KR101095715B1 - Inoganic matter encapsulated thermochromic nano-particles and method for preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기상합성법(vapor phase synthesis)에 의해 제조된 메조포로스 미립자를 무기질로 캡슐화함으로써 열변색성 조성물 표면을 감싸는 무기질층으로 이루어지는 열변색성 나노 캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thermochromic nanocapsules encapsulated with an inorganic material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to encapsulate the mesoporose fine particles prepared by vapor phase synthesis with an inorganic material to encapsulate the thermochromic composition surface. The present invention relates to a thermochromic nanocapsule composed of an inorganic layer and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따르면 열변색성 나노 캡슐의 제조공정이 매우 간단하며, 입자의 크기가 50 ㎚ 내지 1 ㎛ 이기 때문에 잉크, 종이 및 페인트 뿐만 아니라 잉크젯 등에도 적용이 가능한 효과가 있다.According to the present invention, the manufacturing process of the thermochromic nanocapsule is very simple, and since the particle size is 50 nm to 1 μm, it is applicable to ink, paper and paint as well as inkjet.
열변색성, 캡슐, 기상합성법, 메조포러스, 무기질 Thermochromic, Capsule, Meteorological Synthesis, Mesoporous, Mineral
Description
본 발명은 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기상합성법(vapor phase synthesi)에 의해 제조된 메조포로스 미립자를 무기질로 캡슐화함으로써 열변색성 조성물 표면을 감싸는 무기질층으로 이루어지는 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thermochromic nanocapsules encapsulated with an inorganic material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to encapsulate the mesoporose fine particles prepared by vapor phase synthesi with an inorganic material to encapsulate the thermochromic composition surface. The present invention relates to a thermochromic nanocapsules encapsulated with an inorganic material consisting of an inorganic layer and a method of manufacturing the same.
열변색성 조성물은 특정한 온도에서 분자구조의 변화가 일어나 외부에 나타내는 색상이 변화하는 화합물로 이 물질에 가해지는 열에너지가 중단되면 이전의 분자구조로 가역적으로 돌아가는 성질을 가지고 있다. The thermochromic composition is a compound whose molecular structure changes at a specific temperature and changes its color to the outside. The thermochromic composition has a property of reversibly returning to the previous molecular structure when the heat energy applied to the material is interrupted.
상기 열변색성 조성물은 류코 염료(Leuco dye)와 현색제(顯色劑, color developer) 및 전색제(展色劑, solvent)를 포함하고 있다. The thermochromic composition includes a leuco dye, a color developer, and a colorant.
상기 류코 염료(Leuco dye)는 자연상태에서 무색 또는 담백색(淡白色)을 나타내나, 이를 발색(發色)을 도와주는 현색제와 반응시키면 완전한 염료의 형태를 갖추어서 고유의 색상을 가진다. The leuco dye is colorless or light white in nature, but when reacted with a colorant that helps color development, it takes the form of a complete dye and has a unique color.
류코 염료는 전색제인 고급지방산 알콜류나 이들의 에스테르 화합물, 왁스(wax)류 등과 혼합하여 용융시키면 소색(消色)하고, 전색제가 응고하여 고화되면, 다시 발색하는 성질이 있다. 즉, 류코 염료는 전색제의 물리적인 상태 변화에 따라 발색(發色) 또는 소색(消色) 작용을 한다. The leuco dye has a property of discoloring when mixed with a higher fatty acid alcohol, an ester compound, wax, etc., which is a colorant, and then melted, and recoloring when the colorant solidifies and solidifies. That is, the leuco dye has a color development or color fading effect according to the physical state change of the colorant.
무색 또는 담백제의 전자 공여성(電子 共與性) 물질인 류코 염료를 발색제로 하고, 이것에 대응하는 전자 수용성(電子 受容性)의 현색물질과 전색제를 혼합하여 특정온도에서 발색하도록 캡슐 형태로 제조하여 이를 직물, 종이류, 프라스틱 필름, 도자기 등에 인쇄 또는 날염(捺染)하여 사용하면 인쇄무늬가 온도변화에 따라 발색 또는 소색 작용을 하게 되어 색상의 변화를 나타낼 수 있다. It is a colorless or leuco dye, which is an electron donating substance, which is a colorless or bleaching agent. When manufactured and used for printing or printing on fabrics, papers, plastic films, ceramics, etc., the printed pattern may be colored or discolored according to temperature change, thereby indicating a change in color.
미국특허 제5,500,040호에는 in-situ 중합법, 계면 중합(interfacial polycondensation)법, 및 코아세르베이션(coacervation)법을 이용하여 열변색성 캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하여 열변색성 캡슐을 제조하더라도 무기질로 입자표면이 코팅되어진 형태가 아니어서 내구성이 미흡하며, 그 입자의 크기가 3 내지 20 ㎛ 이어서 잉크젯 등에 적용하기에는 부적합한 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 5,500,040 discloses a method for preparing thermochromic capsules using in-situ polymerization, interfacial polycondensation, and coacervation. However, even if the thermochromic capsule is manufactured by the above method, the particle surface is not coated with inorganic particles and thus the durability is insufficient, and the particle size is 3 to 20 μm, which is not suitable for application to ink jet.
본 발명의 목적은 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a thermochromic nanocapsules encapsulated with an inorganic.
또 다른 본 발명의 목적은 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a thermochromic nanocapsules encapsulated in inorganic.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
a) 용매, 산 또는 염기 촉매, 및 알콕시메탈을 혼합한 제1혼합물과 류코 염료, 현색제 및 전색제를 포함하는 열변색성 조성물과 계면활성제를 혼합한 제2혼합물을 혼합하여 이멀젼을 제조하는 단계; a) preparing an emulsion by mixing a first mixture of a solvent, an acid or a base catalyst, and an alkoxy metal, and a second mixture of a surfactant and a thermochromic composition comprising a leuco dye, a developer, and a developer; step;
b) 상기 이멀젼을 액적발생기에 넣어 액적을 발생시킨 후 건조 및 졸-겔 반응시켜 메조포러스 미립자를 형성하는 단계; 및 b) putting the emulsion into a droplet generator to generate droplets, followed by drying and sol-gel reaction to form mesoporous fine particles; And
c) 상기 미립자가 분산된 분산액에 염기를 투입한 후 무기질을 첨가하여 캡슐화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐의 제조방법을 제공한다. c) adding a base to the dispersion in which the fine particles are dispersed, followed by encapsulation by adding an inorganic substance. The method provides a method of manufacturing an inorganic encapsulated thermochromic nanocapsule, characterized in that it comprises a.
또한, 본 발명은In addition,
a) 류코 염료, 현색제 및 전색제를 포함하는 열변색성 조성물이 분산된 메조포러스 미립자; 및 a) mesoporous microparticles in which a thermochromic composition comprising a leuco dye, a developer and a developer is dispersed; And
b) 상기 미립자 표면을 감싸는 무기질층;b) an inorganic layer surrounding the surface of the particulate;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐을 제공한다. It provides a thermochromic nanocapsules encapsulated with an inorganic, characterized in that it comprises a.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐에 관한 것으로, 열변색성 조성물이 분산된 메조포러스 미립자 및 상기 미립자 표면을 감싸는 무기질층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a thermochromic nanocapsules encapsulated with an inorganic material, characterized in that the thermochromic composition is composed of mesoporous microparticles dispersed therein and an inorganic layer surrounding the surface of the microparticles.
본 발명은 계면활성제, 용매, 및 알콕시 메탈과 열변색성 조성물을 혼합하여 이멀젼을 제조한 후, 상기 이멀젼으로부터 액적을 발생시키고 건조 및 졸-겔 반응을 시켜 형성된 미립자를 무기질로 캡슐화하는 방법으로 제조할 수 있다. The present invention provides a method for preparing an emulsion by mixing a surfactant, a solvent, and an alkoxy metal with a thermochromic composition, and then generating droplets from the emulsion, followed by drying and sol-gel reaction to encapsulate the fine particles formed by inorganic matter. It can be prepared by.
본 발명의 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다. The manufacturing method of the thermochromic nanocapsules encapsulated with the mineral of the present invention will be described in detail as follows.
a) a) 이멀젼Emulsion 제조 Produce
본 단계는 류코 염료, 현색제 및 전색제를 포함하는 열변색성 조성물, 계면활성제, 용매, 및 알콕시 메탈을 혼합하여 이멀젼을 제조하는 단계이다. This step is to prepare an emulsion by mixing a thermochromic composition comprising a leuco dye, a developer and a developer, a surfactant, a solvent, and an alkoxy metal.
상기 류코 염료는 전자공여성 물질로서, 스피로락톤(spirolactones), 플르오란(fluorans), 스피로피란(spiropyran), 펄지드(fulgid), 피리디늄 페놀레이트 베타인 (betaines), 설포프탈레인 (sulphophthalein) 구조, 라이카르트 (Reichardt)착색제, 티라니 (thyranines) 중 어느 하나 이상 선택할 수 있다. The leuco dye is an electron-donating material, such as spirolactones, fluorans, spiropyrans, pulgids, pyridinium phenolate betaines, and sulfophthaleins. At least one of the structure, Reichardt colorant, and thyranines can be selected.
상기 현색제는 전자수용성 물질로서, 옥틸 p-하이드록시벤조산(octyl p-hydroxybenzoate), 메틸 p-하이드록시벤조산(methyl p-hydroxybenzoate), 1,2,3-트리아졸(triazoles), 4-하이드록시쿠마린 유도체(4-hydroxycoumarin derivatives), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)설폰, 갈릭산 도데실 에스테르 중 어느 하나 이상 선택할 수 있다. The color developer is an electron-accepting material, octyl p - hydroxybenzoic acid (octyl p -hydroxybenzoate), methyl p - hydroxybenzoic acid (methyl p -hydroxybenzoate), 1,2,3- triazole (triazoles), 4- hydroxy One or more of 4-hydroxycoumarin derivatives, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and gallic acid dodecyl ester may be selected.
상기 전색제는 옥타데카놀, 도데카놀, 부틸스테아린산(butyl stearate), 1-헥사데카놀 중 어느 하나 이상 선택할 수 있다. The colorant may be selected from at least one of octadecanol, dodecanol, butyl stearate, and 1-hexadecanol.
상기 열변색성 조성물은 전색제 100중량부 기준으로 류코 염료 0.1 내지 10 중량부, 상기 현색제 0.1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. The thermochromic composition may include 0.1 to 10 parts by weight of leuco dye, based on 100 parts by weight of the colorant, and 0.1 to 40 parts by weight of the developer.
상기 열변색성 조성물은 최종 열변색성 나노 캡슐 중 0.5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 좋다. 특정온도 이상에서 뚜렷한 열변색이 발생하기 위해서는 상기 열변색성 조성물의 함량이 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 염료의 석출을 막기 위해서는 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. The thermochromic composition is preferably included in 0.5 to 40% by weight of the final thermochromic nanocapsules. In order to generate a clear heat discoloration above a specific temperature, the content of the thermochromic composition is preferably 0.5% by weight or more, and preferably 40% by weight or less in order to prevent precipitation of the dye.
상기 계면활성제의 종류는 용매 및 알콕시메탈에 따라 선택되어질 수 있는데, 비이온성, 양이온성, 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)가 있고, 음이온성 계면활성제의 예로는 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 또는 소듐 설포네이트 등이 있다. 또한, 비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 삼블럭공중합체(ethyleneoxide-propyleneoxide-ethyleneoxide triblockcopolymer), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 또는 장쇄 알킬 및 OH-그룹을 갖는 에스테르 유사 중합체성 계면활성제(ester-like polymeric surfactant with long chain alkyl and hydroxyl groups) 등이 있으나, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니다. The type of the surfactant may be selected according to the solvent and the alkoxy metal, and may be a nonionic, cationic, or anionic surfactant. Examples of cationic surfactants are cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and examples of anionic surfactants are dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzenesulfonate, sodium sulfonate, and the like. In addition, examples of nonionic surfactants include ethyleneoxide-propyleneoxide-ethyleneoxide triblockcopolymer, sorbitan monooleate, or esters having long-chain alkyl and OH-groups. Ester-like polymeric surfactant (long chain alkyl and hydroxyl groups) and the like, but the kind is not limited thereto.
계면활성제의 함량은 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도가 0.5 중량부 이상이 되어야 입자를 충분히 안정화시킬 수 있으며, 10 중량부 이하가 되어야 메조포러스 미립자 표면에 무기질막이 고루 형성될 수 있다. 그러나, 상기 범위는 계면활성제의 종류, 용매, 알콕시실란 등에 의해 달라질 수 있다. The content of the surfactant is preferably used in 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. When the concentration of the surfactant is 0.5 parts by weight or more to sufficiently stabilize the particles, and 10 parts by weight or less so that the inorganic membrane may be evenly formed on the surface of the mesoporous fine particles. However, the range may vary depending on the type of surfactant, solvent, alkoxysilane, and the like.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 케톤류를 사용할 수 있다. The solvent may be water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butanol or ketones.
상기 알콕시메탈의 예로는 알콕시실란이 바람직하며, 구체적으로 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 부틸 트리메톡시 실란(butyl trimethoxy silane), 메틸 트리이소프로폭시 실란(methyl tri-isopropoxy silane), 또는 디페닐 에톡시 비닐실란(diphenyl ethoxy vinylsilane) 등이 사용 가능하다. As an example of the alkoxy metal, an alkoxysilane is preferable, and specifically, tetraethylorthosilicate (TEOS), methyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, butyl trimethoxy silane (butyl trimethoxy silane), methyl tri-isopropoxy silane, diphenyl ethoxy vinylsilane, and the like can be used.
상기 알콕시메탈은 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하나 상기 범위는 반응 조건에 의해 달라질 수 있다. The alkoxy metal is preferably included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, but the range may vary depending on reaction conditions.
구체적으로, 본 단계는 용매, 산촉매 또는 염기촉매, 및 알콕시메탈을 혼합하여 알콕시메탈의 알콕시 부분을 가수분해하여 M-OH로 활성화시키는 제1혼합물을 준비하고, 별도의 용기에 유기용매, 계면활성제, 및 열변색 조성물을 혼합하는 제2혼합물을 준비한 후, 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 이멀젼을 제조한다. Specifically, in this step, a solvent, an acid catalyst or a base catalyst, and an alkoxy metal are mixed to prepare a first mixture which hydrolyzes the alkoxy portion of the alkoxy metal and activates it with M-OH, and in a separate container, an organic solvent and a surfactant. And a second mixture for mixing the thermochromic composition is prepared, followed by mixing the first mixture and the second mixture to prepare an emulsion.
b) b) 액적Droplets 발생 및 건조 Generation and drying
본 단계는 상기 단계에서 형성된 이멀젼을 초음파를 이용한 액적발생기에 넣어 미세한 액적을 발생시킨 후, 이를 고온에서 건조 및 졸-겔 반응시키는 단계이다. In this step, the emulsion formed in the above step is introduced into a droplet generator using ultrasonic waves to generate fine droplets, and then dried and sol-gel reacted at a high temperature.
상기 이멀젼은 1 atm하에서 액적발생기에 넣어 마이크론 크기의 액적을 발생시킬 수 있는데, 이때 액적발생기는 당업계에서 사용되는 통상의 액적발생기를 사용할 수 있음은 물론이다. The emulsion may be placed in the droplet generator at 1 atm to generate micron-sized droplets, wherein the droplet generator can be used a conventional droplet generator used in the art.
또한, 상기 건조는 고온반응기를 이용하여 실시할 수 있으며, 그 온도는 60 내지 230 ℃인 것이 바람직하다. In addition, the drying can be carried out using a high temperature reactor, the temperature is preferably 60 to 230 ℃.
c) 무기질 캡슐화c) mineral encapsulation
본 단계는 상기 단계에서 액적을 경화시켜 형성된 메조포러스 미립자를 무기질로 캡슐화하는 단계로 이루어진다. This step consists of encapsulating the mesoporous fine particles formed by curing the droplets in the step of the inorganic.
구체적으로, 본 단계는 ⅰ) 상기 제조한 열변색성 메조포러스 미립자를 물에 염기, 필요에 따라 알코올을 첨가하여 커플링 에이전트를 활성화시킨 후, ⅱ) 여기에 무기질을 첨가하여 변형된 스퇴버(Stober) 합성법으로 무기질을 코팅한다. 상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화 단계는 무기질 코팅 이전에 염기의 반응을 통하여 메조포러스 미립자 표면에 있는 커플링 에이전트의 알콕시 부분을 가수 분해하여 M-OH로 활성화시키는 단계이다. Specifically, the step (i) to activate the coupling agent by adding a base to the water, the thermochromic mesoporous fine particles prepared above, alcohol as needed, and ii) adding a mineral thereto to the modified strainer ( Stober) is used to coat the minerals. The coupling agent activation step of iii) is a step of hydrolyzing the alkoxy moiety of the coupling agent on the surface of the mesoporous fine particles through the reaction of the base prior to the inorganic coating to activate the M-OH.
상기 ⅰ)의 커플링 에이전트 활성화시 열변색성 메조포러스 미립자 분산액 중 열변색성 메조포러스 미립자 함량은 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 그 미립자 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 농도가 너무 낮아 생산성에 문제가 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 높아진 농도로 인하여 입자-입자간의 거리가 가까워져 미립자 표면에 코팅되는 무기질간의 공유결합이 일어나 침전이 형성되거나, 반응계 전체가 겔화되어 목적하는 바를 달성하지 못한다는 문제점이 있다. The thermochromic mesoporous particulate content in the thermochromic mesoporous particulate dispersion upon activation of the coupling agent of iii) is preferably 1 to 5% by weight, and the concentration is too low when the particulate content is less than 1% by weight. If the concentration exceeds 5% by weight, the increased concentration brings the particle-particle distance closer to each other, resulting in covalent bonds between the inorganic particles coated on the surface of the particle, forming precipitates, or gelling the entire reaction system to achieve the desired purpose. There is a problem.
상기 ⅰ)의 커필링 에이전트 활성화시 사용되는 염기는 가수분해를 통하여 커플링 에이전트를 활성화시키는 작용을 한다. The base used in activating the filling agent of iii) serves to activate the coupling agent through hydrolysis.
상기 염기는 암모늄염기, 수산염기, 탄산염기, 인산염기 등을 사용할 수 있으며, 특히 반응 이후의 염의 잔류를 고려하여 암모니아수를 사용하는 것이 바람직 하다. As the base, an ammonium base, a carboxylate group, a carbonate group, a phosphate group, etc. may be used, and in particular, it is preferable to use ammonia water in consideration of the remaining of the salt after the reaction.
상기 염기는 열변색성 메조포러스 미립자 분산액(고형분 함량 1～5 중량%) 100 중량부에 0.01 내지 10 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 특히 생성되는 무기질층의 구조를 위해 반응물의 pH가 7 내지 11이 되도록 투입되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 7 이상일 때 견고한 열변색 입자의 구조를 형성할 수 있으며, 11 이하일 때 무기질 셀층이 입자 표면에 고르게 피복될 수 있기 때문이다. The base is preferably added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of thermochromic mesoporous fine particle dispersion (solid content of 1 to 5% by weight), and particularly for the structure of the resulting inorganic layer, the pH of the reactant is 7 to 11 It is preferable to be added so that. When the pH is 7 or more, it is possible to form a solid thermochromic particle structure, and when the pH is 11 or less, the inorganic cell layer may be evenly coated on the particle surface.
상기 ⅰ)의 커필링 에이전트 활성화 단계의 졸-겔 반응시에 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 알코올을 더 첨가할 수 있다. At least one alcohol selected from the group consisting of ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and butanol may be further added during the sol-gel reaction of the pilling agent activation step of iii).
상기 열변색성 메조포러스 미립자 분산액에 탈이온수와 염기, 필요에 따라 알코올을 첨가하여 커플링 에이전트를 활성화하는 단계는 25 내지 35 ℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 실시되는 것이 좋다. The step of activating the coupling agent by adding deionized water and a base and an alcohol as necessary to the thermochromic mesoporous fine particle dispersion is carried out for 30 minutes to 24 hours at a temperature of 25 to 35 ℃.
상기와 같이 커플링 에이전트를 활성화시킨 후, 여기에 무기질을 첨가하여 변형된 스퇴버(Stober)합성법으로 무기질을 코팅한다. 구체적으로, 일반적인 스퇴버 합성법은 알코올에 분산되어 있는 상태의 실리카 입자와 테트라에틸오르소실리케이트로부터 형성된 실리카가 반응하면서 입자가 성장하는 반응으로, 본 발명에서는 상기와 같은 스퇴버 법에서 실리카 입자를 대신하여 메조포러스 미립자 위에 테트라에틸오르소실리케이트와 반응이 가능한 반응기를 가지는 화학종을 위치시킨 변형된 스퇴버 합성법으로 무기질을 코팅할 수 있다. After activating the coupling agent as described above, the inorganic material is added thereto to coat the inorganic material with the modified Stover composition. Specifically, in general, the synthesis method is a reaction in which the particles grow while the silica particles dispersed in alcohol and the silica formed from tetraethyl ortho silicate react, and in the present invention, instead of the silica particles in the Stutter method as described above. The inorganic material may be coated on the mesoporous fine particles by a modified Stover synthesis method in which a chemical species having a reactor capable of reacting with tetraethylorthosilicate is placed.
상기 무기질은 알콕시 메탈을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 메탈로는 구체적으로 Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, 또는 In 등을 사용할 수 있다It is preferable to use an alkoxy metal as the inorganic material, and specifically, as the metal, Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, or In may be used.
상기 무기질은 열변색성 메조포러스 미립자 분산액(고형분 함량 1～5 중량%) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 외각층이 형성되지 못하거나, 층이 얇아 기제의 투과에 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 무기질층이 이미 충분한 두께를 가져 더 이상 두꺼워져도 그 효과가 향상되지 않는다는 문제점이 있다. The inorganic material may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermochromic mesoporous fine particle dispersion (solid content of 1 to 5% by weight), and when the content is less than 0.1 part by weight, the outer layer may not be formed. However, there is a problem that the layer is thin and the effect of the base permeation is insignificant, and when it exceeds 50 parts by weight, there is a problem that the effect is not improved even if the inorganic layer has a sufficient thickness and is no longer thick.
또한 상기 무기질은 열변색성 메조포러스 미립자 분산액, 탈이온수, 및 염기의 존재하에서 일시투입, 연속투입, 또는 분할 투입할 수 있으며, 특히 연속 투입하거나 분할 투입하는 것이 무기질 2차 입자의 생성을 억제하는데 있어 바람직하다. In addition, the inorganic material may be temporarily added, continuously charged, or dividedly added in the presence of thermochromic mesoporous fine particle dispersion, deionized water, and a base. Particularly, continuous feeding or splitting may be used to suppress the production of inorganic secondary particles. It is preferable.
상기와 같이 열변색성 메조포러스 미립자의 표면에 무기질이 코팅되어 열변색성 메조포러스 미립자 심(芯)과 무기질 외각층(外殼層)이 일체화된 최종 무기질로 캡슐화한 열변색성 메조포러스 미립자는 이후 수열반응시키는 단계를 추가로 실시할 수 있다. As described above, the thermochromic mesoporous fine particles of which the inorganic material is coated on the surface of the thermochromic mesoporous fine particles and encapsulated into the final inorganic material in which the thermochromic mesoporous fine particle core and the inorganic outer layer are integrated are then used. Hydrothermal reaction may be further performed.
상기 수열반응 단계는 80～200 ℃에서 3 내지 200 시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 이 단계를 통하여 미반응되어 있는 실라놀기의 반응을 촉진하여 무기질 구조를 더욱 치밀하게 만들어 가교도를 높일 수도 있다. The hydrothermal reaction step is preferably carried out for 3 to 200 hours at 80 ~ 200 ℃, it is possible to promote the reaction of unreacted silanol groups through this step to make the inorganic structure more dense, thereby increasing the degree of crosslinking.
상기와 같이 형성된 무기질층은 그 두께가 20 내지 100 ㎚인 것이 바람직하 며, 그 두께가 상기 범위인 경우에는 물성이 우수하며, 광학적 용도로 사용하기에 적합한 효과가 있다. It is preferable that the inorganic layer formed as described above has a thickness of 20 to 100 nm, and when the thickness is in the above range, it has excellent physical properties and has an effect suitable for use in optical applications.
상기와 같이 제조한 본 발명의 무기질로 캡슐화한 열변색성 나노 캡슐은 그 크기가 50 nm 내지 1 ㎛ 인 것이 바람직하며, 입자 중 열변색성 조성물은 0.5 내지 40 중량%로 함유하는 것이 바람직하다. The thermochromic nanocapsules encapsulated with the inorganic material of the present invention prepared as described above preferably have a size of 50 nm to 1 μm, and preferably contain 0.5 to 40 wt% of the thermochromic composition in the particles.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예] [Example]
실시예Example 1 One
에탄올 250 g에 HCl(0.1M) 50 g과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 150 g을 혼합하여 제1혼합물을 준비하였다. 또한, 전색제(solvent)인 cetyl alcohol 16 g에 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 트리블록 공중합체(Pluronic P104, BASF사) 20 g, 현색제(color developer)인 바이페놀 A(bisphenol A) 2 g 및 류코 염료 (2’-((2-chlorophenyl)amino)6’-(dibutylamino)-spiro(isobenzofuran-1(3H), 9’(9H)xanthene)-3-on) 1 g을 넣고 혼합하여 제2혼합물을 준비하였다. 50 g of HCl (0.1M) and 150 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) were mixed with 250 g of ethanol to prepare a first mixture. In addition, 20 g of ethylene oxide propylene oxide triblock copolymer (Pluronic P104, BASF) in 16 g of cetyl alcohol as a solvent, 2 g of biphenol A as a color developer, and leuco dye ( Prepare a second mixture by adding 1 g of 2 '-((2-chlorophenyl) amino) 6'-(dibutylamino) -spiro (isobenzofuran-1 (3H) and 9 '(9H) xanthene) -3-on) It was.
상기 준비한 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합 후 액적 발생기에 넣어 1 atm하에서 액적을 발생시킨 후, 200 ℃의 고온반응기를 이용하여 건조 및 반응시켜 메조포러스 미립자를 형성하였다. After mixing the prepared first mixture and the second mixture into a droplet generator to generate droplets at 1 atm, and dried and reacted using a 200 ℃ high temperature reactor to form mesoporous fine particles.
상기 형성된 미립자를 100g의 물에 분산시킨 후, 20g의 에탄올을 첨가하고, 28 중량%의 암모니아 수용액 1.0g을 첨가하여 pH를 10으로 맞추었다. 상기 분산 수용액에 4g의 테트라에틸오르소실리케이트를 투입하고 25 ℃에서 졸-겔 반응하여 실리케이트 셀층을 피복하여 서브마이크론 사이즈의 열변색성 나노 캡슐을 제조하였다. After dispersing the formed fine particles in 100 g of water, 20 g of ethanol was added, and 1.0 g of 28% by weight aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 10. 4 g of tetraethylorthosilicate was added to the dispersed aqueous solution, followed by sol-gel reaction at 25 ° C. to coat the silicate cell layer, thereby preparing a thermochromic nanocapsule having a submicron size.
실시예Example 2 2
실시예 1에서 류코 염료를 3,6-diphenylaminofluoran 1g, 전색제(solvent)로 stearic acid, 및 현색제(color developer)인 1,2,3-트리아졸(triazole) 2 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the leuco dye in Example 1, 3g of 3,6-diphenylaminofluoran, stearic acid as a solvent, and 2g of 1,2,3-triazole as a color developer It carried out by the same method as Example 1.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 류코 염료를 1’,3-(disubstituted)-6,7-(disubstitutedamino)-spiro(isobenzofuran-1(3H), 9’-(9H)xanthene)3-on 1g, 현색제(color developer)로 Zinc salicylate 2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, the leuco dye is 1 ', 3- (disubstituted) -6,7- (disubstitutedamino) -spiro (isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthene) 3-on 1 g, color developer) was carried out in the same manner as in Example 1 except for using Zinc salicylate 2g.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1의 제1혼합물에서 테트라에틸오르소실리케이트 200 g을 대신하여 메틸 트리에톡시 실리케이트(methyltriethoxy silicate, MTES) 120 g과 테트라에틸오르소실리케이트 80 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 except that 120 g of methyl triethoxy silicate (MTES) and 80 g of tetraethylorthosilicate were used in place of 200 g of tetraethylorthosilicate in the first mixture of Example 1. It was carried out in the same manner as.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 열변색 나노 캡슐을 실리카로 캡슐화하지 않은 것을 제외 하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that the thermochromic nanocapsules were not encapsulated with silica in Example 1.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 열변색 나노 캡슐을 이용하여 하기와 같은 방법으로 열변색 나노 캡슐의 크기, 열변색 안료의 크기, 분산성, 색상, 및 내구성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Using the thermochromic nanocapsules prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 to evaluate the size of the thermochromic nanocapsule, the size, dispersibility, color, and durability of the thermochromic nanocapsules in the following manner, The results are shown in Table 1 below.
가. 열변색 안료의 입자크기 - 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 광변색 미립자를 각각 물에 분산시킨 후, microtrac UPA 150(Nikkiso사)를 이용하여 열변색 안료의 평균입자크기를 측정하였다.end. Particle Size of Thermochromic Pigment-After dispersing the photochromic microparticles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in water, the average particle size of the thermochromic pigment was measured using microtrac UPA 150 (Nikkiso). It was.
나. 열변색 안료의 분산성 - 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 광변색 미립자를 각각 물 및 에틸렌 글리콜(8:2)의 혼합물에 고형분 5 중량%로 희석시킨 후, 25 ℃에서 3 개월간 방치한 후, 안료 입자의 응집 및 점도 변화로 저장안정성을 평가하였다. 이때, 저장안정성은 그 정도를 수치화하기가 곤란하여 육안으로 관찰하였으며, 그 변화정도가 미미한 경우에는 ○, 적은 변화가 있는 경우에는 △, 안료 입자의 응집 및 상당한 점도 변화가 있는 경우에는 ×로 분류하였다.I. Dispersibility of Thermochromic Pigment-The photochromic microparticles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were diluted in a mixture of water and ethylene glycol (8: 2) to 5% by weight of solids, respectively, at 25 ° C. After standing for months, the storage stability was evaluated by the aggregation and viscosity change of the pigment particles. At this time, storage stability was visually observed because it was difficult to quantify the degree, ○ when the degree of change was slight, △ when there was little change, and when there was agglomeration of pigment particles and significant viscosity change, they were classified as ×. It was.
다. 색상 - 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 열변색 미립자를 각각 수용성 폴리우레탄 수지인 Superflex 107M(DIA-ICHI KOGYO SEIYAKU co. Ltd., 고형분 25 중량%)와 5 : 95 중량부로 섞어 혼합한 후, 유리판에 1,000 rpm으로 10 초 동안 스핀코팅한 뒤, 120 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조 시킨 후 광변색성을 평가하였다. Hot plate를 사용하여 열을 가한 후 육안으로 변색온도와 색상을 측정하였다.All. Color-The thermochromic fine particles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were mixed with Superflex 107M (DIA-ICHI KOGYO SEIYAKU co. Ltd., 25 wt% solids), which is a water-soluble polyurethane resin, respectively, at 5:95 parts by weight. After mixing, the glass plate was spin-coated at 1,000 rpm for 10 seconds, and then dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour to evaluate photochromic properties. Discoloration temperature and color were visually measured after applying heat using a hot plate.
라. 내구성 - 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 열변색 미립자 의 내구성은 Quick UV test를 하여 광학밀도 차가 감소한 정도로 판단하였다. 구체적으로, 초기 광학밀도 차가 절반으로 줄어드는 시간으로 평가하였으며, 그 시간이 0∼25 시간인 경우에는 보통, 25∼50 시간인 경우에는 우수, 50 시간 이상인 경우에는 매우 우수로 분류하였다.la. Durability-Durability of the thermochromic fine particles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was determined to the extent that the optical density difference was reduced by a Quick UV test. Specifically, it was evaluated as the time when the initial optical density difference is reduced by half, and when the time is 0 to 25 hours, it is usually classified as excellent when it is 25 to 50 hours, and very excellent when it is 50 hours or more.
(43 ℃) Black -colorless
(43 ℃)
(42 ℃) Orange-colorless
(42 ℃)
(42 ℃) Green-colorless
(42 ℃)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 열변색 나노 캡슐은 비교예 1과 비교하여 분산성과 내구성이 우수한것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the thermochromic nanocapsules of Examples 1 to 4 prepared in accordance with the present invention was confirmed to have excellent dispersibility and durability compared to Comparative Example 1.
본 발명에 따르면 열변색성 나노 캡슐의 제조공정이 매우 간단하며, 입자의 크기가 50 nm 내지 1 ㎛이기 때문에 잉크, 종이 및 페인트 뿐만 아니라 잉크젯 등에도 적용이 적합한 효과가 있다. According to the present invention, the manufacturing process of the thermochromic nanocapsule is very simple, and since the particle size is 50 nm to 1 μm, it is suitable for application to ink, paper and paint as well as inkjet.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and alterations are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. It is evident to those who have knowledge of.
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