KR101095103B1 - 암모니아 보란계 화합물 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치 - Google Patents

암모니아 보란계 화합물 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치 Download PDF

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Abstract

암모니아 보란계 화합물로부터 방출 가능한 수소 당량 2 당량 즉, 수소 저장 용량 13.0%를 저온에서 단시간으로 발생시킬 수 있는, 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치를 제공한다.

Description

암모니아 보란계 화합물 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치{Method and apparatus for generating hydrogen from ammonia borane based hydrogen storage material, catalyst used therein, apparatus using the generated hydrogen}
본 명세서는 암모니아 보란계 화합물 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치에 대하여 기술한다.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 그러한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다.
연료전지와 수소연소장치는 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소연소장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위하여 수소의 안정적이고 지속적인 공급 내지 저장 기술이 필요하다.
수소를 이용하는 장치에 수소를 공급하기 위하여 별도로 설치된 수소 공급소로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 이러한 방식에서는 수소 저장을 위하여 압축 수소나 액화 수소를 사용할 수 있다.
또는, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재한 후 해당 물질의 반응을 통하여 수소를 발생시키고 이를 수소 이용 장치에 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물 (metal hydride) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon)이용 방법, 화학적 방법 (chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있다.
암모니아 보란(AB; NH3BH3)은 현재까지 알려진 물질 중 수소저장용량이 가장 높은 것으로서, 3 당량 즉, 수소 저장 용량 19.6%를 가진다. 그런데, 이러한 수소 저장 용량 19.6%를 가용하기 위하여는 통상 3 당량 수소를 100℃, 150℃ 및 1400℃ 이상의 높은 온도에서 각각 1 당량씩의 수소가 장시간에 걸쳐 방출되어야 하지만, 이러한 종래의 고온 장시간 수소 방출 시스템은 수소 저장체를 수소 이용 장치에 응용하는데 큰 제약이 될 수 있다.
본 발명자들은 암모니아보란계 화합물인 수소저장체로부터 수소 2 당량 즉 수소저장용량 13%를 낮은 온도 및 단시간에 방출 가능한, 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치 및 방법, 이에 이용되는 촉매, 방출 수소의 이용 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예에들서는, 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체에 제 1 촉매를 제공하여 상기 수소 저장체의 총 수소 3 당량 중 수소 2 당량을 방출하는 단계를 포함하는 수소 저장체로부터의 수소 발생 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 제 1 촉매의 존재 하에서 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체를 탈수소화 반응시켜 상기 수소 저장체의 총 수소 3 당량 중 수소 2 당량을 방출하는 수소 발생 반응기를 포함하는 수소 발생 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 제 1 촉매로서, 다음 [화학식 1]로 표시되는 착화합물 촉매를 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112010038374741-pat00001
(여기서, M은 착화합물의 중심 금속이며, 알려진 모든 금속일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. M의 양쪽에 붙는 X는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬 치환 실록시기 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 치환기 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이거나 또는 둘 이상의 상기 치환기가 동시에 선택될 수 있다.)
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 수소 발생 장치를 포함하는 수소 이용 장치를 제공한다.
대표적인 수소 저장체인 암모니아 보란계 화합물로부터 방출 가능한 수소 당량 2 당량 즉, 수소 총 저장 용량 13%를 저온 예컨대 상온(25℃)에서 단시간 예컨대 1분 이내에 가용하도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에서의 수소 발생 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서 수소 발생량을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서 발생 가스의 quarduapole mass 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서 11B-NMR 피크를 측정한 것이다. 도 4에서 (a)는 촉매 주입 전, (b)는 촉매 주입 후 30초 후, (c)는 반응 완결 후를 표시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서 폴리이미노보란(BNHx)의 FT/IR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예들을 설명한다.
본 명세서에서 수소 저장체란 화학 반응에 의하여 수소를 발생시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 암모니아 보란계 화합물이란 암모니아 보란 또는 그 유도체를 의미한다.
본 명세서에서 수소 이용 장치란 수소를 공급받아 연소를 시키거나 전력을 생산하는 장치이거나 상기 전력 생산 장치로부터 전력을 공급받아 구동되는 장치를 포함하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 수소 저장체인 암모니아 보란계 화합물 즉, 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체(암모니아보란의 아민이나 보란에 1개 이상의 치환체를 가지는 유도체)를 후술하는 바와 같은 촉매를 이용하여 수소 2 당량을 예컨대 상온의 저온에서 방출하도록 할 수 있다.
상술하면, 먼저 암모니아 보란 또는 암모니아 보란 유도체로부터 균일계 촉매인 제 1 촉매를 사용하여 2 당량 수소 방출(수소 저장 용량 13%에 해당)을 할 수 있다. 즉, 상기 제 1 촉매를 사용하면, 예컨대 상온의 저온에서 위와 같은 2 당량 수소 방출이 가능하다. 이는 암모니아 보란 또는 그 유도체로부터 예컨대 상온의 저온에서 수소저장효율 13 % 이상이 가능하다는 것을 의미한다. 이 반응에 의하여 암모니아 보란 또는 그 유도체는 폴리이미노 보란으로 생성될 수 있다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure 112010038374741-pat00002
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 암모니아보란(NH3BH3) 뿐만 아니라, 상기 암모니아 보란의 아민이나 보란 부분에 1개 이상의 치환체를 가지는 암모니아 보란 유도체를 사용할 수 있다.
암모니아 보란 유도체의 비제한적인 예시로서, 다음 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 일반식을 가지는 암모니아 보란 유도체를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R1NH2BR2H2
[화학식 3]
R32NHBR4H2
[화학식 4]
H2R5BNH2R6NH2BR7H2
이상의 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된(즉, 치환되거나 또는 치환되지 않은 것을 의미하며, 이하 같다) C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 임의로 치환된 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C7-C31의 아릴 알킬기, 하나 이상의 할로겐원자가 임의로 치환된 C1-C20의 알킬기를 가지는 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴 치환 실록시기이고, 이들 치환기는 서로 임의로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용하는 제 1 촉매(하기 [화학식 1] 참조)는 균일계 촉매이다. 이러한 균일계 촉매는 중심 금속과 이들 중심금속을 안정화시키는 리간드가 하나 또는 그 이상 결합된 착화합물이다. 상기 중심 금속은 알려진 모든 금속을 포함할 수 있다.
그 비제한적인 예시로서, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr의 알카리 금속(alkali metal); Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra의 알카리 토류 금속(alkaline earth metal); Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi의 주기율표의 P-블록 금속(the P-block metals); Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg의 주기율표의 B 블록 금속(the B block metal transition metal); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb의 란탄 계열 금속(the lanthanides), Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am의 악티니드 게열 금속(the actinides) 등을 사용할 수 있으며, 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하며, Co, Ni, Pd 또는 Pt인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 촉매인 착화합물 촉매는 다음 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010038374741-pat00003
(여기서, M은 착화합물의 중심 금속이며, 알려진 모든 금속일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. M의 양쪽에 붙는 X는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬 치환 실록시기 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 치환기 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이거나 또는 둘 이상의 상기 치환기가 동시에 선택될 수 있다.)
상기 중심 금속에 착화합물을 형성할 수 있는 리간드는 다음 [화학식 5]에 의하여 나타낼 수 있고, 이들의 골격 구조는 예컨대 다음 [화학식 6] 내지 [화학식 8]로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010038374741-pat00004
[화학식 6]은 (S, S)-엔안티오머[(S,S)-R1R2PCH(R5)CH(R6)PR3R4]을 나타내고, [화학식 7]은 (R, R)-(엔안티오머)[(R,R)- R1R2PCH(R5)CH(R6)PR3R4를 나타내고, [화학식 8]은 메조-다아스트레오머[meso- R1R2PCH(R5)CH(R6)PR3R4]를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112010038374741-pat00005
[화학식 7]
Figure 112010038374741-pat00006
[화학식 8]
Figure 112010038374741-pat00007
여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 포함한 그룹 중에서 선택할 수 있다.
더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 사이클로헥실, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐을 포함한 그룹 중에서 선택될 수 있다.
R5와 R6는 바람직하게는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌, 치환된 하이드로 카빌 그룹이다. 구체적으로 알킬, 아릴녹시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
반응 활성의 안정적 유지를 위한 P-C-C-P 골격 구조 리간드는 (S, S)-, 또는 (R, R)-이성질체 혹은 이 두 이성질체의 혼합으로 다중의 (S, S)-, 또는 (R, R)- (R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4) 단위로 결합 되어 구성될 수 있다.
안정적 활성유지를 위한 P-C-C-P 골격을 이루는 입체 이성질체 구조 리간드의 예에는, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)- (4-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(4-메틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(에틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(에틸)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(n-프로필)CH(메틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-메톡시페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(이소프로필)CH(에틸)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-메톡시페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(4-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(4-메톡시페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(4-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸페닐)2P-CH(디메틸아민)CH(디메틸아민)-P(4-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(3-메톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(3-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에톡시페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)-P(o-에톡시페닐)2, ((S, S)- 혹은 (R, R)-4-디메틸아민페닐)2P-CH(메틸)CH(메틸)P(4-디메틸아민페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(4-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(4-에틸사이클로헥실)2 (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-이소프로필페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-이소프로필페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-메틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(에틸)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(n-프로필)CH(메틸)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(이소프로필)CH(에틸)P(2-에틸페닐)2, 1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로헥산, (S, S)- 혹은 (R, R)-1,2-디-(P(2-에틸페닐)2)사이클로펜탄, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)피롤, (S, S)- 혹은 (R, R)-3,4-디-(P(2-에틸페닐)2)이미다졸, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸페닐)2PCH(디메틸아민)CH(디메틸아민)P(2-에틸페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-메톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-메톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에톡시페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에톡시페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-디메틸아민페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-디메틸아민페닐)2, (S, S)- 혹은 (R, R)-(2-에틸사이클로헥실)2PCH(메틸)CH(메틸)P(2-에틸사이클로헥실)2이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 상기 리간드의 P-C-C-P형 입체 이성질체 골격구조는 공지된 예컨대 종래의 (R)nPN(R')P(R)m 헤테로 리간드와는 별개의 독립적인 구조를 띠는 리간드로서 리간드의 골격 구조 내의 헤테로 원자는 단지 인(P) 원자뿐이다.
즉, 제 1 촉매에 사용되는 리간드는 두 개의 인 원자 사이에 질소 원자가 없이 2개의 탄소-탄소 골격 구조로 이루어진 것으로서, 탄소 원자에 붙는 치환체의 배열 방향으로 적당히 공간 구조를 조절함으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 반응 활성의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, X는 예컨대 Cl이고 M은 더욱 바람직하게는 Co, Ni, Pd, Pt일 수 있으며, 본 명세서에서는 이들을 각각 KH14, KH15, KH16, KH17로서 명명한다. 다음은 각각의 화학 구조식을 도시한 것이다.
[화학식 9]
KH14 [예컨대, 비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)디클로로코발트(II)]
Figure 112010038374741-pat00008
[화학식 10]
KH15 [예컨대, 비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)디클로로니켈]
Figure 112010038374741-pat00009
[화학식 11]
KH16 [예컨대, 비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)디클로로팔라듐]
Figure 112010038374741-pat00010
[화학식 12]
KH17 [예컨대, 비스 (2,3- 디페닐포스피노부탄)디클로로백금]
Figure 112010038374741-pat00011
상기 촉매는 예컨대 다음과 같이 제조할 수 있다. (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 을 무수 에탄올에 넣은 용액을 M(중심 금속, 예컨대, 코발트(II))클로라이드를 녹인 무수에탄올 용액쪽으로 질소조건하에서 천천히 적가한다. 용액의 색깔이 변화하면, 이 용액을 일정 시간 및 온도에서 환류시킨다. 상온으로 식힌 후 거른 후에 에탄올용액을 건조시켜서 해당 촉매를 얻을 수 있다.
이상의 균일계 촉매 외에 비균일계 촉매를 이용할 수 있다. 비균일계 촉매는 균일계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 상기 균일계촉매를 예컨대 환원시켜 형성한 금속 클러스터를 형성할 수 있다. 상기 금속 클러스터는 나노클러스터일 수 있고, 예컨대 2nm 이하의 크기를 가지는 나노클러스터일 수 있다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 수소 발생 방법은, 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체에 제 1 촉매를 제공하여 상기 수소 저장체의 총 수소 3당량 중 수소 2당량을 방출하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 수소 발생 장치는, 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체에 제 1 촉매를 제공하여 수소 2당량을 방출하는 반응 장치를 포함한다.
여기서, 상기 수소 저장체인 암모니아 보란 또는 암모니아 보란 유도체는 탈수소화 반응을 위한 용매와 함께 제공될 수 있다. 이러한 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 비제한적인 예시로서, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 스티렌, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠와란 등의 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 및 프로필렌카르보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 중 상기 용액의 용해도 및 촉매안정성의 점에서 에테르계 용매 용매가 바람직하다. 이들 중 용매는 단독으로도 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용하는 수소 발생 장치의 하나의 예를 도시하는 개략도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에서의 수소 발생 장치를 나타내는 개략도이다.
수소 발생 반응기는 50 ml 이중 재킷 유리 초자로 이루어져 있다. 해당 반응기 위쪽은 3방향 커넥터로 연결되어 있어서 아르곤가스유입 및 MFM(Mass Flow Meter; 동적 가스 측정 장치로서 컴퓨터에 연결되어 실시간으로 모니터링 될 수 있다)쪽으로의 발생된 수소의 유동이 자유롭게 되어있다. 이 수소 발생 장치 시스템은 외부공기의 유입없이 반응을 진행할 수 있게 제작되었다. 반응온도는 내부에 장착된 온도측정기(thermocouple; 이 또한 컴퓨터에 연결되어 제어된다)를 통해 알 수 있으며 외부의 온도조절장치에 의해서 온도유지 및 조절이 가능하다.
이 장치를 통해 수소를 발생 및 측정하는 과정을 간략히 설명하면, 먼저 반응기는 30분 동안 아르곤가스를 유입시켜서 반응기 내부의 산소 및 수분의 차단을 최소로 한다. 아르곤 유입과 동시에 암모니아보란 용액을 촉매주입구를 통해서 주입시킨다.
반응기속의 암모니아 보란 용액(AB solution)은 교반하는 상태에 있고 이때 3방향 커넥터의 아르곤 유입구는 닫아주고 MFM과 반응기가 연결된 상태로 하고 MFM의 영점이 맞추어짐을 확인한다.
제 1 촉매의 용액을 촉매 유입구를 통해서 실린지로 주입한다. 주입과 동시에 수소가 발생하며 MFM과 연결된 모니터에 실시간으로 가스발생량이 측정되며 자동 저장 된다. 반응기와 MFM사이의 콜드트랩은 드라이아이스-아세톤 슬러리로 -78℃를 유지하게 되어 있어서 수소 이외의 용매나 암모니아 가스를 트랩할 수 있게 되어있다.
이상의 수소 발생 장치 내지 방법에 의하여 생성된 수소는 수소 이용 장치에 사용될 수 있다. 이러한 수소 이용 장치는 수소를 공급받아 연소를 시키거나 전력을 생산하는 장치를 포함한다. 또한, 상기 수소 이용 장치는 수소를 공급받아 전력을 생산하는 장치로부터 전력을 공급받아 구동되는 장치를 포함하는 것이다.
상기 수소 이용 장치의 비제한적 예시는 연료전지를 포함하며, 상기 연료전지는 바람직하게는 고분자 전해질 연료전지일 수 있다. 또한, 상기 수소 이용 장치는 상기 연료전지로부터 전력을 공급받아 구동하는 자동차 또는 핸드폰, 노트북, 로봇 등과 같은 전원(특히 이동형 전원)을 필요로 하는 제반 전자 제품일 수 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
[촉매 제조 실시예: KH14 촉매 예 제조]
위에서 언급한 [화학식 9]의 KH14 촉매 예로서 다음과 같이 제조하였다.
(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 (5.00g, 12.5 mmol) 을 무수 에탄올 50 ml에 넣은 용액을 코발트(II)클로라이드(1.62g, 12.5 mmol)를 녹인 무수에탄올 25 ml용액쪽으로 질소 조건하에서 천천히 적가하였다. 용액의 색깔이 진한 파란색에서 녹색으로 변화하였다. 이 용액을 3시간동안 80 °C에서 환류시켰다. 상온으로 식힌 후 거른 후에 에탄올용액을 건조시켰으며, 수율은 91%이었다. IR(KBr)데이터는 다음과 같다: 3049 (m), 2926 (w), 1484 (m), 1435 (s), 1312(w), 1190 (w), 1098 (s), 1027 (w), 999 (m), 878 (w), 816(w), 742 (s), 696 (s), 529 (s), 및 514 cm-1 (m)
[위 제조된 KH14 계 촉매 이용 암모니아 보란의 탈수소화 반응]
도 1에 도시한 바와 같이, 50 ml three neck 플라스크에 암모니아 보란 1.46mmol를 넣는다. 테트라하이드로퓨란용매 2ml를 플라스크에 주입하여 교반하여 암모니아보란을 용해시킨다. 위 제조된 촉매 3 mol%를 0.5ml 니트로메탄 용매에 녹인 후 상기 플라스크 내의 암모니아 보란 용액에 적가함과 동시에 상온 상태에서 70 mL (2당량)의 수소가 발생한다.
수소 발생 측정 장치인 MFM을 이용하여 발생 수소량을 정량하였다(도 2 참조). 용매를 건조시킨 후 비균일계촉매가 분산된 폴리이미노보란을 얻을 수 있다. 발생 가스는 quarduapole mass 분석하였으며 수소가 대부분을 차지하며 미량의 암모니아 방출됨을 확인하였다(도 3 참조). 수소발생이 끝난 후 용액 부분은 시간에 따른 11B-NMR을 측정(용매에 녹는 부분의 시간에 따른 11B-NMR 피크의 변화 측정)하여 반응물질 암모니아 보란이 모두 소진되었음을 확인하였다(도 4 참조). 참고로, 도 4에서 각각 (a)는 촉매 주입 전, (b)는 촉매 주입 후 30초 후, (c)는 반응 완결 후를 나타낸다. 용매에 녹지 않는 부분은 FT/IR 측정 결과 반응물질의 암모니아 보란에서 보론의 수소 피크가 모두 없어졌음을 알 수 있다(도 5 참조).

Claims (22)

  1. 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체에 제 1 촉매를 제공하여 상기 수소 저장체의 총 수소 3 당량 중 수소 2 당량을 방출하는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 촉매로, 다음 [화학식 1]로 표시되는 착화합물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장체로부터의 수소 발생 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010038374741-pat00012

    (여기서, M은 금속이다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. M의 양쪽에 붙는 X는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬 치환 실록시기 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 치환기 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이거나 또는 상기 치환기 군으로부터 둘 이상이 동시에 선택되는 것이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 1]의 M은 알카리 금속; 알카리 토류 금속; 주기율표의 P-블록 금속; 주기율표의 B 블록 금속; 란탄 계열 금속; 또는 악티니드 계열 금속;인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 1]의 M은 Co, Ni, Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 1]의 X는 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 2 당량 방출은 상온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 보란 유도체는 R1NH2BR2H2 또는 R32NHBR4H2 또는 H2R5BNH2R6NH2BR7H2 로 표현되는 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C7-C31의 아릴 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 알킬기를 가지는 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴 치환 실록시기이고, 이들 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성하거나 또는 형성하지 않는 것이다.)
  7. 제 1 촉매의 존재 하에서 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체를 탈수소화 반응시켜 상기 수소 저장체의 총 수소 3 당량 중 수소 2 당량을 방출하는 수소 발생 반응기를 포함하며,
    상기 제 1 촉매는, 다음 [화학식 1]로 표시되는 착화합물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 수소 저장체로부터의 수소 발생 장치.
    [화학식 1]
    Figure 112010038374741-pat00013

    (여기서, M은 금속이다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. M의 양쪽에 붙는 X는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬 치환 실록시기 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 치환기 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이거나 또는 상기 치환기 군으로부터 둘 이상이 동시에 선택되는 것이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    [화학식 1]의 M은 알카리 금속; 알카리 토류 금속; 주기율표의 P-블록 금속; 주기율표의 B 블록 금속; 란탄 계열 금속; 또는 악티니드 계열 금속;인 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    [화학식 1]의 M은 Co, Ni, Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 7 항에 있어서,
    [화학식 1]의 X는 Cl인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소 2 당량 방출은 상온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 암모니아 보란 유도체는 R1NH2BR2H2 또는 R32NHBR4H2 또는 H2R5BNH2R6NH2BR7H2 로 표현되는 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C7-C31의 아릴 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 알킬기를 가지는 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴 치환 실록시기이고, 이들 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성하거나 또는 형성하지 않는 것이다.)
  13. 수소 저장체인 암모니아보란 또는 암모니아보란 유도체의 탈수소화 반응에 사용되는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 착화합물 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112010038374741-pat00014

    (여기서, M은 금속이다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R5와 R6는 독립적으로 수소를 제외한 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. M의 양쪽에 붙는 X는 서로 같거나 다른 것으로서, 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C20의 알킬기를 가진 알콕시기, C3-C20 알킬 치환 실록시기 및 C1-C20의 탄화수소기를 가진 아미도기로 이루어진 치환기 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이거나 또는 상기 치환기 군으로부터 둘 이상이 동시에 선택되는 것이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    [화학식 1]의 M은 알카리 금속; 알카리 토류 금속; 주기율표의 P-블록 금속; 주기율표의 B 블록 금속; 란탄 계열 금속; 또는 악티니드 계열 금속;인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 13 항에 있어서,
    [화학식 1]의 M은 Co, Ni, Pd 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 13 항에 있어서,
    [화학식 1]의 X는 Cl인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 암모니아 보란 유도체는 R1NH2BR2H2 또는 R32NHBR4H2 또는 H2R5BNH2R6NH2BR7H2 로 표현되는 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 선형 또는 비선형 알킬기를 포함하는 실릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C6-C30의 아릴기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C7-C31의 아릴 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자가 치환되거나 또는 치환되지 않은 C1-C20의 알킬기를 가지는 알콕시기, C3-C20의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴 치환 실록시기이고, 이들 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성하거나 또는 형성하지 않는 것이다.)
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 수소 저장체의 총 수소 3 당량 중 수소 2 당량을 방출시키는 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수소 발생 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 이용 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 수소 이용 장치는 상기 수소 발생 장치; 및 상기 수소 발생 장치로부터 발생된 수소를 공급받는 연료 전지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 이용 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 연료 전지는 고분자 전해질 연료전지인 것을 특징으로 하는 수소 이용 장치.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 수소 이용 장치는 상기 수소 발생 장치; 상기 수소 발생 장치로부터 발생된 수소를 공급받는 연료 전지; 및 상기 연료전지로부터 발생된 동력을 공급 받아 구동되는 자동차 또는 전자 제품을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 이용 장치.
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