KR101094633B1 - 단일층 반사방지（ａｒ）필름용 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

단일층 반사방지（ａｒ）필름용 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종의 무기물로 구성되는 나노입자들의 배향을 선편광 자외선 광응답형 액정 고분자로 조절하여 단일층 도포로 다층 구조의 반사막 특성을 나타내는 반사방지필름용 단일층 코팅 조성물, 그 제조 방법 및 이에 의해 제조된 반사방지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 제1 무기물을 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 제2 무기물을 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 및 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 포함하고, 상기 아크릴 올리고머의 굴절율은 제1 및 제2 무기물 미립자의 굴절율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 서로 다른 조성의 무기물 입자와 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 조합하여 단일층 도포로 서로 다른 굴절율을 갖는 반사 방지 필름을 액정을 제공할 수 있다.

Description

단일층 반사방지（ＡＲ）필름용 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그의 제조 방법{Ceramic Organic-Inorganic Hybrid Coating Materials Composed of Metal Oxide Sol for Monolayer Anti-Reflective Film And Fabrication Method Thereof}
본 발명은 화면표시장치인 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이(field emission display: FED) 등에 사용되는 단일층 반사방지 필름용 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이(field emission display: FED) 등의 화면표시장치는 대부분 실내/외를 불문하고, 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있으며, 따라서 외부광에 의하여 화면표시장치에 상(image)이 맺히는 것을 피할 수 없다. 이러한 상 맺힘 현상에 때문에 화면표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 발생되고 따라서 이 현상을 해결하기 위한 각종 반사방지필름이 제안되어 왔으며 현재까지 널리 사용되고 있다.
반사방지 필름의 제조에는 반사율을 줄일 수 있는 빛의 특성들이 이용되고 있으며 그 특성들은 화면표시장치 표면 상의 빛의 난반사 유도와 빛의 회절에 의한 상쇄간섭이다. 가장 대표적인 난반사 유도방법은 화상표시장치 표면에 요철을 부여하는 것으로 이 방법은 저가의 제조경비 소요를 특징으로 현재까지도 태양전지나 그 외 광학부품의 제조에 많이 사용되고 있다. 하지만 요철을 이용한 반사방지 필름을 화상표지장치에 적용할 때는 요철의 크기, 높낮이, 모양에 따라 화상표시에 문제점이 발생된다. 다시 말해 요철로 인한 해상도, 선명도, 시인성에 문제가 발생할 수도 있는 것이다.
따라서 화면표시장치의 반사방지성 부여의 방법으로 현재 널리 사용되고 있는 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것으로 다층형(multi layer)형태의 필름이 필요하다. 다층형 반사방지 필름의 제조에는 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD), 용액도포법(wet coating) 등이 이용되고 있으며, 굴절율이 서로 다른 재료로 복수의 얇은 막의 다층 적층 필름을 제조하고 가시영역에서 반사율을 줄이기 위한 필름 설계 및 제조가 행해지고 있다. 그러나 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)과 같은 드라이(dry) 제조방법은 설비 및 제조비용(진공설비, 타깃 물질)이 상당히 높다. 따라서 최근에는 비용 측면에서 용액도포법(wet coating)을 이용한 반사방지 필름의 제조가 성행하고 있다.
일반적으로 드라이법 혹은 용액도포법(wet coating)에 따라 제조된 반사방지 필름은 유리, 플라스틱 필름, 시트 등과 같은 투명기재 상에, 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층이 차례로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 종래의 다층 방사방지 필름은 이산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO2), 이산화 티타늄(titanium oxide: TiO2), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 삼산화 이안티몬(Sb2O3), 이산화 아연(Zinc oxide: ZnO2), 인듐-주석 복합산화물(Indium oxide doped Tin: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimon doped Tin: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합산화물(TiO2, Sb doped SnO2), 산화 세륨(CeO), 이산화 셀레늄(SeO2), 삼산화 이알루미늄(Al2O3), 삼산화 이이트륨(Y2O3), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등의 굴절률이 1.9 이상의 다양한 무기금속 산화물 및 황화물 입자를 이용하여 통상 굴절률 1.6 이상의 고굴절층을 적층한다. 저굴절층의 경우에는 실리카(silica: SiO2), 불화 마그네슘(MgF2), 불소수지(fluoro-resin) 등을 이용하여 고굴절층 상에 굴절률 1.3 ∼ 1.5의 층을 적층시킨다. 이와 같이 고굴절층의 굴절률과 저굴절층의 굴절률은 각각 제한되어 필요한 반사방지성에 따라 다양한 형태와 다양한 조합으로 적층된다.
다층구조의 반사방지 필름의 제조에 있어 반사방지 필름의 설계에 중요한 두 가지 인자는 각 층의 굴절률이며 다른 하나는 각 층의 층 두께이다. 이 두 가지 인자를 조절하여 원하는 파장에서 최저 반사의 반사방지 필름을제조할 수 있다.
상술한 하드코팅층을 형성하기 위한 종래기술로 한국공개특허 제1999-0072670호는 아크릴레이트계 관능기의 경화형 수지로 이루어진 완충층을 포함하는 하드코트필름 및 그의 제조방법을 개시하고 있다. 한국공개특허 제2005-0045873호는 중량 평균 분자량 3,000 이상의 2관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머을 이용한 경화수지층과 전리방사선 경화수지로 이루어진 하드코팅층이 차례로 적층된 광학용 필름을 개시하고 있다.
상기한 바와 같이 다층구조의 반사방지 필름의 제조에 있어 반사방지 필름의 설계에는 중요한 두 가지 인자 즉, 층의 굴절률과 층의 두께가 있다. 다층형 반사방지 필름은 각 층의 굴절률과 두께를 조절하면서 광학설계에 따라 제조되기 때문이다. 그런데 용액도포법을 이용한 다층형 반사방지막의 제조에서, 층 두께 제어기술은 다양한 코팅기술 개발로 인하여 상당히 높은 수준에 있음에도 불구하고 굴절률 자체의 조절에는 한계가 있다. 따라서, 용액도포법에 의해서 단일 도장으로 다층형 반사방지막을 구현하는 것은 매우 어려운 일로 여겨져 왔다. 이러한 다층형 반사방지막 구조의 단일 도장에 의한 구현을 화학적인 수단으로 극복하려는 시도는 공업적으로 매우 중요하다.
이러한 화학적인 수단을 통한 접근으로 가장 최근의 연구 동향(참고 문헌: Optical thin-film materials with low reflactive index for broadband elimination of Fresnel reflection, J.-Q. Xi, Martin F. Schubert, Jong Kyu Kim, E. Fred Schubert, Minfeng Chen, Shawn-Yu Lin, W. Liu, J. A. Smart, Nature Photonics, 2007, 1, 176-179)에 따르면 진공 증착의 방법으로 실리카와 티타니아의 필라 (pillar)를 교대각으로 배열하여 굴절율이 1.05의 신물질 박막 코팅을 학계에 보고하였고, 한국공개특허 제1993-0016495호에 따르면 광편광 결정 현탁액이 현탁액 조성물과 반응성이 없는 고분자 수지내로의 분산시켜 자외선 경화에 의한 필름화(고상화)시켜도 전계 인가에 의한 액정 특성을 구현할 수 있는 신개념의 투과도 가변 필름에 대한 제조방법을 공개하였다. 이러한 전계 인가에 의한 반사방지 필름 제조에 적용으로는 공정상으로 어려운 점이 많다. 필름 제조 공정에 전계를 인가하는 공정은 어렵지만 광원(자외선, 적외선)의 조사에 의한 공정 상의 적용은 보편화되어 있으므로 트리페닐렌을 핵으로 하는 디스코딕스 액정(C6OTP, C4OTP) 등의 적외선(IR) 진동 특성을 이용하여 광배향시킨 일본 출원특허 제2005-205242호는 주목할 만한 특징이라고 하겠다.
따라서 최근에 감광성 고분자의 광배향에 의한 저분자 액정을 배향하는 개념이 도입되었다. 광배향 방법으로서 아조벤젠의 trans-cis 광이성화에 따른 고분자의 배향이 많이 연구되었고 신나모일기, 쿠마린기, 스티릴피리딘기와 같은 감광기를 가지는 액정고분자의 광이량화 반응에 따른 광배향에 대한 연구도 많이 되고 있다. 2000년 이후에 보고된 바로는 감광기를 가지는 메타크릴레이트와 메조겐기를 가지는 메타크릴레이트의 액정 공중합체는 감광기만을 가지는 메타크릴레이트의 액정 단독중합체보다 광배향이 잘 일어나는 것으로 알려져 있다.
다층형 반사방지 필름 제조에서 고굴절층과 저굴절층의 굴절률 차이는 클수록 반사방지능이 좋은 것으로 알려져 있다. 즉, 고굴절층의 굴절률은 높을수록 바람직한데, 이를 위해 현재 반사방지 필름의 제조에서 높은 굴절률을 지니는 무기물 입자가 이용되고 있다. 그러나 이런 고굴절층에서 굴절률은 사용된 무기물 입자의 굴절률에 비해 낮게 나타나는데, 이는 무기물 입자의 분포형태 및 코팅 시 사용되는 수지 때문이다.
따라서 본 발명자들은 굴절율이 서로 상이한 무기물 나노 입자인 이산화 티탄늄(TiO2)과 실리카(SiO2)를 액정 고분자에 상하 구분이 있게 고착한 후 배향공정으로 공업적으로 가장 보편적으로 사용하는 마찰법 또는 습식마찰법 대신에 광배향법을 사용하여 수직 배향 성막하여 높은 반사반지 특성을 지니는 단일층 코팅용 조성물을 제공하고자 한다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 이종의 무기물로 구성되는 나노입자들의 배향을 선편광 자외선 광응답형 액정 고분자로 조절하여 단일층 도포로 다층 구조의 반사막 특성을 나타내는 반사방지필름용 단일층 코팅 조성물, 그 제조 방법 및 이에 의해 제조된 반사방지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 제1 무기물을 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 제2 무기물을 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 및 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 포함하고, 상기 아크릴 올리고머의 굴절율은 제1 및 제2 무기물 미립자의 굴절율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에서, 상기 제1 무기물은 지르코니아, 이산화 티탄늄, 황화 아연, 산화 안티몬, ITO, ATO, 티타늄-안티몬-주석 복합산화물, 안티몬-아연 복합산화물(AZO), 산화 세륨, 이산화 셀레늄, 삼산화 이알루미늄 및 삼산화 이이트륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 1종의 화합물이고, 상기 제2 무기물은 실리카 및 불화 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 조성물을 기재에 도포한 후 자외선 조사하여 형성된 단일층 반사 방지 필름을 제공한다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 제1 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체를 자외선 조사하여 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계; 제2 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체를 자외선 조사하여 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 고굴절율용 및 저굴절율용 아크릴 올리고머를 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액의 아크릴계 수지는 불소를 포함하는 변성 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 조성의 무기물 입자와 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 조합하여 단일층 도포로 서로 다른 굴절율을 갖는 반사 방지 필름을 액정을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 반사방지필름의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 단일층 반사방지 코팅의 원리를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 단일층 반사방지 코팅의 반사 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
본 발명의 반사방지 필름 코팅 조성물은 서로 이종(異種)의 무기물, 아크릴기를 포함하는 수지, 아크릴기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제 및 유기용매를 포함한다.
보다 구체적으로 용제 100중량부에 대하여 서로 다른 조성을 갖는 무기물 입자 10 ~ 15 중량부, 아크릴(acryl)-불소 변성 실리콘를 포함하는 수지 10 ~ 50중량부, 고굴절율 및 저굴절율 나노입자를 고착화시킨 수직 배향 막형성을 제어할 수 있는 선편광 자외선 광응답형 액정 고분자 5 ~ 10중량부, 아크릴기를 중합 개시할 수 있는 자외선 중합개시제 2 ~ 10중량부를 포함하는 반사방지 필름 제조를 위한 단일층 코팅용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 무기물의 구체적인 예로서는 이산화 지르코늄(Zirconium Oxide: ZrO2), 이산화 티타늄(Titanium Oxide: TiO2), 황화 아연(Zinc Sulfide: ZnS), 삼산화 이안티몬(Sb2O3), 이산화 아연(Zinc Oxide: ZnO2), 인듐-주석 복합산화물(Indum Tin Oxide: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimoy Tin Oxdie: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합산화물(TiO2, Sb doped SnO2), 산화 세륨(CeO), 이산화 셀레늄(SeO2), 삼산화 이알루미늄(Al2O3), 삼산화 이이트륨(Y2O3), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등을 들 수 있으며, 이들 무기산화물 중 1종 이상을 선택하여 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
이들 무기물 입자들은 비교적 소량의 첨가로 경화 후의 조성물의 굴절률을 1.5 이상으로 조절할 수 있지만, 반사방지 기능과 동시에 대전방지 기능을 부여하기 위해서는 굴절률이 1.9 이상의 전도성 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로 언급하면, 이산화 지르코늄, 산화 주석, 안티몬-주석 복합 산화물, 이산화 티타늄, 이산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물 입자의 양은 용제 100중량부에 대하여 전체 코팅액의 10 ~ 50중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 25 ~ 35중량부의 함량으로 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 목적을 용이하게 달성하기 위한 상기 무기산화물 입자의 평균 크기는 10 ~ 100nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 15 ~ 70nm이다. 특히 입경 범위가 100nm를 초과하면 반사방지 필름의 적층체에서 무기산화물의 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지며 코팅액 조성물에서 무기 산화물입자가 침강하여 보존 안정성이 결여될 우려도 있으며 수득된 반사방지막의 투명성이 저하하거나 헤이즈(haze)가 상승할 수 있기 때문이다.
본 발명의 단일층 코팅용 조성물을 제조할 때 평균 입경이 서로 다른 무기산화물 입자를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않고 당업자가 필요에 따라 임의의 범위에서 조절 가능하다. 예를 들면, 상기에서 예시한 무기산화물 입자 중 평균 입경이 각각 15nm, 25nm, 45nm인 입자를 1:1:1의 비율로 혼합하여 단일층 코팅용 조성물을 조성할 수 있다.
본 발명은 반사방지 필름 코팅 조성물에 사용되는 자외선 광응답형 액정 고분자는 신나모일기, 쿠마린기, 스티릴피리딘기를 가지는 광응답형 고분자는 사용이 가능하며 메타크릴레이트(SPMA)와 메조겐기를 가지는 메타크릴레이트(MPMA)를 공중합하여 얻은 형태의 공중합체, 페닐기를 포함하는 불소나 시안계 액정 고분자, 폴리이미드를 이용한 액정 고분자의 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명은 반사방지 필름 코팅 조성물에 사용되는 수지는 아크릴기를 포함하는 열경화형 및 광경화형 수지라면 어느 것이든 사용 가능하며, 구체적으로는 폴리아크릴계 수지, 폴리에폭시아크릴계 수지, 폴리우레탄아크릴계 수지, 폴리메틸메타아클릴계 수지 등을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 단일층 코팅용 조성물 중의 수지의 첨가량은 하드코트 층에 대한 단일층 코팅 조성의 점착력을 고려하여 용제 100중량부에 대하여 10 ~ 50중량부로 첨가하는데, 그 범위가 60중량부를 초과하면 전체 단일층에 대하여 입자의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 굴절률 저하를 야기하는 동시에 높은 굴절률의 조절이 어려워진다. 또한, 액정 고분자의 등방성을 비등방성으로 유도하기 위하여 저굴절층을 형성하는 수지는 불소를 포함하는 변성 실리콘-아크릴레이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름의 단일층 코팅용 조성물에 사용되는 경화제는 코팅층의 경화방법에 따라 열경화형과 광경화형 경화제로 나누어지며, 수지의 경화방법에 의하여 결정된다. 그러나 경화방법에 따라 특별히 한정되지 않는다. 열경화형 경화제는 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리아지리딘, 티탄네이트, 지르코늄 복합체, 및 에폭시 경화제 중에서 적어도 1종 이상 선택할 수 있다. 또한 광경화형 경화제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시 알킬페논 화합물, α-아미노 알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아민 공경화제, 또는 티나노센 화합물이 이용되며, 광경화형 양이온 광경화제로는 디아조니움 염계(diazonium salt), 이오도니움 염계(iodonim salt), 설포니움 염계(sulphonium salt), 금속 착체계, 아릴실라놀-알루미늄 착체계, 또는 피리디니움 염계(pyridinium salt)계 사용될 수 있다. 경화제의 사용량은 용제 100중량부에 대해 2 ~ 10중량부의 범위가 바람직하며, 이 범위 이외의 경화제의 첨가에서는 경화도의 차이에 따른 코팅층의 경도에 문제를 야기한다. 따라서 본 발명의 반사방지 필름의 단일층 코팅용 조성물에 사용되는 경화제로는 광경화형 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반사방지 필름의 단일층 코팅용 조성물에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올 등의 알코올류, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤류, 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 및 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매 중 2종 이상의 혼합용매를 사용하면 단일층 경화성 조성물의 수직배향이 용이하고 우수한 반사방지능 또는 투명성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 반사방지필름을 개략적으로 도시한 도면이다. 유리, 플라스틱 필름, 시트와 같은 투명기재필름(1) 상에 통상의 하드코팅층(2)을 형성하고, 상기 하드 코팅층(2)상에 본 발명의 조성물을 도포 경화한 단일층 반사방지코팅층(3)이 형성된다.
도 2는 본 발명의 단일층 코팅용 조성물과 이를 도포한 후 편광 자외선을 조사한 후의 조성물의 거동을 개념적으로 도시한 도면이다. 좌측 도면에 도시된 바와 같이, 고굴절율용 올리고머, 저굴절율용 올리고머는 액정 고분자의 각 측면에 결합하는데, 도포된 막에 자외선을 조사하게 되면 액정이 배향되는데, 불소기를 포함하는 저굴절율용 올리고머가 표면으로 오도록 배향된다.
실시예
고굴절율 주쇄 아크릴 올리고머의 제조
우선 자외선 경화가 가능한 pendant functional group을 포함하는 고굴절율 주쇄를 합성하기 위하여 헥사메틸사이클로트리실록산(Hexamethylcyclotrisiloxane) 12.2중량부, 1,4-비스(하이드록시디메틸시릴)벤젠 [1,4-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzene 9.1중량부, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 10.6중량부, n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate) 10.0중량부, 자외선 광개시제 3.0중량부(Ciba-Geigy), 30nm의 평균 입경을 가지는 TiO2 나노졸 ((주)디오의 상품명: NanoX sol 고형분 20중량%) 10.1중량부을 메칠에틸케톤(MEK) 45중량부에 혼합 후 자외선 조사장치(10분, 10mW/cm2 at 365nm)에 노출하여 고굴절 주쇄의 올리고머(oligomer) 100중량부를 합성하였다. 이상의 고굴절율 주쇄의 분자량은 Mw 30,000 ~ 45,000 정도이고 굴절율은 1.9 ~ 2.2(25oC), 점도는 400 ~ 500 cps(25oC)이다.
저굴절율 주쇄 아크릴 올리고머의 제조
저굴절율 주쇄는 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate) 16.6중량부, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro butyl acrylate) 8.1중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate) 5.0중량부, 1-헥산티올(1-hexanetiol) 4.1중량부, t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 2.2 중량부, 20nm의 평균 입경을 가지는 SiO2 나노졸 ((주) 디오의 상품명: NanoX sol 고형분 20중량%) 19.0중량부을 45중량부의 메틸에틸케톤(MEK)에 첨가하여 상온 중합을 수행하여 저굴절율 주쇄 올리고머 100중량부를 합성한다. 이 생성물의 분자량은 Mw 400 ~ 600 정도이고 굴절율은 1.2 ~ 1.4(25oC), 점도는 400 ~ 500 cps(25oC)이다.
코팅 조성물의 제조
이렇게 제조된 고굴절율 및 저굴절율 주쇄 아크릴 올리고머가 중량비로 1:1로 혼합된 혼합 용액 100중량부에 폴리이미드계 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액 4 ~ 10중량부를 넣어 최종 코팅 조성물을 완성하였다. 실시예1과 실시예2에 사용된 코팅 조성물의 배합비는 표 1에 나타내었다.
반사방지 필름의 제조
이어서 기재필름으로서 PET 필름(도레이-새한 제품) 표면 위에 코팅 조성물을 올리고 바코터(bar coater; 6 ∼ 14# 바)를 이용하여 경화된 후의 하드 코팅층 두께가 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후 조도 40W/cm2, 광량 1mJ/cm2의 조건의 선평광된 자외선을 30o의 입사각으로 조사하는 예비 자외선 영역에서 30 ~ 180초 동안 건조(80 ~ 130℃)하였다. 건조 후 조도 80W/cm2, 광량 400mJ/cm2의 조건으로 수은 램프를 이용해 자외선 경화시켜 단일층 반사방지 필름을 제조하였으며, 그 물성을 측정한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 고굴절율 및 저굴절율 혼합용액에 폴리이미드계 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 하드코팅액을 제조하고 이를 이용하여 하드코트 필름을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 현재 다층막의 조성(고굴절층, 저굴절층)으로 제조되어 시판 중인 반사방지 필름(도레이-새한)을 구입한 후, 그 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112010015763928-pat00001
[물성측정방법]
(1) 헤이즈 및 투과율: 헤이즈 및 투과율 측정기(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용해 측정하였다.
(2) 반사율: UV-vis 분광광도계(Perkin-Elmer)를 이용하여 측정하였다. 측정용 샘플은 다음과 같이 준비하였다. 샘플의 코팅면의 이면을 사포(#1000)으로 연마한 후, 무광 검정(flat black) 페인트를 도포하여 샘플 이면의 반사광을 최소화하였다. 반사율 측정은 적분구를 장착하여 8° 기울인 형태로 빛을 입사하여 반사율 값의 총합을 측정하였고, 평균 반사율은 가시광 영역의 수 평균을 이용하여 측정하였다.
(3) 내찰상성: 스틸울(steel wool)을 이용하여 1000g의 하중으로 10회 왕복으로 문지른 후 흠집의 여부를 판단하였다.
(4) 연필경도: 미쯔비시 평가용 연필로 연필경도 측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg/cm2 하중으로 10mm 5회 그은 후 상처 유무를 확인하였다.
도 3은 본 발명의 코팅 조성물로 제조된 필름(31, 32)의 반사 특성을 측정한 그래프이다. 도 3에서 32는 자외선 조사 전의 필름 반사 특성을 나타내며, 31은 자외선 조사 후의 필름 반사 특성을 나타낸다. 참고를 위해, 기존의 다층 구조 반사 코팅 조성물의 반사 특성(34)과 1액형 세라믹 웨트 코팅의 반사 특성(33)을 함께 도시하였다. 도시된 바와 같이 본 발명의 조성물로 제조된 필름(31)의 경우 반사율이 낮으며, 넓은 파장 영역 대(광대역)에서 균일한 반사 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 제1 무기물을 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머;
    제2 무기물을 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 및
    선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 포함하고,
    상기 아크릴 올리고머의 굴절율은 제1 및 제2 무기물 미립자의 굴절율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물은 지르코니아, 이산화 티탄늄, 황화 아연, 삼산화 이안티몬, ITO, ATO, 티타늄-안티몬-주석 복합산화물, 안티몬-아연 복합산화물(AZO), 산화 세륨, 이산화 셀레늄, 삼산화 이알루미늄 및 삼산화 이이트륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 1종의 화합물이고, 상기 제2 무기물은 실리카 및 불화 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물.
  3. 제1항에 기재된 조성물을 자외선 조사하여 형성된 단일층 반사 방지 필름.
  4. 제1 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체를 자외선 조사하여 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계;
    제2 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체를 자외선 조사하여 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계;
    상기 고굴절율용 및 저굴절율용 아크릴 올리고머를 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액의 아크릴계 수지는 불소변성 실리콘 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물 제조 방법.

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