KR101093188B1 - 유기 은 착체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한박막형성방법 - Google Patents

유기 은 착체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한박막형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과 화학식 3 내지 화학식 5에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
AgnX
[화학식 3]
Figure 112007033498389-pat00001
[화학식 4]
Figure 112007033498389-pat00002
[화학식 5]
Figure 112007033498389-pat00003
은 화합물, 암모늄 카바메이트, 알킬암모늄 알킬카바메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 알킬암모늄 알킬카보네이트, 알킬암모늄 바이카보네이트, 은 착체 화합물

Description

유기 은 착체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막형성방법{ORGANIC SILVER COMPLEXES, THEIR PREPARATION METHODS AND THEIR METHODS FOR FORMING THIN LAYERS}
도 1은 실시예 1의 은 착체 화합물의 1H NMR 스펙트럼
도 2는 실시예 1의 은 착체 화합물의 13C NMR 스펙트럼
도 3은 실시예 1의 은 착체 화합물의 IR 스펙트럼
도 4는 실시예 1의 은 착체 화합물의 TGA 열분해곡선(thermogram)
도 5는 실시예 1의 은 착체 화합물의 DSC 열분해곡선(thermogram)
도 6은 실시예 23의 은 착체 화합물의 1H NMR 스펙트럼
도 7은 실시예 23의 은 착체 화합물의 13C NMR 스펙트럼
도 8은 실시예 23의 은 착체 화합물의 IR 스펙트럼
도 9는 실시예 23의 은 착체 화합물의 TGA 열분해곡선(thermogram)
도 10은 실시예 23의 은 착체 화합물의 DSC 열분해곡선(thermogram)
도 11은 실시예 24의 은 착체 화합물의 1H NMR 스펙트럼
도 12는 실시예 24의 은 착체 화합물의 13C NMR 스펙트럼
도 13은 실시예 24의 은 착체 화합물의 IR 스펙트럼
도 14는 실시예 24의 은 착체 화합물의 TGA 열분해곡선(thermogram)
도 15는 실시예 24의 은 착체 화합물의 DSC 열분해곡선(thermogram)
본 발명은 은 화합물과 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 신규한 유기 은 착체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)에서는 은(silver)은 귀금속으로서 쉽게 산화되지 않고 전기 및 열전도도가 우수하며 촉매 및 항균작용 등을 가지고 있기 때문에 은 및 은 화합물은 합금, 도금, 의약, 사진, 전기전자, 섬유, 세제, 가전 등 산업전반에 널리 사용된다고 기술하고 있다.
또한 은 화합물은 유기물 및 고분자 합성에 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 최근에 전기전자부품 회로에서 납 사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디 스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속패턴을 필요로 하거나 전극으로 사용하는 등 은에 대한 관심이 증가하고 있다.
은을 사용할 경우 대부분 분말이나 바인더와 용제가 포함된 페이스트 상으로 직접 사용하거나 질산은과 같은 은 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 나노 입자를 포함한 다양한 형태의 은 및 유기 은 화합물을 제조하여 사용하고 있다. 이러한 유기 은 화합물은 화학증착(CVD), 플라즈마 증착, 스퍼터링, 전기도금, 노광(photolithography), 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 등 다양한 방법으로 금속패턴을 형성시키는데 사용되고 있다.
유기 은 화합물 중에서 착체 화합물(Organic Silver Complexes)의 배위자로서 일반적으로 가장 잘 알려진 것으로는 카르복실산(Prog. Inorg. Chem., 10, p233(1968))으로 은을 포함한 금속 카르복실레이트 착체는 일반적으로 빛에 민감하고 유기용매에서 용해도가 낮으며(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971), 미국 특허 제 5,534,312호(1996. 7. 9)), 분해온도가 높기 때문에 제조상의 용이함에도 불구하고 응용에 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004), 미국 특허 제 5,705,661호(1998. 1. 6), 대한민국 특허공개공보 제 2003-0085357호(2003. 11. 5)에서는 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들면 카르복실산 중에서 알킬사슬이 긴 화합물을 사용하거나 아민화합물이나 포스핀화합물 등을 포함시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 지금까지 은에서 유도되는 화합물의 유도체는 한정되어 있고 더구나 이들이 안정성 및 용해성이 결여되거나 금속으로의 패턴을 형성하기에는 분해온도가 높고 분해속도가 느린 단점이 있다.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.
한편 1948년에 공개된 영국특허공보 제609,807호에는 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트와 전이금속 염을 반응시켜 이산화탄소의 발생과 함께 암모니아가 배위된 전이금속염을 제조하는 방법이 공지되어 있으며, 상기 발명의 제조방법에 의하여 암모니아가 배위된 은 착화합물을 제조할 수 있는 것으로 기재하고 있으나, 놀랍게도 본 발명자들은 산화 은 등의 은 화합물에 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트를 가하면 이산화탄소가 발생하지 않고 은이 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트와의 복합체 형태의 안정한 은 착체로 형성되며, 고체로서 분리되며, 상기 생성된 은 착체를 이용하여 용이하게 은 박막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 은 착체는 여러 반응조건을 통하여 안정성 및 용매에 대한 용해성이 우수하여 박막형성이 용이하고 쉽게 금속패턴이 가능하며, 또한 낮은 온도에서 분해되어 은 금속의 박막 또는 분말의 형성이 매우 용이한, 다양한 구조를 갖는 특징이 있다.
본 발명의 목적은 은 화합물과 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 유도되는 신규한 유기 은 착체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안정성 및 용해성이 우수하고 박막형성이 용이한 신규한 유기 은 착체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 저온에서 분해되어 고순도의 금속박막의 형성이 가능한 신규한 유기 은 착체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 은 화합물과 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 상기 과제를 만족하는 신규한 유기 은 착체화합물 및 그 제조방법을 발명하였다.
[화학식 2]
AgnX
[화학식 3]
Figure 112007033498389-pat00004
[화학식 4]
Figure 112007033498389-pat00005
[화학식 5]
Figure 112007033498389-pat00006
상기의 화학식 2에 있어서 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 등으로 구체적으로 예를 들면, 산화 은, 티오시아네이트화 은, 황화 은, 염화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 산화 은이나 탄산 은을 사용하는 것이 반응성이나 후처리 면에서 더욱 선호된다.
또한 상기 화학식 3 내지 화학식 5에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 각각 수소, 탄소 수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴이나 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬기나 아릴기이거나, 서로 독립적으로 R1과 R2, R4와 R5는 서로 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성하거나, 고분자화합물기, 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기일 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 R1 및 R4는 탄소 수 1 내지 14개의 지방족 알킬기이고, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 14개의 지방족 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 3 내지 화학식 5를 구체적으로 예시하면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리에메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 암모늄 카바메이트계 화합물로서 예를 들면, 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부 틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이미늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 암모늄 카바메이트계 화합물 중 1차 아민 치환된 알킬암모늄 알킬카바메이트는 반응성과 안정성면에서 2차 또는 3차 아민보다 우수하므로 본 발명에서는 더욱 선호된다.
상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 암모늄 카보네이트계 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부 틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이미늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴리늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 암모늄 카바메이트계 화합물 및 암모늄 카보네이트계 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, J. Am. Chem. Soc., 70, p3865(1948), J. Am. Chem. Soc., 73, p1829(1951), J. Prakt. Chem., 9, p217(1959), J. Am. Chem. Soc., 123, p10393(2001), Langmuir, 18, 7124(2002), 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17)에서는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 제조 할 수 있다고 기술하고 있으며, 아민 1몰당 0.5몰을 사용하면 암모늄 카보네이트계 화합물이, 그리고 1몰 이상인 경우는 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 등 을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트 유도체 및 암모늄 카보네이트계 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
이렇게 제조된 암모늄 카바메이트계 화합물 및 암모늄 카보네이트계 화합물과 은 화합물을 반응시켜 유기 은 착체 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 2에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 은 화합물과 화학식 3 내지 화학식 5에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 암모늄 카바메이트계 유도체 또는 암모늄 카보네이트계 유도체를 질소 분위기의 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나, 용매를 사용하는 경우 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 등을 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 유기 은 착체 화합물 제조 방법에는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
본 발명에 따른 은 착체 화합물의 구조는 하기 화학식 1로서 인식된다.
[화학식 1]
Ag[A]m
[A는 화학식 3 내지 화학식 5 화합물이며, m은 0.7 내지 2.5이다.]
본 발명에 따른 은 착체는 흰색 고체로서 분리되며, 은 착체 화합물의 IR 스펙트럼인 도 3, 도 8 및 도 13으로부터 C=O 흡수 밴드가 관찰되고, 제조 시 이산화탄소의 발생이 없고, 도 1, 도 6 및 도 11의 1H NMR 스펙트럼, 도 2, 도 7도 및 도 12의 13C NMR 스펙트럼으로부터 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물의 작용기를 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 은 착체 화합물은 도 4, 도 5, 도 9, 도 10, 도 14 및 도 15의 은 착체 화합물의 TGA 열분해곡선(thermogram)과 DSC 열분해곡선(thermogram)에 도시된 바와 같이 특정온도에서의 녹는점과 분해거동 패턴이 존재하며, 녹은 상태의 은 착체를 다시 냉각하여도 안정한 고체 상태의 은 착체로 회복된다.
본 발명에 따른 유기 은 착체 화합물은 메탄올과 같은 알코올류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르류, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류 용매 등 상기의 본 발명의 유기 은 착체 화합물을 제조하는 용매를 포함한 다양한 용매에 잘 용해되는 특징이 있으며, 따라서 은 착체 화합물은 도포나 프린팅 공정에 쉽게 적용가능하고, 또한 보관 등의 안정성에 있어서도 매우 안정한 용액을 형성하여 3개월 이상 안정하게 용액상태로 보관가능하다.
또한 본 발명의 유기 은 착체 화합물 용액을 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 고분자 필름, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅과 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅 등이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 박막을 산화 또는 환원 처리나 열처리하거나 유기 은 착체 화합물을 화학증착(CVD), 플라즈마 증착, 스퍼터링, 전기도금, 리소그라피공정(lithography), 적외선, 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 처리를 통하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다. 상기의 열처리는 통상의 불활성 분위기 하에서 열처리할 수도 있지만 필요에 의해 공기 중에서 또는 수소와 공기 또는 다른 불활성가스와의 혼합가스에서도 열처리가 가능하다.
이하 본 발명은 실시예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.25그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응 시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 반응시킨 결과 무색 투명한 용액을 얻어 착화합물이 성공적으로 얻었음을 확인할 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터하여 미반응 산화은을 제거한 후, 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.22그램(수율 : 99.4 퍼센트)을 얻었다. 상기 은 착체 화합물은 녹는점이 57~58℃(DSC : 57.26℃)었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 22.0 중량퍼센트이었다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 1.11-1.19(m, -CH3) 1.51-1.69(m, -CH2, -CH), 2.91-2.92, 3.23-3.25(d, -NCH2), 5.13(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 166.09, 47.60, 44.24, 31.76, 30.12, 24.77, 24.30, 14.64, 11.15
[실시예 2] 산화 은과 n-프로필암모늄 n-프로필카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색 고체인 n-프로필암모늄 n-프로필카바메이트(녹는점 ; 74~76℃) 1.74그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 실시예 1과 같이 반응에 의해 무색의 투명한 착화합물 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터하고, 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.42그램(수율 : 88.3 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 38.4 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.98-1.02(t, -CH3) 1.59-1.65(m, -CH2), 2.76-2.80(t, -NCH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 47.03, 27.84, 11.53
[실시예 3] 산화 은과 이소-프로필암모늄 이소-프로필카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 이소-프로필암모늄 이소-프로필카바메이트(녹는점 ; 78~80℃(dec)) 1.60그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.48그램(수율 : 95.5 퍼센트)을 얻었다. 열분 석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 37.2 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 1.13-1.22(d, -CH3), 3.22-3.31(m, CH), 13C NMR(CD3OD, ppm), 45.78, 26.06
[실시예 4] 산화 은과 n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트(녹는점 ; 82~84℃) 2.04그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.79그램(수율 : 92.0 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 33.2 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.92-0.97(t, -CH3), 1.37-1.46(m, -CH2), 1.52-1.59(m, -CH2), 2.75-2.79(t, -NCH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 161.46, 44.76, 36.94, 21.05, 14.38
[실시예 5] 산화은과 이소-부틸암모늄 이소-부틸카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 이소-부틸암모늄 이소-부틸 카바메이트(녹는점 ; 80~82℃) 2.04그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.87그램(수율 : 94.4 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 32.4 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.96-0.98(d, -CH3), 1.67-1.74(m, -CH), 2.59-2.88(dd, -CH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 161.48, 52.69, 33.16, 30.45, 20.42
[실시예 6] 산화은과 t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트 2.04그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.94그램(수율 : 97.0 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 31.4 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 1.27(s, -CH3), 13C NMR(CD3OD, ppm), 161.52, 50.94, 32.28
[실시예 7] 탄산 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.27그램(10.80 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 1.0그램(3.60 밀리몰)을 첨가하였다. 첨가한 용액은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명하게 변하였고, 5 시간 후에는 완전히 황색의 투명한 용액이 형성되어 착화합물이 성공적으로 생성되었음을 확인하였다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.18그램(수율 : 97.89 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 18.66 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 1.11-1.19(m, -CH3) 1.51-1.69(m, -CH2, -CH-), 2.91-2.92, 3.23-3.25(d, -NCH2), 5.13(t, -NHx), 13C NMR(CD3OD, ppm), 166.09, 47.60, 44.24, 31.76, 30.12, 24.77, 24.30, 14.64, 11.15
[실시예 8] 산화 은과 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트(녹는점 ; 41~42℃) 2.17그램(11.18 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 갈색의 점성 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.58그램(수율 : 81.4 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 35.9 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 2.93-2.96(t, -NCH2), 3.39(s, -OCH3), 3.48-3.50(t, OCH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 161.48, 74.11, 59.35, 44.34
[실시예 9] 산화 은과 2-히드록시에틸암모늄 2-히드록시에틸카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 2-히드록시에틸암모늄 2-히드록시에틸카바메이트 1.78그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 갈색의 점성 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.50그램(수율 : 90.1 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130 ℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 37.1 중량퍼센트였다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 2.82-2.85(t, -NCH2), 3.61-3.64(t, OCH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 166.16, 63.70, 46.12
[실시예 10] 산화 은과 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트(녹는점 ; 70~72℃) 2.40그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.06그램(수율 : 90.0 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 150℃ 이하에서 약 60%의 분해가 진행되어 순수한 은과 미반응 유기물이 잔류하였고, 250℃이하에서는 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며, 은 함량은 28.7 중량퍼센트였다.
[실시예 11] 산화 은과 모폴리늄 모폴린카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 모폴리늄 모폴린카바메이트 2.81그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 회색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.29그램(수율 : 86.4 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 28.3 중량퍼센트였다.
[실시예 12] 산화 은과 헥사메틸렌이미늄 헥사메틸렌이민카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 헥사메틸렌이미늄 헥사메틸렌이민카바메이트 3.13그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교 반하면서 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 갈색의 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.29그램(수율 : 86.8 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 25.9 중량퍼센트였다.
[실시예 13] 산화 은과 암모늄 카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 암모늄 카바메이트 6.71그램(86 밀리몰)과 이소프로필아민 15그램(0.25몰)을 50밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 3시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 26.90그램(수율 : 84.9 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 42.0 중량퍼센트였다.
[실시예 14] 탄산 은과 암모늄 카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 암모늄 카바메 이트 3.36그램(43 밀리몰)과 이소프로필아민 15그램(0.25몰)을 50밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 11.88그램(43.1 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 6시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 25.60그램(수율 : 84.5 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 45.8 중량퍼센트였다.
[실시예 15] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
상기 실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트를 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시켜 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.25그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.58그램(수율 : 88.23퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 25.97 중량퍼센트였다.
[실시예 16] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
상기 실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트를 에틸아세테이트(ethylacetate)에 용해시켜 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.25그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 에틸아세테이트(ethylacetate)에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.53그램(수율 : 83.17퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 26.34 중량퍼센트였다.
[실시예 17] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
상기 실시예 1의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트를 용매 없이 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.90그램(12.90 밀리몰) 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에 두면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.58그램(수율 : 88.23퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 25.97 중량퍼센트였다.
[실시예 18] 산화 은과 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카바메이트 1.763그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시 간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흑색의 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.21그램(수율 : 79.99퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 42.12 중량퍼센트였다.
[실시예 19] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트와 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 6:1몰비율의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트와 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카바메이트가 3.07그램(10.80 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 오렌지색의 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.85그램(수율 : 94.59퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 24.20 중량퍼센트였다.
[실시예 20] 황산 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 2.42그램(8.00 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 황산 은 1.0그램(3.2 밀리몰)을 첨가하여 흰색의 현탁액(Slurry) 용액을 얻었으며, 반응이 진행됨에 따라 투명한 색상으로 변하였고, 2시간 반응 후 완전히 투명한 색상으로 변하여 착화합물의 생성이 완료되었음을 알 수 있었다 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.15그램(수율 : 92.3퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 21.35 중량퍼센트였다.
[실시예 21] 질산 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 2.23그램(7.37 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 질산 은 1.0그램(5.9 밀리몰)을 첨가하여 흰색의 현탁액(Slurry)을 얻었으며, 반응이 진행됨에 따라 투명한 색상으로 변하였고, 2시간 반응 후 완전히 투명한 색상으로 변하여 착화합물의 생성이 완료되었음을 알 수 있었다) 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.76그램(수율 : 85.6 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 22.73중량퍼센트였다.
[실시예 22] 시안화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 2.83그램(9.37 밀리몰)을 10밀리리터의 디메틸설포옥사이드(DMSO)에 용해시킨 후 시안화 은 1그램(7.5밀리몰)을 첨가하여 흰색의 현탁액(Slurry)을 얻었으며, 반응이 진행됨에 따라 투명한 색상으로 변하였고, 2시간 반응 후 완전히 투명한 색상으로 변하여 착화합물의 생성이 완료되었음을 알 수 있었다) 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.15그램(수율 : 82.42 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 25.43 중량퍼센트였다.
[실시예 23] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 3.72그램(11.61 밀리몰)을 10밀리리터 의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터링하여 반응하지 않은 산화은입자를 제거하고 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.02그램(수율 : 85.2 퍼센트)을 얻었다. 상기 은 착체 화합물은 녹는점이 55~57℃(DSC : 57.34℃)였으며 열분석(TGA) 결과 은 함량은 21.43 중량퍼센트이었다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.87-0.99(m, -CH3) 1.31-1.47(m, -CH2, -CH-), 2.69-2.70, 3.01-3.02(d, -NCH2), 4.90(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 165.00, 47.70, 44.25, 31.73, 30.90, 24.73, 24.29, 14.68, 11.16
[실시예 24] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트 4.86그램(25.37 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.33그램(수율 : 73.9 퍼센트)을 얻었다. 상기 은 착체 화합물은 녹는점이 56~57℃(DSC : 57.66℃)였으며 열분석(TGA) 결과 은 함량은 21.48 중량퍼센트었다.
1H NMR(CD3OD, ppm), 0.93-1.08(m, -CH3) 1.31-1.64(m, -CH2, -CH-), 2.93-2.94, 3.25-3.26(d, -NCH2), 5.13(s, -NH2), 13C NMR(CD3OD, ppm), 165.56, 47.73, 44.23, 31.713, 30.08, 24.72, 24.28, 14.69, 11.17
[실시예 25] 산화 은과 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트 2.01그램(11.18 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.41그램(수율 : 80.2 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 38.6 중량퍼센트였다.
[실시예 26] 탄산 은과 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트 2.07그램(11.52 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 1.0그램(3.60 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 6시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.42그램(수율 : 78.8 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 32.23 중량퍼센트였다.
[실시예 27] 탄산 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 3.46그램(14.4 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(3.6 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액 은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 6시간이 지난 후 완전히 황색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.15그램(수율 : 93.04 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 18.79 중량퍼센트였다.
[실시예 28] 산화은과 이소프로필암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 바이카보네이트(녹는점 ; 53~54℃) 2.97그램(24.51 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.41그램(수율 : 60.7 퍼센트)을 얻었다. 녹는점은 68~70℃(DSC : 70.49℃)였으며 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 38.58 중량퍼센트였다.
[실시예 29] 산화 은과 암모늄 카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 암모늄 카보네이트 8.26그램(86 밀리몰)과 이소프로필 아민 15그램(0.25몰)을 50밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 28.38그램(수율 : 85.5 퍼센트)을 얻었다. 녹는점(DSC) 63.38℃였으며 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 46.3 중량퍼센트였다.
[실시예 30] 탄산 은과 암모늄 카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 암모늄 카보네이트 4.13그램(43 밀리몰)과 이소프로필 아민 15그램(0.25몰)을 50밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 11.88그램(43.1 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 6시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 26.71그램(수율 : 85.9 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 47.8 중량퍼센트였다.
[실시예 31] 산화 은과 암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 암모늄 바이카보네이트 6.8그램(86 밀리몰)과 이소프로필 아민 15그램(0.25몰)을 50밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 10.0그램(43.1 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 3시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 26.55그램(수율 : 83.5 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 46.8 중량퍼센트였다.
[실시예 32] 탄산 은과 암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 250밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 암모늄 바이카보네이트 3.4그램(43 밀리몰)과 이소프로필 아민 15그램(0.25몰)을 50밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 11.88그램(43.1 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 6시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 26.20그램(수율 : 86.2 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 48.2 중량퍼센트였다.
[실시예 33] 산화 은과 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트 3.24그램(23.65 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 황색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 황색의 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.01그램(수율 : 70.75 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 31.08 중량퍼센트였다.
[실시예 34] 탄산 은과 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트 3.78그램(27.54 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 1.0그램(3.60 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 황색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 황색의 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.28그램(수율 : 68.61 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 23.78 중량퍼센트였다.
[실시예 35] 산화 은과 옥틸암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색의 고체인 옥틸암모늄 바이카보네이트 3.07그램(24.73 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사 용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.81그램(수율 : 93.61 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 24.40 중량퍼센트였다.
[실시예 36] 산화 은과 이소부틸암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색의 고체인 이소부틸암모늄 바이카보네이트 3.20그램(23.65 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.21그램(수율 : 76.42 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 28.97 중량퍼센트였다.
[실시예 37] 산화 은과 n-부틸암모늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성이 있는 n-부틸암모늄 바이카보네이트 3.20그램(23.65 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해 시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 6시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.49그램(수율 :83.09 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 26.72 중량퍼센트였다.
[실시예 38] 산화 은과 모폴리늄 바이카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색의 고체인 모폴리늄 바이카보네이트 3.53그램(23.65 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 황색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.16그램(수율 : 69.75 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 29.49 중량퍼센트였다.
[실시예 39] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
상기 실시예 23의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트를 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시켜 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 4.13그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 황색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.05그램(수율 : 78.84 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 22.96 중량퍼센트였다.
[실시예 40] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
상기 실시예 23의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트를 에틸아세테이트(ethylacetate)에 용해시켜 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 4.13그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터 의 에틸아세테이트(ethylacetate)에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.96그램(수율 : 77.19 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 23.48 중량퍼센트였다.
[실시예 41] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
상기 실시예 23의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트를 용매 없이 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 4.13그램(12.90 밀리몰)을 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 황색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에 두면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.96그램(수율 : 77.19 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 23.48 중량퍼센트였다.
[실시예 42] 산화 은과 아미노에틸암모늄 아미노에틸카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카보네이트 2.35그램(12.90 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흑색의 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.42그램(수율 : 72.23퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 38.45 중량퍼센트였다.
[실시예 43] 산화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카보네이트와 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 6:1몰비율의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카보네이트와 아미노에틸암모늄 아미노에틸 카보네이트가 3.87그램(12.9 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응 이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 오렌지색의 점성이 있는 액체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.05그램(수율 : 78.85퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 30.41 중량퍼센트였다.
[실시예 44] 황산 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 3.07그램(9.60 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 황산 은 1.0그램(3.2 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 흰색의 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.55그램(수율 : 87.2 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 19.52 중량퍼센트였다.
[실시예 45] 질산 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 2.84그램(8.86 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 질산 은 1.0그램(5.9 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 흰색의 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.12그램(수율 : 81.34 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 19.88 중량퍼센트였다.
[실시예 46] 시안화 은과 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트와의 반응
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 3.59그램(11.20 밀리몰)을 10밀리리터의 디메틸설포옥사이드(DMSO)에 용해시킨 후 시안화 은 1.0그램(7.5 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 흰색의 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브 레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.93그램(수율 : 85.62 퍼센트)을 얻었다. 열분석(TGA) 결과 130℃ 이하에서 대부분 분해가 완료되어 은 금속이 남았으며 은 함량은 20.37 중량퍼센트였다.
상기 실시예로부터 제조된 화합물의 은 함량을 바탕으로 m 값을 환산하면 하기의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112007033498389-pat00007
[실시예 47]
실시예 1에서 합성한 은 착체 화합물 4g을 부틸알코올 5g에 녹인 후 500cps 되도록 점도를 조정하고 320 메쉬(mesh)의 스테인레스(SUS) 망 위에 패터닝된 실크스크린에서 코팅 처리된 종이(잉크테크사 제조, 제품명;ITP20HPG 또는 ITP20SPH) 위에 패터닝 한 후 100℃에서 5분 그리고 130℃에서 10분간 열처리하게 되면 전도도가 400 내지 500밀리오옴/□의 금속 패턴을 얻었다.
[실시예 48]
실시예 1에서 합성한 은 착체 화합물 4g을 이소프로필알코올 10g에 녹인 후 점도가 13cps 되도록 점도를 조정하고 잉크젯 프린터기를 이용하여 PET 필름 위에 패터닝 1회하였다. 패터닝 후 80℃에서 5분 그리고 130℃에서 10분간 열처리하게 되면 전도도가 200 내지 300밀리오옴/□의 금속 패턴을 얻었다.
[실시예 49]
실시예 23에서 합성한 은 착체 화합물 4g을 2-헥실알코올 5g에 녹인 후 500cps 되도록 점도를 조정하고 320 메쉬(mesh)의 패터닝된 실크스크린에서 코팅 처리된 종이(잉크테크사 제조, 제품명;ITP20HPG 또는 ITP20SPH) 위에 패터닝 한 후 100℃에서 5분 그리고 130℃에서 10분간 열처리하게 되면 전도도가 400 내지 500밀리오옴/□의 금속 패턴을 얻었다.
[실시예 50]
실시예 24에서 합성한 은 착체 화합물 4g을 부틸알코올 10g에 녹인 후 점도가 13cps 되도록 점도를 조정하고 잉크젯 프린터기를 이용하여 PET 필름 위에 패터닝 1회하였다. 패터닝 후 80℃에서 5분 그리고 130℃에서 10분간 열처리하게 되면 전도도가 200 내지 300밀리오옴/□의 금속 패턴을 얻었다.
본 발명에 의하여 화학식 2의 은 화합물과 화학식 3 내지 화학식 5의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 유도된 가용성의 유기 은 착체 화합물이 제공되었다.
상기 재료는 상기의 TGA결과에서 보듯이 매우 낮은 온도에서 용이하게 분해되어 순수한 금속박막 또는 분만을 형성하므로 다양한 형태의 은 금속막의 형성이 가능하고 또한 고진공하에서 증착하여 매우 얇은 박막의 형성도 가능함을 알 수 있어, 도금, 의약, 사진, 전기전자, 섬유, 세제, 가전제품과 유기물 및 고분자 합성에 촉매로 사용하거나 은 분말, 페이스트, 나노 입자 제조에 이용할 수 있으며 특히 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 분야에서 전극이나 화학증착(CVD), 플라즈마 증착, 스퍼터링, 전기도금, 리소 공정(lithography), 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 등 다양한 방법으로 금속패턴을 형성시킬 때 전구체(precursor) 재료로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 유기 은 착체 화합물 용액을 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 고분자 필름, 종이 등과 같은 기판에 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅과 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅 후 산화 또는 환원 처리나 열처리하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다.

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  10. 하기의 화학식 2로부터 선택되는 하나 이상의 은 화합물 및 하기 화학식 3 내지 화학식 5로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 제조된 은과 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물로 이루어진 하기 화학식 1의 은 착체화합물을 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매에 용해하여 제조한 은 착체 화합물 용액을 이용하여 박막을 형성한 후, 열 처리를 하여 은 박막을 형성하는 방법.
    [화학식 1]
    Ag[A]m
    [A는 화학식 3 내지 화학식 5 화합물이며, m은 0.7 내지 2.5이다.]
    [화학식 2]
    AgnX
    [n은 1~4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택되는 치환기이다.]
    [화학식 3]
    Figure 112011033667641-pat00026
    [화학식 4]
    Figure 112011033667641-pat00027
    [화학식 5]
    Figure 112011033667641-pat00028
    [상기 R1, R2 , R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 각각 수소, 지방족 또는 지환족 (C1-C30)알킬기, 아릴기, 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 (C1-C30)알킬기, 관능기가 치환된 아릴기, 고분자화합물기, 헤테로고리화합물 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이거나, 서로 독립적으로 R1과 R2, R4와 R5는 서로 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 박막은 기판 상에 상기 은 착체 화합물 용액을 도포하여 형성하는 것을 특징으로 하는 은 박막을 형성하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 종이에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 박막을 형성하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 열처리는 공기, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 조건에서 진행시 키는 것을 특징으로 하는 은 박막을 형성하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅으로부터 선택되는 도포방법인 것을 특징으로 하는 은 박막을 형성하는 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 도포는 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅에서 선택되는 프린팅 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 박막을 형성하는 방법.
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