KR101091178B1 - Graphene-based field emitters and their manufacturing method - Google Patents

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KR101091178B1
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정희진
이건웅
정승열
한중탁
정해득
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한국전기연구원
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Abstract

PURPOSE: An electron emitter and a manufacturing method thereof are provided to control the density and the location of a graphen emitter by forming the graphen emitter using a filtration process. CONSTITUTION: Oxidation graphen dispersion solution is manufactured from the graphite flake of a powdered state. Graphen dispersion solution is manufactured by restoring the oxidation graphen dispersion solution through a wet process. The graphen dispersion solution is formed into a graphen film(110) using a filter. The graphen film is separated from the filter and is transmitted on a substrate(100). An electron emitter is manufactured.

Description

그라펜을 이용한 전자방출원 및 그 제조방법{Graphene-based field emitters and their manufacturing method}Electronic emission source using graphene and its manufacturing method {Graphene-based field emitters and their manufacturing method}

본 발명은 그라펜을 이용한 전자방출원 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 대면적 그라펜 분산용액을 여과공정을 이용하여 그라펜 박막을 형성한 후, 상기 그라펜 박막을 기공을 함유하는 멤브레인으로부터 분리하고 기판상에 트랜스퍼 함으로써, 멤브레인에 형성된 기공 특성에 의해 선택적으로 돌출된 그라펜 전자방출원을 제조하는 그라펜을 이용한 전자방출원 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electron emission source using graphene and a method for manufacturing the same. More particularly, after forming a graphene thin film using a large-area graphene dispersion solution using a filtration process, the graphene thin film is formed into pores. The present invention relates to an electron emission source using graphene for producing a graphene electron emission source selectively protruded by a pore property formed in the membrane by separating from the containing membrane and transferring on a substrate, and a method for producing the same.

일반적으로, 전계 방출(Field Emission, FE)은 외부의 강한 전계가 가해졌을 때 고체 표면에서 전자가 터널링 효과에 의해 방출되는 물리적 현상으로 고체의 페르미 에너지 아래에 속박된 전자들이 강한 전계에 의해 얇아진 전위 장벽을 터널링하여 방출되기 때문에 전계의 세기와 고체의 일함수(Work function)에 크게 의존하게 된다.In general, field emission (FE) is a physical phenomenon in which electrons are emitted by a tunneling effect on a solid surface when an external strong electric field is applied, and electrons bound below a solid Fermi energy are thinned by a strong electric field. Because tunnels are released by tunneling, they are highly dependent on the strength of the electric field and the work function of the solid.

상기 전계 방출 원리를 이용한 장치는 발광 효율이 우수하고 경박단소화가 가능하며 환경친화적이어서 일반 조명광원, 디스플레이 및 LCD 백라이트 유닛(back light unit)에 응용 가능하다. 또한 안정적으로 높은 전류 밀도를 요하는 테라헤르쯔(THz) 진공소자, X-선 튜브(X-ray tube), 이온 게이지(ionization gauge) 등의 전자 소스(electron source) 분야에 응용 가능하다.The device using the field emission principle has excellent luminous efficiency, light and small size, and is environmentally friendly, and thus can be applied to general illumination light sources, displays, and LCD back light units. In addition, the present invention can be applied to the field of electron sources such as terahertz (THz) vacuum elements, X-ray tubes, and ionization gauges, which require stable high current density.

상기 전계 방출 소자용 전자 방출원으로 최근에 그라펜에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 그라펜은 탄소원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한층의 두께를 가지는 반금속성 나노 물질로 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 전기 및 열전도도가 우수하고 일함수가 낮은 특징을 갖고 있다.Recently, graphene has been actively researched as an electron emission source for field emission devices, and graphene has a semi-metallic layer having a thickness of one atom as carbon atoms form a honeycomb array by sp 2 bonds in two dimensions. Nanomaterials are not only very structurally and chemically stable but also have excellent electrical and thermal conductivity and low work function.

상기 그라펜을 전자 방출원으로 제조하기 위해서는 기판과 수직으로 정렬하여 전계 집중효과를 극대화해야 하는데, 일반적으로 2차원 판상구조인 그라펜 특성상 수직 정렬이 힘든 단점이 있다. In order to manufacture the graphene as an electron emission source, it is necessary to maximize the electric field concentration effect by vertically aligning with the substrate. In general, vertical alignment is difficult due to the characteristic of graphene, which is a two-dimensional plate structure.

상기 문제를 해결하기 위하여, 그라펜의 에지(edge)에 Mg2+이온을 흡착시킨 후 전기영동법(Z.-S Wu 외 8명, Adv. Mater., 21, 1756-1760, 2009)을 이용하거나 그라펜/폴리머 분산용액을 스핀코팅법(G. Eda 외 4명, Appl. Phys. Lett., 93, 233502, 2008)을 이용하여 수직정렬된 그라펜 전자 방출원을 제조하는 방법이 보고되었다. 또한 마이크로 웨이브 플라지마 화학기상증착법(Microwave plasma CVD, A. Malesevic 외 5명, J. Appl. Phys., 104, 084301, 2008)을 이용하여 직접 다층의 수직정렬된 그라펜 전자 방출원을 제작하거나 각종 유기용매 및 바인더, 필러등을 그라펜과 혼합하여 제조한 페이스트를 스크린 프린팅법(M. Qian 외 6명, Nanotechnology, 20, 425702, 2009)을 이용하여 제작하는 방법도 제시되었다. In order to solve the above problem, Mg 2+ ions are adsorbed on the edges of the graphene, followed by electrophoresis (Z.-S Wu et al. 8, Adv. Mater., 21, 1756-1760, 2009) or graphene. A method of preparing a vertically aligned graphene electron emitter using a spin coating method of a pen / polymer dispersion (G. Eda et al., 4, Appl. Phys. Lett., 93, 233502, 2008) has been reported. Microwave plasma CVD (A. Malesevic et al., 5, J. Appl. Phys., 104, 084301, 2008) can also be used to fabricate multi-layered vertically aligned graphene electron sources. A method of preparing a paste prepared by mixing various organic solvents, binders, fillers, and the like with graphene using a screen printing method (M. Qian et al., 6, Nanotechnology, 20, 425702, 2009) has also been presented.

상기 그라펜의 수직정렬과 더불어 전계 집중효과를 극대화하기 위해서는 그라펜 전자 방출원의 밀도 및 길이, 간격 조절이 필수적인데, 상기 제시된 방법들을 통해서는 이를 해결하기가 불가능하다는 문제점이 있다.In order to maximize the electric field concentration effect in addition to the vertical alignment of the graphene, it is necessary to control the density, length, and spacing of the graphene electron emission source, but there is a problem that it cannot be solved through the above-described methods.

따라서, 본 발명은 상기 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고순도의 대면적 그라펜 분산용액을 여과공정을 이용하여 밀도 및 길이, 간격이 조절되고 수직정렬된 그라펜 전자방출원을 형성시키는 그라펜을 이용한 전자방출원 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art, the high-purity large-area graphene dispersion solution using a filtration process to control the density, length, spacing to form a vertically aligned graphene electron emission source An object of the present invention is to provide an electron emission source using a graphene and a method for producing the same.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 산화그라펜을 습식공정을 통해 환원시켜 그라펜 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계의 그라펜 분산용액을 여과기를 이용하여 그라펜 필름으로 형성하는 제3단계와; 상기 그라펜 필름을 여과지인 필터로부터 분리하고 기판 위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법을 기술적 요지로한다.The present invention for achieving the above object, the first step of producing a large-area graphene oxide dispersion solution from the powdered graphite flake (flake); A second step of preparing a graphene dispersion solution by reducing the graphene oxide of the first step through a wet process; A third step of forming the graphene dispersion solution of the second step into a graphene film using a filter; The fourth step of separating the graphene film from the filter which is the filter paper and transferred to the substrate to produce an electron emission source;

상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성되는 것이 바람직하고, 상기 용매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 중 하나 이상이 사용되고, 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액은, 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. The graphene oxide dispersion solution of the first step is preferably formed by synthesizing powdered graphite flakes through acid treatment, and then dispersing it in a solvent. The solvent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide. (KOH), at least one of ammonium hydroxide (NH 4 OH) aqueous solution is used, the first step of the graphene oxide dispersion solution is formed using at least one selected from a homogenizer (homogenizer), an ultrasonicator, a high pressure homogenizer It is desirable to be.

상기 제2단계의 그라펜 분산용액은, 산화그라펜을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 형성되고, 상기 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4) 중 하나 이상이 사용되고, 상기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 중 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 바람직하다.The graphene dispersion solution of the second step is formed by reducing graphene oxide using a reducing agent and then dispersing it in a solvent. The reducing agent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and ammonium hydroxide (NH 4). OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) is used, and the solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol Kohl, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, Preference is given to using at least one selected from pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide.

상기 제4단계의 여과지인 필터는 기공이 형성된 필터이고, 상기 필터는, 멤브레인 필터이고, 상기 멤브레인 필터는, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 중 하나인 것이 바람직하다. The filter, which is the filter paper of the fourth stage, is a filter having pores, the filter is a membrane filter, and the membrane filter is polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyvinylcarbonate, nylon, polytetraflu Preference is given to one of roethylin, polycarbonate, glass fibers, quartz fibers, cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and aluminum anodized.

상기 필터의 기공 크기는 바람직하게는 0.5㎛~100㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛~50㎛인 것이 바람직하다. The pore size of the filter is preferably 0.5 µm to 100 µm, more preferably 5 µm to 50 µm.

본원발명은 또한 기판과; 상기 기판의 상면에 형성되고, 산화그라펜 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부를 형성시킨 그라펜 필름;으로 구성된 그라펜을 이용한 전자방출원에 있어서, 상기 그라펜 필름에 형성된 첨부는 여과기를 이용하여 형성되는 그라펜을 이용한 전자 방출원을 기술적 요지로 한다. The invention also relates to a substrate; In the electron emission source using a graphene consisting of a graphene film formed on the upper surface of the substrate, the graphene oxide dispersion solution is reduced to form a vertically aligned attachment, the attachment formed on the graphene film using a filter An electron emission source using graphene formed by the above is a technical gist.

상기, 산화그라펜 분산용액은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성되고, 상기 용매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 중 하나 이상이 사용되고, 상기 산화그라펜 분산용액은, 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. The graphene oxide dispersion solution is formed by synthesis of powdered graphite flakes through acid treatment, and then dispersed in a solvent, and the solvent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and ammonium hydroxide. At least one of (NH 4 OH) aqueous solution is used, and the graphene oxide dispersion solution is preferably formed using at least one selected from a homogenizer, an ultrasonicator, and a high pressure homogenizer.

상기 그라펜 필름은, 상기 산화그라펜을 습식공정을 통해 환원시켜 그라펜 분산용액을 제조하고 상기 그라펜 분산용액을 여과기를 통하여 필름으로 형성시킨 후, 기판에 전사시키는 것이 바람직하다. In the graphene film, the graphene oxide is reduced by a wet process to prepare a graphene dispersion solution, and the graphene dispersion solution is formed into a film through a filter, and then transferred to a substrate.

상기 환원은, 산화그라펜을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 진행되고, 상기 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4) 중 하나 이상이 사용되고, 상기 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 중 선택된 하나 이상이 사용되는 것이 바람직하다. The reduction is carried out by reducing the graphene oxide with a reducing agent and then dispersing it in a solvent. The reducing agent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride ( NaBH 4 ), at least one of hydrazine (N 2 H 4 ) is used, and the solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane Preference is given to using at least one selected from acrylonitrile, octadecylamine, aniline, and dimethylsulfoxide.

상기 여과기에는 기공이 형성된 필터가 형성되고, 상기 필터는, 멤브레인 필터이며, 상기 멤브레인 필터는 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 중 하나인 것이 바람직하다. The filter is formed with a pore formed filter, the filter is a membrane filter, the membrane filter is polyether sulfone, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyvinylcarbonate, nylon, polytetrafluoroethylin, poly It is preferably one of carbonate, glass fiber, quartz fiber, cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, aluminum anodized.

상기 필터의 기공 크기는 0.5㎛~100㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎛~50㎛인 것이 바람직하다. The pore size of the filter is preferably 0.5 µm to 100 µm, more preferably 5 µm to 50 µm.

상기, 상기 그라펜 필름은, 상기 산화그라펜 분산용액이 여과기를 통하여 필름으로 형성되고 기판에 전사되고, 상기 기판에 전사된 그라펜 필름은 수소를 포함한 환원가스 분위기에서 건식환원과정이 진행되는 것이 바람직하다. In the graphene film, the graphene oxide dispersion solution is formed into a film through a filter and transferred to a substrate, and the graphene film transferred to the substrate is subjected to a dry reduction process in a reducing gas atmosphere including hydrogen. desirable.

상기 건식환원과정은 바람직하게는 400℃~1100℃의 온도로 1시간~10시간 동안 실시되고, 더욱 바람직하게는 700℃~900℃의 온도로 1시간~3시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. The dry reduction process is preferably carried out for 1 hour to 10 hours at a temperature of 400 ℃ ~ 1100 ℃, more preferably 1 hour to 3 hours at a temperature of 700 ℃ ~ 900 ℃.

이에 따라, 고순도의 대면적 그라펜 분산용액을 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜 전자방출원을 형성시킬 수 있다는 이점이 있다. Accordingly, there is an advantage that the high-purity large-area graphene dispersion solution can form a vertically aligned graphene electron emission source using a filtration process.

상기의 구성에 의한 본 발명은, 고순도의 대면적 그라펜 분산용액을 여과공정을 이용하여 수직정렬된 그라펜 전자방출원을 형성함으로써, 여과공정에 사용된 멤브레인의 종류 및 기공크기, 그라펜의 크기에 따라 그라펜 전자방출원의 밀도 및 위치 조절이 가능하다는 효과가 있다. 그리고 단순한 여과공정만으로도 그라펜 전자방출원을 제작할 수 있고 대면적화가 가능하기 때문에 상기 여타의 방법에 비해 공정 비용을 절감할 수 있다는 효과가 또한 있다.According to the present invention according to the above configuration, a high-purity large-area graphene dispersion solution is formed using a filtration process to form a vertically aligned graphene electron emission source, and thus the type of membrane and pore size and graphene used in the filtration process. According to the size, it is possible to control the density and position of the graphene electron emission source. In addition, since the graphene electron emission source can be manufactured by a simple filtration process and a large area can be made, there is also an effect that the process cost can be reduced compared to the other methods.

도1은 본 발명의 실시예에 따른 기공이 형성된 멤브레인 필터를 이용한 전자 방출원 제조공정을 나타낸 도이고,
도2는 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 필터에 따라 다양한 모양의 첨부가 형성된 그라펜 필름의 형상을 나타낸 요부 종단면도이고,
도3는 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인 필터에 단면 모양에 따라 다양한 모양의 첨부가 형성된 그라펜 필름의 형상을 나타낸 요부 종단면도이고,
도4는 본 발명의 각각의 실시예에 따른 전계하에서의 전류밀도를 나타낸 도이다.1 is a view showing an electron emission source manufacturing process using a membrane filter formed pores according to an embodiment of the present invention,
2 is a longitudinal sectional view showing main parts of a graphene film in which attachments of various shapes are formed according to a membrane filter according to an embodiment of the present invention;
Figure 3 is a longitudinal cross-sectional view showing the main portion of the graphene film is formed in the attachment of various shapes according to the cross-sectional shape in the membrane filter according to an embodiment of the present invention,
4 is a diagram showing current density under an electric field according to each embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 결정성이 우수하고 크기 조절이 가능한 그라펜 분산용액을 제조한 후 여과법을 이용하여 그라펜 필름을 형성하고 트랜스퍼 등의 방법을 통해 밀도 및 위치가 조절된 수직정렬 그라펜 전자방출원을 기판위에 제작하는 방법을 그 기술적 핵심요지로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a graphene dispersion solution having excellent crystallinity and size control, and then forming a graphene film using a filtration method, and adjusting the density and position through a transfer method. The technical key point is to fabricate an alignment graphene electron emission source on a substrate.

보다 구체적으로 본 발명은, 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 결정성이 우수한 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 산화그라펜을 습식공정을 통해 환원시켜 고순도의 그라펜 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2단계의 그라펜 분산용액을 여과법을 이용하여 필름으로 형성하는 제3단계와; 상기 그라펜 필름을 멤브레인으로부터 분리하고 기판위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진다.
More specifically, the present invention comprises a first step of preparing a large-area graphene oxide dispersion solution having excellent crystallinity from powdered graphite flakes; A second step of preparing the graphene dispersion solution of high purity by reducing the graphene oxide of the first step through a wet process; A third step of forming the graphene dispersion solution of the second step into a film using a filtration method; And a fourth step of separating the graphene film from the membrane and transferring it onto a substrate to produce an electron emission source.

상기 제1단계에서, 산화그라펜 분산용액은 분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후 용매에 균일하게 분산하여 얻어진다.In the first step, the graphene oxide dispersion solution is obtained by synthesizing the powdered graphite flakes by acid treatment and then uniformly dispersed in a solvent.

상기 산처리는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) 등에 알려져 있고 인용에 의해 본 발명 또한 상기 방법들을 이용한다. The acid treatment was performed by the Staudenmaier method (L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), the Hummus method (W. Hummers et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), Brody (BC Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) and the like, and by reference the present invention also uses the methods.

여기서 상기 분산용매는 통상적으로 산성을 띄는 수용액을 사용하며, 예를 들어 NaOH, KOH, NH4OH 등으로부터 선택된 하나 이상의 수용액을 사용한다. Herein, the dispersion solvent typically uses an acidic aqueous solution, for example, one or more aqueous solutions selected from NaOH, KOH, NH 4 OH, and the like.

상기 산화그라펜은 산소원자, 질소원자, 수소원자 및 이들의 화합물이 말단부나 면상에 형성되어있고, 상기 분산제의 양이온 원자들과 선택적으로 결합하여 산화그라펜의 균일한 고농도 분산이 유지되는 것이다. 그리고 상기 제1단계에서, 결정성이 우수하고 크기 조절이 가능한 산화그라펜 분산용액은 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 얻어진다.
The graphene oxide is an oxygen atom, a nitrogen atom, a hydrogen atom and a compound thereof are formed on the terminal portion or surface, and is selectively bonded to the cationic atoms of the dispersant to maintain a uniform high concentration dispersion of the graphene oxide. In the first step, the graphene oxide dispersion solution having excellent crystallinity and size control is obtained by using at least one selected from a homogenizer, an ultrasonicator, a high pressure homogenizer, and the like.

상기 제2단계에서, 고순도의 그라펜 분산용액은 상기 제1단계의 산화그라펜을 환원제를 사용하여 환원시킨 후 용매에 분산하여 얻어진다. 상기 환원제는 통상적인 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 NaOH, KOH, NH4OH, NaBH4, N2H4 등이 사용된다. In the second step, the high purity graphene dispersion solution is obtained by reducing the graphene oxide of the first step using a reducing agent and then dispersing it in a solvent. The reducing agent may be used without limitation conventional reducing agents, for example NaOH, KOH, NH 4 OH, NaBH 4 , N 2 H 4 Etc. are used.

상기 고순도의 그라펜 분산용액에 사용되는 용매는 통상적인 극성 및 비극성 용매에 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 등으로부터 선택된 하나 이상이 사용된다.
The solvent used in the graphene dispersion solution of high purity can be used without limitation to conventional polar and nonpolar solvents, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol Kohl, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, One or more selected from pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide and the like are used.

한편, 상기 제2단계의 환원공정을 습식공정이 아닌 건식공정으로 대체할 수 있는데 이때는 상기 제2단계를 거치지 않고 상기 제4단계의 전자방출원 제조 후 실시하게 된다.Meanwhile, the reduction process of the second step may be replaced by a dry process instead of a wet process. In this case, the manufacturing process may be performed after the electron emission source is manufactured in the fourth step without passing through the second step.

상기 건식 환원공정은 수소를 포함하는 환원가스 분위기에서 400℃~1100℃의 온도로 1시간~10시간 동안 실시하게 되며, 보다 바람직하게는 700℃~900℃의 온도로 1시간~3시간 동안 실시하게 된다.
The dry reduction process is performed for 1 hour to 10 hours at a temperature of 400 ℃ ~ 1100 ℃ in a reducing gas atmosphere containing hydrogen, more preferably carried out for 1 hour to 3 hours at a temperature of 700 ℃ ~ 900 ℃ Done.

상기 제3단계에서, 그라펜 필름은 기공이 형성된 여과지인 멤브레인 필터가 장착된 감압여과장치를 이용하여 상기 고순도 그라펜 분산용액에서 용매를 추출하고 유기용매 및 수용액을 이용하여 반복 세척 후 얻어진다.In the third step, the graphene film is obtained by extracting the solvent from the high-purity graphene dispersion solution using a vacuum filter equipped with a membrane filter which is a filter paper with pores, and repeated washing with an organic solvent and an aqueous solution.

상기 필터는 통상적으로 기공을 함유한 멤브레인(membrane)이면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 필터는 기공이 형성된 형태인 템플레이트 등의 사용도 가능하며, 기공이 형성된 형태이면 어떠한 필터도 사용이가능하다. The filter may be used without limitation as long as it is a membrane containing pores, for example, polyether sulfone, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyvinylcarbonate, nylon, polytetrafluoroethylin, poly Carbonate, glass fiber, quartz fiber, cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, anodized aluminum and the like can be used. Here, the filter may be used as a template, such as a pore is formed, any filter can be used as long as the pore is formed.

상기 필터의 기공 크기는 통상적으로 사용되는 그라펜의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는데 대략 0.5㎛ ~ 100㎛ 범위의 것을 사용하며, 보다 바람직하게는 5㎛ ~ 50㎛인 것을 사용한다. The pore size of the filter is characterized in that it is smaller than the size of the graphene that is commonly used to use a range of about 0.5㎛ ~ 100㎛, more preferably 5㎛ ~ 50㎛.

여기서 기공 크기가 0.5㎛ 미만의 것을 사용할 경우에는 그라펜이 기공의 모양에 따라 돌출되지 못하게 되며 기공 크기가 100㎛ 초과의 것을 사용할 경우에는 대부분의 그라펜이 여과되지 않고 추출되는 현상이 발생한다. 여기서 기공의 크기란 기공의 단면이 원인 경우 최대 직경이고, 단면이 사각형인 경우 최대 대각성의 길이를 말하는 것으로, 단면의 모양에 따라 직선적으로 최대의 길이가 되는 부분의 크기를 말하는 것이다. Here, when using a pore size of less than 0.5㎛ graphene does not protrude depending on the shape of the pore, when using a pore size of more than 100㎛ most of the graphene is extracted without filtering occurs. Here, the pore size means the maximum diameter when the cross section of the pores is the cause, and the length of the maximum diagonal when the cross section is a quadrangle, and refers to the size of the portion that is linearly the maximum length according to the shape of the cross section.

상기 그라펜 필름의 두께는 그라펜 분산용액의 농도와 양에 의해 좌우되며, 상기 그라펜의 전자방출원 제조 목적을 위하여 두께의 제한은 두지 않는다.
The thickness of the graphene film depends on the concentration and the amount of the graphene dispersion solution, and the thickness is not limited for the purpose of preparing the electron emission source of the graphene.

상기 제4단계에서, 상기 제3단계의 그라펜 필름의 두께가 100㎛ 이상이면 필름 모양의 변형이 없이 멤브레인 필터로부터 쉽게 분리가 되며, 그 이하이면 필름에 변형이 발생하므로 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메타크릴레이트 및 포토레지스트 등의 스탬프를 이용한 컨택 프린팅(contact printing) 방법이나 습식으로 멤브레인을 녹여 분리시키는 피싱(fishing) 방법을 사용한다.In the fourth step, if the thickness of the graphene film of the third step is 100㎛ or more, it is easily separated from the membrane filter without deformation of the film shape, and if it is less than that, the deformation occurs in the film, so that polydimethylsiloxane and polymethyl Contact printing using a stamp such as methacrylate and photoresist or a fishing method in which the membrane is melted and separated by wet is used.

여기서, 상기 멤브레인 필터로부터 그라펜 필름의 분리에 있어서, 보다 원활한 분리를 위해 상기 제2단계의 산화그라펜 환원 후 금속, 반도체, 폴리머와 같은 바인더 첨가물을 혼합하여 그라펜 분산용액을 제조 후 상기 제3단계를 수행할 수 있다. 즉, 그라펜은 2차원 면상구조의 특성상 필름 형성 시 자체적으로 확고한 네트워크를 형성시키지 못하는데, 이 경우 상기 멤브레인 필터로부터 분리 시 필름의 변형이 심하게 발생할 수 있으므로 상기 문제의 해결을 위해 바인더를 사용할 수 있다. Here, in the separation of the graphene film from the membrane filter, after the reduction of the graphene oxide in the second step, a binder additive such as a metal, a semiconductor, and a polymer is mixed to prepare a graphene dispersion solution after the reduction of the second step. Three steps can be performed. That is, graphene does not form a firm network itself when forming a film due to the characteristics of the two-dimensional planar structure. In this case, since the deformation of the film may occur severely when separating from the membrane filter, a binder may be used to solve the problem. .

상기 분리된 그라펜 필름에는 수직 방향으로 수층의 그라펜이 정렬되어 있고 상기 정렬된 그라펜은 전자 방출원으로서 역할을 하게 되는 것을 특징으로 한다.In the separated graphene film, several layers of graphene are aligned in a vertical direction, and the aligned graphene serves as an electron emission source.

즉, 도1에서와 같이, 멤브레인필터의 기공을 통하여 그라펜 필름에는 수직 방향으로 돌출된 첨부가 형성되어 있으며, 이 첨부가 전자 방출원 역할을 하는 것이다. That is, as shown in Figure 1, through the pores of the membrane filter is attached to the graphene film protruding in the vertical direction, the attachment serves as an electron emission source.

또한 도2 및 도3과 같이 멤브레인 필터의 모양에 따라 그라펜 필름에 다양한 크기 또는 다양한 밀도로 첨부를 형성할 수 있다.
Also, as shown in FIGS. 2 and 3, attachments may be formed in the graphene film in various sizes or various densities according to the shape of the membrane filter.

이하 본원발명의 구체적인 실시예를 설명하기로 한다. Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.

< 제1실시예 >First Embodiment

먼저, 순수 그래파이트 (순도 99.9995%, -200메쉬, Alfar Aesar 제조) 10g, 발연질산 350㎖ 및 소듐 클로라이드 옥사이드 74g을 실온에서 순차적으로 37g씩 나누어 혼합하였다. First, 10 g of pure graphite (purity 99.9995%, -200 mesh, manufactured by Alfar Aesar), 350 ml of fuming nitric acid, and 74 g of sodium chloride oxide were sequentially mixed in 37 g portions at room temperature.

혼합물을 48시간 동안 교반한 후, 중화 과정과 세척, 여과 및 클리닝, 건조과정을 거쳐 산화그라펜을 제조하였다. After the mixture was stirred for 48 hours, graphene oxide was prepared by neutralization, washing, filtration and cleaning, and drying.

상기의 과정을 통해 만들어진 산화그라펜은 2g/ℓ 농도로 NaOH가 녹아있는 증류수(pH10)에 초음파와 호모게나이저를 1시간 동안 처리하여 균일한 산화그라펜 분산용액을 만들었다. The graphene oxide produced through the above process was treated with ultrasonic wave and homogenizer in distilled water (pH10) in which NaOH was dissolved at a concentration of 2g / L for 1 hour to make a uniform graphene oxide dispersion solution.

디메틸포름아미드 용매로 10배 희석한 200㎎/ℓ농도의 산화그라펜 분산용액에 히드라진(N2H4) 170㎕를 넣고 100℃로 16시간 동안 400rpm으로 교반하여 환원시켰다.170 µl of hydrazine (N 2 H 4 ) was added to a 200 mg / l concentration of graphene oxide dispersion diluted 10-fold with dimethylformamide solvent, and stirred at 400 ° C. for 16 hours at 100 ° C. for reduction.

상기 그라펜 분산용액을 기공(210)의 크기가 0.2㎛되는 폴리테트라플루로에틸린 멤브레인 필터(200)를 사용하여 여과 공정을 진행하였다. 디메틸포름아미드에 농도 0.2g/ℓ인 그라펜 분산용액을 여과기에 넣고 여과 과정을 거친 후, 증류수를 사용하여 5번 세척하였다. 이때 그라펜 필름(110)의 두께는 10㎛가 되도록 그라펜 필름(110)을 형성하였다. The graphene dispersion solution was subjected to a filtration process using a polytetrafluoroethylin membrane filter 200 having a pore 210 having a size of 0.2 μm. The graphene dispersion solution having a concentration of 0.2 g / L in dimethylformamide was placed in a filter, and then filtered five times using distilled water. In this case, the graphene film 110 was formed to have a thickness of 10 μm.

세척 완료된 그라펜 필름(110)을 상온에서 10시간 동안 자연 건조시킨 후, 폴리디메틸실록산 스탬프(120)를 이용하여 상기 멤브레인 필터(200)로부터 그라펜 필름(110)을 분리하고 실리콘 기판(100) 위에 위치시킨 후 도 1과 같은 그라펜 필름(110)에 첨부(111)가 형성된 그라펜 전자 방출원을 제작하였다.
After the washed graphene film 110 is naturally dried at room temperature for 10 hours, the graphene film 110 is separated from the membrane filter 200 using the polydimethylsiloxane stamp 120 and the silicon substrate 100 After positioning on the graphene electron emission source was formed on the graphene film 110, the attachment 111 is formed as shown in FIG.

< 제2실시예 >Second Embodiment

본원발명의 제2실시예는 제1단계, 제2단계, 제4단계는 상기 제1실시예와 동일하며 제3단계에서의 기공(210)의 크기만 다른 멤브레인 필터(200)를 사용하였다, In the second embodiment of the present invention, the first stage, the second stage, and the fourth stage are the same as those of the first embodiment, and the membrane filter 200 having different sizes of pores 210 in the third stage is used.

즉, 상기 제1실시예에서 제조된 그라펜 분산용액을 기공의 크기가 10㎛되는 폴리테트라플루로에틸린 멤브레인 필터(200)를 사용하여 여과 공정을 진행하였다. 디메틸포름아미드에 농도 0.2g/ℓ인 그라펜 분산용액을 여과기에 넣고 여과 과정을 거친 후, 증류수를 사용하여 5번 세척하였다. 이때 그라펜 필름(110)의 두께는 10㎛가 되도록 그라펜 필름(110)을 형성하였다. That is, the graphene dispersion solution prepared in Example 1 was subjected to a filtration process using a polytetrafluoroethylin membrane filter 200 having a pore size of 10 μm. The graphene dispersion solution having a concentration of 0.2 g / L in dimethylformamide was placed in a filter, and then filtered five times using distilled water. In this case, the graphene film 110 was formed to have a thickness of 10 μm.

그리고 나머지 공정은 상기 제1실시예와 동일하게 진행하여 그라펜 전자 방출원을 제작하였다.
And the rest of the process was carried out in the same manner as in the first embodiment to produce a graphene electron emission source.

< 제3실시예 >Third Embodiment

본원발명의 제3실시예는 제1단계, 제2단계, 제4단계는 상기 제1실시예와 동일하며 제3단계에서의 기공(210)의 크기만 다른 멤브레인 필터(200)를 사용하였다, In the third embodiment of the present invention, the first stage, the second stage, and the fourth stage are the same as those of the first embodiment, and the membrane filter 200 using only the size of the pores 210 in the third stage is used.

즉, 상기 제1실시예에서 제조된 그라펜 분산용액을 기공의 크기가 25㎛되는 폴리테트라플루로에틸린 멤브레인 필터(200)를 사용하여 여과 공정을 진행하였다. 디메틸포름아미드에 농도 0.2g/ℓ인 그라펜 분산용액을 여과기에 넣고 여과 과정을 거친 후, 증류수를 사용하여 5번 세척하였다. 이때 그라펜 필름(110)의 두께는 10㎛가 되도록 그라펜 필름(110)을 형성하였다. That is, the graphene dispersion solution prepared in Example 1 was subjected to a filtration process using a polytetrafluoroethylin membrane filter 200 having a pore size of 25 μm. The graphene dispersion solution having a concentration of 0.2 g / L in dimethylformamide was placed in a filter, and then filtered five times using distilled water. In this case, the graphene film 110 was formed to have a thickness of 10 μm.

그리고 나머지 공정은 상기 제1실시예와 동일하게 진행하여 그라펜 전자 방출원을 제작하였다.
And the rest of the process proceeds in the same manner as in the first embodiment to produce a graphene electron emission source.

< 제4실시예 > Fourth Embodiment

본원발명의 제4실시예는 제1단계, 제2단계, 제4단계는 상기 제1실시예와 동일하며 제3단계에서의 기공(210)의 크기만 다른 멤브레인 필터(200)를 사용하였다, In the fourth embodiment of the present invention, the first stage, the second stage, and the fourth stage are the same as those of the first embodiment, and the membrane filter 200 differing only in the size of the pores 210 in the third stage.

즉, 상기 제1실시예에서 제조된 그라펜 분산용액을 기공의 크기가 40㎛되는 폴리테트라플루로에틸린 멤브레인 필터(200)를 사용하여 여과 공정을 진행하였다. 디메틸포름아미드에 농도 0.2g/ℓ인 그라펜 분산용액을 여과기에 넣고 여과 과정을 거친 후, 증류수를 사용하여 5번 세척하였다. 이때 그라펜 필름(110)의 두께는 10㎛가 되도록 그라펜 필름(110)을 형성하였다. That is, the graphene dispersion solution prepared in Example 1 was subjected to a filtration process using a polytetrafluoroethylin membrane filter 200 having a pore size of 40 μm. The graphene dispersion solution having a concentration of 0.2 g / L in dimethylformamide was placed in a filter, and then filtered five times using distilled water. In this case, the graphene film 110 was formed to have a thickness of 10 μm.

그리고 나머지 공정은 상기 제1실시예와 동일하게 진행하여 그라펜 전자 방출원을 제작하였다.
And the rest of the process was carried out in the same manner as in the first embodiment to produce a graphene electron emission source.

< 제5실시예 > Fifth Embodiment

본원발명의 제5실시예는 제1단계, 제2단계, 제4단계는 상기 제1실시예와 동일하며 제3단계에서의 기공(210)의 크기만 다른 멤브레인 필터(200)를 사용하였다, In the fifth embodiment of the present invention, the first stage, the second stage, and the fourth stage are the same as those of the first embodiment, and the membrane filter 200 differing only in the size of the pores 210 in the third stage.

즉, 상기 제1실시예에서 제조된 그라펜 분산용액을 기공의 크기가 100㎛되는 폴리테트라플루로에틸린 멤브레인 필터(200)를 사용하여 여과 공정을 진행하였다. 디메틸포름아미드에 농도 0.2g/ℓ인 그라펜 분산용액을 여과기에 넣고 여과 과정을 거친 후, 증류수를 사용하여 5번 세척하였다. 이때 그라펜 필름(110)의 두께는 10㎛가 되도록 그라펜 필름(110)을 형성하였다. That is, the graphene dispersion solution prepared in Example 1 was subjected to a filtration process using a polytetrafluoroethylin membrane filter 200 having a pore size of 100 μm. The graphene dispersion solution having a concentration of 0.2 g / L in dimethylformamide was placed in a filter, and then filtered five times using distilled water. In this case, the graphene film 110 was formed to have a thickness of 10 μm.

그리고 나머지 공정은 상기 제1실시예와 동일하게 진행하여 그라펜 전자 방출원을 제작하였다.
And the rest of the process was carried out in the same manner as in the first embodiment to produce a graphene electron emission source.

상기 제1 내지 제5실시예에 따라 형성된 그라펜 전자 방출원에 대하여 전계방출 특성 시험을 실시하였으며 이를 아래의 표1에 나타내었다. The field emission characteristic test was performed on the graphene electron emission sources formed according to the first to fifth embodiments, which are shown in Table 1 below.

Figure 112010066950012-pat00001
Figure 112010066950012-pat00001

상기 표1과 도4에서 나타낸 바와 같이, 멤브레인 필터(200)의 기공(210)의 크기가 너무 작은 제1실시예인 경우 및 멤브레인 필터(200)의 기공(210)의 크기가 너무 큰 제5실시예인 경우 다른 실시예에 비해 턴온필드(Turn on field)가 크게 나타났으며, 최대전류는 작게 나타났고, 필드인핸스먼트팩터(Field enhancement factor)는 작게 나타났다. As shown in Table 1 and Figure 4, the case of the first embodiment in which the size of the pores 210 of the membrane filter 200 is too small and the fifth embodiment in which the size of the pores 210 of the membrane filter 200 is too large In the case of the example, the turn-on field was larger, the maximum current was smaller, and the field enhancement factor was smaller than in the other embodiments.

이는 제1실시예 및 제5실시예가 제2실시예 내지 제4실시예에 비해 전계방출특성이 현저하게 나쁘게 나타났음을 의미한다. This means that the field emission characteristics of the first and fifth embodiments are significantly worse than those of the second to fourth embodiments.

제1실시예와 같이, 기공(210)의 크기가 작을 경우에는 여과과정중에 그라펜이 기공(210)을 따라 형성되지 못하는 것에 기인한 것이며, 제5실시예와 같이, 기공(210)의 크기가 클 경우에는 그라펜이 기공(210)을 통해 빠져나가게 되는 현상이 발생하여 그라펜 전자 방출원의 밀도가 현저히 줄어들었기 때문이다. As in the first embodiment, when the size of the pores 210 is small, the graphene is not formed along the pores 210 during the filtration process, and as in the fifth embodiment, the size of the pores 210 is If is large because the phenomenon that the graphene escapes through the pores 210 occurs because the density of the graphene electron emission source is significantly reduced.

100 : 기판 110 : 그라펜필름
111 : 첨부 120 : 스탬프
200 : 멤브레인 필터 210 : 기공100: substrate 110: graphene film
111: Attachment 120: Stamp
200: membrane filter 210: pore

Claims (29)

분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)로부터 대면적의 산화그라펜 분산용액을 제조하는 제1단계와;
상기 제1단계의 산화그라펜을 습식공정을 통해 환원시켜 그라펜 분산용액을 제조하는 제2단계와;
상기 제2단계의 그라펜 분산용액을 여과기를 이용하여 그라펜 필름으로 형성하는 제3단계와;
상기 그라펜 필름을 여과지인 필터로부터 분리하고 기판 위에 전사하여 전자 방출원을 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.A first step of preparing a large-area graphene oxide dispersion solution from powdered graphite flakes;
A second step of preparing a graphene dispersion solution by reducing the graphene oxide of the first step through a wet process;
A third step of forming the graphene dispersion solution of the second step into a graphene film using a filter;
And a fourth step of separating the graphene film from a filter which is a filter paper and transferring the substrate onto a substrate to produce an electron emission source. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액은,
분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.According to claim 1, wherein the graphene oxide dispersion solution of the first step,
A method for producing an electron emission source using graphene, characterized in that the graphite flakes in powder form are synthesized through acid treatment and then dispersed in a solvent. 제2항에 있어서, 상기 용매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 중 하나 이상이 사용됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법. The method of claim 2, wherein the solvent is one or more of an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and ammonium hydroxide (NH 4 OH). 제 3항에 있어서, 상기 제1단계의 산화그라펜 분산용액은,
호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.According to claim 3, wherein the graphene oxide dispersion solution of the first step,
Method of producing an electron emission source using a graphene, characterized in that formed using at least one selected from a homogenizer (homogenizer), ultrasonicator, high pressure homogenizer. 제1항에 있어서, 상기 제2단계의 그라펜 분산용액은,
산화그라펜을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법. The graphene dispersion solution of claim 1, wherein
A method for producing an electron emission source using graphene, characterized in that the graphene oxide is reduced by using a reducing agent and then dispersed in a solvent. 제5항에 있어서, 상기 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4) 중 하나 이상이 사용됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법. The method of claim 5, wherein the reducing agent is one or more of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) is used. Method for producing an electron emission source using a graphene characterized in that. 제5항에 있어서, 상기 용매는,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 중 선택된 하나 이상이 사용됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.The method of claim 5, wherein the solvent,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone At least one selected from among hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, and dimethyl sulfoxide. Method for producing an electron emission source using a graphene characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 제4단계의 여과지인 필터는 기공이 형성된 필터임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.The method of claim 1, wherein the filter, which is the filter paper of the fourth step, is a filter in which pores are formed. 제8항에 있어서, 상기 필터는, 멤브레인 필터임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.The method of manufacturing an electron emission source using graphene according to claim 8, wherein the filter is a membrane filter. 제9항에 있어서, 상기 멤브레인 필터는, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 중 하나임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법. The method of claim 9, wherein the membrane filter, polyether sulfone, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyvinylcarbonate, nylon, polytetrafluoroethylin, polycarbonate, glass fiber, quartz fiber, cellulose, A method for producing an electron emission source using graphene, characterized in that one of nitrocellulose, cellulose acetate, anodized aluminum. 제 8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기는 0.5㎛~100㎛임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.The method of manufacturing an electron emission source using graphene according to any one of claims 8 to 10, wherein the pore size of the filter is 0.5 µm to 100 µm. 제11항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기는 5㎛~50㎛임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원의 제조방법.The method of claim 11, wherein the pore size of the filter is 5 μm to 50 μm. 기판과;
상기 기판의 상면에 형성되고, 산화그라펜 분산용액을 환원시켜 수직정렬된 첨부를 형성시킨 그라펜 필름;으로 구성된 그라펜을 이용한 전자방출원에 있어서,
상기 그라펜 필름에 형성된 첨부는 여과기를 이용하여 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.A substrate;
In the electron emission source using a graphene composed of a graphene film formed on the upper surface of the substrate, the graphene film is formed by reducing the graphene oxide dispersion solution to form a vertically aligned attachment,
Attachment formed on the graphene film is an electron emission source using a graphene, characterized in that formed using a filter. 제13항에 있어서, 산화그라펜 분산용액은,
분말상태의 그래파이트 플레이크(flake)를 산처리를 통해 합성한 후, 용매에 분산시켜 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The method of claim 13, wherein the graphene oxide dispersion solution,
An electron emission source using graphene, characterized in that the graphite flakes in powder form are synthesized through acid treatment and then dispersed in a solvent. 제14항에 있어서, 상기 용매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 중 하나 이상이 사용됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원. The electron emission source using graphene according to claim 14, wherein the solvent is one or more of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and ammonium hydroxide (NH 4 OH) aqueous solution. 제15항에 있어서, 상기 산화그라펜 분산용액은,
호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압균질기 중 선택된 하나 이상을 사용하여 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The method of claim 15, wherein the graphene oxide dispersion solution,
An electron emission source using graphene, characterized in that formed using at least one selected from a homogenizer, an ultrasonicator, a high pressure homogenizer. 제13항에 있어서, 상기 그라펜 필름은, 상기 산화그라펜을 습식공정을 통해 환원시켜 그라펜 분산용액을 제조하고 상기 그라펜 분산용액을 여과기를 통하여 필름으로 형성시킨 후, 기판에 전사시킴을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자방출원.The method according to claim 13, wherein the graphene film is prepared by reducing the graphene oxide through a wet process to prepare a graphene dispersion solution, and forming the graphene dispersion solution into a film through a filter, and then transferring the graphene oxide onto a substrate. Electron emission source using graphene characterized in that. 제17항에 있어서, 상기 환원은,
산화그라펜을 환원제를 사용하여 환원시킨 후, 용매에 분산시켜 진행됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원. The method of claim 17, wherein the reduction,
An electron emission source using graphene, wherein the graphene oxide is reduced with a reducing agent and then dispersed in a solvent. 제18항에 있어서, 상기 환원제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4) 중 하나 이상이 사용됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원. 19. The method of claim 18, wherein the reducing agent is one or more of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) is used. An electron emission source using graphene, characterized in that. 제18항에 있어서, 상기 용매는,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 중 선택된 하나 이상이 사용됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The method of claim 18, wherein the solvent,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone At least one selected from among hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, and dimethyl sulfoxide. An electron emission source using graphene, characterized in that. 제13항에 있어서, 상기 여과기에는 기공이 형성된 필터가 형성됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The electron emission source using graphene according to claim 13, wherein the filter has a filter formed with pores. 제21항에 있어서, 상기 필터는, 멤브레인 필터임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The electron emission source using graphene according to claim 21, wherein the filter is a membrane filter. 제22항에 있어서, 상기 멤브레인 필터는 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리비닐카보네이트, 나일론, 폴리테트라플루로에틸린, 폴리카보네이트, 유리섬유, 석영섬유, 셀룰로우스, 나이트로셀룰로우스, 셀룰로우스 아세테이트, 양극산화알루미늄 중 하나임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원. 23. The membrane filter of claim 22 wherein the membrane filter is polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyvinylcarbonate, nylon, polytetrafluoroethylin, polycarbonate, glass fiber, quartz fiber, cellulose, nitrate An electron emission source using graphene, characterized in that one of cellulose, cellulose acetate, anodized aluminum. 제 21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기는 0.5㎛~100㎛임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The electron emission source using graphene according to any one of claims 21 to 23, wherein the pore size of the filter is 0.5 µm to 100 µm. 제24항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기는 5㎛~50㎛임을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The electron emission source using graphene according to claim 24, wherein the pore size of the filter is 5 µm to 50 µm. 제13항에 있어서, 상기 그라펜 필름은,
상기 산화그라펜 분산용액이 여과기를 통하여 필름으로 형성되고 기판에 전사됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The method of claim 13, wherein the graphene film,
An electron emission source using graphene, wherein the graphene oxide dispersion solution is formed into a film through a filter and transferred to a substrate. 제26항에 있어서, 상기 기판에 전사된 그라펜 필름은 수소를 포함한 환원가스 분위기에서 건식환원과정이 진행됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원.The electron emission source using graphene according to claim 26, wherein the graphene film transferred to the substrate is subjected to a dry reduction process in a reducing gas atmosphere including hydrogen. 제27항에 있어서, 상기 건식환원과정은 400℃~1100℃의 온도로 1시간~10시간 동안 실시됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원. The electron emission source using graphene according to claim 27, wherein the dry reduction process is performed for 1 hour to 10 hours at a temperature of 400 ° C to 1100 ° C. 제28항에 있어서, 상기 건식환원과정은 700℃~900℃의 온도로 1시간~3시간 동안 실시됨을 특징으로 하는 그라펜을 이용한 전자 방출원. The electron emission source using graphene according to claim 28, wherein the dry reduction process is performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 1 hour to 3 hours.
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