KR101085368B1

KR101085368B1 - Lithium-containing composite oxide and method for production thereof

Info

Publication number: KR101085368B1
Application number: KR1020087031266A
Authority: KR
Inventors: 다케시 가와사토; 가즈시게 호리치; 메구미 우치다; 다쿠야 미하라; 나오시 사이토
Original assignee: 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2011-11-21
Also published as: WO2008084679A1; JPWO2008084679A1; TW200843164A; CN102263259A; TWI412170B; KR20090045152A; US20090148772A1; CN101489936A; US8192715B2; JP5112318B2

Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성, 및 충방전 레이트 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용의 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법을 제공한다. Provided is a lithium-containing composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode having a high volume capacity density, high safety, excellent charge / discharge cycle durability, and charge / discharge rate characteristics, and a method of manufacturing the same.

일반식 Li_pN_xM_yO_zF_a (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9

p

1.2, 0.965

x < 2.00, 0 < y

0.035, 1.9

z

4.2, 0

a

0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로서, 그 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds₅₀ 이 2㎛

Ds₅₀

8㎛ 인 소입경 입자와 평균 입경 Dl₅₀ 이 10㎛

Dl₅₀

25㎛ 인 대입경 입자로 나눈 경우, 소입경 입자의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이며, 대입경 입자의 함유량이 60 ∼ 85 중량％ 이며, 또한 소입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (ys) 가 0.01

ys

0.06 이며, 대입경 입자의 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (yl) 가 0

yl

0.02 이며, 또한 0

yl/ys < 1 인 것을 특징으로 한다. General formula Li _p N _x M _y O _z F _a (where N is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Ni, and M is a transition metal element other than Co, Mn and Ni, Al, Sn is at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, 0.9

p

1.2, 0.965

x <2.00, 0 <y

0.035, 1.9

z

4.2, 0

a

A lithium-containing composite oxide represented by 0.05), wherein the lithium-containing composite oxide powder has a mean particle size Ds ₅₀ of 2 μm by classification operation.

Ds ₅₀

Small particle size 8 μm and average particle diameter Dl ₅₀ are 10 μm

Dl ₅₀

When divided by the large particle size of 25 micrometers, the content of the small particle size is 15 to 40% by weight, the content of the large particle size is 60 to 85% by weight, and the M element ratio in the general formula of the small particle size (ys) is 0.01

ys

It is 0.06 and M element ratio (yl) in the said general formula of large particle size is 0.

yl

0.02 and also 0

and yl / ys <1.

천이 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 리튬 함유 복합 산화물, 분급 조작Transition metal element, alkaline earth metal element, lithium-containing complex oxide, classification operation

Description

리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법{LITHIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}Lithium-containing composite oxide and its manufacturing method {LITHIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

기술분야Technical Field

본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성 및 충방전 레이트 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지 정극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a lithium-containing composite oxide for a lithium secondary battery positive electrode, which has a high volumetric capacity density, high safety, and excellent cycle and charge / discharge rate characteristics, and a lithium secondary containing a manufactured lithium-containing composite oxide. It relates to a battery positive electrode and a lithium secondary battery.

배경기술Background

최근, 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNiO₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (본 명세서에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. In recent years, as devices become more portable and wireless, demands for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density have increased. Examples of the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery include lithium such as LiCoO ₂ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNiO ₂ , LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , and the like. Complex oxides, such as a transition metal, may be called lithium containing composite oxide in this specification.

그 중에서도, LiCoO₂ 를 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 또는 그라파이트 혹은 카본 화이버 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.Among them, a lithium secondary battery using LiCoO ₂ as a positive electrode active material and using a lithium alloy or carbon such as graphite or carbon fiber as a negative electrode is widely used as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class is obtained. It is used.

그러나, LiCoO₂ 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 정극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 (본 명세서에 있어서, 체적 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 및 안전성의 추가적인 향상이 요구됨과 함께, 충방전 사이클을 반복적으로 실시함에 의한 방전 용량의 감소에 관한 사이클 특성의 문제, 또 중량 용량 밀도의 문제, 혹은 충방전 레이트 특성의 문제 등이 있었다. However, in the case of the non-aqueous secondary battery using LiCoO ₂ as the positive electrode active material, while further improving the capacity density per unit volume of the positive electrode layer (sometimes referred to herein as volume capacity density) and safety, There have been problems of cycle characteristics related to reduction of discharge capacity by repeatedly performing charge and discharge cycles, problems of weight capacity density, and problems of charge and discharge rate characteristics.

이들 과제를 해결하기 위하여, 종래, 하기와 같이 여러 가지 검토가 이루어져 있다. 예를 들어, 방전 용량이나 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 리튬 함유 복합 산화물 입자가 제안되어 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).In order to solve these problems, the various examination is made as follows conventionally. For example, in order to improve discharge capacity and cycling characteristics, lithium containing composite oxide particle in which two or more peaks exist in a particle size distribution is proposed (refer patent document 1 and patent document 2).

나아가서는 충방전 레이트 특성, 사이클 특성, 충전성 또는 안전성 등의 전지 특성을 향상시키기 위하여, 입경이 1 ∼ 6㎛ 인 소입경 리튬코발트 복합 산화물과 입경이 15 ∼ 22㎛ 인 대입경 리튬코발트 복합 산화물을 혼합한 복합 산화물, 또는 평균 입자 직경이 5 ∼ 30㎛ 인 리튬 함유 복합 산화물과 평균 입자 직경이 0.1 ∼ 10㎛ 인 리튬 함유 복합 산화물을 혼합한 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조).Furthermore, in order to improve battery characteristics such as charge and discharge rate characteristics, cycle characteristics, chargeability or safety, a small particle size lithium cobalt composite oxide having a particle size of 1 to 6 μm and a large particle size lithium cobalt composite oxide having a particle size of 15 to 22 μm The composite oxide which mixed these, or the composite oxide which mixed the lithium containing composite oxide whose average particle diameter is 5-30 micrometers, and the lithium containing composite oxide whose average particle diameter is 0.1-10 micrometers is proposed (patent document 3 and patent documents). 4).

또한 사이클 특성, 방전 용량, 충방전 효율 또는 안전성 등의 전지 특성을 향상시키기 위하여, 리튬원, 니켈원, 코발트원, 망간원 등의 원료가 용해되어 있는 용액에 옥살산, 말레산, 락트산, 시트르산 등을 첨가하여, 원소가 균일하게 용해된 용액을 사용함으로써 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다 (특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조).In addition, in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics, discharge capacity, charging and discharging efficiency, and safety, oxalic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid, and the like are dissolved in a solution in which raw materials such as lithium source, nickel source, cobalt source, and manganese source are dissolved. The lithium containing composite oxide obtained by using the solution which the element was melt | dissolved uniformly is added (refer patent document 5 and patent document 6).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-82466호 Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-82466

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-279984호 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-279984

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-93417호 Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-93417

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-182564호 Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-182564

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2000-128546호 Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-128546

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2006-93067호 Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-93067

발명의 개시 DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

특허 문헌 1 ∼ 특허 문헌 4 에 기재된 리튬코발트 복합 산화물은, 충전성은 향상되지만, 비표면적이 큰 소입경의 리튬 함유 복합 산화물을 함유하기 때문에, 특히 안전성이 저하되는 문제가 있었다. 또 대입경의 리튬 함유 복합 산화물을 함유하기 때문에, 충방전 레이트 특성이 저하되는 문제점이 있었다. Although the filling property improves the lithium cobalt complex oxide of patent documents 1-patent document 4, since it contains the lithium containing composite oxide of the small particle size with a large specific surface area, there existed a problem that safety especially fell. Moreover, since it contains the lithium containing composite oxide of a large particle diameter, there existed a problem that the charge-discharge rate characteristic fell.

또, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 에 기재된 리튬코발트 복합 산화물은, 원소를 첨가함으로써 사이클 특성, 안전성은 향상되지만, 충방전 효율의 저하에 수반하여 방전 용량이 저하되고, 또 충전성이 저하되는 문제가 있었다. In addition, the lithium cobalt composite oxides described in Patent Documents 5 and 6 have improved cycle characteristics and safety by adding an element, but the discharge capacity is lowered with lowering of charge and discharge efficiency. There was.

상기와 같이, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극에 있어서의 각 특성은 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 높은 방전 용량, 높은 충전성, 높은 안전성 및 우수한 충방전 레이트 특성을 갖는 리튬코발트 복합 산화물을 얻는 것은 매우 곤란하였다. As mentioned above, since each characteristic in the positive electrode for lithium secondary batteries which consists of a lithium containing composite oxide has a trade off relationship, the lithium cobalt composite which has high discharge capacity, high chargeability, high safety, and the outstanding charge / discharge rate characteristics. It was very difficult to obtain an oxide.

그래서 본 발명은, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용한 경우에, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성이 우수하고, 나아가서는 충방전 레이트 특성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물, 그 리튬 함유 복합 산화물의 저가의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다. Therefore, the present invention, when used as a positive electrode for a lithium secondary battery, of lithium-containing composite oxide, lithium-containing composite oxide having a high volume capacity density, high safety, excellent cycle characteristics, and further excellent charge-discharge rate characteristics An object of the present invention is to provide a low-cost manufacturing method, a positive electrode for a lithium secondary battery containing the produced lithium-containing composite oxide, and a lithium secondary battery.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 하기를 요지로 하는 발명에 의해, 상기한 과제가 양호하게 달성되는 것을 알아내었다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of continuing earnest research, this inventor discovered that the said subject was satisfactorily achieved by the invention which makes the following a summary.

(1) 일반식 Li_pN_xM_yO_zF_a (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 그리고 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, 0.9

p

1.2, 0.965

x < 2.00, 0 < y

0.035, 1.9

z

4.2, 0

a

0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로서, (1) General formula Li _p N _x M _y O _z F _a (wherein N is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Ni, and M is a transition metal element other than Co, Mn and Ni) At least one element selected from the group consisting of Al, Sn and alkaline earth metal elements, 0.9

p

1.2, 0.965

x <2.00, 0 <y

0.035, 1.9

z

4.2, 0

a

As a lithium containing composite oxide represented by 0.05),

그 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds₅₀ 이 2㎛

Ds₅₀

8㎛ 인 소입경 입자와 평균 입경 Dl₅₀ 이 10㎛

Dl₅₀

ys

yl

0.02 이며, 또한 0

yl/ys < 1 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.The lithium-containing composite oxide powder was subjected to classification operation to have an average particle diameter of Ds ₅₀ of 2 µm.

Ds ₅₀

Small particle size 8 μm and average particle diameter Dl ₅₀ are 10 μm

Dl ₅₀

ys

yl

0.02 and also 0

A lithium-containing composite oxide, wherein yl / ys <1.

(2) 소입경 입자의 비표면적이 0.5 ∼ 1.5m²/g 이며, 대입경 입자의 비표면적이 0.1 ∼ 0.5m²/g 이며, 추가로 소입경 입자와 대입경 입자를 합쳤을 때의 전체 입자의 비표면적이 0.2 ∼ 0.5m²/g 인 상기 (1) 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.(2) The specific surface area of the small particle size is 0.5 to 1.5 m ² / g, the specific surface area of the large particle size is 0.1 to 0.5 m ² / g, and the total when the small particle size and the large particle size are combined The lithium-containing composite oxide according to the above (1), wherein the specific surface area of the particles is 0.2 to 0.5 m ² / g.

(3) M 원소가 Mg, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 그리고 Al 을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.(3) The lithium-containing composition according to the above (1) or (2), wherein the M element contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Sn, and Zn and Al; Composite oxides.

(4) M 원소가 Al 또는 Mg 를 적어도 함유하고, 또한 소입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량이, 대입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량보다 많은 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.(4) In said (1)-(3) in which M element contains Al or Mg at least, and the total amount of Al and Mg contained in a small particle size is larger than the total amount of Al and Mg contained in a large particle size particle The lithium containing composite oxide in any one of them.

(5) M 원소가 Al 및 Mg 를 적어도 함유하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.(5) The lithium-containing composite oxide according to any one of the above (1) to (4), in which the M element contains Al and Mg at least.

(6) M 원소가 Al 그리고, Zr 및 Ti 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 또한 원자비로, Al/(Zr 및 Ti 의 합계) 의 비율이 1/20 ∼ 40/1 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.(6) Said (1)-whose M element contains Al and at least any one of Zr and Ti, and whose ratio of Al / (total of Zr and Ti) is 1 / 20-40 / 1 in atomic ratio. The lithium-containing composite oxide according to any one of (5).

(7) 소입경 입자의 M 원소비 (ys) 와, 대입경 입자의 M 원소비 (yl) 가 0.01

yl/ys

0.7 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물.(7) M element ratio (ys) of small particle size and M element ratio (yl) of large particle size are 0.01

yl / ys

The lithium-containing composite oxide according to any one of the above (1) to (6), which is 0.7.

(8) 평균 입경이 2㎛

D₅₀

8㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 1 ∼ 6 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 소입경 전구체를 15 ∼ 40 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛

D₅₀

25㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 많아도 2 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 대입경 전구체를 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 혼합물과, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하여, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.(8) the average particle diameter is 2㎛

D ₅₀

It is 8 micrometers, and 15-40 weight% of small particle size precursor which carried 1-6 atomic% M element in the N element source with respect to the sum total of M element and N element, and an average particle diameter are 10 micrometer

D ₅₀

25 µm, a mixture containing 60 to 85% by weight of a large-particle precursor in which at least 2 atomic% of M element is supported on N element source with respect to the sum of M and N elements, a lithium source, and, if necessary, The manufacturing method of the lithium containing composite oxide in any one of said (1)-(7) which mixes a fluorine source and bakes at 700 degreeC-1100 degreeC in oxygen-containing atmosphere.

(9) 상기 N 원소원에 M 원소를 담지시킨, 소입경 전구체와 대입경 전구체를 함유하는 혼합물이 N 원소 - M 원소 공침물 (共沈物) 인 (8) 에 기재된 제조 방법.(9) The manufacturing method according to (8), wherein the mixture containing the small particle size precursor and the large particle size precursor, on which the N element source is supported, is an N element -M element co-precipitate.

(10) 평균 입경이 2㎛

D₅₀

8㎛ 인 소입경 N 원소원을 15 ∼ 40 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛

D₅₀

25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하여 얻어진 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 전구체에, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하고, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.(10) Average particle diameter is 2㎛

D ₅₀

15-40 weight% of small particle size N element sources which are 8 micrometers, and an average particle diameter are 10 micrometers

D ₅₀

M precursor obtained by mixing an N element source containing 60 to 85% by weight of a large particle diameter N element source having a size of 25 μm with an M element source composed of an aqueous solution of M element containing carboxylate, in a precursor supported on the N element source And a lithium source and a fluorine source if necessary, and the method for producing a lithium-containing composite oxide according to any one of the above (1) to (7), which is baked at 700 ° C to 1100 ° C in an oxygen-containing atmosphere.

(11) 상기 M 원소 함유 카르복실산염이 시트르산, 말레산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산염인 상기 (10) 에 기재된 제조 방법.(11) The production method according to the above (10), wherein the M element-containing carboxylate is at least one acid salt selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, lactic acid, and tartaric acid.

(12) 상기 M 카르복실산염 수용액이 pH 2 ∼ 12 를 갖는 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 제조 방법.(12) The production method according to the above (10) or (11), wherein the aqueous solution of M carboxylate has a pH of 2 to 12.

(13) N 원소원이 니켈염, 코발트염, 니켈 - 코발트 공침물, 및 니켈 - 코발트 - 망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (8) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.(13) The production according to any one of (8) to (12), wherein the N element source is at least one member selected from the group consisting of nickel salts, cobalt salts, nickel cobalt coprecipitates, and nickel cobalt manganese coprecipitates. Way.

(14) N 원소원이 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (8) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법. (14) The production method according to any one of (8) to (13), wherein the N element source is at least one selected from the group consisting of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt trioxide, and cobalt carbonate.

(15) 상기 (8) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물.(15) The lithium containing composite oxide manufactured by the manufacturing method in any one of said (8)-(14).

(16) 정극 활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질에 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.(16) The positive electrode for lithium secondary batteries containing the lithium containing composite oxide in any one of said (1)-(7) in the said positive electrode active material as a positive electrode containing a positive electrode active material, a binder, and a electrically conductive material.

(17) 정극, 부극, 비수 전해질 및 전해액을 포함하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 정극에 상기 (16) 에 기재된 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.(17) A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and an electrolytic solution, wherein the lithium secondary battery using the positive electrode according to the above (16) as the positive electrode.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명에 의하면, 리튬 2 차 전지용 정극으로서 사용한 경우에, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성이 우수하고, 나아가서는 충방전 레이트 특성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물, 그 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 정극, 및 리튬 2 차 전지가 제공된다. According to the present invention, when used as a positive electrode for a lithium secondary battery, a lithium-containing composite oxide having a high volume capacity density, high safety, excellent cycle characteristics, and further excellent charge / discharge rate characteristics, the lithium-containing composite oxide A manufacturing method, the positive electrode for lithium secondary batteries containing the manufactured lithium containing composite oxide, and a lithium secondary battery are provided.

본 발명에 의해 제공되는 리튬 함유 복합 산화물이, 왜 상기와 같은 리튬 2 차 전지용 정극으로서 우수한 특성을 발휘하는지에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 거의 다음과 같이 생각할 수 있다. It is not always clear why the lithium-containing composite oxide provided by the present invention exhibits excellent characteristics as the positive electrode for a lithium secondary battery as described above, but it is almost as follows.

리튬코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극을 사용하는 리튬 2 차 전지에서는, 전지의 충전 상태에 있어서, 가열된 경우에 일어나는 열폭주에 대한 안전성을 향상시키기 위하여, 리튬코발트 복합 산화물에 있어서의 코발트의 일부를 Al, Mg 로 치환하는 것이 이루어지고 있다. 그러나, 이 경우에, 활물질의 중량당 방전 용량이 저하됨과 함께, 분체 입자의 밀도가 저하되고 체적 용량 밀도가 작아진다. 또, 첨가량이 많을수록 안전성은 향상되지만, 방전 용량의 저하도 커진다. In a lithium secondary battery using a positive electrode made of a lithium-containing composite oxide such as a lithium cobalt composite oxide, the lithium cobalt composite oxide is used in order to improve the safety against thermal runaway that occurs when the battery is in a charged state. Substitution of part of cobalt with Al and Mg is performed. However, in this case, while the discharge capacity per weight of an active material falls, the density of powder particle | grains falls and a volume capacity density becomes small. In addition, the more the amount added, the higher the safety, but the lower the discharge capacity.

이를 해결하기 위하여, 예를 들어 특허 문헌 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 리튬코발트 복합 산화물의 입도 분포를 제어하고, 대입경 입자의 간극에 소입경 입자가 최밀 (最密) 충전되는 리튬코발트 복합 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 종래에는, 대입경 입자도 소입경 입자도 동일한 조성의 리튬코발트 복합 산화물로 구성되어 있었다. 리튬코발트 복합 산화물로 이루어지는 정극을 사용하는 리튬 2 차 전지는, 입경이 커질수록 비표면적이 작아져 안전성은 향상되지만, 비표면적의 저하와 리튬의 확산율속 (擴散律速) 에 따라 충방전 레이트 특성은 저하된다. 반대로, 입경이 작으면, 충방전 레이트 특성은 향상되지만 안전성이 저하된다. 이 때문에, 종래의 리튬코발트 복합 산화물은 안전성, 충방전 레이트 특성, 1 회 째의 충방전을 실시하였을 때의 충방전 효율 (본 명세서에 있어서, 간단히 충방전 효율이라고 하는 경우가 있다) 등의 면에서 만족할 수 없는 것이었다. In order to solve this problem, for example, as described in Patent Document 1, the lithium cobalt composite oxide in which the particle size distribution of the lithium cobalt composite oxide is controlled, and the small particle size is most closely filled in the gap between the large particle sizes Is proposed. However, conventionally, large particle size and small particle size were comprised with the lithium cobalt complex oxide of the same composition. Lithium secondary batteries using a positive electrode made of a lithium cobalt composite oxide have a specific surface area that is smaller as the particle size increases, thereby improving safety. However, the charge and discharge rate characteristics of the lithium secondary battery decrease depending on the decrease of the specific surface area and the rate of diffusion of lithium. Degrades. On the contrary, when the particle size is small, the charge and discharge rate characteristics are improved, but the safety is lowered. For this reason, the conventional lithium cobalt composite oxide has aspects such as safety, charge / discharge rate characteristics, charge / discharge efficiency when the first charge / discharge is performed (in this specification, simply referred to as charge / discharge efficiency). Could not be satisfied.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물에서는, 대입경 입자 및 소입경 입자에 있어서, 이들을 구성하는 리튬코발트 복합 산화물의 첨가 원소 조성이 상이하고, 동시에, 대입경 입자를 구성하는 리튬코발트 복합 산화물에 있어서, N 원소의 M 원소에 있어서의 치환 비율을 소입경의 N 원소의 M 원소에 있어서의 치환 비율보다 작게 하고 있다. In the lithium-containing composite oxide of the present invention, the additive element composition of the lithium cobalt composite oxide constituting these in the large particle size and the small particle size is different, and at the same time, in the lithium cobalt composite oxide constituting the large particle size, N The substitution ratio in M element of an element is made smaller than the substitution ratio in M element of N element of a small particle size.

전술한 바와 같이, 리튬코발트 복합 산화물에 첨가하는 원소의 양이 많아질수록 안전성이 향상되지만, 충방전 효율이나 충방전 레이트 특성이 저하된다. 소입경 입자에 대한 원소의 첨가량을 늘림으로써, 비표면적이 큼으로 인한 소입경 입자의 낮은 안전성을 향상시킬 수 있고, 또한 리튬 이온의 확산 거리가 대입경 입자에 비해 짧다는 점에서, 충방전 효율이나 충방전 레이트 특성이 비교적 높다. 그 때문에 안전성, 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성 모두가 높은 소입경 입자를 얻을 수 있다. 한편, 대입경 입자에서는, 비표면적이 작기 때문에 안전성이 높지만, 리튬 이온의 확산 거리가 소입경 입자에 비해 길기 때문에, 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성이 비교적 낮다. 원소의 첨가량이 많으면, 충방전 특성 및 충방전 레이트 특성이 낮아지는 경향을 볼 수 있으므로, 대입경 입자에 대한 원소의 첨가량을 줄여, 안전성, 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성 모두가 높은 대입경 입자를 얻을 수 있다. 이와 같은 입자를 사용함으로써, 체적 용량 밀도와 안전성이 높으며, 충방전 효율이나 충방전 레이트 특성이라는 전지 특성이 우수한 정극 활물질을 제공할 수 있다. As mentioned above, although the quantity of the element added to a lithium cobalt complex oxide increases, safety improves, but charge / discharge efficiency and a charge / discharge rate characteristic fall. By increasing the addition amount of the element to the small particle size, it is possible to improve the low safety of the small particle size due to the large specific surface area, and the charge and discharge efficiency in that the diffusion distance of lithium ions is shorter than that of the large particle size However, the charge and discharge rate characteristics are relatively high. Therefore, small particle size with high safety, charge / discharge efficiency, and charge / discharge rate characteristics can be obtained. On the other hand, in the large particle size, since the specific surface area is small, the safety is high, but since the diffusion distance of lithium ions is longer than that of the small particle size, the charge and discharge efficiency and the charge and discharge rate characteristics are relatively low. When the amount of added element is large, the charge and discharge characteristics and the charge and discharge rate characteristics tend to be lowered. Therefore, the addition amount of the element to the large particle size is reduced, so that the particles having high safety, charge and discharge efficiency and charge and discharge rate characteristics are all high. Can be obtained. By using such particles, it is possible to provide a positive electrode active material having high volume capacity density and safety and excellent battery characteristics such as charge and discharge efficiency and charge and discharge rate characteristics.

이와 같이, 대입경 입자와 소입경 입자의 함유 비율, 비표면적, 및 M 원소를 함유하는 비율 등을 적절히 조절함으로써, 안전성을 제어하면서, 대입경 입자와 소입경 입자에 있어서의 리튬의 확산 시간의 차에 의한 충방전 효율을 제어하고, 높은 안전성, 높은 충방전 레이트 특성, 나아가 충방전 효율의 저하가 억제된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 것으로 추정된다. In this way, by appropriately adjusting the content ratio, the specific surface area, the content of the M element, and the like of the large particle size and the small particle size, the safety of the diffusion time of lithium in the large particle size and the small particle size is controlled. It is estimated that the positive electrode active material for lithium secondary batteries which controls the charging / discharging efficiency by a car, and suppressed the high safety, high charging / discharging rate characteristic, and also the fall of charging / discharging efficiency was suppressed.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명에서 제공되는 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 Li_pN_xM_yO_zF_a 로 나타낸다. 이러한 일반식에 있어서의 p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도 p, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.95

p

1.2, 0.965

x < 1.00, 0 < y

0.035, 1.9

z

2.1, 0

a

0.05 이다. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다. 또, a 가 0 인 경우, 방전 용량의 감소가 억제되는 경향이 보여져 바람직한 경우가 있다. p, x, y, z 및 a 는 하기가 특히 바람직하다. 0.97

p

1.03, 0.97

x

0.9995, 0.0005

y

0.03, 1.95

z

2.05, 0.001

a

0.01 이다.The lithium-containing composite oxide provided in the present invention is represented by the general formula Li _p N _x M _y O _z F _a . P, x, y, z and a in this general formula are defined above. Among them, p, x, y, z and a are preferably the following. 0.95

p

1.2, 0.965

x <1.00, 0 <y

0.035, 1.9

z

2.1, 0

a

0.05. Here, when a is larger than 0, a part of the oxygen atom becomes a composite oxide substituted with a fluorine atom. In this case, the safety of the obtained positive electrode active material is improved. Moreover, when a is 0, the tendency which the fall of a discharge capacity is suppressed is seen and may be preferable. p, x, y, z and a are particularly preferably the following. 0.97

p

1.03, 0.97

x

0.9995, 0.0005

y

0.03, 1.95

z

2.05, 0.001

a

0.01.

상기 일반식에 있어서, N 원소는 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도, Co ; Ni ; Co 와 Ni ; Mn 과 Ni ; 또는 Co 와 Ni 와 Mn 인 경우가 바람직하고, 특히 Co 가 바람직하다. In the above general formula, the N element is at least one species selected from the group consisting of Co, Mn and Ni. Especially, Co; Ni; Co and Ni; Mn and Ni; Or it is preferable when it is Co, Ni, and Mn, and Co is especially preferable.

본 발명에 있어서, M 원소는 Co, Mn 및 Ni 이외의 천이 금속 원소 ; Al ; Sn 그리고 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유한다. 여기서, 상기한 천이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족, 또는 12 족의 천이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는 Al, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 방전 용량, 안전성, 사이클 특성 등의 견지에서, M 원소는 Al, Ti, Zr, Nb, 또는 Mg 를 함유하는 것이 바람직하다. In the present invention, the M element is a transition metal element other than Co, Mn and Ni; Al; It contains at least one element selected from the group consisting of Sn and alkaline earth metals. Here, the transition metal element denotes transition metals of Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, or Group 12 of the periodic table. Especially, it is preferable that M element contains at least 1 sort (s) of element chosen from the group which consists of Al, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn, and Zn. In particular, in view of discharge capacity, safety, cycle characteristics, and the like, the M element preferably contains Al, Ti, Zr, Nb, or Mg.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds₅₀ 이 2㎛

Ds₅₀

8㎛ 인 소입경 입자와, 평균 입경 Dl₅₀ 이 10㎛

Dl₅₀

25㎛ 인 대입경 입자로 나눈 경우, 소입경 입자의 함유량이 15 ∼ 40 중량％ 이고, 대입경 입자의 함유량이 60 ∼ 85 중량％ 이다. Average particle diameter Ds ₅₀ is 2 micrometers by classification operation of the lithium containing composite oxide powder of this invention.

Ds ₅₀

8㎛ of small particle size particles, the average particle diameter Dl ₅₀ is 10㎛

Dl ₅₀

When divided by the large particle size particle which is 25 micrometers, content of a small particle size is 15-40 weight%, and content of a large particle size is 60-85 weight%.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 분급하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 여러 가지 방법으로 실시된다. 예를 들어, 체 등으로 대표되는 메시를 통과시키는 수법으로 분급할 수 있다. 또, 기류에 의한 이동도의 차에 의한 분급 방법으로도 가능하다. 이와 같은 기류 분급법을 사용한 것이 간편하고 정밀하게 분급할 수 있고, 구체적인 장치로는 엘보제트 분급기를 바람직하게 사용할 수 있다.The method of classifying the lithium-containing composite oxide of the present invention is not particularly limited and is carried out by various methods. For example, it can classify with the technique of passing a mesh represented by a sieve etc. Moreover, it is also possible by the classification method by the difference of the mobility by airflow. Using such an air flow classification method can classify it simply and precisely, and an elbowjet classifier can be used suitably as a specific apparatus.

또한 본 발명에 있어서, Dl₅₀ 은, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정 한 체적 기준의 대입경 입자의 평균 입경 D₅₀ 이다. Ds₅₀ 은, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준의 소입경 입자의 평균 입경 D₅₀ 이다. 소입경 입자의 입경이 커지면 최밀 충전할 수 없게 되므로 밀도가 저하되고, 대입경 입자의 입경이 작아지면 최밀 충전할 수 없게 됨과 함께, 최밀 충전한 경우에도 큰 입경에 비해 공극이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는, 소입경 입자의 함유량이 20 ∼ 35 중량％ 이며, 대입경 입자의 함유량이 65 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하다.In the present invention, Dl ₅₀ is a laser scattering particle size distribution measuring device, the average particle diameter D ₅₀ of the particle path assignment based on volume as measured by. Ds ₅₀ is the average particle diameter D ₅₀ of the small particle size on a volume basis measured by a laser scattering particle size distribution analyzer. If the particle size of the small particle size becomes large, it becomes impossible to close the filling, and density decreases, and when the particle size of the large particle size becomes small, it becomes impossible to close the filling, and even if it is closest filled, it is unpreferable because it becomes large compared with a large particle size. . Especially preferably, it is preferable that content of small particle size is 20 to 35 weight%, and content of large particle size is 65 to 80 weight%.

본 발명에서는, 소입경 입자에 대한 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (ys) 는, 대입경 입자에 대한 상기 일반식에 있어서의 M 원소비 (yl) 보다 크다. 즉, 0.01

ys

0.06, 0

yl

0.02 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02

ys

0.05, 0.001

yl

0.01 이다. 또, 0

yl/ys < 1 인데, 바람직하게는 0.01

yl/ys

0.7 이며, 보다 바람직하게는 0.02

yl/ys < 0.5 이다. ys, yl 이 상기한 범위 내에 있는 경우, 방전 용량, 사이클 특성 또는 충방전 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 대량으로 제조할 때에, 제조 재현성을 더욱 향상시킬 수 있고 효율적으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 또, 안전성에 있어서는, ys 와 yl 을 합계한 원소 첨가량이 많을수록 바람직한데, 특히 소입경 입자의 M 원소비 (ys) 가 대입경 입자의 M 원소비 (yl) 보다 큰, 즉 yl/ys 의 값이 작을수록 안전성이 향상되고, 또한 충방전 효율 및 충방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있기 때문에, yl/ys 는 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 입자에 함유되는 M 원소량은 ICP 분석 (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석) 장치 등으로 분석할 수 있다.In this invention, M element ratio ys in the said general formula with respect to a small particle size is larger than M element ratio yl in the said general formula with respect to a large particle size. That is, 0.01

ys

0.06, 0

yl

It is preferable that it is 0.02, More preferably, it is 0.02

ys

0.05, 0.001

yl

0.01. Again, 0

yl / ys <1, preferably 0.01

yl / ys

0.7, more preferably 0.02

yl / ys <0.5. When ys and yl are in the above-mentioned range, there exists a tendency which can further improve discharge capacity, cycling characteristics, or charge / discharge rate characteristics. Moreover, when manufacturing the lithium containing composite oxide of this invention in large quantities, there exists a tendency which can improve manufacturing reproducibility further and can manufacture efficiently. In addition, in terms of safety, it is preferable that the larger the amount of added elements in which ys and yl are added, in particular, the M element ratio (ys) of the small particle size is larger than the M element ratio (yl) of the large particle size, that is, the value of yl / ys. It is preferable that yl / ys be in the above-mentioned range because the smaller it is, the safety is improved and the charging / discharging efficiency and the charging / discharging rate characteristics can be improved. In addition, the amount of M elements contained in the particles can be analyzed by an ICP analysis (high frequency inductively coupled plasma emission analysis) device or the like.

본 발명에서, M 원소는 복수의 원소를 함유하는 것이 바람직한데, 특히 M 원소가 Al 과 Mg 를 함유하고, Al 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1, 특히 바람직하게는 2/3 ∼ 3/2 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005

y

0.025, 특히 바람직하게는 0.01

y

0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다. In the present invention, the M element preferably contains a plurality of elements, in particular, the M element contains Al and Mg, Al and Mg preferably in an atomic ratio of 1/3 to 3/1, particularly preferably 2/3-3/2, and y is preferably 0.005

y

0.025, particularly preferably 0.01

y

In the case of 0.02, the balance of battery performance, that is, the balance of weight capacity density, safety, and cycle characteristics is good, which is particularly preferable.

또, M 원소가 Mg 와 M2 (M2 는 Ti, Zr, Ta, 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다) 로 이루어지고, M2 와 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1/40 ∼ 2/1, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005

y

0.025, 특히 바람직하게는 0.01

y

0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다. Further, the M element is made of Mg and M2 (M2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ta, and Nb), and M2 and Mg are preferably in an atomic ratio of 1/40 to 2/1, particularly preferably 1/30 to 1/5, and y is preferably 0.005

y

0.025, particularly preferably 0.01

y

In the case of 0.02, the balance of the battery performance, that is, the balance of the weight capacity density, the volume capacity density, the safety, and the cycle characteristics is particularly preferable.

또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Zr 과 Mg 로 이루어지고, Zr 과 Mg 가 원자비로 바람직하게는 1 /40 ∼ 2/1, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이고, 또한 y 가 바람직하게는 0.005

y

0.025, 특히 바람직하게는 0.01

y

0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다. In addition, in the present invention, the M element is composed of Zr and Mg, and Zr and Mg are preferably in an atomic ratio of 1/40 to 2/1, particularly preferably 1/30 to 1/5, and y Is preferably 0.005

y

0.025, particularly preferably 0.01

y

또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Mg 와 Al 과, 나아가 Zr 및/또는 Ti 를 함 유하면, 특히 전지 성능의 밸런스, 즉 중량 용량 밀도, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성의 밸런스가 양호하므로 특히 바람직하다. 이 경우, Mg 와 Al 의 합계 몰수의 1/2 ∼ 1/20 의 Zr 및/또는 Ti 의 공존이 바람직하다. In addition, in the present invention, when the M element contains Mg and Al and further Zr and / or Ti, in particular, the balance of battery performance, that is, the balance of weight capacity density, volume capacity density, safety, and cycle characteristics is good. Particularly preferred. In this case, coexistence of 1/2 to 1/20 of Zr and / or Ti of the total number of moles of Mg and Al is preferable.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이하의 (a) 및 (b) 등의 방법을 들 수 있다. The lithium-containing composite oxide of the present invention can be produced by various methods. For example, methods, such as the following (a) and (b), are mentioned.

(a) 평균 입경이 2㎛

D₅₀

8㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 1 ∼ 6 원자％, 바람직하게는 2 ∼ 5 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 소입경 전구체를 15 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 35 중량％ 와, 평균 입경이 10㎛

D₅₀

25㎛ 이고, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 많아도 2 원자％, 바람직하게는 많아도 1.5 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 대입경 전구체를 60 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 혼합물과, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하고, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성한다. (a) Average particle diameter is 2㎛

D ₅₀

It is 8 micrometers, and 15-40 weight% of the small particle size precursor which supported 1-6 atomic%, Preferably 2-5 atomic% M element was carried in N element source with respect to the sum total of M element and N element, Preferably Is 20 to 35% by weight and the average particle diameter is 10 µm

D ₅₀

It is 25 micrometers, and 60-85 weight% of the large particle size precursor which carried at least 2 atomic%, preferably at most 1.5 atomic% M element in the N element source with respect to the sum total of M element and N element, Preferably it is 65 The mixture containing -80 weight%, a lithium source, and a fluorine source are mixed as needed, and it bakes at 700 degreeC-1100 degreeC in oxygen-containing atmosphere.

(b) 평균 입경이 2㎛

D₅₀

8㎛ 인 소입경 N 원소원을 15 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 35 중량％, 및 10㎛

D₅₀

25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하여 얻어진 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 전구체에, 리튬원과, 필요에 따라 불소원을 혼합하고, 산소 함 유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성한다. (b) an average particle diameter of 2 μm

D ₅₀

15-40 weight% of small particle size N element source which is 8 micrometers, Preferably it is 20-35 weight%, and 10 micrometers

D ₅₀

M element obtained by mixing the N element source containing 60-85 weight% of 25 micrometers large particle size N element sources, Preferably it is 65-80 weight%, and the M element source which consists of aqueous solution of M element containing carboxylate. The lithium source and the fluorine source are mixed with the precursor supported on the N element source, if necessary, and calcined at 700 ° C to 1100 ° C in an oxygen-containing atmosphere.

상기 (a) 방법에 있어서, M 원소를 N 원소원에 담지시킨, 소입경 전구체 입자 및 대입경 전구체 입자로서 N 원소 - M 원소의 공침물을 사용하면, 전구체 입자의 내부에 균일하게 M 원소를 존재시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 경우에는, 소입경 전구체 입자 및 대입경 전구체 입자에서는, M 원소의 함유량을 바꿀 필요가 있다. In the method (a), when the N element -M element coprecipitation is used as the small particle size precursor particles and the large particle size precursor particles on which the M element is supported on the N element source, the M element is uniformly formed inside the precursor particles. It is preferable because it can exist. In this case, it is necessary to change content of M element in small particle size precursor particle | grains and large particle size precursor particle | grains.

N 원소 - M 원소의 공침물은, M 원소염과 N 원소염을 용해한 수용액에 대하여 pH 조정제와 알칼리를 첨가하고, 석출시킨 N 원소 및 M 원소를 함유하는 황산염, 염산염, 질산염 등을 사용할 수 있다. pH 조정제로는 암모니아, 중탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물 등을 사용할 수 있다. The co-precipitate of N element-M element can be used sulfates, hydrochlorides, nitrates, etc. containing N element and M element precipitated by adding a pH adjuster and an alkali to an aqueous solution in which M element salts and N element salts are dissolved. . Ammonia, ammonium bicarbonate, etc. can be used as a pH adjuster. As alkali, hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. can be used.

상기 (b) 방법에 있어서는, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액에 대하여, 소입경 N 원소원 및 대입경 N 원소원을 혼합하고, 용매를 건조시킴으로써 상기 전구체를 얻는 것이 바람직하다. 즉, 평균 입경이 2㎛

D₅₀

25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％, 바람직하게는 65 ∼ 80 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하고, 용매를 건조시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 소입경 N 원소원 입자는 대입경 N 원소원 입자보다 비표면적이 크고, 세공 용적도 크기 때문에 용액의 흡수량이 많아지고, 결과적으로 M 원소 함유량이 많아지므로, 2 종류의 전구체 입자를 별개로 제조하지 않고, 소입경 N 원소원 입자의 M 원소 함유량이 많으며, 대입경 N 원소원 입자의 M 원소 함유량이 적은 전구체 입자를 얻을 수 있다. 특히, 전구체의 입도 분포의 히스토그램이, 통상 보여지는 정규 분포가 아니고, 대입경측과 소입경측에 2 산 (山) 형상, 또는 소입경측에 꼬리를 늘어뜨리고 있는 형상인 경우, 대입경 N 원소원의 용액의 흡수량과 소입경 N 원소원의 용액의 흡수량의 차가 커지고, yl 과 ys 의 차도 커지기 때문에 바람직하다. 또한 M 원소염 수용액과 각 N 원소원 분말의 혼합물로부터의 수매체를 제거하는 경우, 그 혼합물을 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서, 통상 0.1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. M 원소원으로서, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액을 사용하는 경우, N 원소원 등과 균일하게 혼합할 수 있으므로 바람직하다. 이 경우, 리튬 함유 복합 산화물이 더욱 고밀도로, N 원소의 일부가 더욱 균일하게 M 원소로 치환된 정극 활물질을 얻을 수 있다. In the said (b) method, it is preferable to obtain the said precursor by mixing a small particle size N element source and a large particle size N element source with respect to the aqueous solution of M element containing carboxylate, and drying a solvent. That is, the average particle diameter is 2㎛

D ₅₀

An N element source containing 60 to 85% by weight, preferably 65 to 80% by weight, of a large particle size N element source having a thickness of 25 µm is mixed with an M element source consisting of an aqueous solution of M element containing carboxylate, It is preferable to dry. By doing so, the small particle N element source particles have a larger specific surface area and larger pore volume than the large particle size N element source particles, so that the amount of absorption of the solution increases, and consequently, the M element content increases. It is possible to obtain precursor particles having a high M element content of the small particle size N element source particles and having a low M element content of the large particle size N element source particles, without being produced. Particularly, when the histogram of the particle size distribution of the precursor is not a normal distribution normally seen, and is a shape having a double ridge shape on the large particle size side and a small particle side or a tail hanging on the small particle size side, It is preferable because the difference between the absorbed amount of the solution and the absorbed amount of the solution of the small particle size N element source increases and the difference between yl and ys also increases. In addition, when removing the aqueous medium from the mixture of M element aqueous solution and each N element source powder, it is preferable to dry the mixture at 50-200 degreeC, Especially preferably, 80-120 degreeC, for 0.1 to 10 hours normally. Is carried out. When using the aqueous solution of M element containing carboxylate as M element source, since it can mix uniformly with N element source etc., it is preferable. In this case, it is possible to obtain a positive electrode active material in which a lithium-containing composite oxide is more dense and a part of N elements are replaced more uniformly with M elements.

본 발명에서, M 원소원으로서 사용되는, M 원소 함유 카르복실산염 수용액으로는, 분자 중에 M 원소를 함유하는 카르복실산 (예를 들어, 카르복실산의 M 원소염, 및 M 원소 함유 착물 등) 뿐만 아니라, 카르복실산과 화합물 중에 M 원소를 함유하여 이루어지는 카르복실산의 혼합물도 포함된다. 본 발명에서는, M 원소 함유 카르복실산염으로는, 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기를 합계로 2 개 이상 갖는 카르복실산염은 용해도가 높고, 수용액 중에서의 M 원소 농도를 높일 수 있으므로 바람직하게 사용된다. 특히 카 르복실기가 2 ∼ 4 개 존재하고, 추가하여 수산기가 1 ∼ 4 개 공존하는 분자 구조를 갖는 경우에는 용해도를 높일 수 있으므로 바람직하다. M 원소 함유 카르복실산은, 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 카르복실산이 바람직하다. 탄소수가 9 이상이면, 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물의 수용액에 있어서의 용해도가 저하되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 탄소수는 2 ∼ 6 이다.In the present invention, as the M element-containing carboxylate aqueous solution used as the M element source, a carboxylic acid containing M element in a molecule (for example, M element salt of carboxylic acid, M element-containing complex, etc.) In addition, the mixture of carboxylic acid and the carboxylic acid which contains M element in a compound is included. In the present invention, the carboxylate group having two or more carboxyl groups or two or more carboxyl groups, hydroxyl groups or carbonyl groups as the M element-containing carboxylate has high solubility and increases the M element concentration in the aqueous solution. As it can, it is used preferably. In particular, when two to four carboxyl groups are present and a molecular structure in which one to four hydroxyl groups coexist, the solubility can be increased, which is preferable. The M element-containing carboxylic acid is particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms. If carbon number is 9 or more, since solubility in the aqueous solution of the compound containing a carboxylic acid and M element falls, it is unpreferable. Especially preferable carbon number is 2-6.

상기 탄소수 2 ∼ 8 의 바람직한 지방족 카르복실산으로는, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 말산, 포도산, 락트산, 글리옥실산 등이고, 특히 시트르산, 말레산, 락트산, 또는 타르타르산은, 용해도를 높일 수 있고 비교적 저렴하므로 바람직하다. 산성도가 높은 카르복실산을 사용할 때에는, 그 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물 수용액의 pH 가 2 미만이면 N 원소원의 원소에 따라서는 용해되기 쉬워지는 경우가 있으므로, 암모니아 등의 염기를 첨가하여 pH 를 2 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하다. pH 가 12 를 초과하면 N 원소원의 원소에 따라서는 용해되기 쉬워지므로 바람직하지 않은 경우가 있다. Preferred aliphatic carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms include citric acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, malic acid, grape acid, lactic acid, glyoxylic acid, and the like, and particularly citric acid, maleic acid, lactic acid, or tartaric acid, It is preferable because it can increase the solubility and is relatively inexpensive. When using a carboxylic acid having a high acidity, if the pH of the aqueous solution of the compound containing the carboxylic acid and the M element is less than 2, it may be easily dissolved depending on the element of the N element source. It is preferable to make pH 2-12. When pH exceeds 12, since it becomes easy to melt | dissolve depending on the element of an N element source, it may not be preferable.

본 발명에 있어서 사용되는 M 원소 함유 카르복실산염 수용액은, 실질적으로 수용액인 것이 필요하고, 현탁 수용액 또는 콜로이드 형태의 수용액은 본 발명에는 함유되지 않는다. 현탁 수용액 또는 콜로이드 형태의 수용액을 사용하면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또, 실질적으로 수용액이란, 본 발명의 효과가 얻어지기 때문에, 그 수용액에 일부 콜로이드 형태, 현탁 형태를 함유해도 되는 것을 의미한다. The M element-containing carboxylate aqueous solution used in the present invention needs to be substantially an aqueous solution, and the suspension aqueous solution or the aqueous solution of the colloidal form is not contained in the present invention. It is because the effect of this invention is not fully acquired when using suspension aqueous solution or colloidal aqueous solution. In addition, since an effect of this invention is acquired substantially, aqueous solution means that you may contain some colloidal form and suspension form in the aqueous solution.

상기 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 제조하기 위하여 사용하는 M 원소원으로는, 사용하는 카르복실산 수용액에 균일하게 용해 또는 분산되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 무기염이나, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등의 유기염, 및 유기 금속 킬레이트 착물이나, 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화한 화합물이어도 된다. 그 중에서도 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 수용성의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염이나 시트르산염이 보다 바람직하다. 특히, 시트르산염이 용해도가 커 바람직하다. 또, 옥살산염이나 시트르산염 수용액은 pH 가 낮기 때문에, N 원소원 분말에 함침시키는 과정에서 N 원소원 분말로부터 N 원소를 용해시켜 버리는 경우가 있는데, 그 경우에는 카르복실산에 암모니아를 첨가하여, 바람직하게는 pH 를 2 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하다. As M element source used in order to manufacture the aqueous solution of the said carboxylic acid and the compound containing M element, it is more preferable to melt | dissolve or disperse | distribute uniformly in the carboxylic acid solution to be used. For example, inorganic salts such as oxides, hydroxides, carbonates and nitrates, organic salts such as acetates, oxalates and citrates, and organometallic chelate complexes, or compounds in which metal alkoxides are stabilized with chelates or the like may be used. Among them, oxides, hydroxides, oxyhydroxides, water-soluble carbonates, nitrates, acetates, oxalates and citrates are more preferred. In particular, citrate is preferable because of its high solubility. In addition, since oxalate or citrate aqueous solution has low pH, N element may be dissolved from N element source powder in the process of impregnation with N element source powder. In that case, ammonia is added to carboxylic acid, Preferably, pH is set to 2-12.

M 원소원으로는, 예를 들어 Al 의 경우에는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 및 말레산알루미늄이 사용된다. 그 중에서도, 락트산알루미늄 및/또는 말레산알루미늄을 사용하여 얻어지는 카르본염 수용액은, 수용액 중의 Al 농도를 높일 수 있으므로 바람직하다. 또, 예를 들어 Zr 인 경우, 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄이 바람직하다. 또, Ti 의 경우에는 락트산티탄 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. As the M element source, for example, in the case of Al, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum lactate, basic aluminum lactate, and aluminum maleate are used. Especially, since the aqueous carbon salt solution obtained using aluminum lactate and / or aluminum maleate can raise Al density | concentration in aqueous solution, it is preferable. For example, in the case of Zr, zirconium ammonium carbonate and zirconium ammonium halide are preferable. In the case of Ti, it is preferable to use an aqueous titanium lactate solution.

본 발명에서 사용되는 상기 카르복실산과 M 원소를 함유하는 화합물의 수용액을 제조하는 경우에는, 필요에 따라 가온하면서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 40℃ ∼ 80℃ 에서, 특히 바람직하게는 50℃ ∼70℃ 로 가온하면 된 다. 가온에 의해 M 원소원의 용해가 용이하게 진행되어, M 원소원을 단시간에 안정적으로 용해할 수 있다. When manufacturing the aqueous solution of the said carboxylic acid and the compound containing M element used by this invention, it is preferable to carry out, heating, if needed. Preferably, it is good to heat at 40 degreeC-80 degreeC, Especially preferably, 50 degreeC-70 degreeC. By heating, the dissolution of the M element source easily proceeds, and the M element source can be stably dissolved in a short time.

본 발명에서 사용되는 상기 M 원소 함유 카르복실산염 수용액의 농도는, 후의 공정에서 건조에 의해 수매체를 제거할 필요가 있다는 면에서 고농도가 바람직하다. 그러나, 지나치게 고농도이면 점도가 높아지고, 정극 활물질을 형성하는 그 밖의 원소원 분말과의 균일 혼합성이 저하되고, 또 N 원소원 분말에 용액이 침투하기 어려워지므로, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 특히는 4 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다. The density | concentration of the said M element containing carboxylate aqueous solution used by this invention has a high density | concentration from the point that it is necessary to remove an aqueous medium by drying in a later process. However, if the concentration is excessively high, the viscosity becomes high, the uniform mixing with other element source powders forming the positive electrode active material is lowered, and the solution becomes difficult to penetrate into the N element source powder, preferably 1 to 30% by weight, 4-20 weight% is especially preferable.

상기 M 원소 함유 카르복실산염 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나, 착물을 형성시키는 효과가 있는 폴리올 등을 함유시킬 수 있다. 폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린 등이 예시된다. 그 경우의 함유량으로는, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. The said M element containing carboxylate aqueous solution can contain alcohol, such as methanol and ethanol, the polyol etc. which are effective in forming a complex. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, glycerin and the like. As content in that case, Preferably it is 1-20 weight%.

본 발명에서는, M 원소원으로서 상기 M 원소 함유 카르복실산염 수용액을 사용하는 것이 하나의 특징인데, 리튬 복합 산화물에 함유되는 그 밖의 성분인 리튬원으로는, 탄산리튬 혹은 수산화리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산리튬이 저렴하여 바람직하다. 리튬원은, 평균 입경 D₅₀ 이 2 ∼ 25㎛ 인 분말이 바람직하게 사용된다. 불소원으로는 LiF, MgF₂ 등의 금속 불화물이 선택된다.In the present invention, the M element-containing carboxylate aqueous solution is used as the M element source, but lithium carbonate or lithium hydroxide is preferably used as the lithium source which is another component contained in the lithium composite oxide. . Especially lithium carbonate is inexpensive and preferable. Lithium source, the average particle diameter D ₅₀ of the powder 2 ~ 25㎛ are preferably used. As the fluorine source, metal fluorides such as LiF and MgF ₂ are selected.

본 발명에서 사용되는 N 원소원으로는 코발트염, 니켈염, 망간염, 니켈 - 코 발트 공침물, 니켈 - 망간 공침물, 코발트 - 망간 공침물, 니켈 - 코발트 - 망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다. 코발트염, 니켈염으로는, 실질적으로 물에 불용인 염, 예를 들어 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염 등이 예시된다. 구체적으로는 N 원소가 코발트인 경우에는 탄산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 산화코발트 등이 바람직하게 사용된다. 특히 수산화코발트 혹은 옥시수산화코발트는, 성능이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, N 원소가 니켈인 경우에는 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈 등이 바람직하게 사용된다. N 원소가 망간인 경우에는 수산화망간, 탄산망간, 옥시수산화망간, 산화망간 등이 바람직하게 사용된다. The elemental N used in the present invention is selected from the group consisting of cobalt salt, nickel salt, manganese salt, nickel-cobalt coprecipitate, nickel-manganese coprecipitate, cobalt-manganese coprecipitate, nickel-cobalt-manganese coprecipitate At least one species is used. Examples of cobalt salts and nickel salts include salts substantially insoluble in water such as hydroxides, oxyhydroxides, oxides, carbonates, and the like. Specifically, when the N element is cobalt, cobalt carbonate, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt oxide, or the like is preferably used. In particular, cobalt hydroxide or cobalt oxyhydroxide is preferable because performance is likely to be expressed. In the case where the N element is nickel, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel oxide, nickel carbonate and the like are preferably used. When N element is manganese, manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese oxyhydroxide, manganese oxide, etc. are used preferably.

또, 상기 니켈 - 코발트 공침물로는 니켈 - 코발트 공침 수산화물, 니켈 - 코발트 공침 옥시수산화물, 니켈 - 코발트 공침 산화물, 니켈 - 코발트 공침 탄산염이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 니켈과 코발트를 함유하는 N 원소원은, Ni_0.8Co_0.2OOH, Ni_0.8Co_0.2(OH)₂ 등이 바람직하게 사용된다. As the nickel-cobalt co-precipitate, nickel-cobalt co-precipitation hydroxide, nickel-cobalt co-precipitation oxyhydroxide, nickel-cobalt co-precipitation oxide, and nickel-cobalt co-precipitation carbonate are preferable. More specifically, Ni _0.8 Co _0.2 OOH, Ni _0.8 Co _0.2 (OH) _2, or the like is preferably used for the N element source containing nickel and cobalt.

본 발명에 있어서, N 원소가 Co 인 경우, 리튬 복합 산화물 중의 Li 와, N 원소와 M 원소의 합계의 몰비 Li/(N ＋ M) 은, 특히 0.97 ∼ 1.03 인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬 복합 산화물의 알갱이 성장이 촉진되어, 충전성이 보다 높은 입자를 얻을 수 있다. In the present invention, when the N element is Co, the molar ratio Li / (N + M) of the total of Li in the lithium composite oxide and the N element and the M element is particularly preferably 0.97 to 1.03. In this case, grain growth of a lithium composite oxide is accelerated | stimulated, and the particle | grains with higher filling property can be obtained.

본 발명에 있어서, 리튬 복합 산화물에 F 원소를 함유시키는 경우에는, F 원소는 모두 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들 원소가 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않고 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 이들 원소가 표면에 존재하는 것은, 정극 입자에 대한 분광 분석, 예를 들어 XPS 분석 (X 선 광전자 분광법 분석) 을 실시함으로써 판단할 수 있다.In the present invention, in the case of containing the F element in the lithium composite oxide, it is preferable that all the F elements exist on the surface of the lithium-containing composite oxide particles. The presence of these elements on the surface makes it possible to improve important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics without causing a decrease in battery performance by addition of a small amount. The presence of these elements on the surface can be determined by performing spectroscopic analysis on the positive electrode particles, for example, XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy analysis).

본 발명에 있어서는, M 원소원으로서, M 원소 함유 카르복실산염 수용액을 사용하고, 그 M 원소 함유 카르복실산염이, 카르복실기를 2 개 이상 갖거나, 또는 카르복실기와 수산기 혹은 카르보닐기를 합계로 2 개 이상 갖는 카르복실산염으로서, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 리튬 복합 산화물 분말을 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성함으로써 얻어진다.In the present invention, an M element-containing carboxylate aqueous solution is used as the M element source, and the M element-containing carboxylate has two or more carboxyl groups, or two or more carboxyl groups, hydroxyl groups or carbonyl groups in total. As a carboxylate which has, it is obtained by baking the lithium composite oxide powder which contains N element source, M element source, and a fluorine source as needed at 700 degreeC-1100 degreeC in oxygen-containing atmosphere.

본 발명에 있어서, M 원소염 수용액을 N 원소원 분말, 리튬원 분말, 불소원 등과 혼합하는 방법으로는, M 원소염 수용액을 각 성분의 분말에 스프레이 분무하여 함침시키는 수단, 또는 용기에 수납된 M 원소염 수용액 중에 각 성분 분말을 투입하고 교반하여 함침시키는 수단 등을 사용할 수 있다. 나아가서는, 2 축 스크류 니더, 엑시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이저 등을 사용하고, M 원소염 수용액을 각 성분의 분말이 슬러리를 형성하도록 혼합하는 수단도 사용할 수 있다. 이 경우, 슬러리 중의 고형분 농도로는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도의 것이 바람직한데, 통상 고체/액체비 (중량 기준) 는 30/70 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 50/50 ∼ 80/20 이 바람직하다. 또, 상기 슬러리의 상태에서 감압 처리를 실시하면, 각 성분 분말에 용액이 보다 침투하여 바람직하다. In the present invention, a method of mixing the M element salt aqueous solution with the N element source powder, the lithium source powder, the fluorine source and the like, means for impregnating by spray spraying the M element aqueous solution with the powder of each component or stored in a container Means for impregnating with stirring and impregnating each component powder in the M elemental salt aqueous solution can be used. Further, by using a biaxial screw kneader, an axial mixer, a paddle mixer, a turbulizer, or the like, a means for mixing the M elemental aqueous solution so that the powder of each component forms a slurry can also be used. In this case, as solid content concentration in a slurry, although it is preferable that it is a high density as long as it mixes uniformly, solid / liquid ratio (weight basis) is 30/70-90/10 normally, Especially preferably, 50/50-80 / 20 is preferred. Moreover, when pressure_reduction | reduced_pressure processing is performed in the state of the said slurry, a solution penetrates into each component powder more preferable.

M 원소염 수용액과 각 성분 분말의 혼합물로부터의 수매체를 제거하는 경우, 그 혼합물을 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서, 통상 0.1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 혼합물 중의 수매체는 후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 기화시키는 데에 다량의 에너지가 필요해지므로 될 수 있는 한 제거해 두는 것이 바람직하다. When removing the aqueous medium from the mixture of the aqueous elemental salt solution and the powder of each component, the mixture is preferably dried at 50 to 200 ° C, particularly preferably at 80 to 120 ° C for 0.1 to 10 hours. Since the aqueous medium in the mixture is removed in a subsequent firing step, it is not necessary to completely remove it at this stage, but it is preferable to remove as much as possible since a large amount of energy is required to vaporize water in the firing step.

본 발명에서는, 상기 혼합물의 건조를 실시하고, 필요에 따라 그 혼합물의 조립 (造粒) 을 동시에 실시하는 것이 바람직한데, 이를 실시하는 방법으로는 스프레이 드라이, 플래쉬 드라이, 벨트 드라이어, 레디게 믹서, 2 축 스크류 드라이어로는 서모 프로세서나, 패들 드라이어 등이 예시된다. 그 중에서도 스프레이 드라이를 사용한 경우가 생산성이 높기 때문에 특히 바람직하다. 건조, 조립 방식으로서 스프레이 드라이를 사용한 경우에는, 조립 후의 2 차 입자로 이루어지는 조립 입자 직경은, 분무 형식, 가압 기체 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 선택함으로써 제어할 수 있다. In the present invention, it is preferable to carry out drying of the mixture and to carry out the granulation of the mixture at the same time as necessary. The method of carrying out the mixture is spray drying, flash drying, a belt dryer, a radiator mixer, Examples of the biaxial screw dryers include thermo processors, paddle dryers, and the like. Especially, spray drying is especially preferable because of its high productivity. When spray drying is used as a drying and granulation method, the granulated particle diameter which consists of secondary particles after granulation can be controlled by selecting a spray type, pressurized gas supply rate, slurry supply rate, drying temperature, etc.

본 발명에서는, 건조 조립 후의 2 차 입자로 이루어지는 소성 전의 리튬 복합 산화물의 전구체의 입경이, 본 발명에서 최종적으로 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물의 입경에 거의 반영된다. 본 발명에 있어서, 건조 후, 2 차 입자의 집합체로 이루어지는 전구체의 평균 입경 D₅₀ 은, 소입경측에서는 2 ∼ 8㎛, 대입경측이 10 ∼ 25㎛ 가 바람직하다. In this invention, the particle diameter of the precursor of the lithium composite oxide before baking which consists of secondary particles after dry granulation is reflected in the particle diameter of the lithium containing composite oxide finally obtained by this invention. In the present invention, after drying, the average particle diameter D ₅₀ of the precursor made of an aggregate of secondary particles, the small particle size side 2 ~ 8㎛, the larger-size particle is 10 ~ 25㎛ is preferred.

본 발명에서 평균 입경 D₅₀ 이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고 전체 체적을 100％ 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50％ 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50％ 직경 (D₅₀) 을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 간단히 D₅₀ 이라고 하는 경우가 있다. 또, D₁₀ 이란 체적 기준 누적 10％ 직경을, D₉₀ 이란 체적 기준 누적 90％ 직경을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로 구해진다. 입경의 측정은, 입자를 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함 (예를 들어, 닛키소사 제조 마이크로 트랙 HRA(X-100) 등을 사용한다) 으로써 실시된다. In the present invention, the average particle diameter D ₅₀ is a cumulative curve of 50% by volume (D ₅₀₎ , which is a particle size of a point at which the cumulative curve is 50% in a cumulative curve that obtains a particle size distribution on a volume basis and makes the total volume 100%. ). Also it is referred to as simply D ₅₀ according to the present invention. In addition, the D ₁₀ refers to the volume-reduced cumulative 10% diameter, D ₉₀ is the volume-reduced cumulative 90% diameter. The particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured by a laser scattering particle size distribution measuring device. The particle size is measured by sufficiently dispersing the particles in an aqueous medium by ultrasonication or the like to measure the particle size distribution (for example, using Nikkiso Micro Track HRA (X-100) or the like).

본 발명의 리튬 복합 산화물 제조에 있어서의 소성은, 산소 함유 분위기하에서 바람직하게는 700 ∼ 1100℃ 에서 이루어진다. 이러한 소성 온도가 700℃ 보다 낮은 경우에는 리튬 복합 산화물화가 불완전해지고, 반대로 1100℃ 를 초과하는 경우에는 사이클 특성이나 방전 용량이 저하되는 경향이 보여진다. 특히, 소성 온도는 850 ∼ 1050℃ 가 바람직하다.Baking in the lithium composite oxide production of the present invention is preferably performed at 700 to 1100 ° C. under an oxygen-containing atmosphere. When such a calcination temperature is lower than 700 degreeC, lithium complex oxide oxidation becomes incomplete, On the contrary, when it exceeds 1100 degreeC, the cycling characteristics and discharge capacity tend to fall. In particular, the firing temperature is preferably 850 to 1050 占 폚.

이와 같이 하여 제조되는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 평균 입경 D₅₀ 이 바람직하게는 2 ∼ 25㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7m²/g, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5m²/g, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.08 ∼ 0.14˚, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.12˚, 또한 프레스 밀도가 N 원소가 코발트인 경우, 바람직하게는 3.00 ∼ 3.50g/㎤, 특히 바람직하게는 3.20 ∼ 3.30g/㎤ 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 복합 산화물 분말을 0.33 톤/㎠ 의 압력으로 프레스하였을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다. The lithium-containing composite oxide produced in this manner preferably has an average particle diameter D ₅₀ of 2 to 25 µm, particularly preferably 8 to 20 µm, and a specific surface area of preferably 0.1 to 0.7 m ² / g, particularly preferably. Preferably, the (110) plane diffraction peak half-value width of 2θ = 66.5 ± ¹ ° measured by X-ray diffraction using 0.15 to 0.5 m ² / g and CuKα as a source is preferably 0.08 to 0.14 °, particularly preferably In the case where the press density is 0.08 to 0.12 DEG and the N element is cobalt, it is preferably 3.00 to 3.50 g / cm 3, particularly preferably 3.20 to 3.30 g / cm 3. In the present invention, the press density means the apparent density of the powder when the lithium composite oxide powder is pressed at a pressure of 0.33 ton / cm 2.

또한, 본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물의 입도 분포의 히스토그램은, 통상적으로 보이는 정규 분포보다, 대입경측과 소입경측으로 나뉘어진 2 산형상 또는 소입경측에 꼬리를 늘어뜨리고 있는 형상이 바람직하다. In addition, the histogram of the particle size distribution of the lithium-containing composite oxide according to the present invention is more preferably a shape in which the tail is arranged on the dimorphic shape or the small particle size side divided into a large particle size side and a small particle size side than a normal distribution shown.

리튬 함유 복합 산화물 입자의 경우, 평균 입경 D₅₀ 이란, 1 차 입자가 서로 응집, 소결하여 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적 평균 입경이며, 입자가 1 차 입자만으로 이루어지는 경우에는, 1 차 입자에 대한 체적 평균 입경을 의미한다.In the case of lithium-containing composite oxide particles, the average particle diameter D ₅₀ is a volume average particle diameter with respect to the secondary particle diameter formed by agglomeration and sintering of the primary particles, and when the particles consist only of the primary particles, the volume with respect to the primary particles. Mean average particle diameter.

이러한 리튬 함유 복합 산화물로부터 본 발명의 리튬 2 차 전지용의 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재는 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물이 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 본 발명의 리튬 2 차 전지용의 정극이 제조된다. When manufacturing the positive electrode for lithium secondary batteries of this invention from such a lithium containing composite oxide, it forms by mixing carbonaceous conductive materials, such as acetylene black, graphite, Ketjen black, and a binder with the powder of such a composite oxide. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin and the like are preferably used. The powder, the conductive material, and the binder of the lithium-containing composite oxide of the present invention become a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. This is supported on a positive electrode current collector such as aluminum foil or stainless steel foil by coating or the like to produce a positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다. In a lithium secondary battery using the lithium-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material, a porous polyethylene, a film of porous polypropylene, or the like is used as the separator. Moreover, although various solvent can be used as a solvent of the electrolyte solution of a battery, carbonate ester is especially preferable. Carbonic acid ester can use both a cyclic and a chain form. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate.

본 발명의 상기 리튬 2 차 전지에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 용량, 사이클 특성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다. In the said lithium secondary battery of this invention, the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix and use with another solvent. Moreover, depending on the material of a negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate are used together, discharge capacity, cycling characteristics, and charging / discharging efficiency may be improved.

또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화비닐리덴 - 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아트켐 사 제조 : 상품명 카이나) 혹은 불화비닐리덴 - 퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기한 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는 ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CF₃CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂N^- 등을 아니온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대 하여, 0.2 ∼ 2.0mol/ℓ (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5 ∼ 1.5mol/ℓ 가 특히 바람직하다. Moreover, in the lithium secondary battery which uses the lithium containing composite oxide of this invention for a positive electrode active material, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (for example, Artchem Co., Ltd. brand name Kynar), or vinylidene fluoride- It is good also as a gel polymer electrolyte containing a perfluoro propyl vinyl ether copolymer. A solute is added to the electrolyte solvent, or the polymer electrolyte is _{^{_{_{ClO 4 -, CF 3 SO 3}}}} -, BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2 Any one or more types of lithium salts having anion) ₂ N ^- and the like are preferably used. It is preferable to add at the concentration of 0.2-2.0 mol / L (liter) with respect to the electrolyte solvent or polymer electrolyte which consists of said lithium salt. Outside this range, the ionic conductivity is lowered and the electrical conductivity of the electrolyte is lowered. Especially, 0.5-1.5 mol / l is especially preferable.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 부극 활물질에는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 여러 가지 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연 등을 사용할 수 있다. 또 산화물로는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는 동박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은, 상기 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게는 제조된다. In a lithium secondary battery using the lithium-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode active material. Although the material which forms this negative electrode active material is not specifically limited, For example, a lithium metal, a lithium alloy, a carbon material, periodic table 14, or oxides, a carbon compound, a silicon carbide compound, and a silicon oxide compound mainly consisting of metals of group 15 , Titanium sulfide, boron carbide compounds and the like. As a carbon material, what thermally decomposed organic substance in various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite, etc. can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used. Copper foil, nickel foil, etc. are used as a negative electrode electrical power collector. Such a negative electrode is preferably manufactured by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry and applying the slurry to a metal foil current collector to obtain a slurry.

본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트상, 필름상, 폴드 (fold) 상, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다. There is no restriction | limiting in particular in the shape of the lithium secondary battery which uses the lithium containing composite oxide of this invention for a positive electrode active material. A sheet form, a film form, a fold form, a wound user cylinder, a button form, and the like are selected according to the use.

실시예Example

이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않음은 물론이다. Although an Example demonstrates this invention concretely below, it cannot be overemphasized that this invention is limited to these Examples.

[예 1][Example 1]

황산코발트 7 수화물 582.58g, 황산마그네슘 7 수화물 1.55g, 황산알루미늄 5.30g, 및 황산티타닐 6.1g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어지는 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.1N 의 NaOH 수용액과 0.1N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co_0.9955Mg_0.001Al_0.003Ti_0.0005(OH)₂ 이며, D₅₀ 이 13㎛, Co 함량이 59.3 중량％ 인 수산화물 (대입경 전구체) 을 얻었다. 582.58 g of cobalt sulfate heptahydrate, 1.55 g of magnesium sulfate heptahydrate, 5.30 g of aluminum sulfate, and 6.1 g of titanium sulfate were dissolved in 2000 g of water. With respect to the obtained solution, 0.1N NaOH aqueous solution and 0.1N ammonia water were added until it became pH 11.0 in the reactor maintained at 60 degreeC, and the coprecipitation was obtained. This coprecipitate was washed 5 times with pure water and dried at 120 ° C for 6 hours. Thus, a composition of Mg _0.001 Al _0.003 Ti _0.0005 _0.9955 Co (OH) _2, and, D is 13㎛ _50, to obtain a hydroxide (circa substituted precursor) The Co content of 59.3% by weight.

다음으로, 황산코발트 7 수화물 573.78g, 황산마그네슘 7 수화물 15.31g, 황산알루미늄 12.46g 및 황산티타닐 6.1g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.5N 의 NaOH 수용액과 0.5N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co_0.9795Mg_0.010Al_0.010Ti_0.0005(OH)₂ 이며, D₅₀ 이 3㎛, Co 함량 58.5 중량％ 인 수산화물 (소입경 전구체) 을 얻었다. Next, 573.78 g of cobalt sulfate heptahydrate, 15.31 g of magnesium sulfate heptahydrate, 12.46 g of aluminum sulfate, and 6.1 g of titanium sulfate were dissolved in 2000 g of water. To the obtained solution, 0.5N aqueous NaOH solution and 0.5N aqueous ammonia were added until the pH was 11.0 in the reactor maintained at 60 ° C to obtain a coprecipitation. This coprecipitate was washed 5 times with pure water and dried at 120 ° C for 6 hours. Thus, a composition of Mg _0.010 Co _0.9795 _0.0005 Ti _0.010, and Al (OH) _2, D ₅₀ is 3㎛, to obtain a hydroxide (precursor particles of small particle size) Co content of 58.5% by weight.

상기 대입경 전구체 151.84g, 소입경 전구체 50.80g, 및 Li 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬 76.08g 을 막자사발에서 혼합하고, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하였다. 이로써, 조성이 Li_1.00Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005O₂ 인 리튬 함유 복합 산화물 입자를 얻었다. 151.84 g of the large particle size precursor, 50.80 g of the small particle size precursor, and 76.08 g of lithium carbonate having a Li content of 18.7% by weight were mixed in a mortar and fired at 990 ° C. for 14 hours under an oxygen-containing atmosphere. Thus, a composition of _{_{_{_{Li 1.00 Co 0.9915 Mg 0.003 Al 0.005}}}} Ti 0.0005 O 2 was obtained a lithium-containing composite oxide particle.

얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D₅₀ 이 12.7㎛, D₁₀ 이 8.4㎛, D₉₀ 이 19.7㎛ 이며, 비표면적이 0.43m²/g 인 대략 구상 입자이었다. The particle size distribution of the obtained lithium-containing composite oxide powder was measured in a solvent medium using a laser scattering particle size distribution analyzer. As a result, D ₅₀ was 12.7 µm, D ₁₀ was 8.4 µm, D ₉₀ was 19.7 µm, and the specific surface area was 0.43. It was approximately spherical particles that were m ² / g.

이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.114˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.30g/㎤ 이었다. About this lithium containing composite oxide powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using the CuKα ray, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane with 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.114 °. The press density of this powder was 3.30 g / cm 3.

상기한 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N―메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 독터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시키고, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용의 정극체 시트를 제조하였다. The lithium-containing composite oxide powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder are mixed at a weight ratio of 90/5/5, N-methylpyrrolidone is added to prepare a slurry, and an aluminum foil having a thickness of 20 µm is obtained. It was coated on one side using doctor blade. It dried and roll-rolled 5 times, and produced the positive electrode sheet for lithium batteries.

그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 나아가 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF₆/EC ＋ DEC (1 : 1) 용액 (LiPF₆ 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립하였다. And the punching of the said positive electrode sheet was used for the positive electrode, the metal lithium foil with a thickness of 500 micrometers is used for a negative electrode, nickel foil 20 micrometers is used for a negative electrode collector, and the porous polypropylene of 25 micrometers thickness is used for a separator. In addition, the electrolyte solution refers to a mixed solution of a LiPF ₆ / EC + DEC (1: 1) solution (1: 1) having a concentration of 1 M (weight ratio of EC and DEC having a solute LiPF ₆ of 1: 1). 2) were assembled in the argon glove box using the stainless simple sealed cell type lithium battery.

상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 1 회째의 충방전시의 중량 용량 밀도 (본 명세서에 있어서, 초기 중량 용량 밀도라고 하는 경우가 있다) 를 구하였다. 다음으로 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 113mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하였을 때의 방전 용량을 구하였다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였을 때의 방전 용량을 구하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이었다. 또 충방전 레이트 특성에 관련된, 113mA 의 고부하로 방전하였을 때의 방전 용량으로부터 구한 고부하 용량 유지율은 96.3％ 이었다. 또 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1％ 이었다. The one battery was charged at 25 ° C. up to 4.3 V at a load current of 75 mA with respect to 1 g of the positive electrode active material, discharged to 2.5 V at a load current of 75 mA with respect to 1 g of the positive electrode active material, and weighed at the first charge and discharge. The density (in this specification, it may be called initial weight capacity density) was calculated | required. Next, the discharge capacity when charging to 4.3V with a 75mA load current and to 2.5V with a 113mA load current was calculated | required. Moreover, the discharge capacity at the time of carrying out 30 charge / discharge cycle tests for this battery was calculated | required. As a result, the initial weight capacity density per positive electrode active material at 25 degreeC and 2.5-4.3V was 156 mAh / g. Moreover, the high load capacity retention ratio calculated | required from the discharge capacity at the time of discharge by the high load of 113 mA which concerns on charge-discharge rate characteristics was 96.3%. Moreover, the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.1%.

또, 타방의 전지에 대해서는, 4.3V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세척 후, 직경 3mm 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐에 밀폐하고, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하여 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 156℃ 이었다. The other battery was charged at 4.3 V for 10 hours, dismantled in an argon glove box to take out the charged positive electrode sheet, and after washing the positive electrode sheet, it was punched to a diameter of 3 mm and made of aluminum together with EC. It sealed in the capsule, it heated up at the speed | rate of 5 degree-C / min with a differential scanning calorimeter, and measured exothermic starting temperature. As a result, the exothermic starting temperature of the exothermic curve of the 4.3 V charged product was 156 ° C.

상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어지는 대입경 입자는, 비표면적은 0.30m²/g, D₁₀ 이 11.0㎛, D₅₀ 이 14.4 ㎛, D₉₀ 이 20.1㎛ 이며, 조성은 Li_1.00Co_0.9955Mg_0.001Al_0.003Ti_0.0005O₂ 이었다. 한편, 얻어지는 소입경 입자는, 비표면적은 0.90m²/g, D₁₀ 이 3.2㎛, D₅₀ 이 4.6㎛, D₉₀ 이 7.4㎛ 이며, 조성이 Li_1.00Co_0.9805Mg_0.009Al_0.010Ti_0.0005O₂ 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 0.23 이었다.The lithium-containing composite oxide powder was classified into an elbow jet classifier (Matsubo EJ-L-3 type) using small particle size: large particle size (% by weight ratio) = 30:70. Substituted particle diameter is obtained, a specific surface area of 0.30m ² / g, D ₁₀ is 11.0㎛, and D ₅₀ is 14.4 ㎛, D ₉₀ is 20.1㎛, the composition was _{_{_{_{Li 1.00 Co 0.9955 Mg 0.001 Al 0.003}}}} Ti 0.0005 O 2. On the other hand, the obtained small particle size has a specific surface area of 0.90 m ² / g, D ₁₀ of 3.2 μm, D ₅₀ of 4.6 μm, D ₉₀ of 7.4 μm, and the composition of Li _1.00 Co _0.9805 Mg _0.009 Al _0.010 Ti _0.0005 O ₂ It was. At this time, the amount of additional elements contained in the large particle size / the amount of additional elements contained in the small particle size (yl / ys) was 0.23.

[예 2] 비교예 Example 2 Comparative Example

황산코발트 7 수화물 583.52g, 황산마그네슘 7 수화물 4.57g, 황산알루미늄 6.20g 및 황산티타닐 0.6g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.1N 의 NaOH 수용액과 0.1N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005(OH)₂ 이며, D₅₀ 이 13㎛, Co 함량이 59.6 중량％ 인 수산화물 (대입경 전구체) 을 얻었다. 583.52 g of cobalt sulfate heptahydrate, 4.57 g of magnesium sulfate heptahydrate, 6.20 g of aluminum sulfate, and 0.6 g of titanium sulfate were dissolved in 2000 g of water. The obtained solution was added with 0.1 N aqueous NaOH solution and 0.1 N ammonia water until the pH was 11.0 in the reactor maintained at 60 ° C to obtain a coprecipitation. This coprecipitate was washed 5 times with pure water and dried at 120 ° C for 6 hours. Thus, a composition of Mg _0.003 Al _0.005 Ti _0.0005 _0.9915 Co (OH) _2, and, D is 13㎛ _50, to obtain a hydroxide (circa substituted precursor) The Co content of 59.6% by weight.

다음으로, 황산코발트 7 수화물 583.52g, 황산마그네슘 7 수화물 4.57g, 황산알루미늄 6.20g 및 황산티타닐 0.6g 을 물 2000g 에 용해시켰다. 얻어지는 용액에 대하여, 60℃ 로 유지한 반응조 중에서 pH 11.0 이 될 때까지 0.5N 의 NaOH 수용액과 0.5N 의 암모니아수를 첨가하여 공침물을 얻었다. 이 공침물을 순수로 5 회 세정하고, 120℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 이로써, 조성이 Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005(OH)₂ 이고, D₅₀ 이 3㎛, Co 함량이 59.1 중량％ 인 수산화물 (소입경 전구체) 을 얻었다. Next, 583.52 g of cobalt sulfate heptahydrate, 4.57 g of magnesium sulfate heptahydrate, 6.20 g of aluminum sulfate, and 0.6 g of titanium sulfate were dissolved in 2000 g of water. About the solution obtained, 0.5N NaOH aqueous solution and 0.5N ammonia water were added in the reaction tank maintained at 60 degreeC until it became pH 11.0, and the coprecipitation was obtained. This coprecipitate was washed 5 times with pure water and dried at 120 ° C for 6 hours. Thus, a composition of Mg _0.003 Al _0.005 Ti _0.0005 _0.9915 Co (OH) _2, and, D is 3㎛ _50, to obtain a hydroxide (precursor particles of small particle size), a Co content of 59.1% by weight.

얻어진 대입경 전구체 150.70g, 소입경 전구체 50.66g, 및 Li 함량 18.7 중량％ 의 탄산리튬을 76.08g 을 막자사발에서 혼합하고, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하였다. 이로써, 조성이 Li_1.00Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005O₂ 인 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 76.08 g of lithium carbonate having 150.70 g of the obtained large particle size precursor, 50.66 g of the small particle size precursor, and the Li content of 18.7% by weight was mixed in a mortar, and calcined at 990 ° C. for 14 hours under an oxygen-containing atmosphere. Thus, a composition of _{_{_{_{Li 1.00 Co 0.9915 Mg 0.003 Al 0.005}}}} Ti 0.0005 O ₂ to give the lithium-containing complex oxide.

상기 소성물을 해쇄하여 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D₅₀ 이 13.1㎛, D₁₀ 이 8.0㎛, D₉₀ 이 20.6㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.41m²/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말이었다. The particle size distribution of the lithium-containing composite oxide powder obtained by pulverizing the fired product was measured in a receiving medium using a laser scattering particle size distribution measuring device. As a result, D ₅₀ was 13.1 µm, D ₁₀ was 8.0 µm, and D ₉₀ was 20.6 µm. It was a substantially spherical lithium-containing composite oxide powder having a specific surface area of 0.41 m ² / g determined by the BET method.

이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.115˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.31g/㎤ 이었다. About this lithium containing composite oxide powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using a CuKα ray, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane with 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.115 °. The press density of this powder was 3.31 g / cm 3.

정극체 시트가, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것인 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. An electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was produced using the lithium-containing composite oxide described above.

그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 91.1％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후 의 용량 유지율은 99.0％ 이었다. As a result, the initial weight capacity density per positive electrode active material at 25 degreeC and 2.5-4.3V was 156 mAh / g, the high load capacity retention was 91.1%, and the capacity retention after 30 charge / discharge cycles was 99.0%.

또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 151℃ 이었다. Moreover, as a result of heating up at the speed | rate of 5 degree-C / min with a differential scanning calorimeter, and measuring exothermic starting temperature, the exothermic starting temperature of the exothermic curve of a 4.3V filling product was 151 degreeC.

상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.28m²/g, D₁₀ 이 11.3㎛, D₅₀ 이 14.0㎛, D₉₀ 이 21.3㎛ 이며, 조성이 Li_1.00Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005O₂ 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.91m²/g, D₁₀ 이 2.8㎛, D₅₀ 이 4.3㎛, D₉₀ 이 6.9㎛ 이며, 조성이 Li_1.00Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005O₂ 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 1.00 이었다.The lithium-containing composite oxide powder was classified into an elbow jet classifier (Matsubo EJ-L-3 type) using small particle size: large particle size (% by weight ratio) = 30:70. Substituting light particles thus obtained, the specific surface area was 0.28m ² / g, D ₁₀ is 11.3㎛, D ₅₀ is 14.0㎛, and D ₉₀ is 21.3㎛, the composition was _{_{_{_{Li 1.00 Co 0.9915 Mg 0.003 Al 0.005}}}} Ti 0.0005 O 2. On the other hand, the obtained small particle size has a specific surface area of 0.91 m ² / g, D ₁₀ of 2.8 μm, D ₅₀ of 4.3 μm, D ₉₀ of 6.9 μm, and the composition of Li _1.00 Co _0.9915 Mg _0.003 Al _0.005 Ti _0.0005 O ₂ It was. At this time, the amount of additional element contained in the large particle size / additional element amount (yl / ys) contained in the particle size particle was 1.00.

[예 3]Example 3

Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 0.36g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 6.15g, Ti 함량이 8.10 중량％ 인 락트산티탄 수용액 0.61g, 및 시트르산 1 수화물 0.86g 을 물 72.02g 에 혼합시킨 수용액에 대하여, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 17㎛ 의 옥시수산화코발트를 70 중량％ 의 비율로, 및 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 3㎛ 의 옥시수산화코발트를 30 중량％ 의 비율로 함유한, 옥시수산화코발트의 혼합물 199.60g 을 첨가하여 혼합하였다. 0.36 g of magnesium hydroxide having an Mg content of 41.63 wt%, 6.15 g of an aqueous aluminum lactate solution of 4.50 wt% Al, 0.61 g of an aqueous titanium lactate solution of 8.10 wt% Ti, and 0.86 g of citric acid monohydrate were mixed in 72.02 g of water. To the aqueous solution thus prepared, a cobalt content of 60.0% by weight and a cobalt oxyhydroxide having a mean particle size of 17 µm were 70% by weight, and a cobalt content of 60.0% by weight of 30% by weight of a cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 3 µm. 199.60 g of a mixture of cobalt oxyhydroxide contained in the ratio of was added and mixed.

얻어진 혼합물을 80℃ 의 항온조에서 건조시키고, 이것을 리튬 함량이 18.70 중량％ 인 탄산리튬 76.07g 과 막자사발에서 혼합한 후, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하였다. 이로써, 조성이 Li_1.00Co_0.9915Mg_0.003Al_0.005Ti_0.0005O₂ 의 소성물을 얻었다.The obtained mixture was dried in a constant temperature bath at 80 ° C, which was mixed in a mortar with 76.07 g of lithium carbonate having a lithium content of 18.70% by weight, and then calcined at 990 ° C for 14 hours in an oxygen-containing atmosphere. As a result, a baked product having a composition of Li _1.00 Co _0.9915 Mg _0.003 Al _0.005 Ti _0.0005 O ₂ was obtained.

상기 소성물을 해쇄하여, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D₅₀ 이 14.1㎛, D₁₀ 이 5.7㎛, D₉₀ 이 25.3㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.45m²/g 인 대략 구상 입자이었다. The particle size distribution of the lithium-containing composite oxide powder obtained by pulverizing the fired product was measured in a receiving medium using a laser scattering particle size distribution analyzer, and as a result, D ₅₀ was 14.1 µm, D ₁₀ was 5.7 µm, and D ₉₀ was 25.3. It was a microsphere and was a substantially spherical particle with a specific surface area of 0.45 m ² / g determined by the BET method.

이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.110˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.35g/㎤ 이었다. About this lithium containing composite oxide powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using the CuKα ray, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane with 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.110 °. The press density of this powder was 3.35 g / cm 3.

그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 96.9％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3％ 이었다. As a result, the initial weight capacity density per positive electrode active material at 25 degreeC and 2.5-4.3V was 156 mAh / g, the high load capacity retention rate was 96.9%, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.3%.

또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 158℃ 이었다. Moreover, as a result of heating up at the speed | rate of 5 degree-C / min with a differential scanning calorimeter, and measuring exothermic starting temperature, the exothermic starting temperature of the exothermic curve of a 4.3V filling product was 158 degreeC.

상기 리튬 함유 복합 산화물을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.17m²/g, D₁₀ 이 15.1㎛, D₅₀ 이 18.8㎛, D₉₀ 이 24.9㎛ 이며, 조성이 Li_1.00Co_0.9966Mg_0.001Al_0.002Ti_0.0004O₂ 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.93m²/g, D₁₀ 이 1.7㎛, D₅₀ 이 3.1㎛, D₉₀ 이 6.0㎛ 이며, 조성이 Li_1.00Co_0.9724Mg_0.010Al_0.017Ti_0.0006O₂ 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 0.11 이었다.The said lithium containing composite oxide was classified into small particle size particle: large particle size particle (weight% ratio) = 30: 70 using the elbow jet classifier (Matsubo EJ-L-3 type). Substituting light particles thus obtained, the specific surface area was 0.17m ² / g, D ₁₀ is 15.1㎛, D ₅₀ is 18.8㎛, and D ₉₀ is 24.9㎛, the composition was _{_{_{_{Li 1.00 Co 0.9966 Mg 0.001 Al 0.002}}}} Ti 0.0004 O 2. On the other hand, the obtained small particle size has a specific surface area of 0.93 m ² / g, D ₁₀ of 1.7 μm, D ₅₀ of 3.1 _μm , D ₉₀ of 6.0 _μm , and the composition of Li _1.00 Co _0.9724 Mg _0.010 Al _0.017 Ti _0.0006 O ₂ It was. At this time, the amount of additional element contained in the large particle size / the amount of additional element contained in the small particle size (yl / ys) was 0.11.

[예 4] Example 4

Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 1.20g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 12.30g, Zr 함량 14.58 중량％ 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 1.31g, 및 시트르산 1 수화물 3.45g 을 물 61.74g 에 혼합시킨 수용액에, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 17㎛ 의 옥시수산화코발트를 70 중량％ 의 비율로, 및 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 3㎛ 의 옥시수산화코발트를 30 중량％ 의 비율로 함유한, 옥시수산화코발트의 혼합물 197.32g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 의 항온조에서 건조시키고, 리튬 함량이 18.70 중량％ 인 탄산리튬 77.69g 과 막자사발에서 혼합한 후, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성하여, 조성이 Li_1.01(Co_0.979Mg_0.01Al_0.01Zr_0.001)_0.99O₂ 의 소성물 을 얻었다. 1.20 g of magnesium hydroxide having 41.63 wt. In the aqueous solution, a cobalt content of 60.0% by weight of cobalt oxyhydroxide having a mean particle size of 17 µm was 70% by weight, and a cobalt content of 60.0% by weight of 30% by weight of cobalt oxyhydroxide having an average particle size of 3 µm. 197.32 g of a mixture of cobalt oxyhydroxide contained in a proportion was added and mixed. The obtained mixture was dried in a thermostat at 80 ° C, mixed with 77.69 g of lithium carbonate having a lithium content of 18.70% by weight in a mortar, and then calcined at 990 ° C for 14 hours under an oxygen-containing atmosphere, and the composition was Li _1.01 (Co _0.979 Mg). _0.01 Al _0.01 Zr _0.001 ) A calcined product of _0.99 O ₂ was obtained.

상기 소성물을 해쇄하여, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D₅₀ 이 14.9㎛, D₁₀ 이 4.8㎛, D₉₀ 이 25.2㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.25m²/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말이었다.The particle size distribution of the lithium-containing composite oxide powder obtained by pulverizing the fired product was measured in a receiving medium using a laser scattering particle size distribution analyzer. As a result, the average particle diameter D ₅₀ was 14.9 µm, D ₁₀ was 4.8 µm, and D _90. It was 25.2 micrometers, and it was a substantially spherical lithium containing composite oxide powder whose specific surface area calculated by the BET method is 0.25 m <^2> / g.

이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.106˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.25g/㎤ 이었다. About this lithium containing composite oxide powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using CuKα rays, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane with 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.106 °. The press density of this powder was 3.25 g / cm 3.

그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 96.2％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.5％ 이었다. As a result, the initial weight capacity density per positive electrode active material at 25 degreeC and 2.5-4.3V was 152 mAh / g, the high load capacity retention rate was 96.2%, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.5%.

또, 시차 주사 열량계로 5℃/분의 속도로 승온하고 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 162℃ 이었다. Moreover, as a result of heating up at the speed | rate of 5 degree-C / min with a differential scanning calorimeter, and measuring exothermic starting temperature, the exothermic starting temperature of the exothermic curve of a 4.3V filler was 162 degreeC.

상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.10m²/g, D₁₀ 이 12.8㎛, D₅₀ 이 17.1㎛, D₉₀ 이 26.0㎛ 이며, 조성이 Li_1.01(Co_0.9895Mg_0.005Al_0.005Zr_0.0005)_0.99O₂ 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.60m²/g, D₁₀ 이 1.9㎛, D₅₀ 이 3.0㎛, D₉₀ 이 6.1㎛ 이며, 조성이 Li_1.01(Co_0.9549Mg_0.021Al_0.022Zr_0.0021)_0.99O₂ 이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 0.23 이었다. The said lithium containing composite oxide powder was classified into small particle size particle: large particle size particle (weight% ratio) = 30: 70 using the elbow jet classifier (Matsubo EJ-L-3 type). The obtained large particle size has a specific surface area of 0.10 m ² / g, D ₁₀ of 12.8 μm, D ₅₀ of 17.1 μm, D ₉₀ of 26.0 μm, and the composition of Li _1.01 (Co _0.9895 Mg _0.005 Al _0.005 Zr _0.0005 ) _0.99 O ₂ was. On the other hand, the obtained small particle size has a specific surface area of 0.60 m ² / g, D ₁₀ of 1.9 μm, D ₅₀ of 3.0 μm, D ₉₀ of 6.1 μm, and the composition of Li _1.01 (Co _0.9549 Mg _0.021 Al _0.022 Zr _0.0021 ). _0.99 0 ₂ . At this time, the amount of additional elements contained in the large particle size / the amount of additional elements contained in the small particle size (yl / ys) was 0.23.

[예 5] 비교예 Example 5 Comparative Example

Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 0.84g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 8.62g, Zr 함량 14.58 중량％ 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 0.92g, 및 시트르산 1 수화물 2.42g 을 물 36.20g 에 혼합시킨 수용액에, 코발트 함량이 60.0 중량％ 인, 평균 입경 13㎛ 의 옥시수산화코발트 138.12g 을 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃ 의 항온조에서 건조시키고, 대입경 전구체를 얻었다. 0.84 g of magnesium hydroxide having an Mg content of 41.63 wt%, 8.62 g of an aqueous aluminum lactate solution having an Al content of 4.50 wt%, 0.92 g of an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.58 wt%, and 2.42 g of citric acid monohydrate were mixed in 36.20 g of water. 138.12 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 13 µm having a cobalt content of 60.0% by weight was added to the aqueous solution, and mixed. The obtained mixture was dried in an 80 degreeC thermostat and the large particle size precursor was obtained.

다음으로, 상기 옥시수산화코발트를 제트 밀로 평균 입경이 약 3㎛ 가 되도록 분쇄하였다. 이 분쇄한 옥시수산화코발트 59.2g 과, Mg 함량이 41.63 중량％ 인 수산화마그네슘 0.36g, Al 함량이 4.50 중량％ 인 락트산알루미늄 수용액 3.69g, Zr 함량 14.58 중량％ 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 0.39g, 및 시트르산 1 수화물 1.04g 을 물 15.52g 에 혼합시킨 수용액과 혼합하였다. 얻어진 혼합물 을 80℃ 의 고온조에서 건조시키고 소입경 전구체를 얻었다. Next, the cobalt oxyhydroxide was pulverized in a jet mill so that the average particle diameter was about 3 μm. 59.2 g of this pulverized cobalt oxyhydroxide, 0.36 g of magnesium hydroxide having an Mg content of 41.63 wt%, 3.69 g of an aqueous aluminum lactate solution having an Al content of 4.50 wt%, 0.39 g of an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate having an Zr content of 14.58 wt%, and citric acid 1.04 g of monohydrate was mixed with an aqueous solution mixed with 15.52 g of water. The obtained mixture was dried in a high temperature bath at 80 ° C. to obtain a small particle size precursor.

상기한 대입경 전구체와 소입경 전구체를 혼합하고, 리튬 함량이 18.70 중량％ 의 탄산리튬 77.69g 과 막자사발에서 혼합하였다. 다음으로, 산소 함유 분위기하 990℃ 에서 14 시간 소성함으로써, 조성이 Li_1.01(Co_0.979Mg_0.01Al_0.01Zr_0.001)_0.99O₂ 의 소성물 분말을 얻었다. The above-mentioned large particle size precursor and small particle size precursor were mixed and mixed in a mortar with 77.69 g of lithium carbonate having a lithium content of 18.70% by weight. Next, by baking at 990 ° C for 14 hours in an oxygen-containing atmosphere, a calcined powder having a composition of Li _1.01 (Co _0.979 Mg _0.01 Al _0.01 Zr _0.001 ) _0.99 O ₂ was obtained.

상기 소성물을 해쇄하여, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 수용매 중에서 측정한 결과, D₅₀ 이 15.1㎛, D₁₀ 이 6.2㎛, D₉₀ 이 21.5㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.25m²/g 인 대략 구상 입자이었다. The particle size distribution of the lithium-containing composite oxide powder obtained by pulverizing the fired product was measured in a receiving medium using a laser scattering particle size distribution measuring device. As a result, D ₅₀ is 15.1 μm, D ₁₀ is 6.2 μm, and D ₉₀ is 21.5. It was a substantially spherical particle having a specific surface area of 0.25 m ² / g and having a size of 탆 and determined by the BET method.

이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ ＝ 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.105˚ 이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.27g/㎤ 이었다. About this lithium containing composite oxide powder, the X-ray-diffraction spectrum was obtained using the X-ray-diffraction apparatus (RINT 2100 type by Rigaku Electric Co., Ltd.). In powder X-ray diffraction using CuKα rays, the half-width of the diffraction peak at the (110) plane with 2θ = 66.5 ± 1 ° was 0.105 °. The press density of this powder was 3.27 g / cm 3.

그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 정극 활물질당 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g 이며, 고부하 용량 유지율은 89.3％ 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0％ 이었다. As a result, the initial weight capacity density per positive electrode active material at 25 degreeC and 2.5-4.3V was 152 mAh / g, the high load capacity retention rate was 89.3%, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.0%.

상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을, 엘보제트 분급기 (마츠보 EJ-L-3 형) 를 사용하여, 소입경 입자 : 대입경 입자 (중량％ 비) ＝ 30 : 70 으로 분급하였다. 얻어진 대입경 입자는, 비표면적은 0.11m²/g, D₁₀ 이 11.9㎛, D₅₀ 이 17.6㎛, D₉₀ 이 22.0㎛ 이며, 조성이 Li_1.01(Co_0.979Mg_0.01Al_0.01Zr_0.001)_0.99O₂ 이었다. 한편, 얻어진 소입경 입자는, 비표면적은 0.58m²/g, D₁₀ 이 2.4㎛, D₅₀ 이 3.6㎛, D₉₀ 이 6.3㎛ 이며, 조성이 Li_1.01(Co_0.979Mg_0.01Al_0.01Zr_0.001)_0.99O₂이었다. 이 때의 대입경 입자에 함유되는 첨가 원소량/소입경 입자에 함유되는 첨가 원소량 (yl/ys) 은 1.00 이었다. The lithium-containing composite oxide powder was classified into an elbow jet classifier (Matsubo EJ-L-3 type) using small particle size: large particle size (% by weight ratio) = 30:70. The obtained large particle size has a specific surface area of 0.11 m ² / g, D ₁₀ of 11.9 μm, D ₅₀ of 17.6 μm, D ₉₀ of 22.0 μm, and the composition of Li _1.01 (Co _0.979 Mg _0.01 Al _0.01 Zr _0.001 ) _0.99 O ₂ was. On the other hand, the obtained small particle size has a specific surface area of 0.58 m ² / g, D ₁₀ of 2.4 μm, D ₅₀ of 3.6 μm, D ₉₀ of 6.3 μm, and the composition of Li _1.01 (Co _0.979 Mg _0.01 Al _0.01 Zr _0.001 ) _0.99 0 ₂ . At this time, the amount of additional element contained in the large particle size / additional element amount (yl / ys) contained in the particle size particle was 1.00.

산업상이용가능성Industrial availability

본 발명에 의해, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 사이클 특성이 우수하고, 나아가서는 충방전 레이트 특성이 우수한 특성을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극 그리고 그 정극을 사용한 리튬 2 차 전지가 제공된다. 또, 상기 리튬 2 차 전지용 정극의 재료가 되는 리튬 함유 복합 산화물은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 그것들은, 리튬 2 차 전지 분야에 있어서 유용하고, 본 분야에 있어서의 이용 가능성은 매우 높다. According to the present invention, there is provided a positive electrode for a lithium secondary battery having a large volume capacity density, high safety, excellent cycle characteristics, and further excellent charge / discharge rate characteristics, and a lithium secondary battery using the positive electrode. Moreover, the lithium containing composite oxide used as the material of the said positive electrode for lithium secondary batteries is obtained by the manufacturing method of this invention. They are useful in the lithium secondary battery field, and the applicability in this field is very high.

또한, 2006년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 2006-356107호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다. In addition, the JP Patent application 2006-356107, the claim, and all the content of the abstract for which it applied on December 28, 2006 are referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.

Claims

p

1.2, 0.965

x < 2.00, 0 < y

0.035, 1.9

z

4.2, 0

a

0.05) 로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물로서, General formula Li _p N _x M _y O _z F _a (where N is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn and Ni, and M is a transition metal element other than Co, Mn and Ni, Al, Sn is at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, 0.9

p

1.2, 0.965

x <2.00, 0 <y

0.035, 1.9

z

4.2, 0

a

As a lithium containing composite oxide represented by 0.05),

상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 분급 조작에 의해 평균 입경 Ds₅₀ 이 2㎛

Ds₅₀

8㎛ 인 소입경 입자와 평균 입경 Dl₅₀ 이 10㎛

Dl₅₀

ys

yl

0.02 이며, 또한 0

yl/ys < 1 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물.An average particle diameter Ds ₅₀ of 2 μm was determined by classifying the powder of the lithium-containing composite oxide.

Ds ₅₀

Small particle size 8 μm and average particle diameter Dl ₅₀ are 10 μm

Dl ₅₀

ys

yl

0.02 and also 0

A lithium-containing composite oxide, wherein yl / ys <1.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

상기 소입경 입자의 비표면적이 0.5 ∼ 1.5m²/g 이며, 상기 대입경 입자의 비표면적이 0.1 ∼ 0.5m²/g 이며, 추가로 상기 소입경 입자와 상기 대입경 입자를 합쳤을 때의 전체 입자의 비표면적이 0.2 ∼ 0.5m²/g 인, 리튬 함유 복합 산화물.The specific surface area of the said small particle size is 0.5-1.5 m <^2> / g, the specific surface area of the said large particle size is 0.1-0.5 m <^2> / g, and when the said small particle size and the said large particle size are combined together The lithium containing composite oxide whose specific surface area of all the particles is 0.2-0.5 m <^2> / g.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

M 원소가 Mg, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Sn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 그리고 Al 을 함유하는, 리튬 함유 복합 산화물.A lithium-containing composite oxide, wherein the M element contains at least one element selected from the group consisting of Mg, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Sn, and Zn and Al.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

M 원소가 Al 또는 Mg 를 적어도 함유하고, 또한 상기 소입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량이, 상기 대입경 입자에 함유되는 Al 과 Mg 의 합계량보다 많은, 리튬 함유 복합 산화물.The lithium-containing composite oxide in which the element M contains at least Al or Mg, and the total amount of Al and Mg contained in the small particle size is larger than the total amount of Al and Mg contained in the large particle size.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

M 원소가 Al 및 Mg 를 적어도 함유하는, 리튬 함유 복합 산화물.Lithium containing composite oxide in which M element contains Al and Mg at least.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

M 원소가 Al 그리고, Zr 및 Ti 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 또한 원자비로, Al/(Zr 및 Ti 의 합계) 의 비율이 1/20 ∼ 40/1 인, 리튬 함유 복합 산화물.A lithium-containing composite oxide, wherein the M element contains Al and at least one of Zr and Ti, and the ratio of Al / (total of Zr and Ti) is 1/20 to 40/1 in atomic ratio.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2,

상기 소입경 입자의 M 원소비 (ys) 와, 상기 대입경 입자의 M 원소비 (yl) 가 0.01

yl/ys

0.7 인, 리튬 함유 복합 산화물.M element ratio (ys) of the small particle size and M element ratio (yl) of the large particle size are 0.01

yl / ys

0.7 phosphorus, lithium-containing composite oxide.

제 1 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, As a manufacturing method of the lithium containing composite oxide of Claim 1,

평균 입경이 2㎛

D₅₀

25㎛ 이며, M 원소와 N 원소의 합계에 대하여, 많아도 2 원자％ 의 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 대입경 전구체를 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 혼합물과, 리튬원을 혼합하여, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.Average particle diameter is 2㎛

D ₅₀

25 micrometers with respect to the sum total of M element and N element, the mixture containing 60-85 weight% of the large particle size precursor which carried at least 2 atomic% M element in the N element source, and a lithium source are mixed, and oxygen The manufacturing method of a lithium containing composite oxide baked at 700 degreeC-1100 degreeC in a containing atmosphere.

제 8 항에 있어서,The method of claim 8,

상기 N 원소원에 상기 M 원소를 담지시킨, 상기 소입경 전구체와 상기 대입경 전구체를 함유하는 혼합물이 N 원소 - M 원소 공침물인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.The manufacturing method of the lithium containing composite oxide in which the mixture containing the said small particle size precursor and the said large particle size precursor which carry | supported the said M element in the said N element source is N element-M element co-precipitate.

평균 입경이 2㎛

D₅₀

25㎛ 인 대입경 N 원소원을 60 ∼ 85 중량％ 를 함유하는 N 원소원과, M 원소 함유 카르복실산염의 수용액으로 이루어지는 M 원소원을 혼합하여 얻어진 M 원소를 N 원소원에 담지시킨 전구체에, 리튬원을 혼합하여, 산소 함유 분위기에 있어서 700℃ ∼ 1100℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.Average particle diameter is 2㎛

D ₅₀

M precursor obtained by mixing an N element source containing 60 to 85% by weight of a large particle diameter N element source having a size of 25 μm with an M element source composed of an aqueous solution of M element containing carboxylate, in a precursor supported on the N element source And a lithium source are mixed and baked at 700 ° C to 1100 ° C in an oxygen-containing atmosphere.

제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10,

상기 M 원소 함유 카르복실산염이 시트르산, 말레산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산염인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.The method for producing a lithium-containing composite oxide, wherein the M element-containing carboxylate is at least one acid salt selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, lactic acid, and tartaric acid.

제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,The method of claim 10 or 11,

상기 M 원소 함유 카르복실산염의 수용액이 pH 2 ∼ 12 를 갖는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.The manufacturing method of the lithium containing composite oxide in which the aqueous solution of the said M element containing carboxylate has pH 2-12.

제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 8 to 11,

상기 N 원소원이 니켈염, 코발트염, 니켈 - 코발트 공침물, 및 니켈 - 코발트 - 망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.The method for producing a lithium-containing composite oxide, wherein the N element source is at least one selected from the group consisting of nickel salts, cobalt salts, nickel cobalt coprecipitates, and nickel cobalt manganese coprecipitates.

상기 N 원소원이 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.A method for producing a lithium-containing composite oxide, wherein the N element source is at least one selected from the group consisting of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, cobalt trioxide, and cobalt carbonate.

제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된, 리튬 함유 복합 산화물.The lithium containing composite oxide manufactured by the manufacturing method of the lithium containing composite oxide in any one of Claims 8-11.

정극 활물질, 바인더 및 도전재를 함유하는 정극으로서, 상기 정극 활물질에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 정극.The positive electrode containing a positive electrode active material, a binder, and a electrically conductive material, Comprising: The positive electrode for lithium secondary batteries containing the lithium containing composite oxide of Claim 1 or 2 in the said positive electrode active material.

정극, 부극, 비수 전해질 및 전해액을 포함하는 리튬 2 차 전지로서, A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and an electrolyte solution,

상기 정극에 제 16 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 사용한, 리튬 2 차 전지.The lithium secondary battery using the positive electrode for lithium secondary batteries of Claim 16 for the said positive electrode.