KR101084762B1 - Anionic Polymerization of Functionalized Styrene Derivatives directly containing Triphenylamine - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 및 그것의 유도체를 제공한다. 또한 화학식1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체와 그것의 유도체의 음이온 중합방법을 제공한다. 또한, 화학식1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 및 그것의 유도체와 제 2의 단량체의 블록 공중합방법을 제공한다. 따라서, 열적 성질이 우수하고, 분자량과 분자량 분포가 제어된 트리페닐아민을 직접측쇄로 갖는 스티렌 유도체를 제조하고 중합할 수 있다.Provided are vinylphenyl triphenylamine monomers represented by the formula (1) and derivatives thereof. Also provided is an anion polymerization method of a vinylphenyl triphenylamine monomer represented by Formula 1 and its derivatives. Also provided is a block copolymerization method of a vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the formula (1), a derivative thereof and a second monomer. Therefore, a styrene derivative having triphenylamine having excellent thermal properties and controlled molecular weight and molecular weight distribution as a direct side chain can be produced and polymerized.

트리페닐아민, 공중합 , 음이온 중합, 스티렌 Triphenylamine, Copolymerization, Anionic Polymerization, Styrene

Description

트리페닐아민을 기능성 그룹으로 직접 함유한 스티렌 유도체의 음이온 중합 방법 {Anionic Polymerization of Functionalized Styrene Derivatives directly containing Triphenylamine} Anionic Polymerization of Styrene Derivatives Directly Containing Triphenylamine as Functional Group {Anionic Polymerization of Functionalized Styrene Derivatives directly containing Triphenylamine}

본 발명은 트리페닐아민을 직접측쇄로 갖는 스티렌 유도체의 제조방법 및 음이온 중합방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 열적 성질이 우수하고, 분자량과 분자량 분포가 제어된 트리페닐아민을 직접측쇄로 갖는 스티렌 유도체의 제조방법 및 음이온 중합방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a styrene derivative having triphenylamine as a direct side chain and an anionic polymerization method. More specifically, the present invention relates to a styrene having triphenylamine as a side chain having excellent thermal properties and controlled molecular weight and molecular weight distribution It relates to a method for producing a derivative and a method for anionic polymerization.

스티렌계 단량체는 다른 단량체와는 달리 페닐기의 공명화 효과 때문에 라디칼, 양이온, 음이온 중합이 가능하며, 합성된 폴리 스티렌계 고분자는 개질을 통해 성질을 다양하게 변화시킬 수 있어, 가공성이 용이한 특성을 보이기 때문에 산업적 및 학문적으로 널리 연구되고 상용화 되고 있다. Unlike other monomers, styrene-based monomers can be polymerized radicals, cations, and anions due to the resonance effect of phenyl groups, and the synthesized polystyrene-based polymers can be changed in various properties through modification, thereby making it easy to process. Because of its appearance, it is widely researched and commercialized industrially and academically.

그러나, 스티렌의 음이온 중합법은 스티렌이 수산기, 아민기, 설퍼기 등과 같은 기능성 그룹을 갖는 경우에는 활성 탄소 음이온의 강한 반응성에 의해서 중합 동안 많은 부반응이 발생하는 단점이 있다.구체적으로, para 위치에 기능성 그룹으로 -CH3, -OCH3, -NH2, -N(CH3)2등과 같은 전자 주게 그룹을 갖고 있는 스티렌 유 도체를 음이온 중합하는 경우, 카바니온의 강한 반응성으로 인하여 부가반응에 의해서 수율이 낮거나 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 없는 단점이 있었다. However, the anion polymerization method of styrene has a disadvantage in that, when the styrene has a functional group such as hydroxyl group, amine group, sulfur group, etc., many side reactions occur during the polymerization due to the strong reactivity of the activated carbon anion. When anionic polymerization of a styrene derivative having an electron donor group such as -CH3, -OCH3, -NH2, or -N (CH3) 2 as a functional group, the yield is low due to the addition reaction due to the strong reactivity of carbanion. There was a disadvantage that the molecular weight and molecular weight distribution could not be controlled.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 분자량 및 분자량 분포를 제어할 수 있으면서 열적 안정성이 우수한 트리페닐아민을 기능성 그룹으로 직접 함유한 스티렌 유도체의 제조방법 및 중합방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for producing a styrene derivative and a polymerization method containing triphenylamine, which is excellent in thermal stability and capable of controlling molecular weight and molecular weight distribution, directly as a functional group.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다음 화학식 1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 및 그것의 유도체를 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the following formula (1) and derivatives thereof.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007073024300-pat00001
Figure 112007073024300-pat00001

비닐 트리페닐아민 제1 유도체Vinyl Triphenylamine First Derivative

여기서, R 또는 R'는 -CH3 or -OCH3 or -F or -OH or -CN or -H이다.Here, R or R 'is -CH 3 or -OCH 3 or -F or -OH or -CN or -H.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체와 그것의 유도체의 음이온 중합방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a method of anionic polymerization of a vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the formula (1) and derivatives thereof.

여기에서, 상기의 화학식 1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체와 그 것의 유도체의 중합방법은 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 화학식 1의 단량체 또는 유도체를 녹이는 단계 ⅱ)테트라하이드로 퓨란(THF)에 녹아있는 화학식 1의 단량체 또는 유도체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 개시하는 단계 및 ⅲ)중합시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.Here, the polymerization method of the vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the formula (1) and derivatives thereof is iii) dissolving the monomer or derivative of formula (1) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ii) tetrahydro It may comprise the step of initiating and adding s-butyllithium solution as an initiator to the monomer or derivative of formula (1) dissolved in furan (THF) and iii) polymerization.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 및 그것의 유도체와 제 2의 단량체의 블록 공중합방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a block copolymerization method of a vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the formula (1) and derivatives thereof and a second monomer.

여기에서, 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 또는 그것의 유도체와 제 2의 단량체의 블록 공중합방법은 ⅰ) 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 또는 그것의 유도체를 중합하는 단계 ⅱ) 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. Here, the block copolymerization method of the vinylphenyl triphenylamine monomer or a derivative thereof and the second monomer is iii) polymerizing the vinylphenyl triphenylamine monomer or the derivative thereof ii) adding and copolymerizing the second monomer It may be made, including.

여기에서,상기의 비닐페닐 트리페닐아민 단량체및 그것의 유도체를 중합하는 단계는 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 화학식 1의 단량체및 유도체를 녹이는 단계 ⅱ)테트라하이드로 퓨란(THF)에 녹아있는 화학식 1의 단량체및 유도체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 개시하는 단계 및 ⅲ)중합시키는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.Herein, the step of polymerizing the vinylphenyl triphenylamine monomer and derivatives thereof may include: i) dissolving the monomer and the derivative of Formula 1 using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ii) tetrahydrofuran (THF) It may comprise the step of initiating and adding s-butyllithium solution as an initiator to the monomers and derivatives of formula (1) dissolved in the iii) polymerization.

열적 성질이 우수하고, 분자량과 분자량 분포가 제어된 트리페닐아민을 직접측쇄로 갖는 스티렌 유도체를 제조하고 중합할 수 있다. Styrene derivatives having triphenylamine, which has excellent thermal properties and controlled molecular weight and molecular weight distribution as direct side chains, can be prepared and polymerized.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 비닐페닐트리페닐아민 단량체와 그것의 유도체에 그 특징이 있다.The present invention is characterized by the vinylphenyltriphenylamine monomer represented by the following formula (1) and its derivatives.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007073024300-pat00002
Figure 112007073024300-pat00002

비닐 트리페닐아민 제1 유도체Vinyl Triphenylamine First Derivative

여기서, R 또는 R'는 -CH3 or -OCH3 or -F or -OH or -CN or -H이다.Here, R or R 'is -CH 3 or -OCH 3 or -F or -OH or -CN or -H.

본 발명은 화학식1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체와 그것의 유도체의 음이온 중합방법에 또 다른 특징이 있다.The present invention is another feature of the anionic polymerization method of the vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the formula (1) and derivatives thereof.

상기의 화학식1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체와 그것의 유도체의 중합방법은 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 화학식 1의 단량체 또는 유도체를 녹이는 단계 ⅱ)테트라하이드로 퓨란(THF)에 녹아있는 화학식 1의 단량체 또는 유도체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 개시하는 단계 및 ⅲ)중합시키는 단계로 이루어진다.The polymerization method of the vinylphenyl triphenylamine monomer represented by Chemical Formula 1 and its derivatives is iii) dissolving the monomer or derivative of Chemical Formula 1 using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ii) Tetrahydrofuran (THF) And adding s-butyllithium solution as an initiator to the monomer or derivative of Formula 1 dissolved in a) and initiating iii) polymerization.

본 발명은 화학식1로 표시되는 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 또는 그것의 유도체와 제 2의 단량체의 블록 공중합방법에 또 다른 특징이 있다.The present invention is another feature of the block copolymerization method of the vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the general formula (1) or derivative thereof and the second monomer.

비닐페닐 트리페닐아민 단량체 또는 그것의 유도체와 제 2의 단량체의 블록 공중합방법은 ⅰ) 비닐페닐 트리페닐아민 단량체 또는 그것의 유도체를 중합하는 단계 ⅱ) 제 2단량체를 첨가하여 공중합하는 단계로 이루어진다.  The block copolymerization method of a vinylphenyl triphenylamine monomer or a derivative thereof and a second monomer comprises (i) polymerizing the vinylphenyl triphenylamine monomer or a derivative thereof and ii) adding a second monomer to copolymerize it.

상기의 비닐페닐 트리페닐아민 단량체및 그것의 유도체를 중합하는 단계는 ⅰ) 테트라하이드로 퓨란(THF)을 용매로 사용하여 화학식 1의 단량체및 유도체를 녹이는 단계 ⅱ)테트라하이드로 퓨란(THF)에 녹아있는 화학식 1의 단량체및 유도체에 s-부틸리튬 용액을 개시제로 첨가하여 개시하는 단계 및 ⅲ)중합시키는 단계로 이루어진다.The step of polymerizing the vinylphenyl triphenylamine monomer and derivatives thereof is iii) dissolving the monomer and derivative of Formula 1 using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ii) dissolved in tetrahydrofuran (THF) Initiating and adding s-butyllithium solution as an initiator to the monomers and derivatives of the formula (1) and iii) polymerization.

[제조예 1] 비닐페닐트리페닐아민의 제조 1Preparation Example 1 Production of Vinylphenyl Triphenylamine 1

Figure 112007073024300-pat00003
Figure 112007073024300-pat00003

(1-1) (1-2) (1-3)(1-1) (1-2) (1-3)

반응식 1 에 의하면, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 비닐-페닐 보로닉산과 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 4-브로모-트리페닐아민을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 비닐페닐트리페닐아민 단량체를 제조한다.According to Scheme 1, Suzuki coupling a vinyl-phenyl boronic acid represented by the general formula (1-1) and 4-bromo-triphenylamine represented by the general formula (1-2) under an alkali metal base and a palladium catalyst. The reaction is carried out to produce the desired vinylphenyltriphenylamine monomer represented by the formula (1-3).

이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used.

상기 비닐-페닐 보로닉산은 4-브로모-트리페닐아민에 대해서 1.2 ~ 1.5 배의 몰 범위에서 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.The vinyl-phenyl boronic acid is preferably used in a molar range of 1.2 to 1.5 times with respect to 4-bromo-triphenylamine in terms of reaction efficiency. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

[제조예 2] 4',4''-디메틸-4-피닐페닐트리페닐아민의 제조Preparation Example 2 Preparation of 4 ', 4' '-dimethyl-4-finylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00004
Figure 112007073024300-pat00004

(2-1) (2-2) (2-3)    (2-1) (2-2) (2-3)

반응식 2 에 의하면, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 비닐-페닐 보로닉산과 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 4‘,4’‘-디메틸-4-브로모 트리페닐아민을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (2-3)으로 표시되는 4‘,4’‘-디메틸-4-비닐페닐 트리페닐아민 단량체를 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. According to Scheme 2, the vinyl-phenyl boronic acid represented by the formula (2-1) and the 4 ', 4' '-dimethyl-4-bromo triphenylamine represented by the formula (2-2) are alkali metals. Suzuki coupling reaction under a base and a palladium catalyst to prepare the desired 4 ', 4' '-dimethyl-4-vinylphenyl triphenylamine monomer represented by the formula (2-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used.

이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

[제조예 3] 비닐페닐트리페닐아민의 제조 2Preparation Example 3 Production of Vinylphenyl Triphenylamine 2

Figure 112007073024300-pat00005
Figure 112007073024300-pat00005

(3-1) (3-2) (3-3)(3-1) (3-2) (3-3)

Figure 112007073024300-pat00006
Figure 112007073024300-pat00006

(3-3) (3-4) (3-5) (3-3) (3-4) (3-5)

상기 반응식 3에서 제1단계로, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 비닐-페닐 브로민과 상기 화학식 (3-2)로 표시되는 아미닐페닐 보로닉산을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 4-비닐페닐아미닐페닐렌을 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.In the first step in Scheme 3, the vinyl-phenyl bromine represented by the formula (3-1) and the aminylphenyl boronic acid represented by the formula (3-2) are subjected to Suzuki coupling under an alkali metal base and a palladium catalyst. Ring reaction is carried out to produce 4-vinylphenylaminylphenylene represented by the formula (3-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

제2 단계로, 제 1단계에서 제조된 상기 화학식 (3-3)의 4-비닐페닐아미닐페닐렌과 화학식 (3-4)의 2배의 페닐 브로민을 알칼리 금속 염기 및 팔라듐과 포스핀 촉매하에서 커플링 반응시켜 상기 화학식 (3-5)의 비닐페닐트리페닐아민을 제조한다.In a second step, 4-vinylphenylaminylphenylene of the formula (3-3) and phenyl bromine twice of the formula (3-4) prepared in the first step are replaced with an alkali metal base, palladium and phosphine. Coupling reaction under a catalyst to prepare vinylphenyltriphenylamine of formula (3-5).

상기 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 염기, 팔라듐 촉매, 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)하에서 수행되는 바, 구체적으로 알칼리 금속 염기로는 탄산세슘 및 플로로칼륨 등, 팔라듐 촉매로는 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3) 및 팔라듐아세테이트 등을 사용할 수 있고, 또한 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. The reaction is performed under alkali metal bases, palladium catalysts, and t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ), which are commonly used in the art. Specifically, the alkali metal bases include cesium carbonate and fluoropotassium. As the palladium catalyst, palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ), palladium acetate and the like can be used, and as the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like can be used. Can be used.

상기 알칼리금속 염기는 보로닉산에 대하여 1 ～ 3 중량% 범위, 팔라듐 촉매는 보로닉산에 대하여 2 ～ 5 몰% 범위, t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 보로닉산에 대하여 3 ～ 6 몰% 범위 및 반응용매는 보로닉산에 대하여 10 ～ 20 중량비를 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때, 상기 커플링 반응은 80 ～ 120 ℃ 범위하에서 수행하며, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만이면 수율이 낮아지고 120 ℃를 초과하는 경우에는 부가반응이 발생하는 문제가 있다.The alkali metal base ranges from 1 to 3% by weight with respect to boronic acid, the palladium catalyst ranges from 2 to 5 mol% with respect to boronic acid, and 3 to 3% with respect to t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) boronic acid. The range of 6 mol% and the reaction solvent are 10 to 20 weight ratio with respect to boronic acid in terms of reaction efficiency. At this time, the coupling reaction is carried out in the range of 80 ~ 120 ℃, if the reaction temperature is less than 80 ℃ yield is low, if there is a problem that the addition reaction occurs when it exceeds 120 ℃.

[제조예 4] 4',4''-디메틸-4-피닐페닐트리페닐아민의 제조 2Preparation Example 4 Preparation of 4 ', 4' '-dimethyl-4-pinylphenyltriphenylamine 2

Figure 112007073024300-pat00007
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(4-1) (4-2) (4-3) (4-1) (4-2) (4-3)

Figure 112007073024300-pat00008
Figure 112007073024300-pat00008

(4-3) (4-4) (4-5)    (4-3) (4-4) (4-5)

상기 반응식 4에서 제1단계로, 상기 화학식 (4-1)로 표시되는 비닐-페닐 브로민과 상기 화학식 (4-2)로 표시되는 아미닐페닐 보로닉산을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (4-3)으로 표시되는 4-비닐페닐아미닐페닐렌을 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.In the first step in Scheme 4, Suzuki couples the vinyl-phenyl bromine represented by the formula (4-1) and the aminylphenyl boronic acid represented by the formula (4-2) under an alkali metal base and a palladium catalyst. Ring reaction is carried out to produce 4-vinylphenylaminylphenylene represented by the formula (4-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

제2 단계로, 상기 화학식 (4-3)의 4-비닐페닐아미닐페닐렌과 화학식 (4-4)의 2배의 톨루일 브로민을 알칼리 금속 염기 및 팔라듐과 포스핀 촉매하에서 커플링 반응시켜 상기 화학식 (3-5)의 비닐페닐트리페닐아민을 제조한다.In a second step, a coupling reaction of 4-vinylphenylaminylphenylene of the formula (4-3) with toluyl bromine of the double formula (4-4) is carried out under an alkali metal base and palladium and a phosphine catalyst. To prepare vinylphenyltriphenylamine of the formula (3-5).

상기 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 염기, 팔라듐 촉매, 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)하에서 수행되는 바, 구체적으로 알칼리 금속 염기로는 탄산세슘 및 플로로칼륨 등, 팔라듐 촉매로는 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3) 및 팔라듐아세테이트 등을 사용할 수 있고, 또한 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. The reaction is performed under alkali metal bases, palladium catalysts, and t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ), which are commonly used in the art. Specifically, the alkali metal bases include cesium carbonate and fluoropotassium. As the palladium catalyst, palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ), palladium acetate, and the like can be used, and as the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, etc. Can be used.

상기 알칼리금속 염기는 보로닉산에 대하여 1 ～ 3 중량% 범위, 팔라듐 촉매는 보로닉산에 대하여 2 ～ 5 몰% 범위, t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 보로닉산에 대하 여 3 ～ 6 몰% 범위 및 반응용매는 보로닉산에 대하여 10 ～ 20 중량비를 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때, 상기 커플링 반응은 80 ～ 120 ℃ 범위하에서 수행한다.The alkali metal base ranges from 1 to 3% by weight with respect to boronic acid, the palladium catalyst ranges from 2 to 5 mol% with respect to boronic acid, and 3 to t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) boronic acid. The range of ˜6 mol% and the reaction solvent should be 10 to 20% by weight based on boronic acid in terms of reaction efficiency. At this time, the coupling reaction is carried out in the range of 80 ~ 120 ℃.

[제조예 5] 4',4''-디메톡시-4-비닐페닐트리페닐아민의 제조Preparation Example 5 Preparation of 4 ', 4' '-dimethoxy-4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00009
Figure 112007073024300-pat00009

(5-1) (5-2) (5-3)  (5-1) (5-2) (5-3)

Figure 112007073024300-pat00010
Figure 112007073024300-pat00010

(5-3) (5-4) (5-5)(5-3) (5-4) (5-5)

상기 반응식 5에서 제1단계로, 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 비닐-페닐 브로민과 상기 화학식 (5-2)로 표시되는 아미닐페닐 보로닉산을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (5-3)으로 표시되는 4-비닐페닐아미닐페닐렌을 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.In the first step in Scheme 5, the vinyl-phenyl bromine represented by the formula (5-1) and the aminylphenyl boronic acid represented by the formula (5-2) are Suzuki coupled under an alkali metal base and a palladium catalyst. Ring reaction is carried out to produce 4-vinylphenylaminylphenylene represented by the above formula (5-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

제2 단계로, 상기 화학식 (5-3)의 4-비닐페닐아미닐페닐렌과 화학식 (5-4)의 2배의 메톡실 페닐 브로민을 알칼리 금속 염기 및 팔라듐과 포스핀 촉매하에서 커플링 반응시켜 상기 화학식 (5-5)의 비닐페닐트리페닐아민을 제조한다.In a second step, coupling 4-vinylphenylaminylphenylene of formula (5-3) and methoxyl phenyl bromine double of formula (5-4) under alkali metal base and palladium and phosphine catalyst Reaction produces a vinylphenyltriphenylamine of the formula (5-5).

상기 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 염기, 팔라듐 촉매, 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)하에서 수행되는 바, 구체적으로 알칼리 금속 염기로는 탄산세슘 및 플로로칼륨 등, 팔라듐 촉매로는 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3) 및 팔라듐아세테이트 등을 사용할 수 있고, 또한 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. The reaction is performed under alkali metal bases, palladium catalysts, and t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ), which are commonly used in the art. Specifically, the alkali metal bases include cesium carbonate and fluoropotassium. As the palladium catalyst, palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ), palladium acetate, and the like can be used, and as the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, etc. Can be used.

상기 알칼리금속 염기는 보로닉산에 대하여 1～3 중량% 범위, 팔라듐 촉매는 보로닉산에 대하여 2 ～ 5 몰% 범위, t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 보로닉산에 대하여 3 ～ 6 몰% 범위 및 반응용매는 보로닉산에 대하여 10 ～20 중량비를 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때, 상기 커플링 반응은 80 ～ 120 ℃ 범위하에서 수행 한다.The alkali metal base is in the range of 1 to 3% by weight with respect to boronic acid, the palladium catalyst is in the range of 2 to 5 mol% with respect to boronic acid, and 3 to about t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) boronic acid. The range of 6 mol% and the reaction solvent are 10 to 20 weight ratio with respect to boronic acid in terms of reaction efficiency. At this time, the coupling reaction is carried out in the 80 ~ 120 ℃ range.

[제조예 6] 4',4''-디플로로-4-비닐페닐 트리페닐아민의 제조Preparation Example 6 Preparation of 4 ', 4' '-Difluoro-4-vinylphenyl triphenylamine

Figure 112007073024300-pat00011
Figure 112007073024300-pat00011

(6-1) (6-2) (6-3)  (6-1) (6-2) (6-3)

Figure 112007073024300-pat00012
Figure 112007073024300-pat00012

(6-3) (6-4) (6-5) (6-3) (6-4) (6-5)

상기 반응식 6에서 제1단계로, 상기 화학식 (6-1)로 표시되는 비닐-페닐 브로민과 상기 화학식 (6-2)로 표시되는 아미닐페닐 보로닉산을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (6-3)으로 표시되는 4-비닐페닐아미닐페닐렌을 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.In the first step in Scheme 6, the vinyl-phenyl bromine represented by the formula (6-1) and the aminylphenyl boronic acid represented by the formula (6-2) are Suzuki coupled under an alkali metal base and a palladium catalyst. Ring reaction is carried out to produce 4-vinylphenylaminylphenylene represented by the above formula (6-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

제2 단계로, 상기 화학식 (6-3)의 4-비닐페닐아미닐페닐렌과 화학식 (6-4)의 2배의 플루오로 페닐 브로민을 알칼리 금속 염기 및 팔라듐과 포스핀 촉매하에서 커플링 반응시켜 상기 화학식 (6-5)의 비닐페닐트리페닐아민을 제조한다.In a second step, coupling 4-vinylphenylaminylphenylene of formula (6-3) and fluoro phenyl bromine twice of formula (6-4) under alkali metal base and palladium and phosphine catalyst Reaction produces a vinylphenyltriphenylamine of the formula (6-5).

상기 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 염기, 팔라듐 촉매, 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)하에서 수행되는 바, 구체적으로 알칼리 금속 염기로는 탄산세슘 및 플로로칼륨 등, 팔라듐 촉매로는 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3) 및 팔라듐아세테이트 등을 사용할 수 있고, 또한 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. The reaction is performed under alkali metal bases, palladium catalysts, and t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ), which are commonly used in the art. Specifically, the alkali metal bases include cesium carbonate and fluoropotassium. As the palladium catalyst, palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ), palladium acetate, and the like can be used, and as the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, etc. Can be used.

상기 알칼리금속 염기는 보로닉산에 대하여 1 ～ 3 중량% 범위, 팔라듐 촉매는 보로닉산에 대하여 2 ～ 5 몰% 범위, t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 보로닉산에 대하여 3 ～ 6 몰% 범위 및 반응용매는 보로닉산에 대하여 10 ～ 20 중량비를 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때, 상기 커플링 반응은 80 ～ 120 ℃ 범위하에서 수행한다.The alkali metal base ranges from 1 to 3% by weight with respect to boronic acid, the palladium catalyst ranges from 2 to 5 mol% with respect to boronic acid, and 3 to 3% with respect to t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) boronic acid. The range of 6 mol% and the reaction solvent are 10 to 20 weight ratio with respect to boronic acid in terms of reaction efficiency. At this time, the coupling reaction is carried out in the range of 80 ~ 120 ℃.

[실시예 7] 4',4''-디하이록실-4-비닐페닐트리페닐아민의 제조Example 7 Preparation of 4 ', 4' '-Dihydroxyl-4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00013
Figure 112007073024300-pat00013

(7-1) (7-2) (7-3)  (7-1) (7-2) (7-3)

Figure 112007073024300-pat00014
Figure 112007073024300-pat00014

(7-3) (7-4) (7-5)   (7-3) (7-4) (7-5)

상기 반응식 7에서 제1단계로, 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 비닐-페닐 브로민과 상기 화학식 (7-2)로 표시되는 아미닐페닐 보로닉산을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (7-3)으로 표시되는 4-비닐페닐아미닐페닐렌을 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.As a first step in Scheme 7, Suzuki couples the vinyl-phenyl bromine represented by the formula (7-1) and the aminylphenyl boronic acid represented by the formula (7-2) under an alkali metal base and a palladium catalyst. Ring reaction is carried out to produce 4-vinylphenylaminylphenylene represented by the formula (7-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. Tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene may be used as the reaction solvent. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

제2 단계로, 상기 화학식 (7-3)의 4-비닐페닐아미닐페닐렌과 화학식 (7-4)의 2배의 히드록시 페닐 브로민을 알칼리 금속 염기 및 팔라듐과 포스핀 촉매하에서 커플링 반응시켜 상기 화학식 (7-5)의 비닐페닐트리페닐아민을 제조한다.In a second step, coupling 4-vinylphenylaminylphenylene of formula (7-3) and hydroxy phenyl bromine of formula (7-4) twice under alkali metal base and palladium and phosphine catalyst Reaction produces a vinylphenyltriphenylamine of the formula (7-5).

상기 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 염기, 팔라듐 촉매, 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)하에서 수행되는 바, 구체적으로 알칼리 금속 염기로는 탄산세슘 및 플로로칼륨 등, 팔라듐 촉매로는 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3) 및 팔라듐아세테이트 등을 사용할 수 있고, 또한 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. The reaction is performed under alkali metal bases, palladium catalysts, and t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ), which are commonly used in the art. Specifically, the alkali metal bases include cesium carbonate and fluoropotassium. As the palladium catalyst, palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ), palladium acetate and the like can be used, and as the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like can be used. Can be used.

상기 알칼리금속 염기는 보로닉산에 대하여 1 ～ 3 중량% 범위, 팔라듐 촉매는 보로닉산에 대하여 2 ～ 5 몰% 범위, t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 보로닉산에 대하여 3 ～ 6 몰% 범위 및 반응용매는 보로닉산에 대하여 10 ～ 20 중량비를 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때, 상기 커플링 반응은 80 ～ 120 ℃ 범위하에서 수행한다.The alkali metal base ranges from 1 to 3% by weight with respect to boronic acid, the palladium catalyst ranges from 2 to 5 mol% with respect to boronic acid, and 3 to 3% with respect to t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) boronic acid. The range of 6 mol% and the reaction solvent are 10 to 20 weight ratio with respect to boronic acid in terms of reaction efficiency. At this time, the coupling reaction is carried out in the range of 80 ~ 120 ℃.

[제조예 8] 4',4''-디시아노-4-비닐페닐 트리페닐아민의 제조Preparation Example 8 Preparation of 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyl triphenylamine

Figure 112007073024300-pat00015
Figure 112007073024300-pat00015

(8-1) (8-2) (8-3) (8-1) (8-2) (8-3)

Figure 112007073024300-pat00016
Figure 112007073024300-pat00016

(8-3) (8-4) (8-5) (8-3) (8-4) (8-5)

상기 반응식 8에서 제1단계로, 상기 화학식 (8-1)로 표시되는 비닐-페닐 브로민과 상기 화학식 (8-2)로 표시되는 아미닐페닐 보로닉산을 알칼리금속 염기 및 팔라듐 촉매 하에서 스즈키 커플링 반응시켜 목적하는 상기 화학식 (8-3)으로 표시되는 4-비닐페닐아미닐페닐렌을 제조한다. 이때, 알칼리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4) 또는 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라히드로퓨란 (THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ ~ 120℃ 범위에서 수행한다.In the first step in Scheme 8, the vinyl-phenyl bromine represented by the formula (8-1) and the aminylphenyl boronic acid represented by the formula (8-2) are Suzuki coupled under an alkali metal base and a palladium catalyst. Ring reaction is carried out to produce 4-vinylphenylaminylphenylene represented by the above formula (8-3). In this case, as the alkali metal base, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used, and as palladium catalyst, tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPH3) 4) or palladium acetate may be used. As the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) or toluene can be used. At this time, the Suzuki coupling reaction of Scheme 1 is carried out in the range of 80 ℃ ~ 120 ℃.

제2 단계로, 상기 화학식 (8-3)의 4-비닐페닐아미닐페닐렌과 화학식 (8-4)의 2배의 시아노 페닐 브로민을 알칼리 금속 염기 및 팔라듐과 포스핀 촉매하에서 커플링 반응시켜 상기 화학식 (8-5)의 비닐페닐트리페닐아민을 제조한다.In a second step, coupling 4-vinylphenylaminylphenylene of formula (8-3) and cyano phenyl bromine of formula (8-4) under alkali metal base and palladium and phosphine catalyst Reaction produces a vinylphenyltriphenylamine of the formula (8-5).

상기 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리금속 염기, 팔라듐 촉매, 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)하에서 수행되는 바, 구체적으로 알칼리 금속 염기로는 탄산세슘 및 플로로칼륨 등, 팔라듐 촉매로는 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3) 및 팔라듐아세테이트 등을 사용할 수 있고, 또한 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 및 1,4-디옥세인 등을 사용할 수 있다. The reaction is performed under alkali metal bases, palladium catalysts, and t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ), which are commonly used in the art. Specifically, the alkali metal bases include cesium carbonate and fluoropotassium. As the palladium catalyst, palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ), palladium acetate, and the like can be used, and as the reaction solvent, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, etc. Can be used.

상기 알칼리금속 염기는 보로닉산에 대하여 1 ～ 3 중량% 범위, 팔라듐 촉매는 보로닉산에 대하여 2 ～ 5 몰% 범위, t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 보로닉산에 대하여 3 ～ 6 몰% 범위 및 반응용매는 보로닉산에 대하여 10 ～ 20 중량비를 사용하는 것이 반응 효율성면에서 좋다. 이때, 상기 커플링 반응은 80 ～ 120 ℃ 범위하에서 수행한다.The alkali metal base ranges from 1 to 3% by weight with respect to boronic acid, the palladium catalyst ranges from 2 to 5 mol% with respect to boronic acid, and 3 to 3% with respect to t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) boronic acid. The range of 6 mol% and the reaction solvent are 10 to 20 weight ratio with respect to boronic acid in terms of reaction efficiency. At this time, the coupling reaction is carried out in the range of 80 ~ 120 ℃.

[제조예 9] 4-비닐페닐트리페닐아민의 중합Production Example 9 Polymerization of 4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00017
Figure 112007073024300-pat00017

(9-1)        (9-1)

본 발명은 상기 4-비닐페닐트리페닐아민을 이용하여 중합체를 제조 할 수 있다. 단일중합체를 제조하는 방법으로, 위의 반응식에 나타낸 바와 같이 상기 반응식 1의 4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 사용한 음이온 중합으로 제조한다. 상기 음이온 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 고진공하에서 유리장치 하에서 반응물의 용해가 가능한 반응용매 구체적으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 반응을 수행한다. 먼저, s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 -78 ℃까지 냉각시킨 후, 단량체 비닐페닐트리페닐아민을 첨가하여 -78 ℃에서 15 ～ 60 분 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.The present invention can produce a polymer using the 4-vinylphenyl triphenylamine. As a method of preparing a homopolymer, the 4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 1 is prepared by anionic polymerization using an s -butyllithium ( s- BuLi) initiator as shown in the above scheme. The anionic polymerization is not particularly limited to the conventional method used in the art, for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. The reaction is carried out using a reaction solvent, specifically tetrahydrofuran (THF), which is capable of dissolving the reactants under a glass apparatus under high vacuum. First, the s-butyllithium ( s- BuLi) initiator is cooled to -78 ° C, monomer vinylphenyltriphenylamine is added to polymerize at -78 ° C for 15 to 60 minutes, and then methanol is added to the reactor to react. The reaction mixture was terminated, methanol was removed by filtration, the polymer was dissolved in benzine, and freeze-dried to obtain a polymer.

단일중합체를 제조하는 다른 방법으로, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 분자량이 100 ～ 50만인 단일중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 개시제를 단량체에 대하여 0.025 ～ 0.015 몰비 범위로 사용하며, 용매는 반응물 용해시킬 수 있는 것으로 본 발명에는 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하였다. 이때, 반응조건은 110 ～ 120 ℃에서 25 ～ 30 시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.As another method for preparing a homopolymer, as shown in the following scheme, the radical polymerization of the vinylphenyl triphenylamine monomer of the formula (1) to form a homopolymer having a molecular weight of 100 to 500,000. The radical polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the art, and for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. Initiators used for radical polymerization are generally used in the art, and specifically, azobisisobutylonitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) initiators are used in the range of 0.025 to 0.015 molar ratio with respect to the monomer, and the solvent Tetrahydrofuran (THF) was used in the present invention to dissolve the reactants. At this time, the reaction conditions are polymerized for 25 to 30 hours at 110 ~ 120 ℃, the reaction is terminated by adding methanol to the reactor, the methanol is removed by filtration, the polymer is dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer.

[제조예 10] 4',4''-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민의 중합Production Example 10 Polymerization of 4 ', 4' '-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00018
Figure 112007073024300-pat00018

본 발명은 상기 4',4''-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민을 이용하여 중합체를 제조 할 수 있다. 단일중합체를 제조하는 방법으로, 위의 반응식에 나타낸 바와 같이 상기 반응식 2의 4',4'’-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 사용한 음이온 중합으로 제조한다. 상기 음이온 중합은 당 분 야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 고진공하에서 유리장치 하에서 반응물의 용해가 가능한 반응용매 구체적으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 반응을 수행한다. 먼저, s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 -78 ℃까지 냉각시킨 후, 단량체 비닐페닐트리페닐아민을 첨가하여 -78 ℃에서 15 ～ 60 분 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.The present invention can produce a polymer using the 4 ', 4''-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine. As a method for preparing a homopolymer, an anion using a s -butyllithium ( s- BuLi) initiator in the 4 ', 4''-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 2 as shown in the above scheme Prepared by polymerization. The anionic polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the sugar field, for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. The reaction is carried out using a reaction solvent, specifically tetrahydrofuran (THF), which is capable of dissolving the reactants under a glass apparatus under high vacuum. First, the s-butyllithium ( s- BuLi) initiator is cooled to -78 ° C, and then monomer vinylphenyltriphenylamine is added to polymerize at -78 ° C for 15 to 60 minutes, and then methanol is added to the reactor to react. The reaction mixture was terminated, methanol was removed by filtration, the polymer was dissolved in benzine, and freeze-dried to obtain a polymer.

단일중합체를 제조하는 다른 방법으로, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 반응식 2의 4,4-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 분자량이 300 ～ 50만인 단일중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 개시제를 단량체에 대하여 0.025 ～ 0.015 몰비 범위로 사용하며, 용매는 반응물 용해시킬 수 있는 것으로 본 발명에는 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하였다. 이때, 반응조건은 110 ～ 120 ℃에서 25 ～ 30 시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.As another method of preparing a homopolymer, as shown in the following scheme, the 4,4-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 2 is radically polymerized to form a homopolymer having a molecular weight of 300 to 500,000. The radical polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the art, and for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. Initiators used for radical polymerization are generally used in the art, and specifically, azobisisobutylonitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) initiators are used in the range of 0.025 to 0.015 molar ratio with respect to the monomer, and the solvent Tetrahydrofuran (THF) was used in the present invention to dissolve the reactants. At this time, the reaction conditions are polymerized for 25 to 30 hours at 110 ~ 120 ℃, the reaction is terminated by adding methanol to the reactor, the methanol is removed by filtration, the polymer is dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer.

[제조예 11] 4',4''-디메톡시-4-비닐페닐트리페닐아민의 중합Preparation Example 11 Polymerization of 4 ', 4' '-dimethoxy-4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00019
Figure 112007073024300-pat00019

본 발명은 상기 4',4''-디메톡실-4-비닐페닐트리페닐아민을 이용하여 중합체를 제조 할 수 있다. 단일중합체를 제조하는 방법으로, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 반응식 5의 4',4''-디메톡실-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 분자량이 100 ～ 50만인 단일중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 개시제를 단량체에 대하여 0.02 ～ 0.01 몰비 범위로 사용하며, 용매는 반응물 용해시킬 수 있는 것으로 본 발명에는 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하였다. 이때, 반응조건은 100 ～ 140 ℃에서 20 ～ 30 시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.The present invention can produce a polymer using the 4 ', 4' '-dimethoxyl-4-vinylphenyltriphenylamine. As a method for preparing a homopolymer, as shown in the following scheme, a 4 ', 4' '-dimethoxyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 5 is radically polymerized to obtain a homopolymer having a molecular weight of 100 to 500,000. Form. The radical polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the art, and for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. Initiators used for radical polymerization are generally used in the art, and specifically, azobisisobutylonitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) initiators are used in the range of 0.02 to 0.01 molar ratio with respect to the monomer, and the solvent Tetrahydrofuran (THF) was used in the present invention to dissolve the reactants. At this time, the reaction conditions are polymerized for 20 to 30 hours at 100 ~ 140 ℃, the reaction is terminated by adding methanol to the reactor, the methanol is removed by filtration, the polymer is dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer.

[제조예 12] 4',4''-디플로로-4-비닐페닐트리페닐아민의 중합Preparation Example 12 Polymerization of 4 ', 4' '-Difluoro-4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00020
Figure 112007073024300-pat00020

(12-1)(12-1)

본 발명은 상기 4',4'’-디플루오로-4-비닐페닐트리페닐아민을 이용하여 중합체를 제조 할 수 있다. 단일중합체를 제조하는 방법으로, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 반응식 6의 4',4''-디플루오로-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 분자량이 200 ～ 50만인 단일중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 개시제를 단량체에 대하여 0.02 ～ 0.01 몰비 범위로 사용하며, 용매는 반응물 용해시킬 수 있는 것으로 본 발명에는 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하였다. 이때, 반응조건은 120 ～ 180 ℃에서 25 ～ 38 시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.The present invention can produce a polymer using the 4 ', 4' '-difluoro-4-vinylphenyltriphenylamine. As a method for preparing a homopolymer, a homopolymer having a molecular weight of 200 to 500,000 by radical polymerization of the 4 ', 4' '-difluoro-4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 6 as shown in the following scheme To form. The radical polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the art, and for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. Initiators used for radical polymerization are generally used in the art, and specifically, azobisisobutylonitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) initiators are used in the range of 0.02 to 0.01 molar ratio with respect to the monomer, and the solvent Tetrahydrofuran (THF) was used in the present invention to dissolve the reactants. At this time, the reaction conditions are polymerized at 120 to 180 ℃ for 25 to 38 hours, the reaction is terminated by adding methanol to the reactor, the methanol is removed by filtration, the polymer is dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer.

[제조예 13] 4',4''-디하이드록시-4-비닐페닐 트리페닐아민의 중합Preparation Example 13 Polymerization of 4 ', 4' '-dihydroxy-4-vinylphenyl triphenylamine

Figure 112007073024300-pat00021
Figure 112007073024300-pat00021

본 발명은 상기 4',4'’-디히드록시-4-비닐페닐트리페닐아민을 이용하여 중합체를 제조 할 수 있다. 단일중합체를 제조하는 방법으로, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 반응식 7의 4',4''-디히드록시-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 분자량이 150 ～ 50만인 단일중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 개시제를 단량체에 대하여 0.02 ～ 0.01 몰비 범위로 사용하며, 용매는 반응물 용해시킬 수 있는 것으로 본 발명에는 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하였다. 이때, 반응조건은 150 ～ 180 ℃에서 25 ～ 30 시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻는다.The present invention can produce a polymer using the 4 ', 4' '-dihydroxy-4-vinylphenyltriphenylamine. As a method of preparing a homopolymer, as shown in the following scheme, a homopolymer having a molecular weight of 150 to 500,000 by radical polymerization of the 4 ', 4' '-dihydroxy-4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 7 To form. The radical polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the art, and for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. Initiators used for radical polymerization are generally used in the art, and specifically, azobisisobutylonitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) initiators are used in the range of 0.02 to 0.01 molar ratio with respect to the monomer, and the solvent Tetrahydrofuran (THF) was used in the present invention to dissolve the reactants. At this time, the reaction conditions are polymerized for 25 to 30 hours at 150 ~ 180 ℃, the reaction is terminated by adding methanol to the reactor, the methanol is removed by filtration, the polymer is dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer.

[제조예 14] 4',4''-디시아노-4-비닐페닐트리페닐아민의 중합Production Example 14 Polymerization of 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyltriphenylamine

Figure 112007073024300-pat00022
Figure 112007073024300-pat00022

본 발명은 상기 4',4''-디시아노-4-비닐페닐트리페닐아민을 이용하여 중합체를 제조 할 수 있다. 단일중합체를 제조하는 방법으로, 다음 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 반응식 8의 4',4''-디시아노-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 분자량이 250 ～ 50만인 단일중합체를 형성한다. 상기 라디칼 중합은 당 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조하나 이에 한정되는 것은 아니다. 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 구체적으로 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 개시제를 단량체에 대하여 0.025 ～ 0.015 몰비 범위로 사용하며, 용매는 반응물 용해시킬 수 있는 것으로 본 발명에는 테트라히드로퓨란(THF)을 사용하였다. 이때, 반응조건은 110 ～ 180 ℃에서 25 ～ 50 시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻 는다.The present invention can produce a polymer using the 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyltriphenylamine. As a method for preparing a homopolymer, as shown in the following reaction scheme, a 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyltriphenylamine monomer of Scheme 8 is radically polymerized to obtain a homopolymer having a molecular weight of 250 to 500,000. Form. The radical polymerization is not particularly limited to conventional methods used in the art, and for example, the present invention is prepared by the following method, but is not limited thereto. Initiators used for radical polymerization are generally used in the art, and specifically, azobisisobutylonitrile (AIBN) or benzoyl peroxide (BPO) initiators are used in the range of 0.025 to 0.015 molar ratio with respect to the monomer, and the solvent Tetrahydrofuran (THF) was used in the present invention to dissolve the reactants. At this time, the reaction conditions are polymerized at 110 ~ 180 ℃ for 25 to 50 hours, the reaction is terminated by adding methanol to the reactor, the methanol is removed by filtration, the polymer is dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer.

실시예Example 1 :  One : 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 합성 synthesis

제 1방법으로 질소기류하에서 2구 둥근플라스크 250 ㎖에 4-비닐페닐 보로닉산 5.0 g(0.034 mol), 4-브로모-트리페닐아민 8.5 g(0.026 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 24 시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료한 후, 증류수 200 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 이후에 디클로로메탄 150 ㎖로 3회 추출한 다음 황산마그네슘 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄과 헥산을 9:1의 비율로 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 감압 증류를 하여 분리하였다. 이때, 수율은 80 % 이었다.5.0 g (0.034 mol) of 4-vinylphenyl boronic acid, 8.5 g (0.026 mol) of 4-bromo-triphenylamine, 150 ml of tetrahydrofuran, and 2M in 250 ml of a two-necked round flask under a nitrogen stream by the first method Aqueous potassium carbonate solution (28 ml) was added followed by palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.17 g, 3 mol%) as a catalyst. After refluxing at 80 ° C. for 24 hours and then terminating the reaction, 200 ml of distilled water was placed in a beaker and the reaction mixture was poured. Thereafter, the mixture was extracted three times with 150 mL of dichloromethane, and 10 g of magnesium sulfate was added thereto, and the mixture was filtered for 30 minutes with a rotary stirrer, followed by filtering the extraction mixture. The solvent was first removed using a rotary evaporator, and the remainder was column chromatographed using dichloromethane and hexane as a developing solvent in a ratio of 9: 1, followed by distillation under reduced pressure. At this time, the yield was 80%.

상기에서 제조한 비닐페닐트리페닐아민의 구조를 확인 데이터로 1H-NMR을 다음 도 1에 첨부하였다. 1 H-NMR was attached to FIG. 1 as confirmation data of the structure of the vinylphenyltriphenylamine prepared above.

제 2 방법으로 제 1단계로 질소기류하에서 2구 둥근플라스크 250 ㎖에 아미닐페닐보로닉산 5.0 g(0.034 mol), 4-비닐페닐브로민 8.5 g(0.026 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 24 시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료한 후, 증류수 200 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 이후에 디클로로메탄 150 ㎖로 3회 추출한 다음 황산마그네슘 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄과 헥산을 9:1의 비율로 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 감압 증류를 하여 분리하였다. 이때, 수율은 80 % 이었다.To the first step in the second way Under a nitrogen stream, in a 250 ml two-necked round flask, 5.0 g (0.034 mol) of aminylphenylboronic acid, 8.5 g (0.026 mol) of 4-vinylphenylbromine, 150 ml of tetrahydrofuran, and 2M aqueous potassium carbonate solution (28 ml) Palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.17 g, 3 mol%) was added as a catalyst. After refluxing at 80 ° C. for 24 hours and then terminating the reaction, 200 ml of distilled water was placed in a beaker and the reaction mixture was poured. Thereafter, the mixture was extracted three times with 150 mL of dichloromethane, and 10 g of magnesium sulfate was added thereto, and the mixture was filtered for 30 minutes with a rotary stirrer, followed by filtering the extraction mixture. The solvent was first removed using a rotary evaporator, and the remainder was column chromatographed using dichloromethane and hexane as a developing solvent in a ratio of 9: 1, followed by distillation under reduced pressure. At this time, the yield was 80%.

제 2단계로 질소기류하에서 2구 둥근플라스크 250 ㎖에 4-아미닐페닐비닐페닐렌 5.0 g(0.034 mol), 2 배의 페닐 브로민 8.5 g(0.026 mol), 톨루엔 150 ㎖, 및 t-부틸옥시나트륨 수용액(35 ㎖)을 가한 후 촉매로 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)과 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3); 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 6 시간 동안 환류시킨 다음 반응을 종료한 후, 증류수 200 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 부었다. 이후에 에테르 250 ㎖로 3회 추출한 다음 황산나트륨 8 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 디클로로메탄을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피를 하고, 감압 증류를 하여 분리하였다. 이때, 수율은 50 % 이었다. In a second step, in a 250 mL two-necked round flask under nitrogen stream, 5.0 g (0.034 mol) of 4-aminylphenylvinylphenylene, 8.5 g (0.026 mol) of double phenyl bromine, 150 mL of toluene, and t-butyl Sodium oxysodium solution (35 ml) was added, followed by t -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) and palladium trisdibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ) as catalysts; 1.17 g, 3 mol%) was added. After refluxing at 80 ° C. for 6 hours and then terminating the reaction, 200 ml of distilled water was placed in a beaker and the reaction mixture was poured. Thereafter, the mixture was extracted three times with 250 ml of ether, and 8 g of sodium sulfate was added thereto. The solvent was first removed using a rotary evaporator, and the remainder was column chromatographed using dichloromethane as a developing solvent, and separated by distillation under reduced pressure. At this time, the yield was 50%.

상기에서 제조한 비닐페닐트리페닐아민의 구조를 확인 데이터로 1H-NMR을 다음 도 1에 첨부하였다. 1 H-NMR was attached to FIG. 1 as confirmation data of the structure of the vinylphenyltriphenylamine prepared above.

실시예Example 2 : 4',4''-디메틸-4- 2: 4 ', 4' '-dimethyl-4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 합성 synthesis

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제 1방법으로 4-비닐페닐 보로닉산 5.0 g(0.032 mol), 4',4''-디메틸-4-브로모 트리페닐아민 8.5 g(0.028 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(29 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.18 g, 3 mol%)을 사용하여 반응을 수행하였다. 이때 수율은 75% 이었다.In the same manner as in Example 1, 5.0 g (0.032 mol) of 4-vinylphenyl boronic acid, 8.5 g (0.028 mol) of 4 ', 4''-dimethyl-4-bromo triphenylamine, After adding 150 mL of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (29 mL), the reaction was performed using palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.18 g, 3 mol%) as a catalyst. The yield was 75%.

제 2방법의 제 1단계로 아미닐페닐보로닉산 5.0 g(0.034 mol), 4-비닐페닐브로민 8.5 g(0.026 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매로 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.17 g, 3 mol%)을 사용하여 수행하였다. 이때 수율은 78% 이었다. 제 2단계로 4-아미닐페닐비닐페닐렌 5.0 g(0.034 mol), 2 배의 톨루일 브로민 8.5 g(0.026 mol), 톨루엔 150 ㎖, 및 t-부틸옥시나트륨 수용액(35 ㎖)을 가한 후 촉매로 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)과 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3); 1.17 g, 3 mol%)을 사용하여 수행하였다. 수율은 35 % 이었다. In the first step of the second method, 5.0 g (0.034 mol) of aminylphenylboronic acid, 8.5 g (0.026 mol) of 4-vinylphenylbromine, 150 ml of tetrahydrofuran, and 2M aqueous potassium carbonate solution (28 ml) were added. Palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.17 g, 3 mol%) was added as a catalyst. The yield was 78%. In the second step, 5.0 g (0.034 mol) of 4-aminylphenylvinylphenylene, 8.5 g (0.026 mol) of double toluyl bromine, 150 ml of toluene, and aqueous t-butyloxy sodium solution (35 ml) were added thereto. After the catalyst as t -butyl phosphine (P ( t -Bu) 3 ) and palladium tris dibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ); 1.17 g, 3 mol%). Yield 35%.

실시예Example 3 : 4',4''- 3: 4 ', 4' '- 디메톡실Dimethoxyl -4--4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 합성 synthesis

상기 실시예 1의 제 2 방법과 동일하게 실시하되, 제 1단계로 아미닐페닐보로닉산 5.0 g(0.032 mol), 4-비닐페닐브로민 8.5 g(0.028 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.19 g, 3 mol%)을 사용하여 반응을 수행하였다. 이후에 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 78 % 이었다. In the same manner as in Example 2, except that 5.0 g (0.032 mol) of aminylphenylboronic acid, 8.5 g (0.028 mol) of 4-vinylphenylbromine, 150 ml of tetrahydrofuran and After adding 2M aqueous potassium carbonate solution (28 ml), the reaction was carried out using palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.19 g, 3 mol%) as a catalyst. It was then refluxed at 80 ° C. for 24 hours and then separated. At this time, the yield was 78%.

제 2단계로 4-아미닐페닐비닐페닐렌 5.0 g(0.034 mol), 2 배의 메톡실페닐브로민 8.5 g(0.026 mol), 톨루엔 150 ㎖, 및 t-부틸옥시나트륨 수용액(35 ㎖)을 가한 후 촉매로 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)과 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3); 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 이후에 80 ℃에서 6 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 45 % 이었다. In the second step, 5.0 g (0.034 mol) of 4-aminylphenylvinylphenylene, 8.5 g (0.026 mol) of double methoxylphenylbromine, 150 ml of toluene, and aqueous t-butyloxy sodium solution (35 ml) were added. T -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) and palladium trisdibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ) as a catalyst after addition; 1.17 g, 3 mol%) was added. It was then refluxed at 80 ° C. for 6 hours and then separated. At this time, the yield was 45%.

실시예Example 4 : 4',4''- 4: 4 ', 4' '- 디플루오로Difluoro -4--4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 합성 synthesis

상기 실시예 1의 제 2방법과 동일하게 실시하되, 제 1단계로 아미닐페닐보로닉산 5.0 g(0.032 mol), 4-비닐페닐브로민 8.5 g(0.028 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.19 g, 3 mol%)을 사용하여 반응을 수행하였다. 이후에 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 80 % 이었다. In the same manner as in Example 2, except that 5.0 g (0.032 mol) of aminylphenylboronic acid, 8.5 g (0.028 mol) of 4-vinylphenylbromine, 150 ml of tetrahydrofuran and After adding 2M aqueous potassium carbonate solution (28 ml), the reaction was carried out using palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.19 g, 3 mol%) as a catalyst. It was then refluxed at 80 ° C. for 24 hours and then separated. At this time, the yield was 80%.

제 2단계로 4-아미닐페닐비닐페닐렌 5.0 g(0.034 mol), 2 배의 플루오릴페닐브로민 8.5 g(0.026 mol), 톨루엔 150 ㎖, 및 t-부틸옥시나트륨 수용액(35 ㎖)을 가한 후 촉매로 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)과 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3); 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 이후에 80 ℃에서 6 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 35 % 이었다.In a second step, 5.0 g (0.034 mol) of 4-aminylphenylvinylphenylene, 8.5 g (0.026 mol) of double fluorylphenylbromine, 150 ml of toluene, and aqueous t-butyloxy sodium solution (35 ml) were added. T -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) and palladium trisdibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ) as a catalyst after addition; 1.17 g, 3 mol%) was added. It was then refluxed at 80 ° C. for 6 hours and then separated. At this time, the yield was 35%.

실시예Example 5 : 4',4''-디히드록실-4- 5: 4 ', 4' '-dihydroxy-4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 합성 synthesis

상기 실시예 1의 제 2방법과 동일하게 실시하되, 제 1단계로 아미닐페닐보로닉산 5.0 g(0.032 mol), 4-비닐페닐브로민 8.5 g(0.028 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.19 g, 3 mol%)을 사용하여 반응을 수행하였다. 이후에 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 71 % 이었다. In the same manner as in Example 2, except that 5.0 g (0.032 mol) of aminylphenylboronic acid, 8.5 g (0.028 mol) of 4-vinylphenylbromine, 150 ml of tetrahydrofuran and After adding 2M aqueous potassium carbonate solution (28 ml), the reaction was carried out using palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.19 g, 3 mol%) as a catalyst. It was then refluxed at 80 ° C. for 24 hours and then separated. At this time, the yield was 71%.

제 2단계로 4-아미닐페닐비닐페닐렌 5.0 g(0.034 mol), 2 배의 히드록실페닐브로민 8.5 g(0.026 mol), 톨루엔 150 ㎖, 및 t-부틸옥시나트륨 수용액(35 ㎖)을 가한 후 촉매로 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)과 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3); 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 이후에 80 ℃에서 6 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 43 % 이었다.In a second step, 5.0 g (0.034 mol) of 4-aminylphenylvinylphenylene, 8.5 g (0.026 mol) of double hydroxylphenylbromine, 150 mL of toluene, and aqueous t-butyloxy sodium solution (35 mL) were added. T -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) and palladium trisdibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ) as a catalyst after addition; 1.17 g, 3 mol%) was added. It was then refluxed at 80 ° C. for 6 hours and then separated. At this time, the yield was 43%.

실시예Example 6 : 4',4''- 6: 4 ', 4' '- 디시아노Dicyano -4--4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 합성 synthesis

상기 실시예 1의 제 2방법과 동일하게 실시하되, 제 1단계로 아미닐페닐보로닉산 5.0 g(0.032 mol), 4-비닐페닐브로민 8.5 g(0.028 mol), 테트라하이드로퓨란 150 ㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액(28 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 1.19 g, 3 mol%)을 사용하여 반응을 수행하였다. 이후에 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 64 % 이었다. In the same manner as in Example 2, except that 5.0 g (0.032 mol) of aminylphenylboronic acid, 8.5 g (0.028 mol) of 4-vinylphenylbromine, 150 ml of tetrahydrofuran and After adding 2M aqueous potassium carbonate solution (28 ml), the reaction was carried out using palladium tetrakistriphenylphosphine (Pd (PPh 3 ) 4 ; 1.19 g, 3 mol%) as a catalyst. It was then refluxed at 80 ° C. for 24 hours and then separated. At this time, the yield was 64%.

제 2단계로 4-아미닐페닐비닐페닐렌 5.0 g(0.034 mol), 2 배의 시아노페닐브 로민 8.5 g(0.026 mol), 톨루엔 150 ㎖, 및 t-부틸옥시나트륨 수용액(35 ㎖)을 가한 후 촉매로 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3)과 팔라듐트리스디벤질리딘아세톤(Pd2(dba)3); 1.17 g, 3 mol%)을 가하였다. 이후에 80 ℃에서 6 시간 환류시킨 다음 분리하였다. 이때, 수율은 20 % 이었다.In the second step, 5.0 g (0.034 mol) of 4-aminylphenylvinylphenylene, 8.5 g (0.026 mol) of double cyanophenylbromine, 150 ml of toluene, and aqueous t-butyloxy sodium solution (35 ml) were added. T -butylphosphine (P ( t -Bu) 3 ) and palladium trisdibenzylidene acetone (Pd 2 (dba) 3 ) as a catalyst after addition; 1.17 g, 3 mol%) was added. It was then refluxed at 80 ° C. for 6 hours and then separated. At this time, the yield was 20%.

실시예Example 7 :  7: 폴리Poly (파라-4-(Para-4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독고분자의 제조 ) Preparation of Single Polymer

RunRun s-BuLis-BuLi VPTPAVPTPA temp.temp. timetime Mn×10-3Mn × 10-3 Mw/MnMw / Mn yieldyield 　 mmolmmol mmolmmol oCoC 　 calcd.calcd. Obsd.Obsd. 　 %% 1One 0.140.14 1.431.43 -78-78 60 min60 min 3.533.53 3.63.6 1.191.19 100100 22 0.0550.055 1.581.58 -78-78 30 min30 min 9.999.99 5858 1.181.18 100100 33 0.06670.0667 2.112.11 -78-78 15 min15 min 10.910.9 32.432.4 1.191.19 9090 44 0.06270.0627 2.322.32 -78-78 30 min30 min 12.812.8 19.619.6 1.11.1 9898 55 0.03850.0385 3.113.11 -78-78 30 min30 min 28.528.5 31.231.2 1.121.12 100100 66 0.04340.0434 4.514.51 -78-78 30 30 minmin 48.548.5 50.150.1 1.151.15 100100

Figure 112007073024300-pat00023
Figure 112007073024300-pat00023

블록공중합체의 합성은 상기에서 실시예 7과 동일하게 단독 중합체를 합성한 후 단독 중합체의 일부(위의 표에서 ( )안에 기재함)를 받아내고 -78℃에서 두 번째 단량체를 첨가함에 의해서 얻어진다. 파라-4-비닐페닐트리페닐아민과 블록공중합체 합성에 사용된 단량체로는 메틸메타크릴레이트를 사용하였다. 중합의 결과를 바탕으로 파라-4-비닐페닐트리페닐아민의 리빙성을 증명해내었다. 상기 합성과정으로 얻어진 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다. 합성된 고분자 GPC는 도 5로 나타내었다.Synthesis of the block copolymer is obtained by synthesizing the homopolymer as in Example 7 above, taking out a part of the homopolymer (described in () in the above table) and adding a second monomer at -78 ° C. Lose. Methyl methacrylate was used as a monomer used in the synthesis of para-4-vinylphenyltriphenylamine and block copolymer. Based on the results of the polymerization, the living property of para-4-vinylphenyltriphenylamine was proved. The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the synthesis process were measured by GPC. The synthesized polymer GPC is shown in FIG. 5.

실시예Example 9 :  9: 라디칼Radical 중합에 의한  By polymerization 폴리Poly (파라-4-(Para-4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독 고분자의 제조 ) Preparation of homopolymer

파라-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 단독 중합체를 합성하였으며, 단독 중합체의 합성 과정은 다음과 같다. 파라-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체 2.0 g과 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.05 g 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 0.038 g를 테트라히드로퓨란(THF) 10 mL에 첨가하고, 110 ℃에서 24시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후에, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤젠에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 수율은 100%였고, 분자량은 15,000였으며, 분자량 분포는 1.96이였다.A homopolymer was synthesized by radical polymerization of para-4-vinylphenyltriphenylamine monomer, and the synthesis process of the homopolymer is as follows. 2.0 g of para-4-vinylphenyltriphenylamine monomer and 0.05 g of initiator azobisisobutylonitrile (AIBN) or 0.038 g of benzoyl peroxide (BPO) are added to 10 mL of tetrahydrofuran (THF), and 110 ° C. After polymerization for 24 hours at, the reaction was terminated by adding methanol to the reactor. Thereafter, methanol was removed by filtration, and the polymer was dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 100%, the molecular weight was 15,000, and the molecular weight distribution was 1.96.

실시예Example 10 :  10: 폴리Poly (4',4''-디메틸-4-(4 ', 4' '-dimethyl-4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독고분자의 제조) Preparation of Single Polymer

RunRun s-s- BuLiBuli dMVPTPAdMVPTPA temptemp .. timetime MnMn ×10-3× 10-3 MwMw /Of MnMn yieldyield 　 mmolmmol mmolmmol oCoC 　 calcdcalcd .. ObsdObsd .. 　 %% 1One 0.0600.060 1.851.85 -78-78 60 60 minmin 11.611.6 15.515.5 1.171.17 100100 22 0.0600.060 1.701.70 -78-78 30 30 minmin 10.710.7 13.913.9 1.201.20 100100

상기 실시예 2에서 얻은 단량체를 이용해 음이온 중합을 실시하였다. 모든 반응은 고진공하에서 유리장치를 이용하여 단독 중합을 행하였으며 용매로는 테트라히드로퓨란 (THF)을 사용하였다. s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 -78℃까지 냉각시킨 후, 단량체 4',4''-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민을 첨가하여 -78℃에서 15분 에서 60분 동안 중합시킨 후, 30분에서 가장 최적화된 결과를 보여주었다. 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조한 후, 고분자를 얻었다. 상기 합성과정으로 얻어진 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다.Anionic polymerization was performed using the monomer obtained in Example 2. All reactions were homopolymerized using a glass apparatus under high vacuum and tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent. After cooling the s -butyllithium ( s- BuLi) initiator to -78 ° C, the monomer 4 ', 4''-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine was added to polymerize at -78 ° C for 15 to 60 minutes. After 30 minutes, the most optimized results were shown. Methanol was added to the reactor to terminate the reaction, methanol was removed by filtration, the polymer was dissolved in benzene, and freeze-dried to obtain a polymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained by the synthesis process were measured by GPC.

실시예Example 11 : 4',4''-디메틸-4- 11: 4 ', 4' '-dimethyl-4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 블록 공중합체 제조 Block copolymer preparation

RunRun s-s- BuLiBuli LiClLiCl dMVPTPAdMVPTPA MMAMMA temptemp .. timetime yieldyield MnMn ×10-3× 10-3 MwMw /Of MnMn f, f, p4VPTPAp4VPTPA mmolmmol mmolmmol mmolmmol mmolmmol oCoC %% calcdcalcd .. ObcdObcd .. %% 1One 0.110.11 0.8570.857 2.32.3 3.53.5 -78-78 80 80 minmin 9595 11.211.2
(7.9)(7.9) 15.515.5
(9.5)(9.5) 1.091.09 0.400.40 22 0.070.07 XX 2.72.7 4.124.12 -78-78 60 60 minmin 9898 20.220.2
(14.5)(14.5) 26.526.5
(16.8)(16.8) 1.111.11 0.400.40

블록공중합체의 합성은 상기에서 실시예 10와 동일하게 단독 중합체를 합성한 후 단독 중합체의 일부(위의 표에서 ( )안에 기재함)를 받아내고 -78℃에서 두 번째 단량체를 첨가함에 의해서 얻어진다. 4',4''-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민과 블록공중합체 합성에 사용된 단량체로는 메틸메타크릴레이트를 사용하였다. 상기 합성과정으로 얻어진 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다. Synthesis of the block copolymer is obtained by synthesizing the homopolymer as in Example 10 above, taking out a part of the homopolymer (described in () in the table above) and adding a second monomer at -78 ° C. Lose. Methyl methacrylate was used as the monomer used in the synthesis of 4 ', 4' '-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine and block copolymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the synthesis process were measured by GPC.

실시예Example 12 :  12: 라디칼Radical 중합에 의한  By polymerization 폴리Poly (4',4''-디메틸-4-(4 ', 4' '-dimethyl-4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독 고분자의 제조 ) Preparation of homopolymer

4',4''-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 단독 중합체를 합성하였으며, 단독 중합체의 합성 과정은 다음과 같다. 4',4''-디메틸-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체 2.05 g과 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.07 g 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 0.04 g를 테트라히드로퓨란(THF) 15 mL에 첨가하고, 110 ℃에서 24시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후에, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤젠에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 수율은 100%였고, 분자량은 18,000였으며, 분자량 분포는 2.15이였다.The homopolymer was synthesized by radical polymerization of 4 ', 4' '-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer, and the synthesis process of the homopolymer was as follows. 2.05 g of 4 ', 4' '-dimethyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer and 0.07 g of initiator azobisisobutylonitrile (AIBN) or 0.04 g of benzoyl peroxide (BPO) were added to tetrahydrofuran (THF). The reaction was terminated by addition to mL, polymerization at 110 ° C. for 24 hours, and then methanol in the reactor. Thereafter, methanol was removed by filtration, and the polymer was dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 100%, the molecular weight was 18,000, and the molecular weight distribution was 2.15.

실시예Example 13 :  13: 폴리Poly (4',4''-(4 ', 4' '- 디메톡실Dimethoxyl -4--4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독고분자의 제조) Preparation of Single Polymer

RunRun s-s- BuLiBuli dMOVPTPAdMOVPTPA temptemp .. timetime MnMn ×10-3× 10-3 MwMw /Of MnMn yieldyield 　 mmolmmol mmolmmol oCoC 　 calcdcalcd .. ObsdObsd .. 　 %% 1One 0.0560.056 2.52.5 -78-78 50 50 minmin 18.318.3 25.225.2 1.181.18 100100 22 0.1100.110 2.12.1 -78-78 30 30 minmin 7.87.8 13.913.9 1.151.15 100100

상기 실시예 3 서 얻은 단량체를 이용해 음이온 중합을 실시하였다. 모든 반응은 고진공하에서 유리장치를 이용하여 단독 중합을 행하였으며 용매로는 테트라히드로퓨란 (THF)을 사용하였다. s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 -78℃까지 냉각시킨 후, 단량체 4',4''-디메톡실- 트리페닐아민을 첨가하여 -78℃에서 15분에서 60분 동안 중합시킨 후, 30분에서 가장 최적화된 결과를 보여주었다. 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조한 후, 고분자를 얻었다. 상기 합성과정으로 얻어진 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다.Anionic polymerization was carried out using the monomer obtained in Example 3. All reactions were homopolymerized using a glass apparatus under high vacuum and tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent. After cooling the s -butyllithium ( s- BuLi) initiator to -78 ° C, the monomer was polymerized at -78 ° C for 15 to 60 minutes by addition of monomer 4 ', 4''-dimethoxyl-triphenylamine, The most optimized result was shown at 30 minutes. Methanol was added to the reactor to terminate the reaction, methanol was removed by filtration, the polymer was dissolved in benzene, and freeze-dried to obtain a polymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained by the synthesis process were measured by GPC.

실시예Example 14 : 4',4''- 14: 4 ', 4' '- 디메톡실Dimethoxyl -4--4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 블록 공중합체 제조 Block copolymer preparation

RunRun s-s- BuLiBuli LiClLiCl dMOVPTPAdMOVPTPA MMAMMA temptemp .. timetime yieldyield MnMn ×10-3× 10-3 MwMw /Of MnMn f, f, p4VPTPAp4VPTPA mmolmmol mmolmmol mmolmmol mmolmmol oCoC %% calcdcalcd .. ObcdObcd .. %% 1One 0.110.11 0.8570.857 2.32.3 3.53.5 -78-78 80 80 minmin 9595 12.312.3
(9.5)(9.5) 15.915.9
(12.9)(12.9) 1.081.08 0.400.40 22 0.150.15 XX 2.52.5 44 -78-78 60 60 minmin 9898 25.225.2
(18.5)(18.5) 29.529.5
(21.8)(21.8) 1.191.19 0.400.40

블록공중합체의 합성은 상기에서 실시예 14와 동일하게 단독 중합체를 합성한 후 단독 중합체의 일부(위의 표에서 ( )안에 기재함)를 받아내고 -78℃에서 두 번째 단량체를 첨가함에 의해서 얻어진다. 4',4''-디메톡실-4-비닐페닐트리페닐아민과 블록공중합체 합성에 사용된 단량체로는 메틸메타크릴레이트를 사용하였다. 상기 합성과정으로 얻어진 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다. Synthesis of the block copolymer is obtained by synthesizing the homopolymer as in Example 14 above, taking out a part of the homopolymer (described in () in the table above) and adding a second monomer at -78 ° C. Lose. Methyl methacrylate was used as a monomer used for synthesizing 4 ', 4' '-dimethoxyl-4-vinylphenyltriphenylamine and block copolymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the synthesis process were measured by GPC.

실시예Example 15 :  15: 라디칼Radical 중합에 의한  By polymerization 폴리Poly (4',4''-(4 ', 4' '- 디메톡실Dimethoxyl -4--4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독 고분자의 제조 ) Preparation of homopolymer

4',4''-디메톡실-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 단독 중합체를 합성하였으며, 단독 중합체의 합성 과정은 다음과 같다. 4',4''-디메톡실-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체 2.05 g과 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.07 g 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 0.04 g를 테트라히드로퓨란(THF) 15 mL에 첨가하고, 110 ℃에서 24시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후에, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤젠에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 수율은 100%였고, 분자량은 18,000였으며, 분자량 분포는 2.15이였다.The homopolymer was synthesized by radical polymerization of 4 ', 4' '-dimethoxyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer, and the synthesis process of the homopolymer was as follows. 2.05 g of 4 ', 4' '-dimethoxyl-4-vinylphenyltriphenylamine monomer and 0.07 g of initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) or 0.04 g of benzoyl peroxide (BPO) were added to tetrahydrofuran (THF). The reaction was terminated by addition to 15 mL, polymerized at 110 ° C. for 24 hours, and then methanol added to the reactor. Thereafter, methanol was removed by filtration, and the polymer was dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 100%, the molecular weight was 18,000, and the molecular weight distribution was 2.15.

실시예Example 16 :  16: 라디칼Radical 중합에 의한  By polymerization 폴리Poly (4',4''-디히드록실-4-(4 ', 4' '-dihydroxy-4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독 고분자의 제조 ) Preparation of homopolymer

4',4''-디히드록실-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 단독 중합체를 합성하였으며, 단독 중합체의 합성 과정은 다음과 같다. 4',4''-디히드록실-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체 2.27 g과 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.06 g 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 0.04 g를 테트라히드로퓨란(THF) 18 mL에 첨가하고, 130 ℃에서 24시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후에, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤젠에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 수율은 100%였고, 분자량은 15,500였으며, 분자량 분포는 2.35이였다.The homopolymer was synthesized by radical polymerization of the 4 ', 4' '-dihydroxy-4-vinylphenyltriphenylamine monomer, and the synthesis process of the homopolymer was as follows. 2.27 g of 4 ', 4' '-dihydroxy-4-vinylphenyltriphenylamine monomer and 0.06 g of initiator azobisisobutylonitrile (AIBN) or 0.04 g of benzoyl peroxide (BPO) were added to tetrahydrofuran (THF). ) Was added to 18 mL, polymerized at 130 ° C. for 24 hours, and methanol was added to the reactor to terminate the reaction. Thereafter, methanol was removed by filtration, and the polymer was dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 100%, the molecular weight was 15,500 and the molecular weight distribution was 2.35.

실시예Example 17 :  17: 폴리Poly (4',4''-(4 ', 4' '- 디시아노Dicyano -4--4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독고분자의 제조) Preparation of Single Polymer

상기 실시예 6 서 얻은 단량체를 이용해 음이온 중합을 실시하였다. 모든 반응은 고진공하에서 유리장치를 이용하여 단독 중합을 행하였으며 용매로는 테트라히드로퓨란 (THF)을 사용하였다. s-부틸리튬(s-BuLi) 개시제를 -78℃까지 냉각시킨 후, 단량체 4',4''-디시아노- 트리페닐아민을 첨가하여 -78℃에서 15분에서 60분 동안 중합시킨 후, 30분에서 가장 최적화된 결과를 보여주었다. 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하고, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤진에 녹여 냉동 건조한 후, 고분자를 얻었다. 상기 합성과정으로 얻어진 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다.Anionic polymerization was carried out using the monomer obtained in Example 6. All reactions were homopolymerized using a glass apparatus under high vacuum and tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent. After cooling the s -butyllithium ( s- BuLi) initiator to -78 ° C, the monomer was polymerized at -78 ° C for 15 to 60 minutes by adding monomer 4 ', 4''-dicyano-triphenylamine, The most optimized result was shown at 30 minutes. Methanol was added to the reactor to terminate the reaction, methanol was removed by filtration, the polymer was dissolved in benzene, and freeze-dried to obtain a polymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer obtained by the synthesis process were measured by GPC.

실시예Example 18 : 4',4''- 18: 4 ', 4' '- 디시아노Dicyano -4--4- 비닐페닐트리페닐아민의Of vinylphenyltriphenylamine 블록 공중합체 제조 Block copolymer preparation

블록공중합체의 합성은 상기에서 실시예 17와 동일하게 단독 중합체를 합성한 후 단독 중합체의 일부(위의 표에서 ( )안에 기재함)를 받아내고 -78℃에서 두 번째 단량체를 첨가함에 의해서 얻어진다. 4',4''-디시아노-4-비닐페닐트리페닐아민과 블록공중합체 합성에 사용된 단량체로는 메틸메타크릴레이트를 사용하였다. 상기 합성과정으로 얻어진 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 GPC로 측정하였다. Synthesis of the block copolymer is obtained by synthesizing the homopolymer as in Example 17 above, taking out a part of the homopolymer (described in () in the above table) and adding a second monomer at -78 ° C. Lose. Methyl methacrylate was used as the monomer used for the synthesis of 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyltriphenylamine and block copolymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the synthesis process were measured by GPC.

실시예Example 19 :  19: 라디칼Radical 중합에 의한  By polymerization 폴리Poly (4',4''-(4 ', 4' '- 디시아노Dicyano -4--4- 비닐페닐트리페닐아민Vinylphenyltriphenylamine ) 단독 고분자의 제조 ) Preparation of homopolymer

4',4''-디시아노-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체를 라디칼 중합하여 단독 중합체를 합성하였으며, 단독 중합체의 합성 과정은 다음과 같다. 4',4''-디시아노-4-비닐페닐트리페닐아민 단량체 2.27 g과 개시제 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.06 g 또는 벤조닐 퍼옥사이드(BPO) 0.04 g를 테트라히드로퓨란(THF) 18 mL에 첨가하고, 130 ℃에서 24시간 동안 중합시킨 후, 반응기에 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후에, 여과로 메탄올을 제거하고, 고분자를 벤젠에 녹여 냉동 건조하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 수율은 100%였고, 분자량은 15,500였으며, 분자량 분포는 2.43이였다.The homopolymer was synthesized by radical polymerization of 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyltriphenylamine monomer, and the synthesis process of the homopolymer was as follows. 2.27 g of 4 ', 4' '-dicyano-4-vinylphenyltriphenylamine monomer and 0.06 g of initiator azobisisobutylonitrile (AIBN) or 0.04 g of benzoyl peroxide (BPO) were added to tetrahydrofuran (THF). The reaction was terminated by addition to 18 mL, polymerization at 130 ° C. for 24 hours, and then methanol in the reactor. Thereafter, methanol was removed by filtration, and the polymer was dissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymer. The yield of the obtained polymer was 100%, the molecular weight was 15,500 and the molecular weight distribution was 2.43.

도 1은 폴리(파라-4-비닐페닐 트리페닐아민)의 GPC 스펙트럼이다.1 is a GPC spectrum of poly (para-4-vinylphenyl triphenylamine).

도 2는 파라-4-비닐페닐 트리페닐아민의 1H-NMR 스펙트럼이다.2 is a 1 H-NMR spectrum of para-4-vinylphenyl triphenylamine.

도 3은 폴리(파라-4-비닐페닐 트리페닐아민-b-메틸메타크릴레이트)의 FT-IR 스펙트럼이다.3 is an FT-IR spectrum of poly (para-4-vinylphenyl triphenylamine- b -methylmethacrylate).

도 4는 폴리(파라-4-비닐페닐 트리페닐아민)의 TGA 스펙트럼이다.4 is a TGA spectrum of poly (para-4-vinylphenyl triphenylamine).

도 5는 폴리(파라-4-비닐페닐 트리페닐아민-b-메틸메타크릴레이트)의 TGA 스펙트럼이다.5 is a TGA spectrum of poly (para-4-vinylphenyl triphenylamine- b -methylmethacrylate).

도 6는 폴리(파라-4-비닐페닐 트리페닐아민-b-메틸메타크릴레이트)의 GPC 스펙트럼이다.6 is a GPC spectrum of poly (para-4-vinylphenyl triphenylamine- b -methylmethacrylate).

Claims (8)

비닐페닐브로마이드와 아미노페닐보로닉산을 알칼리금속염기 및 팔라듐 촉매 하에서 반응시켜 비닐페닐아미노페닐렌을 얻는 단계; 및Reacting vinylphenylbromide with aminophenylboronic acid under an alkali metal base and a palladium catalyst to obtain vinylphenylaminophenylene; And 상기 비닐페닐아미노페닐렌을 페닐브로마이드와 알칼리금속염기, 팔라듐 및 포스핀 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐페닐트리페닐아민의 제조방법:Method for producing a vinylphenyl triphenylamine represented by the following formula 1 comprising the step of reacting the vinylphenylaminophenylene with phenyl bromide and alkali metal base, palladium and phosphine catalyst: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112011020901402-pat00030
Figure 112011020901402-pat00030
 상기 화학식 1에서, R와 R'는 서로에 관계없이 CH3, OCH3, F, OH, CN, 또는 H이다.In Formula 1, R and R 'are CH 3 , OCH 3 , F, OH, CN, or H irrespective of each other. 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 다수개 구비하는 단일 고분자이며, 상기 단일 고분자의 분자량은 250 내지 500000인 고분자:A polymer having a plurality of repeating units represented by the following formula (2), wherein the molecular weight of the single polymer is 250 to 500000: [화학식 2][Formula 2]
Figure 112011020901402-pat00031
Figure 112011020901402-pat00031
 상기 화학식 2에서, R와 R'는 서로에 관계없이 CH3, OCH3, F, OH, CN, 또는 H이다.In Formula 2, R and R 'are CH 3 , OCH 3 , F, OH, CN, or H irrespective of each other. 삭제delete 제4항에 있어서,5. The method of claim 4, 상기 고분자는 비닐페닐트리페닐아민 단량체를 음이온 중합하여 제조되고,The polymer is prepared by anionic polymerization of vinylphenyltriphenylamine monomer, 상기 음이온 중합은 s-부틸리튬을 개시제로서 사용하고, 메탄올을 종결제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자.The anionic polymerization is characterized in that s-butyllithium is used as an initiator and methanol is used as a terminator. 삭제delete 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록공중합체인 고분자:A polymer which is a block copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3): [화학식 2][Formula 2]
Figure 112011020901402-pat00033
Figure 112011020901402-pat00033
 [화학식 3](3)
Figure 112011020901402-pat00034
Figure 112011020901402-pat00034
 상기 화학식 2에서, R와 R'는 서로에 관계없이 CH3, OCH3, F, OH, CN, 또는 H이다.In Formula 2, R and R 'are CH 3 , OCH 3 , F, OH, CN, or H irrespective of each other.
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