KR101083012B1 - 실리케이트­포르메이트계 유무기 복합 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물 - Google Patents

실리케이트­포르메이트계 유무기 복합 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해안 및 해안 매립지에 시공되는 해안 콘크리트 구조물에 이용할 수 있는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고, 염소 이온 및 황산 이온의 침투 저항성 및 철근의 부식저항성을 개선시킬 수 있는 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 적용하는 경우, 해안 및 해안 매립지에 시공되는 해안 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고, 염소 이온과 황산 이온의 침투저항성 및 철근 부식저항성을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.

Description

실리케이트­포르메이트계 유무기 복합 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물{SILICATE­FORMATE COMPLEX COMPOSITION AND CONCRETE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 해안 및 해안 매립지에 시공되는 해안 콘크리트 구조물에 이용할 수 있는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고, 염소 이온 및 황산 이온의 침투 저항성 및 철근의 부식저항성을 개선시킬 수 있는 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
해안 콘크리트 구조물에 사용되는 콘크리트는 자기수축, 건조수축 등에 의하여 수축응력을 받아 콘크리트의 균열이 발생할 위험이 높고, 해수에 의한 염해와 해안이라는 환경적 특성으로 인하여 다습한 환경에 노출되어 염소 이온, 황산 염류 및 수분 등에 의하여 콘크리트가 부식될 수 있으며, 중성화 등에 의하여 콘크리트 내부에 위치한 철근이 부식될 수 있다. 이와 같은 원인으로 콘크리트 구조물이 급속하게 열화되어 수명이 현저히 저하됨으로써, 구조물의 피해가 확대되고 있다.
염해에 의하여 콘크리트 구조물이 손상된 경우, 해수에서 유입된 염소 이온, 황산 이온 및 해사 혼입 등의 내, 외부 요인에 의하여 콘크리트 내부에 매입된 철근의 부식이 직접적으로 일어난다. 이러한 열화현상은 손상되기 이전상태로 완전하게 회복되기 어렵고, 다른 열화 요인에 비해 그 손상 정도나 발생빈도 측면에서 매우 심각하다.
현재까지 해안 콘크리트 구조물의 염해 손상 및 부식 열화를 방지하고 열화된 콘크리트의 성능을 회복하기 위하여 다양한 방법들이 제시되어 왔으나, 국내의 연구수준은 매우 취약한 수준이며, 대부분 현장적용을 위한 실험적 연구에 그치는 경우가 많다. 다만, 최근에는 해양 교량 구조물에서 내염해성 및 철근부식저항성을 평가하기 위한 중장기적 모니터링을 실시하고 있으나, 기존의 슬래그, 방청제와 같은 혼합재료의 적용, 배합설계 등의 방식을 탈피하지 못하고 있다.
또한, 국내 건설기술연구소에서 100년 수명의 해안 구조물용 고내구성 콘크리트 개발 및 현장 실용화를 목적으로 설계부분에 대한 실용화 연구를 수행하였으나, 아직까지 설계, 시공, 재료 및 복합 열화 인자 등을 고려한 실증적 연구는 거의 진행되지 못하고 있다.
현재, 해안 콘크리트 구조물의 내염해성을 개선하기 위하여 제시된 가장 대표적인 방법으로는 염소이온의 고정화 공법이 있는데, 글리코 에테르, 알킬렌 옥사이드 중합물 등의 유기물을 사용하는 방법과 아질산계의 무기물을 사용하는 방법이 있다. 상기 방법은 국내에서 보편적으로 이용되고 있으나, 내염해성의 신뢰성이 낮고, 장기적으로 반복되는 열화 인자의 공격에 의해 대부분의 재료가 제 기능을 상실하여 손상부위를 재시공하는 경우가 빈번하게 발생한다.
그 외에 해안 콘크리트 구조물의 염해 손상 및 부식 열화를 방지하고 열화된 콘크리트의 성능 회복을 위한 전기방식 공법, 표면도장 공법 등 다양한 방법들이 제시되었으나, 유해물질을 차단하는 효과는 우수한 반면에, 비경제적이고 환경 위해성이 있으며, 반복적인 보수시공 등의 문제점이 있다.
해안 구조물에 적용되는 콘크리트는 초기 시공 시 수축 응력에 의한 수축균열이 발생될 경우 부식 인자의 침투경로를 제공하여 콘크리트의 열화를 더욱 가속화시키므로 수축을 초기에 제어하는 기술의 개발이 필요하다. 그리고, 해안 구조물에 시공되는 콘크리트 구체에 직접 적용할 수 있고, 경제성을 확보하면서, 내염해성을 개선하고, 수축 응력을 제어할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고, 염소 이온과 황산 이온의 침투저항성 및 철근 부식저항성을 동시에 개선할 수 있는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물 및 이를 적용한 콘크리트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 함불소 실리카 화합물 30~60중량%, 설파제신(sulfazecin) 5~30중량%, 무수말레인산-아크릴 공중합체 5~20중량% 및 포르메이트계 화합물 30~60중량%를 포함하는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 제공한다.
상기 함불소 실리카 화합물은 H2SiF6와 물의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 포르메이트계 화합물은 칼슘 포르메이트 및 바륨 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 콘크리트에 사용되는 결합재(Binder) 100 중량부에 대하여, 상술한 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물 0.2~3.0 중량부를 포함하는 콘크리트 조성물을 제공한다.
상기 콘크리트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 1종 슬래그 시멘트; 2종 슬래그 시멘트; 플라이애쉬 5~39중량% 및 잔부로 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 플라이애쉬 5~39중량% 및 잔부로 1종 슬래그 시멘트; 플라이애쉬 5~39중량% 및 잔부로 2종 슬래그 시멘트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 적용하는 경우, 해안 및 해안 매립지에 시공되는 해안 콘크리트 구조물의 수축을 억제하고, 염소 이온과 황산 이온의 침투저항성 및 철근 부식저항성을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 판상-링상 구속균열 시험 몰드를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 의한 콘크리트 유동성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 의한 콘크리트 압축 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 의한 내염해성 측정 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 의한 황산염 저항성 측정 결과를 보여주는 사진이다.
본 발명에 의한 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물은 콘크리트의 수축저항성을 개선하여 수축균열을 억제하고, 콘크리트에 침투된 염소 이온과 황산 이온을 화학적으로 고정화하여 유리 염소 이온과 황산 이온의 농도를 저감시킬 수 있다. 이를 통하여 콘크리트내에서 염소 이온과 황산 이온의 확산 계수 및 침투깊이를 저감하고 철근표면에 보호층을 형성하여 염소 이온과 황산 이온의 침투를 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 염소 이온과 황산 이온의 침투를 방지하여 콘크리트 내부의 철근의 부식저항성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 함불소 실리카 화합물 30~60중량%, 설파제신(sulfazecin) 5~30중량%, 무수말레인산-아크릴 공중합체 5~20중량% 및 포르메이트계 화합물 30~60중량%를 포함하는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명의 조성물 성분 중 함불소 실리카 화합물에 대하여 설명한다.
상기 함불소 실리카 화합물과 콘크리트가 반응하면 콘크리트 내부의 철근표면에서 실리카와 유리불소의 화학작용(하기 화학식 1)으로 인하여 철근표면에 FeF2-SiO2 조성의 치밀한 보호층(protective layer)이 형성된다. 상기 보호층은 콘크리트 중에 확산된 염소이온의 침투를 근본적으로 차단하고, 철근부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
(화학식 1)
3Fe2 +(aq) + SiF6 2 -(aq) + 20H-(aq) → 3FeF2-SiO2(s) + 2H+(aq)
하기 화학식 2와 같이 실리카 및 유리불소이온은 규불화수소산(H2SiF6)에서 해리된 규불화이온(SiF6 2-)의 가수분해 반응을 통하여 얻어진다. 따라서, 본 발명의 함불소 실리카 화합물은 H2SiF6와 물의 혼합물인 것이 바람직하다.
(화학식 2)
SiF6 2 -(aq) + 2H20(l) → SiO2(s) + 4H+(aq) + 6F-(aq)
상기 함불소 실리카 화합물은 가수분해 반응 후 실리카 2~50중량%, 유리불소이온(F-) 1~20중량% 및 잔부는 물로 이루어지는 것이 바람직하다.
실리카의 함량이 2중량% 미만이고, 유리불소이온의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 철근부식을 억제할 수 있는 보호층이 충분히 형성될 수 없다. 반면에, 실리카의 함량이 50중량%를 초과하고, 유리불소이온의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 시멘트-물계에 불용성 미립자를 과다하게 생성시켜 콘크리트의 유동성이 저하된다. 따라서, 상기 실리카는 2~50중량%의 범위로, 상기 유리불소이온은 1~20중량%의 범위로 한정되는 것이 바람직하다.
상기 함불소 실리카 화합물은 전체 조성물에서 30~60중량%가 사용되며, 상기 함량이 30중량% 미만인 경우에는 충분한 불투수성 보호층이 형성되지 않고, 수축 저항성의 개선 효과가 미미하며, 상기 함량이 60중량%를 초과하는 경우에는 그 개선 효과가 미미하여 비경제적일 뿐만 아니라, 오히려 콘크리트의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물 성분 중 설파제신(sulfazecin)에 대하여 설명한다.
설파제신(C12H20N4O9S)은 다음의 화학식 3과 같은 화학적 치환반응을 통하여 유리 염소 이온을 화학적으로 고정화시켜 내염해성을 증진시키는 효과를 가져온다.
(화학식 3)
[HOOC-(C11H18N4O4)-SO3H]n + nCl- → [(C11H18N4O4)-Cl]n + nCOO- + nSO3 - + 2nH+
상기 화학식 3에서 SO3H와 Cl-의 이온 교환에 의하여 유리 염소 이온이 안정화된다.
상기 설파제신은 본 발명의 전체 조성물에서 5~30중량%가 사용된다. 상기 함량이 5중량% 미만인 경우에는 설파제신의 염소 이온 고정화 반응이 충분히 발생하지 않아 유리 염소 이온의 고정화 효과가 미미하며, 상기 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 초과 사용되는 정도의 효과를 기대하기 어려워 비경제적이며, 오히려 콘크리트의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물 성분 중 무수말레인산-아크릴 공중합체(MA-co-AA)에 대하여 설명한다.
무수말레인산-아크릴 공중합체는 콘크리트 유동성 유지 성능(slump releasing effect)에 관여하는 성분으로서, 전체 조성물에서 5~20중량%가 사용된다.
상기 함량이 5중량% 미만인 경우에는 콘크리트 유동성 유지 성능 개선의 효과가 미미하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 그 초과량에 비하여 효과의 개선 정도가 낮아 비경제적이고, 콘크리트 물성 자체가 나빠지는 문제가 있다.
마지막으로, 본 발명의 조성물 성분 중 포르메이트계 화합물에 대하여 설명한다.
포르메이트계 화합물의 작용은 콘크리트의 황산염 저항성을 개선시키는 것이다.
포르메이트계 화합물의 구체적인 예로는 칼슘 포르메이트와 바륨 포르메이트를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 포르메이트계 화합물은 칼슘 포르메이트 및 바륨 포르메이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
포르메이트계 화합물 중 칼슘 포르메이트 화합물이 유리 황산 이온을 불용성 화합물로 안정화시키는 반응은 다음 화학식 4에 나타나 있다.
(화학식 4)
Ca2 +(aq) + 2HCOO-(aq) + SO4 2 -(aq) → CaSO4(s) + 2HCOO-(aq)
또한, 포르메이트계 화합물 중 바륨 포르메이트 화합물이 유리 황산 이온을 불용성 화합물로 안정화시키는 반응은 다음 화학식 5에 나타나 있다.
(화학식 5)
Ba2 +(aq) + 2HCOO-(aq) + SO4 2 -(aq) → BaSO4(s) + 2HCOO-(aq)
화학식 4와 화학식 5에 나타난 바와 같이, 포르메이트계 화합물은 콘크리트 중 외부에서 침투된 유리 황산 이온의 화학적 흡착(이온 교환반응)에 의해 유리 황산이온을 CaSO4, BaSO4와 같은 불용성 화합물로 안정화시킴으로써 콘크리트에 침투된 유리 황산 이온을 효과적으로 제거하는 효과를 나타낸다.
포르메이트계 화합물은 본 발명의 전체 조성물에서 30~60중량%가 사용되며, 상기 함량이 30중량% 미만인 경우에는 유리 황산 이온의 안정화 정도가 미미하며, 60중량%를 초과하는 경우에는 초과되는 정도에 비하여 그 효과의 개선이 미미할 뿐만 아니라 콘크리트의 물성이 나빠지는 문제점이 발생한다.
상기와 같이 조성된 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물은 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등에 다양하게 적용될 수 있고, 그 적용대상을 특별히 한정하지 않는다. 해양환경에 사용되는 구조물에 콘크리트가 주로 이용되는 측면을 고려하여 볼 때, 콘크리트 조성물에 가장 유용하게 적용될 수 있다. 상세하게는, 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물은 해안 매립지 구조물, 해안 부두, 해안 교량, 해안 발전소, 해안 터널 등 해안에 시공되는 건축 및 토목구조물 모두에 적용될 수 있다.
콘크리트 조성물에 적용되는 경우에 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물의 함량은 콘크리트에 사용되는 결합재(Binder) 100 중량부에 대하여 0.2~3.0 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물이 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 수축억제, 염소이온과 황산이온의 침투저항성 및 철근 부식저항성의 개선효과가 충분하게 발휘될 수 없다. 반면에, 3.0 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 첨가량 대비 상기 개선효과가 충분하지 못할 뿐만 아니라 콘크리트의 물성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 콘크리트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 1종 슬래그 시멘트; 2종 슬래그 시멘트; 플라이애쉬 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 플라이애쉬 5~30중량% 및 잔부는 1종 슬래그 시멘트; 및 플라이애쉬(FA) 5~30중량% 및 잔부는 2종 슬래그 시멘트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
KS L 5120(고로 슬래그 시멘트) 규격에 따르면, 1종 슬래그 시멘트는 고로 슬래그(BFS) 5~30중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트로 조성되고, 2종 슬래그 시멘트는 고로 슬래그(BFS) 30~60중량% 및 잔부는 1종 보통 포틀랜드 시멘트로 조성된다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[ 실시예 ]
본 실시예에서는 하기의 표 1과 같이 조성된 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 사용하였다.
Figure 112010075394519-pat00001
상기 조성으로 구성된 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 사용하여 해안 토목구조물에 사용되는 하기 표 2의 콘크리트 배합을 대상으로 비교예 및 실시예들로 구분하여 콘크리트를 제조하였다.
여기서 비교예는 콘크리트 배합에서 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물을 포함하지 않은 경우이며, 실시예 1 및 실시예 2는 각각 콘크리트에 사용된 결합재(Binder) 100 중량부 대비 각각 0.5 중량부, 1.0 중량부를 포함하는 것으로 하였다. 콘크리트로는 1종 보통 포틀랜드 시멘트 50중량%와 고로슬래그 미분말 50중량%로 구성된 2성분계 혼합시멘트를 사용하였다.
Figure 112010075394519-pat00002
상기 비교예와 실시예 1 및 실시예 2에 따른 콘크리트의 성능평가는 콘크리트의 유동성(슬럼프 플로우), 압축강도(재령 7일, 28일), 수축균열저항성, 내염해성 및 내화학성(황산염저항성)에 대해 실시하였다.
콘크리트의 유동성 및 압축강도 시험은 KS 기준에 따라 실시하였으며, 수축균열저항성은 도 1의 판상-링형 구속균열 시험용 몰드를 사용하여 균열패턴 및 균열면적을 측정하였다. 내염해성은 고농도 염수(3% NaCl 수용액)에 실시예에 따른 28일 양생한 콘크리트 시험체를 7일, 56일 침지 후 염소이온 침투깊이를 측정하였으며, 내화학성은 고농도 황산용액(5% H2SO4 수용액)에 10x20cm 규격의 콘크리트 시험체를 28일 양생한 후 7일, 28일 침지후 화학적 침식에 의한 시험체의 중량변화를 측정하여 평가하였다.
도 2 및 도 3과 같이 콘크리트 유동성 및 압축강도 측정결과 본 발명의 조성물이 첨가된 실시예 1 및 실시예 2가 비교예에 비해 동등 이상의 유동성 및 압축강도를 확보함으로써 콘크리트 기초물성에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.
수축균열 저항성은 하기 표 3과 같이 비교예에 비해 실시예 1 및 실시예 2에서 콘크리트의 균열패턴이 개선되고 균열면적도 크게 저감되었으며, 본 발명의 조성물의 첨가율 증가에 따라 더욱 현저하게 나타났다.
Figure 112010075394519-pat00003
고농도 염수에 침지시킨 후 콘크리트의 내염해성 효과를 평가한 결과 도 4와 같이 침지재령에 관계없이 비교예에 비해 염소이온 침투깊이가 크게 감소되었으며, 본 발명의 조성물의 첨가율 증가에 따라 내염해성이 증진되는 것으로 나타났다.
또한, 고농도 황산용액에 침지시킨 상태에서 콘크리트의 황산염 저항성은 비교예에 비해 실시예 1 및 실시예 2가 모두 황산염에 의한 콘크리트의 중량감소율이 크게 저감됨으로써 높은 황산염 저항성을 보였으며, 본 발명의 조성물의 첨가율이 증가되면서 더욱 현저하게 나타났다(도 5). 이는 본 발명의 조성물에 함유된 포르메이트계 화합물이 콘크리트에 침투된 유리 황산이온을 불용성 염으로 안정화시키는 효과에 의해 황산이온이 콘크리트를 침식시켜 발생하는 중량감소를 억제하는 것으로 판단된다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims (5)

  1. 함불소 실리카 화합물 30~60중량%, 설파제신(sulfazecin) 5~30중량%, 무수말레인산-아크릴 공중합체 5~20중량% 및 포르메이트계 화합물 30~60중량%를 포함하는 실리케이트-포르메이트계 유무기 복합 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 함불소 실리카 화합물은 H2SiF6와 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 포르메이트계 화합물은 칼슘 포르메이트 및 바륨 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물.
  4. 콘크리트에 사용되는 결합재(Binder) 100 중량부에 대하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 실리케이트-포르메이트 유무기 복합 조성물이 0.2~3.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 콘크리트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 1종 슬래그 시멘트; 2종 슬래그 시멘트; 플라이애쉬 5~39중량% 및 잔부로 1종 보통 포틀랜드 시멘트; 플라이애쉬 5~39중량% 및 잔부로 1종 슬래그 시멘트; 플라이애쉬 5~39중량% 및 잔부로 2종 슬래그 시멘트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
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