KR101082011B1 - Composition for removing photoresist and method of forming a pattern using the composition - Google Patents
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Abstract
포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에서, 알카놀 아민계 화합물, 모르폴린계 화합물, 글리콜계 화합물 및 여분의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 조성물을 포토레지스트막에 적용하여 제거한다. 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 레지스트에 대한 박리성능이 우수하고 알루미늄과 같은 금속배선에 대한 부식 영향성이 현저히 감소된 특성을 나타내므로 공정시간 단축 및 생산성 향상에 기여한다. In the photoresist removing composition and the pattern forming method using the same, a photoresist removing composition comprising an alkanol amine compound, a morpholine compound, a glycol compound and an extra solvent is applied to the photoresist film. Remove The photoresist removing composition of the present invention exhibits excellent peeling performance with respect to the resist and significantly reduces corrosion influence on metal wiring such as aluminum, thereby contributing to shortening of process time and productivity.
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 금속배선에 대해 부식 영향성이 감소된 특성을 나타내는 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for removing photoresist and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a photoresist removing composition and a pattern forming method using the same, which exhibits reduced corrosion influence on metal wiring.
LCD 제조 공정에서 적용되는 포토리소그라피 공정에서 패터닝이 완료된 후에는 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴을 제거후에 다시 일부 잔류하는 잔사물인 포토레지스트 잔사등을 포토레지스트 박리액에 의해 제거하는 것이 통상이다. 여기서 포토레지스트 잔사란, 에싱처리 후에 기판표면에 잔류하는 유기금속중합체, 금속산화물의 전부를 의미한다. 포토레지스트 잔사는 종래 일반적으로 사용되고 있는 유기용제와 알카놀아민을 조합한 포토레지스트 박리액에서는 완전히 제거하는 것이 불가능하다(특개평5-281753호 공보:미국특허 제5480585호). 그 원인은 에싱후의 포토레지스트의 잔사의 일부가 배선재료등의 피에칭 재료와 함께 무기화되고 있기 때문이라고 생각된다. After the patterning is completed in the photolithography process applied in the LCD manufacturing process, it is common to remove a photoresist residue, such as a residue remaining after removing the photoresist pattern used as a mask, with a photoresist stripper. Here, the photoresist residue means all of the organometallic polymer and metal oxide remaining on the substrate surface after the ashing treatment. The photoresist residue cannot be completely removed from the photoresist stripping solution combining a conventionally used organic solvent and alkanolamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-281753: US Patent No. 5480585). The reason is considered that part of the residue of the photoresist after ashing is inorganicized with the etching target material such as wiring material.
이들 포토레지스트 잔사제거액은 배선재료를 부식하지 않도록 이소프로필 알콜등의 유기용제에 의한 린스를 행하는 것이나, 포토레지스트 잔사를 완전히 제거하기 위하여 고온에서의 처리가 필요하였다. 더욱이 포토레지스트 잔사는 배선재료와 조성이 유사하기 때문에, 이들 포토레지스트 잔사제거액에 의한 기판처리시에 배선재료가 부식되는 문제가 발생한다. These photoresist residue removal liquids were rinsed with an organic solvent such as isopropyl alcohol so as not to corrode the wiring material, and treatment at high temperature was necessary to completely remove the photoresist residue. Furthermore, since the photoresist residue is similar in composition to the wiring material, there is a problem that the wiring material is corroded during substrate processing by these photoresist residue removing liquids.
스트립 공정 중에 사용되는 스트리퍼(stripper)는 박리 및 용해 작용을 균형있게 병행하여 포토레지스트를 제거하게 된다. 그러나 상기 작용들이 불균형적으로 이루어지거나, 상기 스트리퍼가 물과 제대로 혼합하지 못하면 기판 상에 잔사를 남기게 된다. 일반적인 유기 스트리퍼의 대부분은 폴리머와 같은 불순물을 제거에 강점을 갖도록 제조되기 때문에 포토레지스트를 제거하는데 한계를 지닌다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 서로 다른 종류의 스트리퍼를 사용하여 2회 이상에 걸쳐 스트립 공정을 수행하거나, 장시간 동안 스트립 공정을 수행해야 하는 등의 불편함이 있다.Strippers used during the stripping process will remove the photoresist in parallel with the stripping and dissolving action. However, if the actions are disproportionate or if the stripper does not mix properly with water, it will leave a residue on the substrate. Most organic strippers are limited in removing photoresist because they are manufactured with strength in removing impurities such as polymers. In order to overcome this problem, there are inconveniences in that the strip process is performed two or more times using different types of strippers, or the strip process must be performed for a long time.
일반적으로 유기 용매나 알칼리 수용액 등으로 이루어진 스트리핑 조성물을 사용하여 제거하고 있는 것이 특징이며, 특히 포토레지스트의 제거 능력이 탁월하고 부식 등의 부작용이 적기 때문에 대부분의 경우 유기 용매를 많이 사용하고 있다. 그런데 이는 가격이 고가이고 폐액의 환경 부하도 상당히 높은 수준이기 때문에 이를 대체할 수 있는 스트리핑 조성물이 요구되고 있는 실정이다.In general, the stripping composition made of an organic solvent or an aqueous alkali solution is used for removal. In particular, the organic solvent is used in many cases because the photoresist has a high ability to remove and there are few side effects such as corrosion. However, since the price is expensive and the environmental load of the waste liquid is also very high, there is a need for a stripping composition that can replace it.
모노에탄올아민을 포토레지스트 스트립핑 조성물의 주성분으로 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,798,323호(issued to Honda et al.)에는 모노에탄올아민을 포함하는 레지스트 스트립핑 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 대부분 수 미크론 이하의 두께를 갖는 포토레지스트 막을 제거하기 위한 용액으로, 수십 미크론 이상의 두께를 갖는 후막용 포토레지스트 막을 충분히 제거하지 못하고 레지스트중에 포함되어 있는 금속, 미입자등의 오염물이 잔존한다는 결점이 문제가 된다. It is known to use monoethanolamine as the main component of the photoresist stripping composition. For example, US Pat. No. 5,798,323 issued to Honda et al. Discloses a resist stripping composition comprising monoethanolamine. However, the composition is mostly a solution for removing a photoresist film having a thickness of several microns or less, and the contaminants such as metals and fine particles contained in the resist remain without sufficiently removing the thick photoresist film having a thickness of several tens of microns or more. The drawback is that this is a problem.
본 발명의 목적은 레지스트에 대한 박리성능이 우수하고, 스트립 공정 후 유기용제를 사용하는 세정공정 없이 알루미늄과 같은 금속배선에 대해 부식영향성이 현저히 감소된 특성을 나타내는 포토레지스트 제거용 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition for removing a photoresist that exhibits excellent peeling resistance to a resist and exhibits a significantly reduced corrosion effect on metal wiring such as aluminum without a cleaning process using an organic solvent after the stripping process. will be.
본 발명의 다른 목적은 상술한 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a pattern using the photoresist removing composition described above.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 조성물은 알카놀 아민계 화합물 약 1 내지 3중량%, 모르폴린계 화합물 약 5 내지 20중량%, 글리콜계 화합물 약 15 내지 65중량% 및 여분의 용매를 포함한다. The composition for removing a photoresist according to an embodiment of the present invention for achieving the above object of the present invention is about 1 to 3% by weight of an alkanol amine compound, about 5 to 20% by weight of a morpholine compound, a glycol compound About 15 to 65% by weight and excess solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알카놀아민계 화합물은 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 글리콜아민(glycolamine), 디글리콜아민(diglycolamine) 또는 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine)을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the alkanolamine-based compound is monoethanolamine (monoethanolamine), diethanolamine (diethanolamine), triethanolamine (triethanolamine), glycolamine (glycolamine), diglycolamine (diglycolamine) or monoisopropanol It may include an amine (monoisopropanolamine).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모르폴린계 화합물은 모르폴린(morpholine), N-메틸 모르폴린(N-methyl morpholine) 또는 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide)를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the morpholine-based compound is morpholine (morpholine), N-methyl morpholine (N-methyl morpholine) or N-methyl morpholine N-oxide (N-methyl morpholine N-oxide) It may include.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콘 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 또는 메틸에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the glycol compound is ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, di Ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, monoethylene glycol or methylethylene glycol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물 또는 극성용매를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the solvent may include water or a polar solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 극성용매는 디에틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide) 또는 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide)를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the polar solvent is diethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide or dimethyl sulfoxide. It may include.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 부식방지제를 약 1 내지 5중량% 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the photoresist removing composition may further comprise about 1 to 5% by weight of a corrosion inhibitor.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부식방지제는 피로카테콜(pyrocatechol), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole), 아스코르빈산(ascorbic acid) 또는 갈릭산(gallic acid)을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the corrosion inhibitor is pyrocatechol (pyrocatechol), nitrilotriacetic acid (nitrilotriacetic acid), benzotriazole (benzotriazole), ascorbic acid (ascorbic acid) or gallic acid (gallic acid) It may include.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴형성 방법에서는, 기판상의 소정의 막상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 식각 공정을 수행하는 것에 의해 상기 막의 패턴 을 형성한다. 상기 식각 공정의 완료후 포토레지스트 패턴을 알카놀 아민계 화합물, 모르폴린계 화합물, 글리콜계 화합물 및 여분의 극성용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 제거한다. In a pattern forming method according to an embodiment of the present invention for achieving another object of the present invention, forming a photoresist pattern on a predetermined film on the substrate, and performing an etching process using the photoresist pattern as a mask Thereby forming a pattern of the film. After completion of the etching process, the photoresist pattern is removed using a photoresist removal composition comprising an alkanol amine compound, a morpholine compound, a glycol compound and an extra polar solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 패턴은 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the photoresist pattern may include a metal oxide or nitride.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 또는 질화물은 알루미늄, 텅스텐 또는 티타늄을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal oxide or nitride may include aluminum, tungsten or titanium.
상기와 같은 포토레지스트 제거용 조성물은 박리성능이 우수하고, 스트립 공정 후 유기용제를 사용하는 세정공정없이 알루미늄과 같은 금속배선에 대해 부식영향성이 현저히 감소된 특성을 나타내므로 공정시간 단축 및 생산성 향상에 기여한다. The photoresist removal composition as described above has excellent peeling performance and exhibits a markedly reduced corrosion effect on metal wiring such as aluminum without a cleaning process using an organic solvent after the strip process, thereby shortening process time and improving productivity. Contribute to.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성 요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the drawings, similar reference numerals are used for similar elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown in an enlarged scale than actual for clarity of the invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, the term "comprise" or "having" is intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and that one or more other features It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
포토레지스트Photoresist 제거용 조성물 Removal composition
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 알카놀 아민계 화합물, 모르폴린계 화합물, 글리콜계 화합물 및 여분의 용매를 포함한다. 구체적으로, 알카놀 아민계 화합물 약 1 내지 3중량%, 모르폴린계 화합물 약 5 내지 20중량%, 글리콜계 화합물 약 15 내지 65중량% 및 여분의 용매를 포함한다. The photoresist removing composition of the present invention includes an alkanol amine compound, a morpholine compound, a glycol compound and an extra solvent. Specifically, about 1 to 3% by weight of the alkanol amine compound, about 5 to 20% by weight of the morpholine compound, about 15 to 65% by weight of the glycol compound, and an extra solvent.
본 발명의 조성물은 알카놀 아민계 화합물을 포함한다. 알카놀 아민계 화합물은 포토레지스트를 팽윤 또는 약화시켜 제거되기 쉬운 상태로 변화하는 역할을 한다. 본 발명의 알카놀 아민계 화합물의 예로는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 글리콜아민(glycolamine), 디글리콜아민(diglycolamine) 또는 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The composition of the present invention comprises an alkanol amine compound. Alkanol amine compounds serve to change into a state that is easily removed by swelling or weakening the photoresist. Examples of the alkanol amine compounds of the present invention are monoethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, glycolyl, diglycolamine or monoisopropanolamine. Etc. can be mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
본 발명의 조성물이 알카놀 아민계 화합물을 1중량% 미만을 포함하는 경우, 포토레지스트 제거에 소요되는 시간이 연장되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 함량이 3중량%를 초과하면, 대상물을 손상시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 알카놀 아민계 화합물을 약 1 내지 3중량%를 포함하는 것이 바람직하다. When the composition of the present invention contains less than 1% by weight of the alkanol amine compound, it is not preferable because the time required for removing the photoresist is extended. In addition, if the content exceeds 3% by weight, it is not preferable because it may damage the object. Therefore, the photoresist composition of the present invention preferably contains about 1 to 3% by weight of the alkanol amine compound.
본 발명의 조성물은 모르폴린계 화합물을 포함한다. 모르폴린계 화합물은 기판상 구조물의 손상을 방지하는 역할을 한다. 본 발명의 모르폴린계 화합물의 예로는 모르폴린(morpholine), N-메틸 모르폴린(N-methyl morpholine) 또는 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide)등을 들 수 있다. 이들은 단독으 로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The composition of the present invention includes a morpholine compound. The morpholine compound serves to prevent damage to the substrate structure. Examples of the morpholine compound of the present invention include morpholine, N-methyl morpholine, N-methyl morpholine N-oxide, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 조성물이 모르폴린계 화합물을 5중량% 미만 포함하는 경우, 구조물의 손상방지가 미미하여 바람직하지 않고, 또한 모르폴린계 화합물의 함량이 20중량%를 초과하면, 손상방지효과가 개선되지 않고 조성물의 점도를 상승시키므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 조성물은 모르폴린계 화합물을 약 5중량 내지 20중량%를 포함하는 것이 바람직하다. When the composition of the present invention contains less than 5% by weight of the morpholine compound, the damage prevention of the structure is insignificant and undesirable, and if the content of the morpholine compound exceeds 20% by weight, the damage prevention effect is not improved. It is not preferable because it raises the viscosity of the composition. Therefore, the composition of the present invention preferably comprises about 5% to 20% by weight of the morpholine compound.
본 발명의 조성물은 글리콜계 화합물을 포함한다. 글리콜계 화합물은 포토레지스트와 하부 막질에서의 표면장력이 낮기 때문에 포토레지스트 제거 효율이 향상될 수 있으며, 어는점이 낮고 발화점이 높기 때문에 저장안정성 측면에서도 유리하게 작용하는 역할을 한다. 본 발명의 글리콜계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콘 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 또는 메틸에틸렌 글리콜등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The composition of the present invention comprises a glycol-based compound. Since the glycol-based compound has a low surface tension in the photoresist and the lower film quality, the photoresist removal efficiency may be improved, and the freezing point and the high flash point may play an advantageous role in terms of storage stability. Examples of the glycol compound of the present invention include ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether And triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, monoethylene glycol or methylethylene glycol. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
본 발명의 조성물이 글리콜계 화합물을 약 15중량%미만으로 포함하는 경우, 포토레지스트가 완전히 용해되지 않아 바람직하지 않다. 또한 함량이 약 65중량%를 초과하면, 포토레지스트 제거 효과에 있어 별다른 차이가 없으므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 조성물은 글리콜계 화합물을 약 15 내지 65중량%로 포함하는 것이 바람직하다.When the composition of the present invention contains less than about 15% by weight of the glycol compound, the photoresist is not completely dissolved, which is not preferable. In addition, if the content exceeds about 65% by weight, there is no difference in the photoresist removal effect is not preferable. Therefore, the composition of the present invention preferably comprises about 15 to 65% by weight of the glycol compound.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 사용할 수 있는 용매의 예로는 탈이온수(DI water) 또는 극성용매를 들 수 있다. 상기 용매는 팽창된 폴리머들 및 기판으로부터 이탈된 포토레지스트를 용해시키는 역할을 한다. 또한 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하기도 한다. 따라서, 상기 기판으로부터 이탈된 포토제지스트 및 식각 잔류물들이 상기 기판의 표면에 재흡착되는 현상을 방지할 수 있다. 상기 극성용매의 예로는 디에틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide) 또는 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the solvent that can be used in the composition for removing a photoresist of the present invention include DI water or a polar solvent. The solvent serves to dissolve the swollen polymers and the photoresist released from the substrate. It also serves to adjust the viscosity of the photoresist removing composition. Therefore, it is possible to prevent the photoresist and etching residues detached from the substrate from being resorbed on the surface of the substrate. Examples of the polar solvent include diethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide or dimethyl sulfoxide. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
본 발명의 조성물은 부식방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 부식방지제는 포토레지스트 제거공정시 하부의 금속 배선등의 부식을 방지하는 역할을 한다. 포토레지스트 제거공정시 하부의 금속 배선등의 부식을 방지하는 역할을 한다. 본 발명의 부식 방지제의 예로는 피로카테콜(pyrocatechol), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole), 아스코르빈산(ascorbic acid) 또는 갈릭산(gallic acid)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The composition of the present invention may further comprise a corrosion inhibitor. The corrosion inhibitor serves to prevent corrosion of the lower metal wiring and the like during the photoresist removal process. In the photoresist removal process, it prevents corrosion of the lower metal wirings. Examples of corrosion inhibitors of the present invention include pyrocatechol, nitrilotriacetic acid, benzotriazole, ascorbic acid, or gallic acid. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
본 발명의 조성물이 부식방지제를 1중량% 미만을 포함하는 경우, 금속 배선의 부식 방지효과가 미미하고, 부식방지제의 함량이 5중량%를 초과하면, 폴리머 및 포토레지스트성 잔류물 제거를 방해하는 영향을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않 다. 따라서 본 발명의 조성물은 부식방지제를 약 1 내지 약 5중량%를 포함하는 것이 바람직하다. When the composition of the present invention contains less than 1% by weight of the corrosion inhibitor, the corrosion protection effect of the metal wiring is insignificant, and when the content of the corrosion inhibitor exceeds 5% by weight, the removal of the polymer and photoresist residues is prevented. It is undesirable because it may cause an effect. Therefore, the composition of the present invention preferably comprises about 1 to about 5% by weight of the corrosion inhibitor.
상기 포토레지스트 제거용 조성물은 레지스트에 대한 박리성능이 우수하고, 스크립 공정 후 이소프로판올과 같은 유기용제를 사용하는 세정공정 없이 공정을 진행하여도 알루미늄과 같은 금속배선에 대한 부식 영향성이 현저히 감소된 특성을 나타내어, 알루미늄을 금속배선으로 주로 이용하는 LCD공정에서의 공정시간 단축 및 생산성 향상에 기여한다. The photoresist removing composition has excellent peeling performance against the resist, and the effect of corrosion on metal wiring such as aluminum is significantly reduced even after the process without a cleaning process using an organic solvent such as isopropanol after the scraping process. This contributes to shortening the process time and improving productivity in the LCD process which mainly uses aluminum as metal wiring.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 패턴 형성 방법에 있어서 포토레지스트막을 식각 마스크로 이용하여 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트막을 제거할 때 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 사용할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, in the pattern forming method, after forming a pattern using a photoresist film as an etching mask, the photoresist removing composition may be used to remove the photoresist film.
포토레지스트Photoresist 제거용 조성물의 제조 Preparation of the composition for removal
실시예 1Example 1
포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로, 알카놀아민계 화합물로써 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA) 2중량%, 모르폴린계 화합물로써 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide: NMMO) 10중량%, 극성 용매로써 N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide: DMAc) 60중량%, 글리콜계 화합물로써 디에틸렌 모노 부틸 에테르(Diethylene Glycol Monobutyl Ether) 25중량% 및 부식 방지제로써 피로카테콜(pyrocatechol) 3중량%를 혼합하여 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하였다.Based on the total weight of the photoresist removing composition, 2% by weight of monoethanolamine (MEA) as the alkanolamine compound, and N-methylmorpholine N-oxide as the morpholine compound: NMMO) 10% by weight, 60% by weight of N, N-dimethyl acetamide (DMAc) as a polar solvent, 25% by weight of Diethylene Glycol Monobutyl Ether as a glycol compound and corrosion 3 wt% pyrocatechol was mixed as an inhibitor to prepare a composition for removing photoresist.
실시예 2 내지 6Examples 2-6
실시예 2 내지 6에 있어서, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하되, 그 조성비는 하기 표 1에 나와 있는 것과 같이 변경하였다. In Examples 2 to 6, a composition for removing photoresist was prepared in substantially the same manner as in Example 1, but the composition ratio was changed as shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 알카놀아민계 화합물로써 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA) 10중량%, 모르폴린계 화합물로써 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide: NMMO) 15중량%, 극성 용매로써 N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide: DMAc) 55중량% 및 글리콜계 화합물로써 디에틸렌 모노 부틸 에테르(Diethylene Glycol Monobutyl Ether) 20중량%를 혼합하여 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하였다.10 wt% of monoethanolamine (MEA) as an alkanolamine compound and N-methylmorpholine N-oxide as an morpholine compound based on the total weight of the photoresist removing composition 15% by weight, 55% by weight of N, N-dimethyl acetamide (DMAc) as a polar solvent and 20% by weight of diethylene monobutyl ether as a glycol compound were mixed. A composition for removing photoresist was prepared.
비교예 2 내지 6Comparative Examples 2 to 6
비교예 2 내지 6에 있어서, 상기 비교예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하되, 그 조성비는 하기 표 1에 나와 있는 것과 같이 변경하였다. In Comparative Examples 2 to 6, a photoresist composition was prepared in substantially the same manner as in Comparative Example 1, but the composition ratio thereof was changed as shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
MEA : monoethanolamineMEA: monoethanolamine
NMMO : N-methyl morpholine N-oxideNMMO: N-methyl morpholine N-oxide
DMAc : dimethyl acetamideDMAc: dimethyl acetamide
MDG : Diethylene Glycol Monomethyl EtherMDG: Diethylene Glycol Monomethyl Ether
BDG : Diethylene Glycol Monobutyl EtherBDG: Diethylene Glycol Monobutyl Ether
포토레지스트 제거용 조성물의 세정력 평가Evaluation of Detergency of Photoresist Removal Composition
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 포토레지스트에 대한 세정력을 평가하였다. The cleaning power of the photoresist was evaluated using the photoresist removal compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
상기 포토레지스트 제거용 조성물을 평가를 위하여, 유리 기판 상에 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo)이 적층된 구조를 갖는 다층막을 형성하였다. 이어서, 상기 다층막 상에 두께 3000 Å의 포토레지스트 패턴을 형성한 후 상기 포토레지스트 패 턴에 노출된 다층막을 식각하여 다층막 패턴을 형성하였다. 이후, 상기 포토레지스트 패턴에 대하여 상기 세정력 평가를 위한 테스트 시료들을 상기 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 6에 따라 제작하였다.In order to evaluate the composition for removing the photoresist, a multilayer film having a structure in which aluminum (Al) and molybdenum (Mo) were laminated on a glass substrate was formed. Subsequently, after forming a photoresist pattern having a thickness of 3000 상 에 on the multilayer film, the multilayer film exposed to the photoresist pattern was etched to form a multilayer film pattern. Thereafter, test samples for evaluating the cleaning power of the photoresist pattern were prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6. FIG.
이와 별도로 알루미늄 막질에 대한 영향을 평가하기 위하여 유리 기판 상에 알루미늄막을 형성하여 상기 테스트 시료들에 의한 막질영향성 평가를 시작하였다.Separately, in order to evaluate the effect on the aluminum film quality, an aluminum film was formed on the glass substrate, and the film quality evaluation by the test samples was started.
이어서, 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 6에서 제조된 각각의 포토레지스트 제거용 조성물을 비커에 넣고, 상기 포토레지스트 패턴 및 개구를 갖는 다층막 패턴이 형성된 테스트 시료들을 각각의 포토레지스트 제거용 조성물이 담겨있는 비커에 3분 동안 침지하였다. 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 온도는 75℃를 유지하였다.Subsequently, each of the photoresist removing compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were placed in a beaker, and test samples in which the multilayered film pattern having the photoresist pattern and the opening were formed were prepared for each photoresist removing composition. The beaker was immersed for 3 minutes. The temperature of the photoresist removing composition was maintained at 75 ° C.
이어서, 상기 테스트 시료들을 탈이온수에 침지시켜 상기 테스트 시료들로부터 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 제거하였다. 이후, 상기 테스트 시료들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 상기 테스트 시료의 표면에 잔류하는 포토레지스트 잔류물의 잔류 정도를 평가하기 전자 현미경(Field Emission - Scanning Electron Microscope)을 이용하여 상기 다층막 패턴의 상부 포토레지스트 잔류물 또는 식각 잔류물들의 잔존 여부를 관찰하였다.Subsequently, the test samples were immersed in deionized water to remove the photoresist removing composition from the test samples. The test samples were then completely dried. Subsequently, to evaluate the residual degree of the photoresist residue remaining on the surface of the test sample, the presence of the upper photoresist residue or the etching residue of the multilayer film pattern was observed using an electron microscope (Field Emission-Scanning Electron Microscope). It was.
또한 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1 내지 6에서 제조된 각각의 포토레지스트 제거용 조성물을 비커에 넣고, 상기 알루미늄막이 노출된 시료들을 각각의 포토레지스트 제거용 조성물이 담겨있는 비커에 3분 동안 침지하고 탈이온수 200ul를 처리된 부위에 Spot형식으로 Dropping한 후 각기 시편 마다 1분에서 5분 동안 부식 성 평가를 실시하였다. 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 온도는 70℃를 유지하였다. 이어서, 상기 테스트 시료들을 탈이온수에 침지시켜 상기 테스트 시료들로부터 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 제거하였다. 이후, 상기 테스트 시료들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 전자 현미경을 이용하여 상기 알루미늄막의 손상여부를 관찰하였다. Also, each of the photoresist removing compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was placed in a beaker, and the samples exposed to the aluminum film were immersed in a beaker containing the respective photoresist removing compositions for 3 minutes. After 200ul of deionized water was dropped into the treated area in spot form, each specimen was subjected to corrosion evaluation for 1 to 5 minutes. The temperature of the photoresist removing composition was maintained at 70 ℃. Subsequently, the test samples were immersed in deionized water to remove the photoresist removing composition from the test samples. The test samples were then completely dried. Subsequently, the damage of the aluminum film was observed using an electron microscope.
이에 따라, 각각의 포토레지스트 제거용 조성물의 포토레지스트 잔류물의 제거 능력을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Accordingly, the ability to remove the photoresist residue of each photoresist removal composition was evaluated and the results are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
◎ : 포토레지스트 잔류물이 전혀 잔류하지 않고, 막의 식각이 거의 발생하지 않음을 나타냄.(Double-circle): It shows that a photoresist residue does not remain at all and an etching of a film hardly occurs.
○: 포토레지스트 잔류물이 허용치 내에서 잔류하고, 막의 식각이 미약하게 발생하였음을 나타냄.(Circle): It shows that the photoresist residue remained within tolerance, and the etching of a film | membrane occurred slightly.
△ : 포토레지스트 잔류물이 허용치 이상으로 잔류하고, 막의 식각이 발생하였음을 나타냄.(Triangle | delta): It shows that the photoresist residue remained more than permissible value, and the film etched.
표 2을 참조하면, 실시 예 1 내지 6의 포토레지스트 제거용 조성물과 비교 예 1 내지 6의 포토레지스트 제거용 조성물의 세정력을 비교하였을 때, 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 제거용 조성물이 알루미늄막의 과도한 손상 없이 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물을 상기 개구를 갖는 다층막 패턴으로부터 효과적으로제거할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, when comparing the cleaning power of the photoresist removing composition of Examples 1 to 6 and the photoresist removing composition of Comparative Examples 1 to 6, the photoresist removing composition prepared according to the present invention is It can be seen that the photoresist pattern and the etching residue can be effectively removed from the multilayer film pattern having the openings without excessive damage.
또한 도 1 및 도3을 참조하면, 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 세정시 Mo 단일막, Mo/Al 이중막 및 Mo/Al/Mo 삼중막의 금속의 부식없이 포토레지스트가 효과적으로 세정된 것을 확인할 수 있었다.1 and 3, it can be seen that the photoresist is effectively cleaned without corrosion of the metal of the Mo single layer, the Mo / Al double layer, and the Mo / Al / Mo triple layer during cleaning using the composition for removing the photoresist. Could.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용함으로써, 기판상에 포함된 금속배선, 도전막 및 절연막의 손상을 최소화하는 동시에 상기 기판으로부터 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물만을 선택적으로 제거할 수 있다. 특히 알루미늄과 같은 금속배선에 대해 부식 영향성이 현저히 감소된 특성을 나타내므로, 알루미늄을 금속배선으로 주로 이용하는 LCD공정에서의 공정시간 단축 및 생산성 향상에 기여한다. By using the photoresist removing composition of the present invention, it is possible to selectively remove only photoresist patterns and etching residues from the substrate while minimizing damage to the metal wiring, the conductive film and the insulating film included on the substrate. In particular, since the corrosion influence on the metal wiring such as aluminum is markedly reduced, it contributes to shortening the process time and productivity in the LCD process using aluminum as the metal wiring.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변 경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. And can be changed.
도 1은 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물 적용후의 Mo 단일막을 나타내는 전자현미경(Field Emissin-Scanning Electron Microscope) 사진이다. 1 is a photograph showing a field Emissin-Scanning Electron Microscope showing a Mo single film after application of the composition for removing photoresist of the present invention.
도 2는 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물 적용후의 Mo/Al 이중막을 나타내는 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph showing a Mo / Al double layer after application of the composition for removing photoresist of the present invention.
도 3은 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물 적용후의 Mo/Al/Mo 삼중막을나타내는 전자현미경 사진이다. 3 is an electron micrograph showing a Mo / Al / Mo triple layer after application of the photoresist removing composition of the present invention.
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