KR101081509B1 - High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same - Google Patents
High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101081509B1 KR101081509B1 KR1020090051509A KR20090051509A KR101081509B1 KR 101081509 B1 KR101081509 B1 KR 101081509B1 KR 1020090051509 A KR1020090051509 A KR 1020090051509A KR 20090051509 A KR20090051509 A KR 20090051509A KR 101081509 B1 KR101081509 B1 KR 101081509B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic
- electronic device
- thin film
- organic electronic
- anthracene
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
- C07D333/10—Thiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
유기 반도체 재료로서 용해도 특성이 우수한 폴리아센계 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자가 개시된다. 높은 홀 이동도를 구현하면서 열 안정성이 우수하고, 일반 용매에 대한 용해성 및 내산화성이 우수하여 용액공정으로 소자 제작이 가능한 신규 구조의 폴리아센계 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공한다.Disclosed are a polyacene derivative having excellent solubility characteristics as an organic semiconductor material and an organic electronic device using the same. The present invention provides a polyacene derivative having a novel structure and an organic electronic device using the same, which have high thermal mobility, excellent thermal stability, excellent solubility and oxidation resistance in general solvents, and which can be manufactured in a solution process.
폴리아센, 유기전자소자, 용해, 유도체 Polyacene, organic electronic device, solution, derivative
Description
본 발명은 폴리아센계 유도체인 유기 반도체 화합물 및 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 유도체에 벤질아센틸렌과 싸이오페닐아세틸렌계열의 치환기 구조를 갖는 유기전자소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic semiconductor compound and an organic electronic device which is a polyacene derivative, and more particularly, to an organic electronic device having a substituent structure of benzylacetylene and thiophenylacetylene in a polyacene derivative including an anthracene structure. And it relates to an organic electronic device using the same.
1970년대 후반부터 특정한 유기물에 적절한 도핑을 통해 전기 전도도가 거의 구리에 가깝게 도달될 수 있다는 것이 알려진 후, 현재 유기물은 전도도 측면에서, 최고의 절연체(polystyrene 등)로부터 반도체, 전도체(도핑된 polyacetylene 등) 뿐만 아니라 최고의 전도체인 초전도체((TMTSF)2PF6, perchlorate, pentacene 등)까지 모든 부분의 재료를 얻을 수 있게 되었다. 반도체의 예로서는 p-형의 pentacene, n-형의 Alq3 등이 있고, 유전체로는 열가교성 폴리머(PVP), 강유전체인 PVDF와 이를 근간으로 한 co-polymer들이 있으며, 무기 Nanoparticle과 고분자 composite들이 있다. Since it has been known since the late 1970s that proper doping of certain organics can bring the electrical conductivity close to copper, current organics are not only in terms of conductivity, but also from semiconductors, conductors (such as doped polyacetylene), from the best insulators (polystyrene, etc.). Not only that, but the superconductor (TMTSF) 2PF6, perchlorate, pentacene, etc., the best conductor, can be obtained in all parts of the material. Examples of semiconductors include p-type pentacene and n-type Alq 3 , and dielectric materials include thermocrosslinkable polymer (PVP), ferroelectric PVDF and co-polymers based thereon, and inorganic nanoparticles and polymer composites. .
최근 10여 년간 반도체 성질을 띠는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구를 통해 전자파 차폐막, 캐패시터, 유기 EL(electroluminescence) 디스플레이, 유기박막트랜지스터, 태양전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등을 비롯하여 이에 기반한 응용분야의 확장이 진행되고 있다. 특히 유기 EL 분야는 일부가 상품화됨으로써 전자 분야에서도 유기물을 이용한 응용 연구를 활성화시키는 촉매제 역할을 하고 있다. 그 예로, 유기물질을 이용한 유기박막트랜지스터는 유기 EL용 능동 구동 소자를 필두로 차세대 스마트카드에의 적용에 관한 연구가 진행 중이다.Through the development of organic materials with semiconductor properties for the past 10 years and various application researches using them, we have studied electromagnetic shielding films, capacitors, organic electroluminescence (EL) displays, organic thin film transistors, solar cells, and memory devices using multiphoton absorption. In addition, the expansion of applications based on this is in progress. In particular, the organic EL field is partly commercialized and serves as a catalyst for activating applied research using organic materials in the electronic field. For example, an organic thin film transistor using an organic material is being studied for application to a next generation smart card, starting with an active driving element for an organic EL.
또한, 유기물 반도체를 활성층으로 한 전기적 발진 특성이 발표된 이후, 레이저 다이오드로의 응용 가능성 연구 및 도핑된 유기물(펜타센)을 이용한 고효율(2.4%)의 태양전지에 관한 연구보고 등, 비유기물에 비해 소자 제작 단가가 현저히 낮은 유기물 반도체 분야의 활발한 연구가 진행되고 있다.In addition, after the electrical oscillation characteristics using the organic semiconductor as an active layer were announced, research on the possibility of application as a laser diode and a research report on the high efficiency (2.4%) solar cell using the doped organic material (pentacene) were carried out. Active research is being conducted in the field of organic semiconductors, which are significantly lower in device fabrication cost.
또한, 플랙시블(flexible)한 전자 회로 기판이 미래 산업에 중요한 요소 기술이 될 것으로 예상되므로, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기박막트랜지스터의 개발은 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기박막트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge) 등이 쓰이는 고속 소자에는 쓰일 수 없지만, 넓은 면적 위에 소자를 제작하거나 저온 공정이 필요한 경우, 또는 구부림이 요구되는 경우 사용이 가능하고, 특히 저가 공정이 가능하므로 유용한 측면이 있다. 최근에 Philips의 연구진들은 기판과 전극, 유기유전체(절연체) 및 유기반도체 모두에 고분자를 이용한 326개의 트랜지스터로 구성된 programmable code generator를 제작 발표한 바 있다. In addition, since flexible electronic circuit boards are expected to be an important element technology for future industries, the development of organic thin film transistors capable of meeting these needs is emerging as an important research field. Organic thin film transistors cannot be used in high-speed devices that use silicon (Si) or germanium (Ge) due to their low charge mobility due to the characteristics of organic semiconductors. In this case, there is a useful aspect since it can be used, and in particular, a low-cost process is possible. Recently, researchers at Philips have published a programmable code generator consisting of 326 transistors using polymers on both substrates and electrodes, organic dielectrics and organic semiconductors.
플라스틱 기판 상에 구현된 유기박막트랜지스터는 구부림이 가능한 액정 표시 소자나 전자 종이(electronic paper) 및 유기 발광 소자의 구동에도 응용이 가능하다. 특히, 최근에 개발된 전자 종이는 전압 구동으로 높은 전하 이동도와 고속 스위칭 속도가 필요하지 않은 표시 소자이고, 구부림이 가능한 대면적에 적용하기 적합한 기술로서, 유기박막트랜지스터의 응용 가능성이 매우 높다.The organic thin film transistor implemented on the plastic substrate can be applied to driving a bent liquid crystal display device, an electronic paper and an organic light emitting device. In particular, recently developed electronic paper is a display device that does not require high charge mobility and fast switching speed by voltage driving, and is a technology suitable for application to a large area that can be bent, and is highly applicable to an organic thin film transistor.
유기박막트랜지스터에 관한 연구는 1980년대 초반부터 시작하여 최근에는 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 트랜지스터 소자는 기판, 게이트 전극, 절연막, 채널층, 소스/드레인 전극, 그리고 외부 습기 및 산소 투과를 막아주는 보호층으로 이루어진다. 유기박막트랜지스터는 전하 이동이 일어나는 핵심부분이자 소자특성에 가장 크게 영향을 미치는 채널층에 기존의 실리콘 계의 무기 재료를 대체할 수 있는 반도체 특성을 나타내는 유기 화합물 혹은 고분자 물질을 사용하여 제작한다. 유기 반도체 재료로는 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 올리고티오펜과 함께, 안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물이 연구되고 있으며, 특히, 폴리아센 화합물은 분자 간 응집력이 강하기 때문에 높은 결정성을 갖고 있고, 이에 의해 높은 캐리어 이동도를 갖는다. 유기 반도체 재료들은 전자를 이동하는 n형 재료와 정공을 수송하는 p형 재료로 구분되어지며, 현재 p형 유기반도체 중 높은 전하 이동도를 나타내는 것은 펜타센과 같은 저분자 유기 반도체 재료이다. Research on organic thin film transistors began in the early 1980s, and recently, full-scale research is being conducted worldwide. The transistor device includes a substrate, a gate electrode, an insulating film, a channel layer, a source / drain electrode, and a protective layer to prevent external moisture and oxygen transmission. Organic thin film transistors are fabricated using organic compounds or polymers that represent semiconducting properties that can replace the conventional silicon-based inorganic materials in the channel layer, which is the key part of charge transfer and most affects device characteristics. As the organic semiconductor material, polyacene compounds such as anthracene, tetracene, pentacene, and the like have been studied along with polyphenylenevinylene, polypyrrole, polythiophene and oligothiophene. Since it is strong, it has high crystallinity and thereby has high carrier mobility. Organic semiconductor materials are classified into n-type materials that move electrons and p-type materials that transport holes, and low molecular organic semiconductor materials such as pentacene currently exhibit high charge mobility among p-type organic semiconductors.
안트라센, 펜타센과 같은 폴리아센 화합물은 이웃 분자 간의 방향족 분자에서 기인하는 π-π 친화력이 강하므로 높은 결정성을 가지고, 우수한 전하이동도 특성을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 최근의 발표에 따르면 루슨트테크놀로지나 3 M 등에서 펜타센 단결정을 이용하여 3.2 내지 5.0 cm2/Vs 의 높은 전하 이동도를 보고한 바 있다 (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. vol.771, L6.5.1~L6.5.11(2003)). 또한, 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 ~ 0.1 cm2/Vs의 비교적 높은 전하 이동도와 전류 점멸비를 보고한 바 있다. 그러나 이러한 종래 기술은 소자 제작에 필요한 박막을 제조하기 위하여 진공 증착 공정을 사용하는 관계로 고가의 진공장비가 필요하고 공정이 복잡하여 공정단가가 높은 단점을 가지고 있다. Polyacene compounds such as anthracene and pentacene have high crystallinity due to strong π-π affinity resulting from aromatic molecules between neighboring molecules, and have been reported to exhibit excellent charge mobility properties. Recently, Lucent Technologies and 3M have reported high charge mobility of 3.2 to 5.0 cm 2 / Vs using pentacene single crystals (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 771, L6). .5.1-L6.5.11 (2003). In addition, CNRS in France has reported relatively high charge mobility and current flashing ratio of 0.01 to 0.1 cm 2 / Vs using oligothiophene derivatives. However, this conventional technology has a disadvantage in that expensive vacuum equipment is required in order to manufacture a thin film required for device fabrication, and expensive process equipment is required and the process cost is high.
이러한 문제를 해결하기 위하여 용액공정이 가능한 안트라센, 펜타센 등의 폴리아센계 유도체를 개발하는 연구가 전개되고 있으며, 독일의 M연구진은 용해가 가능한 펜타센 전구체를 합성하여 기판에 용액공정으로 코팅 후 열 처리하여 펜타센을 구현하는 방식으로 0.1~0.2 cm2/Vs 의 전하 이동도를 보이는 유기박막트랜지스터 소자를 보고하였다(P.T. Herwig and K. M, Adv. Mater. vol.11, p.480 (1999)). 미국 켄터키 대학의 안소니(Anthony) 연구진은 용해도를 부여하기 위하여 트리이소프로필실릴에티닐(triisopropylsilylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 결합된 유도체를 개발하여 용액공정으로 최대 1.5 cm2/Vs 정도의 전하이동도 특성을 보이는 유기 박막트랜지스터 소자의 구현을 보고하였다(J.E. Anthony, et.al., J. Am. Chem. Soc., vol.123, p.9482(2001); J.E. Anthony, et.al., Tech. Dig.-Int. Electron Devices Meet., p.113(2006)). 독일 뷔르츠부르크(W) 대학의 뷜트너(W) 연구진은 용해도를 부여하기 위하여 트리메톡시페닐에티닐(trimethoxyphenylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 치환기로서 도입된 펜타센 유도체를 개발하여 유기박막트랜지스터 소자를 구현하였다(F. W, et.al., J. Mater. Chem., vol.16, p.3708(2006)). 그러나 이 유도체는 열안정성 및 산화안정성이 매우 낮고, 전하이동도도 낮은 문제점을 나타내었다. In order to solve this problem, researches are being developed to develop polyacene derivatives such as anthracene and pentacene, which can be solution-processed. An organic thin film transistor device having a charge mobility of 0.1 to 0.2 cm 2 / Vs was reported as a method of implementing pentacene by treatment (PT Herwig and K. M, Adv. Mater . Vol. 11, p.480 (1999). )). Anthony (Anthony) researchers to impart solubility triisopropylsilyl ethynyl (triisopropylsilylethynyl) groups are pentamethyl to develop the derivative bonded to the sensor on both sides up to 1.5 cm 2 / Vs enough charge movement in the solution process of the US University of Kentucky also An implementation of an organic thin film transistor device exhibiting characteristics has been reported (JE Anthony, et.al., J. Am. Chem. Soc., Vol . 123, p.9482 (2001); JE Anthony, et.al., Tech. Dig.-Int.Electron Devices Meet. , P.113 (2006). In order to impart solubility, researchers at the University of Wurzburg (W) in Germany have developed a pentacene derivative in which trimethoxyphenylethynyl groups are introduced as substituents on both sides of pentacene to implement organic thin film transistor devices. (F. W, et . Al ., J. Mater. Chem. , Vol . 16, p . 3708 (2006)). However, these derivatives exhibited very low thermal and oxidative stability and low charge mobility.
펜타센과 같은 폴리아센계 유기 반도체 재료를 용액공정에 적용하기 위해서는 일반적으로 펜타센에 벌키한 치환기 혹은 지방족 알킬기 치환기를 도입하여 용해도를 증가시키는 것이 필요하지만 이와 동시에, 소재의 열안정성, 산화안정성, 높은 전하 이동도를 위한 분자 간 친화력 향상 및 결정화 기술도 유기 반도체 재료의 설계 및 제조에 있어서 요구되는 주요 사항이다.In order to apply a polyacene-based organic semiconductor material such as pentacene to the solution process, it is generally necessary to increase the solubility by introducing a bulky or aliphatic alkyl substituent to pentacene, but at the same time, the thermal stability, oxidation stability, and high charge of the material Intermolecular affinity enhancement and crystallization techniques for mobility are also key requirements in the design and manufacture of organic semiconductor materials.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 유도체에 벤질아센틸렌과 싸이오페닐아세틸렌계열의 치환기 구조를 도입하여 화합물의 용해도와 결정성 및 안정성을 개선함으로써, 높은 홀 이동도를 발현하면서도 열 안정성이 우수하고, 일반 용매에 대한 용해성 및 내산화 성이 우수하여 용액공정으로 유기전자소자를 제조하는 데 적합한 유기반도체 재료 및 이를 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by introducing a substituent structure of benzylacetylene and thiophenylacetylene-based polyacene derivatives containing an anthracene structure to improve the solubility, crystallinity and stability of the compound The present invention provides an organic semiconductor material suitable for manufacturing an organic electronic device by a solution process because it exhibits high hole mobility and has excellent thermal stability and excellent solubility and oxidation resistance in general solvents, and an organic electronic device comprising the same. For the purpose of
본 발명은 용해도 특성이 우수한 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 유도체에 관한 것으로서, 유기 반도체 재료의 홀 이동도 특성이 우수한 폴리아센계 유도체로 이루어져 있으며, 용해성을 증가시키는 포화탄화수소(C3-C60) 또는 트리아이소프로필 실란계열의 작용기로 이루어져 있다. 이는 높은 홀 이동도와 용액공정이 가능한 특성을 동시에 하나의 화합물 구조 내에서 나타낼 수 있도록 설계한 것이다. 삼중결합과 이중결합을 포함하는 헥실 벤젠기와 헥실 싸이오펜기를 폴리아센의 작용기로 적용시킴으로써 용해도를 증가시켜 용액공정이 가능하게 한 구조이다. 이는 종전에 많은 문제점으로 대두되던 유기 반도체 재료의 용해도 특성을 효과적으로 증가시킨 예라 할 수 있다. The present invention relates to a polyacene derivative including an anthracene structure having excellent solubility characteristics, comprising a polyacene derivative having excellent hole mobility characteristics of an organic semiconductor material, and having a saturated hydrocarbon (C 3 -C 60 ) to increase solubility or It consists of functional groups of the triisopropyl silane family. It is designed to show the high hole mobility and the solution processing property in the same compound structure at the same time. Hexyl benzene and hexyl thiophene groups, including triple bonds and double bonds, are applied as a functional group of polyacene to increase the solubility to enable solution processing. This is an example of effectively increasing the solubility characteristics of the organic semiconductor material that has been a problem in the past.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기전자소자용 화합물을 제공한다:The present invention provides a compound for an organic electronic device represented by the following formula (1) or (2) in order to achieve the above object:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, Ar1은 나프탈렌, 안트라센, 테트라센 및 펜타센으로 이루어진 군에서 선택되고, Wherein Ar 1 is selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, tetracene and pentacene,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 (C6-C60)아릴렌, (C3-C60)헤테로아릴렌, N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5환 또는 6환의 헤테로시클로알킬렌, (C3-C60)시클로알킬렌, 아다만틸렌, (C7-C60)바이시클로알킬렌, (C2-C60)알케닐렌, (C2- C60)알키닐렌, (C6-C60)아르(C1-C60)알킬렌, (C1-C60)알킬렌티오, (C1-C60)알킬렌옥시, (C6-C60)아릴렌옥시 또는 (C6-C60)아릴렌티오로 이루어진 군에서 선택되고,Ar 2 and Ar 3 are each independently a 5- or 6-membered heterocycloalkyl including one or more selected from (C 6 -C 60 ) arylene, (C 3 -C 60 ) heteroarylene, N, O and S Ethylene, (C 3 -C 60 ) cycloalkylene, adamantylene, (C 7 -C 60 ) bicycloalkylene, (C 2 -C 60 ) alkenylene, (C 2 -C 60 ) alkynylene, ( C 6 -C 60 ) ar (C 1 -C 60 ) alkylene, (C 1 -C 60 ) alkylenethio, (C 1 -C 60 ) alkyleneoxy, (C 6 -C 60 ) aryleneoxy or (C 6 -C 60 ) arylenethio, and
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, (C1-C60)알킬, (C6-C60)아릴, N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C60)헤테로아릴, 모폴리노, 티오모폴리노, N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 5환 또는 6환의 헤테로시클로알킬, (C3-C60)시클로알킬, 트리(C1-C60)알킬실릴, 디(C1-C60)알킬(C6-C60)아릴실릴, 트리(C6-C60)아릴실릴, 아다만틸, (C7-C60)바이시클로알킬, (C2-C60)알케닐, (C2-C60)알키닐, (C1-C60)알콕시, 시아노, (C6-C60)아르(C1-C60)알킬, (C1-C60)알킬옥시, (C1-C60)알킬티오, (C6-C60)아릴옥시, (C6-C60)아릴티오, (C1-C60)알콕시카보닐, (C1-C60)알킬카보닐, (C6-C60)아릴카보닐, (C6-C60)아릴옥시카보닐, (C1-C60)알콕시카보닐옥시, (C1-C60)알킬카보닐옥시, (C6-C60)아릴카보닐옥시, (C6-C60)아릴옥시카보닐옥시, (C1-C60)알킬카보닐옥시, (C6-C60)아릴카보닐옥시, 카르복실, 나이트로 또는 하이드록시로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 융합고리를 형성할 수 있다.R 1 and R 2 each independently include one or more selected from hydrogen, deuterium, halogen, (C 1 -C 60 ) alkyl, (C 6 -C 60 ) aryl, N, O and S (C 3 -C 60) heteroaryl, morpholino, tea Omo poly furnace, N, O, and 5-ring or 6-ring heterocycloalkyl containing one or more selected from S, (C 3 -C 60) cycloalkyl, tri (C 1 - C 60 ) alkylsilyl, di (C 1 -C 60 ) alkyl (C 6 -C 60 ) arylsilyl, tri (C 6 -C 60 ) arylsilyl, adamantyl, (C 7 -C 60 ) bicycloalkyl , (C 2 -C 60 ) alkenyl, (C 2 -C 60 ) alkynyl, (C 1 -C 60 ) alkoxy, cyano, (C 6 -C 60 ) ar (C 1 -C 60 ) alkyl, (C 1 -C 60 ) alkyloxy, (C 1 -C 60 ) alkylthio, (C 6 -C 60 ) aryloxy, (C 6 -C 60 ) arylthio, (C 1 -C 60 ) alkoxycarbonyl , (C 1 -C 60 ) alkylcarbonyl, (C 6 -C 60 ) arylcarbonyl, (C 6 -C 60 ) aryloxycarbonyl, (C 1 -C 60 ) alkoxycarbonyloxy, (C 1 -C 60 ) alkylcarbonyloxy, (C 6 -C 60 ) arylcarbonyloxy, (C 6 -C 60 ) aryl Oxycarbonyloxy, (C 1 -C 60 ) alkylcarbonyloxy, (C 6 -C 60 ) arylcarbonyloxy, carboxyl, nitro or hydroxy, wherein adjacent substituents are bonded to each other Saturated or unsaturated fused rings can be formed.
상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 폴리아센으로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Ar 1 may be exemplified as a polyacene selected from the following structures, but is not limited thereto.
또한, 상기 Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, Ar 2 and Ar 3 may be each independently selected from the following structures, but are not limited thereto.
여기서, R3 내지 R11은 서로 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C60)알킬, (C3-C60)시클로알킬, (C6-C60)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C60)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된다.Wherein R 3 to R 11 are each independently selected from hydrogen, deuterium, (C 1 -C 60 ) alkyl, (C 3 -C 60 ) cycloalkyl, (C 6 -C 60 ) aryl or N, O and S It is selected from the group consisting of (C 3 -C 60 ) heteroaryl containing one or more.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되어지나, 이에 한정되는 것은 아니다.R 1 and R 2 are each independently selected from the following structures, but are not limited thereto.
여기서, R21 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 중수소, (C1-C60)알킬, (C3-C60)시클로알킬, (C6-C60)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C60)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된다.Wherein R 21 to R 31 are each independently selected from hydrogen, deuterium, (C 1 -C 60 ) alkyl, (C 3 -C 60 ) cycloalkyl, (C 6 -C 60 ) aryl or N, O and S It is selected from the group consisting of (C 3 -C 60 ) heteroaryl containing one or more.
본 발명의 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 유도체는 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1에서 Ar1이 안트라센인 폴리아센계 유도체의 합성 과정을 하기 반응식 1에 예시하며, 하기의 제조방법이 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 유도체를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니다. 하기의 제조방법의 변형은 당업자에게 자명할 것이며, 달리 언급이 없는 한 하기 반응식의 치환체의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.The polyacene derivative including the anthracene structure of the present invention can be synthesized using conventional methods, and is not particularly limited. Synthesis process of the polyacene derivative, wherein Ar 1 is an anthracene in
[반응식1] [Scheme 1]
1-브로모-4-헥실벤젠과 트리메틸 실릴 아세틸렌을 50℃ 내지 70℃에서 12-24시간 반응시켜 중간체 화합물 A를 합성하고, 상기 화합물 A에 상온에서 3-10시간 포타슘 카보네이트를 반응시켜 트리메틸 실릴을 제거한 중간체 화합물 B를 합성할 수 있다. 2,6-다이아미노안트라센-9,10-다이온과 터트-부틸나이트라이트, 쿠퍼브로마이드를 65℃에서 6-12시간 반응시켜 중간체 C를 합성할 수 있다. 상기 중간체 화합물 B와 상기 중간체 화합물 C와의 반응을 위하여 노르말 부틸리튬과 염산 그리고 틴 크로라이드을 순차적으로 처리함으로서 중간체 D를 합성할 수 있다. 상기 중간체 화합물 D와 2-에티닐-5-헥실싸이오펜을 90℃에서 12-24시간 반응시켜 최종 화 합물 HB-ant-THT를 합성할 수 있다. Intermediate Compound A was synthesized by reacting 1-bromo-4-hexylbenzene and trimethyl silyl acetylene at 50 ° C. to 70 ° C. for 12-24 hours, and reacting Compound A with potassium carbonate at room temperature for 3-10 hours to generate trimethyl silyl. Intermediate compound B can be synthesized. Intermediate C can be synthesized by reacting 2,6-diaminoanthracene-9,10-dione with tert-butyl nitrite and cooperbromide at 65 ° C. for 6-12 hours. Intermediate D may be synthesized by sequentially treating normal butyllithium, hydrochloric acid, and tin chromide to react the intermediate compound B with the intermediate compound C. The intermediate compound D and 2-ethynyl-5-hexylthiophene may be reacted at 90 ° C. for 12-24 hours to synthesize the final compound HB-ant-THT.
각 합성단계별 중간체 화합물과 최종화합물의 순도를 높이기 위하여 재결정, 감압증류, 컬럼크로마토그래피 등으로 화합물의 정제를 실시할 수 있다. 화합물의 순도 및 구조 확인은 핵자기공명분광분석기, 기체크로마토그래피, 녹는점 측정법 등을 활용하여 수행할 수 있다.In order to increase the purity of the intermediate compound and the final compound for each synthesis step, the compound can be purified by recrystallization, reduced pressure distillation, column chromatography, and the like. Purity and structure confirmation of the compound can be performed using a nuclear magnetic resonance spectrometer, gas chromatography, melting point measurement.
본 발명에 따른 화학식 1의 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 화합물은 유기전자소자용인 것이 바람직하고, 제 1 전극과 제 2 전극사이에 개재되어 유기박막트랜지스터로서 구현될 수 있으며, 특히 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체박막, 절연막 및 게이트전극을 포함하여 형성된 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 유기반도체박막이 본 발명에 따른 화학식 1의 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 화합물 1종 이상으로 형성될 수 있다. 본 발명에 의한 유기전자소자는 일반적인 소자 구조에 따라 제작될 수 있으며, 기판/게이트전극/절연막/유기반도체박막/소스, 드레인 전극이 순서대로 제작되는 바텀 게이트 방식을 취하거나 기판/소스-드레인 전극/유기반도체박막/절연막/게이트전극의 탑 게이트 방식을 취할 수 있다. Polyacene-based compound comprising an anthracene structure of the formula (1) according to the present invention is preferably for an organic electronic device, may be implemented as an organic thin film transistor interposed between the first electrode and the second electrode, in particular, substrate, source-drain In an organic thin film transistor including an electrode, an organic semiconductor thin film, an insulating film, and a gate electrode, the organic semiconductor thin film may be formed of at least one polyacene compound including an anthracene structure of
이 때 본 발명의 유기반도체 재료인 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 화합물은 유기용매에 용해되어 스핀코팅법, 드랍 캐스팅법 또는 잉크젯 코팅법으로 박막을 형성하여 소자에 적용될 수 있다. 유기용매는 다이클로로벤젠, 트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 화합물은 폴리알파메틸스티렌, 무정형폴리카보네이트(amorphous polycarbonate) 및 폴리카바졸로 이루어진 군 에서 선택되는 1종 이상의 유기고분자 화합물과 혼합되어 유기용매에 용해되어 상기 코팅법으로 박막을 형성할 수 있다. In this case, the polyacene-based compound including an anthracene structure, which is an organic semiconductor material of the present invention, may be dissolved in an organic solvent to form a thin film by spin coating, drop casting, or inkjet coating, and applied to a device. The organic solvent may be dichlorobenzene, trichloroethane, N-methylpyrrolidone, toluene and the like, but is not limited thereto. In addition, the polyacene-based compound including the anthracene structure is mixed with at least one organic polymer compound selected from the group consisting of polyalphamethylstyrene, amorphous polycarbonate, and polycarbazole, dissolved in an organic solvent, and the coating method. A thin film can be formed.
본 발명의 유기전자소자의 게이트 절연막으로는 실리콘 기판위에 형성된 SiO2를 사용할 수 있으며, 또는 Cytop (일본 아사히글라스사), 폴리비닐페놀 등의 고분자 절연막을 사용할 수 있다. As the gate insulating film of the organic electronic device of the present invention, SiO 2 formed on a silicon substrate can be used, or a polymer insulating film such as Cytop (Japan Asahi Glass Co., Ltd.), polyvinylphenol, or the like can be used.
본 발명에 따른 폴리아센계 유도체 화합물은 높은 홀 이동도를 구현하면서 열 안정성이 우수하고, 일반 용매에 대한 용해성 및 내산화성이 우수하여 용액공정으로 소자 제작이 가능하다.The polyacene derivative compound according to the present invention is excellent in thermal stability while implementing high hole mobility, and excellent in solubility and oxidation resistance in general solvents, thus enabling device fabrication by a solution process.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] 2,6-다이브로모-9,10-비스(페닐에티닐)안트라센의 합성 (3. B-ant-Br)Example 1 Synthesis of 2,6-Dibromo-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene (3. B-ant-Br)
오븐에 건조된 250 mL 자력 교반용 둥근 바닥 플라스크에 에티닐벤젠 (1) (0.394 g , 3.86 mmol)을 방금 증류된 테트라하이드로퓨란(30mL)에 용해하였다. 이후 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 다음 n-부틸리튬(n-BuLi (1.57 mL, 3.92 mmol, 2.5 M solution in hexane))을 15분 동안 한 방울씩 첨가시켰다. 이 용액은 30분간 교반되었으며, -78℃에서 2,6-다이브로모안트라센-9,10-디온(2,6-dibromoanthracene-9,10-dione, 0.574 g, 1.57 mmol)이 첨가되었다. 이 용액을 상온에서 3시간 동안 교반한 다음, 물, 염화주석 및 염산을 첨가하였다. 반응완료 후, 상기 용액을 메탄올에 부어 침전물을 수집하였다. 이 때 수득량은 0.820 g, 수율은 68 %이었다. 얻어진 물질의 1H NMR 및 HRMS 데이터는 다음과 같다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 8.77 (s, 2H), 8.48 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.4Hz, 4H), 7.66 (d, J = 4.5Hz, 2H), 7.42-7.48 (m, 6H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 133.04, 131.96, 131.02, 130.97, 129.46, 129.25, 129.20, 128.81, 123.11, 122.16, 118.22, 103.44, 85.57. HR-MS (EI) m/z (M+): Calcd for C30H16Br2, 533.96; found, 533.96. Anal. Calcd. for C30H16Br2: C, 67.19 H, 3.01, found : C, 67.22 ; H, 3.01.Ethinylbenzene ( 1 ) (0.394 g, 3.86 mmol) was dissolved in just distilled tetrahydrofuran (30 mL) in a 250 mL magnetic stirred round bottom flask dried in an oven. The solution was then cooled to −78 ° C. and n -butyllithium ( n- BuLi (1.57 mL, 3.92 mmol, 2.5 M solution in hexane)) was added dropwise over 15 minutes. The solution was stirred for 30 minutes and 2,6-dibromoanthracene-9,10-dione (2,6-dibromoanthracene-9,10-dione, 0.574 g, 1.57 mmol) was added at -78 ° C. The solution was stirred at room temperature for 3 hours and then water, tin chloride and hydrochloric acid were added. After completion of the reaction, the solution was poured into methanol to collect a precipitate. At this time, the yield was 0.820 g, the yield was 68%. 1 H NMR and HRMS data of the obtained material are as follows. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 8.77 (s, 2H), 8.48 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 7.66 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.42-7.48 (m, 6H). 13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 133.04, 131.96, 131.02, 130.97, 129.46, 129.25, 129.20, 128.81, 123.11, 122.16, 118.22, 103.44, 85.57. HR-MS (EI) m / z (M + ): Calcd for C 30 H 16 Br 2 , 533.96; found, 533.96. Anal. Calcd. for C 30 H 16 Br 2 : C, 67.19 H, 3.01, found: C, 67.22; H, 3.01.
[실시예 2] 2,6-다이브로모-9,10-비스((4-헥실페닐)에티닐)안트라센의 합성 (4. HB-ant-Br)Example 2 Synthesis of 2,6-Dibromo-9,10-bis ((4-hexylphenyl) ethynyl) anthracene (4.HB-ant-Br)
제조방법은 실시예 1과 동일하다. 실시예 1의 에티닐벤젠 대신 1-에티닐-4-헥실벤젠이 사용되었다. 반응완료 후, 상기 용액을 메탄올에 부어 침전물을 수집하였다. 수득량은 0.740 g, 수율은 67 %이었다. 얻어진 물질의 1H NMR 및 HRMS 데이터는 다음과 같다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 8.77 (s, 2H), 8.49 (d, J = 9.4Hz, 2H), 7.64-7.68 (m, 6H), 7.28 (d, J = 7.8Hz, 4H), 2.68 (t, 4H), 1.62-1.70 (m, 4H), 1.30-1.39 (m, 12H), 0.90 (t, 6H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 144.55, 132.85, 131.88, 130.77, 130.72, 129.42, 129.16, 128.88, 121.96, 120.32, 118.14, 103.72, 85.10, 36.21, 31.86, 31.31, 29.10, 22.73, 14.14. HR-MS (EI) m/z (M+): Calcd for C42H40Br2, 702.15; found, 702.14. Anal. Calcd. for C42H40Br2 : C, 71.60 H, 5.72, found : C, 71.62 ; H, 5.64.The manufacturing method is the same as in Example 1. 1-ethynyl-4-hexylbenzene was used instead of the ethynylbenzene of Example 1. After completion of the reaction, the solution was poured into methanol to collect a precipitate. Yield 0.740 g, yield 67%. 1 H NMR and HRMS data of the obtained material are as follows. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 8.77 (s, 2H), 8.49 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 7.64-7.68 (m, 6H), 7.28 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.68 (t, 4H), 1.62-1.70 (m, 4H), 1.30-1.39 (m, 12H), 0.90 (t, 6H). 13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 144.55, 132.85, 131.88, 130.77, 130.72, 129.42, 129.16, 128.88, 121.96, 120.32, 118.14, 103.72, 85.10, 36.21, 31.86, 31.31, 29.10, 22.73 , 14.14. HR-MS (EI) m / z (M + ): Calcd for C 42 H 40 Br 2 , 702.15; found, 702.14. Anal. Calcd. for C 42 H 40 Br 2 : C, 71.60 H, 5.72, found: C, 71.62; H, 5.64.
[실시예 3] 5,5'-(9,10-비스(페닐에티닐)안트라센-2,6-디일)비스(에틴-2,1-디일)비스(2-헥실싸이오펜)의 합성 (6. B-ant-THT)Example 3 Synthesis of 5,5 '-(9,10-bis (phenylethynyl) anthracene-2,6-diyl) bis (ethyne-2,1-diyl) bis (2-hexylthiophene) 6.B-ant-THT)
오븐에서 건조된 자력 교반용 100 mL 둥근바닥 플라스크에 [실시예 1]의 용액(0.30 g, 0.056 mmol), 비스(트리페닐포스페인)팔라듐(Ⅱ) 2염화물(0.020 g, 0.003 mmol), 방금 증류된 테트라하이드로퓨란(10 mL)과 아이오딘화 구리 (0.005 g, 0.003 mmol)의 혼합물 , 트라이에틸아민 (15 ml) 및 다이이소프로필아민 (5 ml)을 채운 후, 2-에티닐-5-헥실싸이오펜(2-ethynyl-5-hexylthiophene)(5) (0.45 g, 0.224 mmol)을 첨가한 후 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응완료 후, 상기 용액을 메탄올에 부어 침전물을 수집하였다. 조추출물은 아세톤에서의 재결정작용을 통해 B-ant-THT (6) 을 결정으로 0.30 g 얻었으며 수율은 71 %이었다. 얻어진 물질의 1H NMR 및 HRMS 데이터는 다음과 같다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : (ppm) 8.72 (s, 2H), 8.56 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.81 (d, J = 7.8Hz, 4H), 7.64 (d, J = 9.0Hz , 2H), 7.49-7.44 (m, 6H), 7.22 (d, J = 3.5Hz, 2H), 6.73 (d, J = 3.5Hz, 2H), 2.85 (t, 4H), 1.72-1.66 (m, 4H), 1.40-1.25 (m, 12H), 0.92-0.88 (m, 6H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm)148.96, 132.53, 131.84, 131.75, 131.45, 130.22, 129.10, 128.85, 128.57, 127.39, 124.38, 123.10, 121.72, 120.30, 118.18, 102.97, 93.13, 85.81, 85.52, 31.54, 30.28, 28.73, 22.58, 14.10. HR-MS (EI) m/z (M+): Calcd for C54H46S2, 758.30; found, 758.31. Anal. Calcd. for C54H46S2 : C, 85.44 H, 6.11 ; S, 8.45 found : C, 85.23 H, 6.02; S, 8.58. In a 100 mL round bottomed flask for magnetic stirring, dried in an oven, the solution of [Example 1] (0.30 g, 0.056 mmol), bis (triphenylfospan) palladium ( II ) dichloride (0.020 g, 0.003 mmol), was just After filling with a mixture of distilled tetrahydrofuran (10 mL) and copper iodide (0.005 g, 0.003 mmol), triethylamine (15 ml) and diisopropylamine (5 ml), 2-ethynyl-5 Hexylthiophene (2-ethynyl-5-hexylthiophene) (5) (0.45 g, 0.224 mmol) was added followed by heating at 80 ° C. for 16 h. After completion of the reaction, the solution was poured into methanol to collect a precipitate. Crude extracts undergo B-ant-THT through recrystallization in acetone. 0.36 g of ( 6 ) was obtained as a crystal, and the yield was 71%. 1 H NMR and HRMS data of the obtained material are as follows. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 8.72 (s, 2H), 8.56 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.49-7.44 (m, 6H), 7.22 (d, J = 3.5Hz, 2H), 6.73 (d, J = 3.5Hz, 2H), 2.85 (t, 4H), 1.72- 1.66 (m, 4H), 1.40-1.25 (m, 12H), 0.92-0.88 (m, 6H). 13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 148.96, 132.53, 131.84, 131.75, 131.45, 130.22, 129.10, 128.85, 128.57, 127.39, 124.38, 123.10, 121.72, 120.30, 118.18, 102.97, 93.13, 85.81 , 85.52, 31.54, 30.28, 28.73, 22.58, 14.10. HR-MS (EI) m / z (M + ): Calcd for C 54 H 46 S 2 , 758.30; found, 758.31. Anal. Calcd. for C 54 H 46 S 2 : C, 85.44 H, 6.11; S, 8.45 found: C, 85.23 H, 6.02; S, 8.58.
[실시예 4] 5,5'-(9,10-비스((4-헥실페닐)에티닐)안트라센-2,6-디일)비스(에틴-2,1-디일)비스(2-헥실싸이오펜)의 합성 (7. HB-ant-THT)Example 4 5,5 '-(9,10-bis ((4-hexylphenyl) ethynyl) anthracene-2,6-diyl) bis (ethyne-2,1-diyl) bis (2-hexylcysyl Offen)) (7.HB-ant-THT)
합성방법은 [실시예 3]과 동일하다. [실시예 1]의 2,6-다이브로모-9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 대신 [실시예 2]의 2,6-다이브로모-9,10-비스((4- 헥실페닐)에티닐)안트라센이 사용되었다. 반응완료 후, 상기 용액을 메탄올에 부어 침전물을 수집하였다. 조추출물은 아세톤에서의 재결정작용을 통해 HB-ant-THT (7) 을 결정으로 0.65 g 얻었으며 수율은 87 %이었다. 얻어진 물질의 1H NMR 및 HRMS 데이터는 다음과 같다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm) 8.73 (s, 2H), 8.57 (d, J =8.6Hz, 2H), 7.72 (d, J =8.2Hz, 4H), 7.63 (d, J =9.0Hz, 2H), 7.29 (d, J =8.2Hz, 4H), 7.21 (d, J =3.5Hz, 2H), 6.72 (d, J =3.5, 2H), 2.85 (t, 4H), 2.70 (t, 4H), 1.72-1.63 (m, 8H), 1.39-1.25 (m, 24H), 0.92 (t, 12H). 13C-NMR (400 MHz, CDCl3): (ppm)148.90, 144.16, 132.48, 131.74, 131.45, 130.31, 128.99, 128.69, 127.46, 124.35, 121.60, 120.35, 120.23, 118.26, 103.26, 93.19, 85.39, 85.28, 36.04, 31.73, 31.54, 31.31, 30.29, 28.97, 28.73, 22.63, 22.58, 14.14, 14.10. HR-MS (EI) m/z (M+): Calcd for C66H70S2, 926.49 found, 926.49. Anal. Calcd. for C66H70S2 : C, 85.48 H, 7.61 ; S, 6.92 found : C, 85.50 ; H, 7.74 ; S, 6.87.The synthesis method is the same as in [Example 3] . 2,6-dibromo-9,10-bis ((4-hexylphenyl) of [Example 2] instead of 2,6-dibromo-9,10-bis (phenylethynyl) anthracene of [Example 1] Ethynyl) anthracene was used. After completion of the reaction, the solution was poured into methanol to collect a precipitate. The crude extract obtained 0.65 g of HB-ant-THT (7) as a crystal by recrystallization in acetone. The yield was 87%. 1 H NMR and HRMS data of the obtained material are as follows. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 8.73 (s, 2H), 8.57 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.63 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.2Hz, 4H), 7.21 (d, J = 3.5Hz, 2H), 6.72 (d, J = 3.5, 2H), 2.85 (t, 4H), 2.70 (t, 4H), 1.72-1.63 (m, 8H), 1.39-1.25 (m, 24H), 0.92 (t, 12H). 13 C-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): (ppm) 148.90, 144.16, 132.48, 131.74, 131.45, 130.31, 128.99, 128.69, 127.46, 124.35, 121.60, 120.35, 120.23, 118.26, 103.26, 93.19, 85.39, 85.28 , 36.04, 31.73, 31.54, 31.31, 30.29, 28.97, 28.73, 22.63, 22.58, 14.14, 14.10. HR-MS (EI) m / z (M + ): Calcd for C 66 H 70 S 2 , 926.49 found, 926.49. Anal. Calcd. for C 66 H 70 S 2 : C, 85.48 H, 7.61; S, 6.92 found: C, 85.50; H, 7. 74; S, 6.87.
[실시예 5] HB-ant-THT (7)의 어닐링(annealing) 전후 자외선-가시광선 흡광도 조사[Example 5] Ultraviolet-Visible Light Absorption Irradiation Before and After Annealing of HB-ant-THT (7)
자외선-가시광선 흡수 스펙트로미터(HP8453, Photodiode array type)로 측정한 스핀코팅한 필름 (점선표시) 및 이를 어닐링한 후의 박막(쇄선표시)에 대한 자외선-가시광선 스펙트럼(190nm-1100nm 범위)이 도 2에 나타나 있다. 어닐링은 120 에서 10분간 수행되었다. 도2의 열처리 전 코팅상태(as-coated) 박막은 열처리를 거친 것과 거의 유사한 스펙트럼을 나타내고 있다. 이는 본 발명에 따른 화합물을 박막으로 구현하고 열처리를 더 하더라도, 분자적 배열에는 이미 정렬(orderness)이 완전히 진행(fully developed)되어 더 이상의 중요한 변화가 없다는 것을 의미한다. Ultraviolet-visible spectrum (range of 190nm-1100nm) for spin-coated film (dashed line) and thin film (dashed line) after annealing it as measured by ultraviolet-visible absorption spectrometer (HP8453, Photodiode array type) It is shown in 2. Annealing was carried out at 120 to 10 minutes. The as-coated thin film before heat treatment of FIG. 2 exhibits a spectrum almost similar to that after heat treatment. This means that even if the compound according to the present invention is formed into a thin film and further subjected to heat treatment, the order is already fully developed in the molecular arrangement and there is no further significant change.
[실시예 6] HB-ant-THT (7)의 XRD 패턴 조사Example 6 Investigation of XRD Pattern of HB-ant-THT (7)
XRD 실험은 3C2 빔라인의 싱크로트론 방사(Synchrotron Radiation, 1.542Å 포항 싱크로트론 연구실)를 사용하는 온도조건 하에서 실시되었다. 스핀코팅된 HB-ant-THT (7)의 박막이 가열과 냉각 사이클 동안 나타내는 패턴이 도 3에 나타나있다. 박막은 실리콘 웨이퍼 상에 드롭-캐스팅을 통해 형성되었으며, 진공상태에서 70℃로 건조되었다(용매:클로로포름, 농도:10mg/ml). 각각의 온도에서 나타나는 회절패턴은 각기 온도에서 5분 동안 생성된 박막에서 나타나는 결과이다. 도 3에서 Si/SiO2 상에 도포된 박막은 3.85o에서 1차 회절(First-order reflection)을 보이고 있다. 최적화된 분자배열 분석은 DFT 방법(Spartan'06)을 통해 분자의 길이를 측정함으로써 수행되었고, 이는 그래프 상 우측에 모식도로 나타나 있다. 이는 4개의 말단 헥실기를 통해 분자들이 2차원 상에 배열됨으로써, 하기(실시예 8, 도 5)에 기술되어 있는 바와 같이 TFT 장비에 있어서 본 발명에 따른 유기박막이 높은 필드-이펙트 이동성을 갖게 되는 분자배열상의 이유를 제시하고 있다.XRD experiments were performed under temperature conditions using Synchrotron Radiation (1.542 Å Pohang Synchrotron Laboratory). The pattern that the thin film of spin-coated HB-ant-THT 7 shows during the heating and cooling cycles is shown in FIG. 3. The thin film was formed through drop-casting on a silicon wafer and dried at 70 ° C. in a vacuum (solvent: chloroform, concentration: 10 mg / ml). The diffraction pattern at each temperature is the result of the thin film produced for 5 minutes at each temperature. In FIG. 3, the thin film coated on Si / SiO 2 shows first-order reflection at 3.85 ° . Optimized molecular alignment analysis was performed by measuring the length of molecules via the DFT method (Spartan'06), which is shown in the diagram on the right side of the graph. This is because the molecules are arranged in two dimensions via four terminal hexyl groups, thereby allowing the organic thin film according to the present invention to have high field-effect mobility in TFT equipment as described below (Example 8, Fig. 5). The reason for the molecular arrangement is given.
[실시예 7] HB-ant-THT (7)의 박막의 AFM 이미지 조사Example 7 AFM Image Investigation of Thin Film of HB-ant-THT (7)
AFM(Digital Instrument Multimode, nanoscope IIIa 콘트롤러포함)은 태핑(Tapping) 모드로 실리콘 캔틸레버를 사용하여 샘플의 표면을 관찰하였다. 박막 샘플은 스핀코팅(1500rpm)으로 실리콘 웨이퍼상에 도포된 다음 40℃로 진공에서 건조되었다(용매:클로로포름, 농도:10mg/ml). 도 4는 상온에서 제조된 본 발명의 박막구조가 열처리 전에 이미 분자 상호간의 유기적인 패킹(packing)을 이루는 형태로 존재하고 있음을 보여주고 있다. AFM (Digital Instrument Multimode, including nanoscope IIIa controller) observed the surface of the sample using a silicon cantilever in tapping mode. Thin film samples were applied onto silicon wafers by spin coating (1500 rpm) and then dried in vacuo at 40 ° C. (solvent: chloroform, concentration: 10 mg / ml). 4 shows that the thin film structure of the present invention prepared at room temperature already exists in a form of organic packing between molecules before heat treatment.
[실시예 8] 유기박막트랜지스터(OTFT)의 제조Example 8 Fabrication of Organic Thin Film Transistor (OTFT)
박막트랜지스터로서의 기능을 검증하기 위해, 강력하게 n-도핑된 Si/SiO2 기질(substrate)에 클로로포름을 용매로 하여 HB-ant-THT (7)을 40-50nm 두께로 스핀코팅하였다. 소수성의 유전체 표면을 만들기 위해 표면은 옥틸트리클로로실란(OTS)으로 처리하였다. 소스 및 드레인 전극은 각각 1500μm, 150μm의 넓이와 길이의 채널을 갖는 새도우 마스크를 통해 증착(115nm)되었다. 모든 필드 이펙트 이동성은 μ sat =(2I DS L)/(WC(V g -V th ) 2 ) 에 의해 산출되었으며, 여기서 I DS 포화 드레인 전류, C is 산화물 절연체의 정전용량(SiO2 : capacitance of oxide dielectric), V g 는 게이트 바이어스(gate bias), V th 는 역치 전압(threshold voltage)을 의미한다. 제조 된 장비의 수행능력은 실온하에서 Keithley 237 고전압 소스미터로 측정되었다. 도 5는 본 발명에 따라 제조된 B-ant-THT 및 HB-ant-THT에 의한 유기박막이 나타내는 특성을 나타내고 있다. 도5의 좌측 그래프는 드레인 전류(IDS) 대비(versus) 드레인-소스 전압(VDS)을, 우측은 IDS 및 IDS 1/2 대비(versus) 게이트 전압(Vg)을 나타내며, VDS는 60V이다. 여기서 박막이 도포된 후 열처리를 통한 어닐링은 하지 않았으며, B-ant-THT 및 HB-ant-THT 각각은 0.04 cm2/Vs (Ion/Ioff = 2.8 x 105) 및 0.24 cm2/Vs (Ion/Ioff = 5.4 x 106)의 높은 필드-이펙트 이동성을 나타내고 있음을 알 수 있다.To verify its function as a thin film transistor, HB-ant-THT (7) was spin-coated to 40-50 nm thick with chloroform as a solvent on a strongly n-doped Si / SiO 2 substrate. The surface was treated with octyltrichlorosilane (OTS) to make a hydrophobic dielectric surface. The source and drain electrodes were deposited (115 nm) through shadow masks with channels of width and length of 1500 μm and 150 μm, respectively. All field effect mobility was calculated by μ sat = (2I DS L) / (WC (V g -V th ) 2 ) , where I DS saturation drain current, C is oxide insulator (SiO 2 : capacitance of oxide dielectric), V g is the gate bias, and V th is the threshold voltage. The performance of the manufactured equipment was measured with a Keithley 237 high voltage source meter at room temperature. 5 shows the characteristics of the organic thin film formed by B-ant-THT and HB-ant-THT prepared according to the present invention. Figure 5 is a left side graph of drain current (I DS) against (versus) the drain-source voltage represents a (V DS) of, and the right compared to I DS and I DS 1/2 (versus) gate voltage (Vg), V DS Is 60V. Here, after the thin film was applied, annealing was not performed through heat treatment. B-ant-THT and HB-ant-THT were respectively 0.04 cm 2 / Vs (I on / I off = 2.8 x 10 5 ) and 0.24 cm 2 / It can be seen that it exhibits high field-effect mobility of Vs (I on / I off = 5.4 × 10 6 ).
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. It will be understood that the invention may be varied and varied without departing from the scope of the invention. Many embodiments other than the above-described embodiments are within the scope of the claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 유도체 화합물로 제조한 유기 반도체층(Active layer)을 포함하는 트랜지스터 소자의 단면도를 나타낸 것이다. 1 is a cross-sectional view of a transistor device including an organic semiconductor layer (active layer) made of a polyacene derivative compound including an anthracene structure according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 화합물의 용액상태와 필름 상태에서의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the ultraviolet-visible light absorption spectrum in the solution state and the film state of the compound according to Example 4 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 화합물의 필름상태에서의 결정성 및 강도를 확인할 수 있는 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the XRD spectrum which can confirm the crystallinity and strength in the film state of the compound according to Example 4 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 화합물의 필름상태에서의 결정성을 확인할 수 있는 AFM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the AFM image which can confirm the crystallinity of the compound according to Example 4 of the present invention in the film state.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4에 따른 안트라센 구조를 포함하는 폴리아센계 유도체 화합물로 제조한 각각의 정공 이동에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.Figure 5 shows the current density according to each hole movement prepared with a polyacene derivative compound including an anthracene structure according to Examples 3 and 4 of the present invention.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090051509A KR101081509B1 (en) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090051509A KR101081509B1 (en) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100132747A KR20100132747A (en) | 2010-12-20 |
KR101081509B1 true KR101081509B1 (en) | 2011-11-08 |
Family
ID=43508304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090051509A KR101081509B1 (en) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101081509B1 (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008311402A (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of organic thin film transistor and organic thin film transistor |
-
2009
- 2009-06-10 KR KR1020090051509A patent/KR101081509B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008311402A (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of organic thin film transistor and organic thin film transistor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100132747A (en) | 2010-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Feng et al. | Cyano-functionalized bithiophene imide-based n-type polymer semiconductors: Synthesis, structure–property correlations, and thermoelectric performance | |
Li et al. | Stable solution-processed high-mobility substituted pentacene semiconductors | |
WO2008107089A1 (en) | Silylethynylated heteroacenes and electronic devices made therewith | |
TWI588150B (en) | Heterocyclic compound and use thereof | |
WO2008127029A1 (en) | Dioxypyrrolo-heteroaromatic compounds and organic electronic devices using the same | |
KR20100135741A (en) | Fused ring compound, method for producing the same, polymer, organic thin film containing the compound and/or the polymer, and organic thin film device and organic thin film transistor each comprising the organic thin film | |
Dutta et al. | Novel naphtho [1, 2-b: 5, 6-b′] dithiophene core linear donor–π–acceptor conjugated small molecules with thiophene-bridged bithiazole acceptor: design, synthesis, and their application in bulk heterojunction organic solar cells | |
KR20080043882A (en) | Polymer comprising unit comprising fluorocyclopentane ring fused with aromatic ring and organic thin film and organic thin film element both comprising the same | |
TW201308702A (en) | Organic field effect transistor and organic semiconductor material | |
CN110862517A (en) | Rigid conjugated polymer based on benzodifurandione and derivatives thereof, preparation and application thereof | |
KR101843550B1 (en) | Organic semiconductor compound, and transistor and electronic device including the same | |
Shan et al. | Organic field-effect transistors based on biselenophene derivatives as active layers | |
Duan et al. | Organic field-effect transistors based on two phenylene–thiophene oligomer derivatives with a biphenyl or fluorene core | |
Park et al. | Semiconducting π-extended porphyrin dimer and its characteristics in OFET and OPVC | |
JP5600267B2 (en) | Novel compounds and their use | |
KR20120111203A (en) | Diketopyrrolopyrrole polymer derivative containing biselenophene and organic thin film transistor including the derivative | |
Hoang et al. | New π-extended triphenylene-based organic semiconductors in field-effect transistors | |
KR101081504B1 (en) | High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same | |
KR101838232B1 (en) | Organic semiconductor compound and organic electronic device comprising the same | |
KR101081509B1 (en) | High soluble polyacene derivative and organic electronic device using the same | |
KR101626363B1 (en) | Anthracenyl alternating copolymer, preparation method thereof, and organic thin film transistor using the same | |
KR101043627B1 (en) | Organic Photovoltaic Device Containing Fullerene Derivatives | |
KR101084685B1 (en) | Polyacene derivative and organic thin film transistor using the same | |
Wei et al. | Blending induced stack-ordering and performance improvement in a solution-processed n-type organic field-effect transistor | |
KR20130136306A (en) | Diketopyrrolopyrrole polymer derivative containing 1,2-di(selenophen-2-yl)ethene and organic thin film transistor including the derivative |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151030 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160928 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181025 Year of fee payment: 8 |