KR101077687B1

KR101077687B1 - 열 전도성 물질의 열 성형 가능한 가교성 전구체

Info

Publication number: KR101077687B1
Application number: KR1020057011857A
Authority: KR
Inventors: 우베 뵐츠; 페터 베버; 스테판 아르. 라이만
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2011-10-27
Also published as: CN100343354C; EP1587892B1; EP1433829A1; JP2007524713A; JP4594103B2; AU2003299586A1; EP1587892A1; TW200508349A; WO2004061036A1; CN1751107A; KR20050086938A; TWI339216B

Abstract

본 발명은 a) 중합체 또는 중합체들 각각의 혼합물의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)가 10 분 당 10 내지 100 g인 1종 이상의 가교성 중합체, 및 b) 전구체의 총 중량의 60 중량％ 이상의 양인 1종 이상의 열 전도성 충전제를 포함하는, 열 전도성 물질의 열 성형가능한 가교성 전구체에 관한 것이다.

열 전도성 물질, 열 성형가능한 가교성 전구체, 가교성 중합체, 열 전도성 충전제

Description

열 전도성 물질의 열 성형가능한 가교성 전구체{THERMALLY-FORMABLE AND CROSS-LINKABLE PRECURSOR OF A THERMALLY CONDUCTIVE MATERIAL}

본 발명은 열 전도성 물질의 열 성형가능한 가교성 전구체, 및 상기 전구체의 가교에 의해 얻을 수 있는 열 전도성 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 열 전도성 물질을 포함하는 배킹 (backing)과 하나 이상의 접착제 층을 포함하는 열 전도성 접착 테이프에 관한 것이다.

열 전도성 물질은 공지되어 있으며, 예를 들어 인쇄 회로판 (PCB)과 히트 싱크 (heat sink) 사이의 열 브릿지를 제공하는데 사용된다. 인쇄 회로판은 사용 조건하에서 PCB를 연속 사용할 수 있도록 하기 위해 확산되어야만 하는 정도의 열을 발생시킨다. 금속 블록 형태의 히트 싱크는 통상적으로 PCB에 부착되어, 과잉 열을 PCB로부터 전도시켜 대기로 복사시킨다. 공지된 열 전도성 물질은 예를 들어 PCB와 히트 싱크 사이에 기계적으로 고정되어야 하는 겔 물질, 패드 또는 그리스를 기재로 한다.

보다 최근에는, 접착제 물질을 포함하는 열 전도성 접착 테이프가 소개되었다. 이들 열 전도성 테이프는 연결하고자 하는 2개의 기판과 접착 결합을 형성하고, 기계적 고정을 필요로 하지 않는다는 이점을 갖는다. 열 활성화 접착제를 사 용할 수 있지만, 감압성 접착제 (PSA)는 접착제의 활성화를 위해 열을 필요로 하지 않고, 실온에서 접착제 물질이 삽입된 기판을 포함하는 조립체를 단순히 가압함으로써 접착 결합을 형성한다는 추가의 이점을 갖는다. 감압성 접착제 특성을 갖는 열 전도성 접착 테이프를 제공하기 위해 2가지 접근법이 사용되었다.

열 전도성 접착 테이프를 제공하기 위한 일 접근법에서는 열 전도성 접착제 물질을 사용한다. 이 접근법은 접착 테이프를 제공하기 위해 단지 단일층의 접착제 물질을 필요로 한다는 이점을 갖는다. 그러나, 열 전도성 충전제를 접착제 물질에 직접 첨가해야 하고, 이로 인해 접착 결합의 질이 저하될 수 있다는 단점이 있다. 지지 및 강화 배킹을 포함하지 않는 접착 테이프는 또한 통상적으로 비교적 큰 두께를 가져야 하는데, 보다 두꺼운 접착 테이프는 본질적으로 에너지가 전달되어야 하는 거리가 더 멀기 때문에 비교적 높은 내열성을 제공한다. 비교적 두껍고 연질인 접착 테이프는 또한 다이 절단과 같은 일반적인 전환 기술에 의해 구별된 작은 조각들로 절단하기가 어렵다.

열 전도성 접착 테이프를 제공하기 위한 두번째 접근법에서는 두 표면 상에 별도의 PSA 층을 보유하는 중합체 필름 배킹을 사용한다. 미국 특허 제6,165,612호 (버그퀴스트사 (Bergquist))는 고체 상태의 발열 전극 소자의 기부 표면과 히트 싱크의 마운팅 표면 사이에 위치하며, 열 전도성 입상 충전제가 폴리페닐술폰의 10 내지 50 중량％의 양으로 주입된 폴리페닐술폰 매트릭스로 이루어진 필름을 포함하는, 열 전도성 전기 절연성 마운팅 패드 (mounting pad)를 개시하고 있다. 마운팅 패드는 임의로 양면 상에 접착제 층을 포함한다.

미국 특허 제5,213,868호 (코메릭스사 (Chomerics))는 열 전도성 감압성 접착제를 양면 상에 보유하며, 하나 이상의 노출된 접착제 표면이 공기 포획을 억제하기 위해 엠보싱, 홈 또는 채널을 갖는, 열 전도성 지지체 물질을 개시하고 있다.

일본 특허 출원 JP 2000319454호는 실란 가교된 에틸렌을 기재로 하는 중합체 배킹을 포함하는 난연성 접착 테이프를 개시하고 있다. 상기 특허 문헌에서는 열 전도성에 대해 논의되지 않았다.

중합체 필름 배킹을 갖는 공지된 시판되는 접착 테이프로는 폴리이미드 필름 배킹을 포함하는 썸어태치 (THERMATTACH; 상표명)T404 (미국 메사추세츠주 워번에 소재하는 코메릭스사에서 입수가능함) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)를 기재로 하는 중합체 필름 배킹을 포함하는 본드플라이 (BONDPLY; 상표명) 660 (미국 미네소타주 에디나에 소재하는 버그퀴스트 캄파니 (Bergquist Company)에서 시판)을 들 수 있다.

열 전도성 접착 테이프를 제공하기 위한 상기 두번째 접근법도 기술상 실용적이고 상업적으로 성공적이지만, 허용되는 열 및 전기 특성을 제공하며 상기 테이프에 사용하기에 적합한 중합체 필름 배킹을 제조하기가 어려울 수 있고, 대개 비용이 많이 든다.

본 발명의 목적은 열적, 전기적 및 접착 특성이 조합적으로 개선되고, 간단하며 비용-효율적인 제조 방법으로 얻을 수 있는 신규한 열 전도성 접착 테이프를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 유리한 열 안정성, 높은 파괴 전압 (breakdown voltage) 및 유리한 열 전도성을 갖는 신규한 열 전도성 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 배킹 또는 열 전도성 테이프로서 사용하기에 적합한 신규한 열 전도성 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 용이하게 파악될 수 있다.

<발명의 간단한 요약>

본 발명은 a) 중합체 또는 중합체들 각각의 용융 유동 지수 (190 ℃에서 ASTM D-1238에 따라 측정됨)가 10 분당 10 내지 100 g인 1종 이상의 가교성 중합체, 및 b) 전구체의 총 중량의 60 중량％ 이상의 양인 1종 이상의 열 전도성 충전제를 포함하는, 열 전도성 물질의 열 성형가능한 가교성 전구체를 기재하고 있다.

본 발명은 또한 a) 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)가 10 분당 10 내지 100 g인 1종 이상의 가교성 중합체를 제공하는 단계, 및 b) 상기 중합체 또는 중합체들의 혼합물을, 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량％ 이상의 양인 1종 이상의 열 전도성 충전제와 배합하는 단계를 포함하는, 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 a) 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)가 10 분당 10 내지 100 g이고, 중합체들 중 하나 이상이 30 중량％ 이상의 에틸렌 단위를 함유하는, 1종 이상의 중합체를 제공하는 단계, b) 상기 중합체를 하기 화학식 1의 비닐 실란 및 자유 라디칼 개시제와 가열된 혼합 장치 내에서 반응시켜 수분 경화성 중합체를 제조하는 단계, 및 c) 상기 수분 경화성 중합체를 전구체의 총 중량의 60 중량％ 이상의 양인 1종 이 상의 열 전도성 충전제와 가열된 혼합 장치 내에서 배합하는 단계를 포함하는, 전구체의 제공 방법을 기재하고 있다.

RR'SiY₂

상기 식 중,

R은 1가 올레핀계 불포화 라디칼이고, R'는 지방족 불포화가 없는 1가 라디칼이며, Y는 가수분해성 유기 라디칼이다.

본 발명은 또한 a) 본 발명의 전구체를 제공하는 단계, b) 상기 전구체를 목적하는 형상으로 열 성형하는 단계, 및 c) 상기 전구체를 가교하는 단계를 포함하는, 형상화된 열 전도성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 열 전도성 물질을 기재하고 있다.

본 발명은 또한 하나 이상의 주표면 상에 접착제 층을 갖는 하나 이상의 필름 배킹을 포함하며, 상기 필름 배킹은 전구체를 필름 형상으로 압출하고, 이 필름을 가교함으로써 얻을 수 있는 것인 접착 테이프를 기재하고 있다.

본 발명은 또한 2개의 기판 사이에 열 전도성을 제공하기 위한, 본 발명의 접착 테이프의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 2개의 기판 사이에 결합 관계로 접착 테이프를 포함하는 조립체를 기재하고 있다.

도 1은 200 ℃의 온도에 20 분 동안 노출시켰을 때의 본 발명의 실시예 3 및 4의 전구체의 탄성 토크 (S')의 변화를 나타낸다.

본 발명은 a) 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)가 10 분당 10 내지 100 g인 1종 이상의 가교성 중합체, 및 b) 전구체의 총 중량의 60 중량％ 이상의 양인 1종 이상의 열 전도성 충전제를 포함하는, 열 전도성 물질의 열 성형가능한 가교성 전구체를 제공한다. 열 전도도는 하기 구체화된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 열 전도도가 0.30 W/m℃ 이상, 바람직하게는 0.35 W/m℃ 이상, 보다 바람직하게는 0.40 W/m℃인 물질은 상기 및 하기에서 열 전도성인 것으로 칭한다. 상기 및 하기에서, "열 성형가능한"이라는 용어는 열의 영향하에 형상이 변형될 수 있음을 의미한다.

전구체는 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수가 10 분당 10 내지 100 g, 바람직하게는 10 분당 15 내지 95 g, 특히 바람직하게는 10 분당 15 내지 90 g (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)이고, 가교될 수 있는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 상기 요구조건을 만족시키는 중합체는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리스티렌을 포함하는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리올레핀 및 폴리우레탄 물질이 접착 테이프 용도에 요구되는 열 안정성 및 가요성을 제공하는 경향이 있기 때문에 이들 물질의 군이 바람직하다.

전구체는 바람직하게는 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 중합체를 포함하며, 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수는 10 분당 10 내지 100 g, 바람직하게는 10 분당 15 내지 95 g, 더욱 바람직하게는 10 분당 20 내지 90 g이다. 중합체가, 용융 유동 지수가 10 분당 10 내지 100 g인 중합체 및 용융 유동 지수가 상기 범위 외인 중합체를 포함하는 경우, 이러한 중합체의 양은 상기 혼합물의 용융 유동 지수가 10 분당 10 내지 100 g이 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

전구체의 중합체는 또한 가교할 수 없는 다른 중합체를 전구체의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하의 양으로 임의로 포함할 수 있다.

폴리올레핀계 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 단일중합체 및 공중합체를 포함하며, 올레핀과, 다른 비닐기 함유 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 알파-올레핀, 예컨대 1-헥센 및 1-옥텐, 비닐 아세테이트 및 비닐 방향족, 예컨대 스티렌과의 공중합체를 또한 포함한다.

본 발명에 유용한 폴리우레탄 중합체는 각각 디이소시아네이트 및 디올로부터 공지된 방법으로 제조된 포화 및 불포화 폴리우레탄 중합체 모두를 포함한다.

전구체는 1종 이상의 중합체를 포함하며, 중합체 또는 중합체들의 혼합물은 각각 ASTM D-1238에 의해 190 ℃에서 측정된 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 10 내지 100 g이다. 용융 유동 지수가 10 분당 10 g 미만인 중합체 또는 중합체들의 혼합물은 각각 이들의 분자량이 높기 때문에 압출되기 어려운 경향이 있다. 용융 유동 지수가 10 분당 10 g 미만인 중합체는 비교적 높은 용융 점도를 가지며, 전구체의 점도는 많은 양의 충전제가 첨가되기 때문에 증가하는 경향이 있다. 따라서, 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 10 g 미만인 중합체는 본 발명에 사용하기에 적합하지 않다.

용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 100 g 초과인 중합체는 또한 분자량이 비교적 적기 때문에 본 발명에 사용하기에 부적합하다. 상기 중합체는, 예를 들면 열 전도성 접착 테이프 최종 생성물에서 요구되는 열 안정성 및 고온 성능을 제공하기 위해, 필름으로 열 성형한 후에 크게 증가된 유효 분자량을 가질 필요가 있다. 압출 후에 분자량을 효과적으로 증가시키는 경로를 제공하고 중합체의 열 안정성을 향상시키도록 가교능을 전구체에 도입할 수 있다. 그러나, 가교는 이미 실질적인 분자량을 갖는 중합체의 분자량을 증가시키는데 더욱 편리하고 빈번하게 사용된다. 따라서, 용융 유동 지수가 10 분당 100 g 초과인 중합체도 본 발명의 전구체에 사용하기에 부적합하다.

전구체에 사용하기 위해 선택된 중합체 또는 중합체들 각각은 또한 가교될 수 있어야 한다. 중합체의 가교는 자외선 (UV) 또는 감마선 (γ) 복사, 입자선 복사 (전자선 복사)에 의한 복사선 가교, 열 가교, 및 수분 경화를 통한 가교를 비롯한 여러 가지 방법으로 달성될 수 있다. 자외선 및 전자선 복사에 의한 가교는 종종 열 성형되고 가교된 물질의 두께를 통한 구배 경화 효과가 얻어진다는 단점이 있다. 열 가교를 사용할 수 있지만, 예를 들어 압출에 요구되는 비교적 고온이 종종 열 가교에서 요구되는 온도와 유사하기 때문에, 열 경화가 압출에 의한 열 성형도중에 미리 발생할 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 수분 경화 또는 γ-복사를 통한 전구체의 가교가 바람직하다.

γ-복사에 적합한 복사원은 각각 1.17 및 1.33 MeV의 2개의 γ-전이를 갖는 ⁶⁰Co이다. 상업상 조작되는 ⁶⁰Co 조사원 설비에서의 조사 시간은, 예를 들어 BGS 베타-감마-서비스 게엠베하 앤드 코. 카게 (BGS Beta-Gamma-Service GmbH ＆ Co. Kg;독일 빌 소재)에서 임대할 수 있다. 상기 ⁶⁰Co 조사원 설비의 설정 및 기하 형상은, 예를 들어 BGS 베타-감마-서비스로부터 입수가능한 BGS 브로셔 "Strahlenvernetzung von Kunststoffen"에 개괄적으로 기재되어 있다.

본 발명에 유용한 γ-조사의 에너지는 바람직하게는 50 keV 내지 25 MeV, 보다 바람직하게는 500 keV 내지 10 MeV이다. 특히 바람직한 γ-조사원은 ⁶⁰Co이다.

본 발명자들은, γ-조사의 조사 시간은 얻어진 조사량이 바람직하게는 50 kGy 이상, 보다 바람직하게는 80 kGy 이상, 특히 바람직하게는 100 kGy 이상이 되도록 선택된다는 것을 발견하였다.

수분 경화를 통해 가교될 수 있는 중합체로는, 예를 들어 폴리우레탄 및 반응성 실란기를 보유하는 중합체를 들 수 있다.

반응성 실란기를 보유하는 중합체는 백금을 기재로 하는 촉매의 존재 하에 실라놀 축합 반응 또는 수소화규소 첨가 반응으로 수분 경화되는 반면, 폴리우레탄은 이소시아네이트기와 주변 수분과의 반응으로 수분 경화된다. 반응성 실란기는 그래프팅 반응을 통해 적합한 중합체 내로 도입될 수 있다.

본 발명의 열 성형가능한 가교성 전구체에 사용하기 위한, 실란-그래프팅에 적합한 중합체로는 폴리올레핀 중합체를 들 수 있다. 실란-그래프팅을 위해 선택되는 폴리올레핀 중합체는 폴리에틸렌 단위를 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상 포함한다. 30 중량％ 이상 존재하는 폴리에틸렌 단위는 중합체 골격 상에 그래프팅 부위의 유효수를 제공하고, 그 결과 전구체를 특정 형상, 예컨대 필름으로 열 성형한 후 유효량의 가교를 제공한다.

실란-그래프팅에 적합한 폴리에틸렌 중합체로는 다양한 밀도의 폴리에틸렌 단독 중합체 뿐만 아니라, (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 아세테이트 및 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과의 폴리에틸렌 공중합체 를 들 수 있다.

실란-그래프팅에 적합한, 특히 바람직한 폴리올레핀의 제1 군은 0.90 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌 (극저밀도 폴리에틸렌으로도 공지됨)을 포함한다. 이러한 물질은, 예를 들어

인게이지 (ENGAGE; 상표명) 8400 (ASTM D-792에 따른 밀도가 0.870 g/cm³, ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 30 g, 10 ℃/분의 속도로 DSC로 측정된 용융 피크가 60 ℃인 에틸렌-코-옥텐);

인게이지 (상표명) 8411 (ASTM D-792에 따른 밀도가 0.880 g/cm³, ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 18 g, 10 ℃/분의 속도로 DSC로 측정된 용융 피크가 72 ℃인 에틸렌-코-옥텐);

인게이지 (상표명) 8401 (ASTM D-792에 따른 밀도가 0.885 g/cm³, ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 30 g, 10 ℃/분의 속도로 DSC로 측정된 용융 피크가 78 ℃인 에틸렌-코-옥텐);

인게이지 (상표명) 8130 (ASTM D-792에 따른 밀도가 0.864 g/cm³, ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 13 g, 10 ℃/분의 속도로 DSC로 측정된 용융 피크가 50 ℃인 에틸렌-코-옥텐; 및

인게이지 (상표명) 폴리올레핀은 다우 듀폰 엘라스토머스사 (Dow DuPont Elastomers; 스위스 제네바 소재)로부터 시판된다. 제1 군 중 특히 바람직한 물질은 인게이지 (상표명) 8400 및 인게이지 (상표명) 8407이다.

초저밀도 폴리에틸렌 중합체는 10 ℃/분의 속도로 DSC로 측정된 중합체의 용융 피크가 100 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.

실란-그래프팅을 위해 적합하고 본 발명의 전구체에 사용하기에 특히 바람직한 폴리에틸렌의 제2 군은, 예를 들어

로트릴 (LOTRYL; 상표명) 35 BA 40 (ASTM D-1238 (190 ℃)에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 40 g이고, 밀도가 0.930 g/cm³이며, 에틸렌 대 부틸 아크릴레이트의 비율이 65 부 대 35 부인 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체 (co-E-BA));

로트릴 (상표명) 17 BA 07 (ASTM D-1238 (190 ℃)에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 6.5 내지 8 g이고, 밀도가 0.930 g/cm³이며, 에틸렌 대 부틸 아크릴레이트의 비율이 83 부 대 17 부인 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체 (co-E-BA));

로트릴 (상표명) 28 BA 175 (ASTM D-1238 (190 ℃)에 따른 용융 유동 지수 (MFI) 10 분당 150 내지 200 g이고, 밀도가 0.930 g/cm³이며, 에틸렌 대 부틸 아크릴레이트의 비율이 72 부 대 28 부인 에틸렌과 부틸 아크릴레이트 공중합체 (co-E-BA)); 및

로트릴 (상표명) 28 MA 07 (ASTM D-1238 (190 ℃)에 따른 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 6 내지 8 g이고, 밀도가 0.930 g/cm³이며, 에틸렌 대 메틸 아크릴레이트의 비율이 72 부 대 28 부인 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체 (co-E-MA))로서 입수가능한 에틸렌 및 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함한다.

로트릴 (상표명) 공중합체는 아토피나사 (ATOFINA; 독일 뒤셀도르프 소재)로부터 입수가능하다.

실란-그래프팅 및 본 발명의 전구체에 사용하기에 적합한 다른 에틸렌-코-(메트)아크릴레이트 중합체로는 말레산 무수물의 중합 단위도 포함하는 것들이 있다. 이들 물질은,

로타더 (LOTADER; 상표명) 6200 (공단량체 함량이 9 ％이고, 용융 유동 지수가 10 분당 40 g이며, DSC에 의한 융점이 102 ℃인, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 말레산 무수물의 삼원 공중합체);

로타더 (상표명) 8200 (공단량체 함량이 9 ％이고, 용융 유동 지수가 10 분당 200 g이며, DSC에 의한 융점이 100 ℃인, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 말레산 무수물의 삼원 공중합체);

로타더 (상표명) 5500 (공단량체 함량이 22 ％이고, 용융 유동 지수가 10 분당 20 g이며, DSC에 의한 융점이 80 ℃인, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 말레산 무수물의 삼원 공중합체); 및

로타더 (상표명) 7500 (공단량체 함량이 20 ％이고, 용융 유동 지수가 10 분당 70 g이며, DSC에 의한 융점이 76 ℃인, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 말레산 무수물의 삼원 공중합체)으로서 엘프 아토켐사 (Elf Atochem; 프랑스 퓌토 소재)가 시판하는 것들이다.

바람직하게는 용융 유동 지수가 10 분당 10 내지 100 g인 단일 중합체, 예를 들어 로트릴 (상표명) 35 BA 40이 에틸렌-코-(메트)아크릴레이트 중합체의 군 중에서 선택된다.

에틸렌-코-(메트)아크릴레이트 중합체의 군 중에서 선택된 중합체의 융점은 바람직하게는 100 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 미만이다.

본 발명의 열 전도성 물질의 전구체에 사용되는 가교성 중합체 또는 중합체들은 열 성형되고 가교된 물질에 가요성을 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다. 가요성은 거친 표면에 대한 접착 테이프의 정합성을 부여하고, 접착 테이프가 고르지 못하거나 불규칙한 결합 공간 또는 갭 (gap)을 채우도록 하는데 중요하다. 가교되지 않은 상태에서 -60 ℃ 내지 -10 ℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 중합체가 종종 이러한 바람직한 특성을 보여준다.

또한 중합체는 중합체 필름 배킹에 강도를 부여하여 얻어진 열 전도성 접착 테이프를 연신 또는 파단시키지 않고 취급, 전환시키고 기판에 도포할 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.

또한 중합체는 열 안정적이 되도록 선택된다. 전구체에 사용하기에 바람직한 중합체는 DIN IEC 60811-4-1에 따라 공기 중에 350 ℃에서 열중량 분석 (TGA)에 의해 측정 시 열 안정적 (중량 손실 없음)인 것들이다.

수분-가교를 경험할 수 있는 반응성 실란기는 특정한 위치에서, 예를 들어 하나 또는 두 말단 모두에서 중합체 내로 혼입될 수 있다. 반응성 실란기는 또한 불포화 실란 단량체의 공중합에 의해 무작위 방식으로 공중합체 골격으로 직접 혼입될 수 있다. 반응성 실란-관능기는 또한 자유 라디칼에 의해 유도되는 그래프팅 기술을 이용하여 중합체 내로 혼입될 수 있다.

본 발명에서 바람직한, 중합체로 반응성 실란 관능기를 혼입시키기 위한 상기 그래프팅 기술은, 예를 들어 미국 특허 US 3,646,155호, 미국 특허 US 4,291, 136호, 영국 특허 명세서 GB 1 357 549호, 영국 특허 명세서 GB 1 406 680호, 영국 특허 명세서 GB 1 450 934호 및 독일 특허 DE 44 02 943호에 기재되어 있다.

그래프팅 반응에 사용될 수 있는 실란은 하기 화학식 1을 갖는다.

<화학식 1>

RR'SiY₂

R은 규소 대 탄소 결합을 통해 규소에 부착된 1가 올레핀계 불포화 라디칼을 나타낸다. 이러한 라디칼의 예는 알릴, 비닐, 부테닐 및 시클로헥세닐이고, 비닐이 바람직하다. Y는 가수분해성 유기 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 부톡시 라디칼과 같은 알콕시 라디칼을 나타낸다. Y는 또한 아실옥시 라디칼, 예를 들어 포르밀옥시, 아세톡시 또는 프로피온옥시일 수도 있다. Y는 또한 옥시모 라디칼 또는 치환된 아미노 라디칼일 수도 있다. 임의의 주어진 실란 분자 중 Y 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. R'는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 테트라데실, 옥타데실, 페닐, 벤질 또는 톨릴을 나타낸다. R'는 또한 Y 라디칼일 수도 있다. 바람직하게는, 실란은 화학식 RSiY₃ (여기서 R은 비닐)을 가질 것이고, 가장 바람직한 실란은 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합물이다. 기재된 실란 화합물은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

그래프팅 반응에 사용되는 1종 이상의 실란 화합물의 양은 반응 조건 및 사용된 중합체의 종류에 따라 달라질 것이다. 본 발명자는 10 분당 10 내지 100 g의 용융 유동 지수를 갖는 중합체를 유리하게 그래프트 및 가교시키기 위하여, 그래프팅 반응에 사용되는 1종 이상의 실란 화합물의 양이 바람직하게는 중합체 100 부 당 실란 2 부 이상, 더욱 바람직하게는 중합체 100 부 당 실란 3 부 이상, 가장 바람직하게는 중합체 100 부 당 실란 3 내지 5 부가 되도록 선택됨을 발견하였다. 2 부 미만이 사용되면, 불충분한 수의 실란 분자가 중합체 골격으로 도입되며, 가교량이 불충분하고 생성된 열 전도성 물질의 열 안정성이 매우 낮다.

그래프팅 반응을 촉진시키기에 적합한 자유 라디칼 개시제는 그래프팅될 기재 중합체상에 자유 라디칼 부위를 생성할 수 있는 것이며, 반응 온도에서의 그의 반감기는 바람직하게는 약 6분 미만, 더욱 바람직하게는 1분 미만이다. 바람직한 자유 라디칼 개시제로는 유기 퍼옥시드 및 퍼에스테르, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드; 디클로로벤조일 퍼옥시드; 디큐밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥실렌-3; 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 라우릴 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트; 2,5-디메틸-2,5 (t-부틸 퍼옥시)헥실렌-3; t-부틸 퍼벤조에이트, 및 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸 아조디이소부티레이트가 포함된다. 특정한 자유 라디칼 개시제의 선택은 실란-그래프팅 반응이 수행될 온도에 좌우된다. 디큐밀퍼옥시드가 자유 라디칼 개시제로서 가장 바람직하다.

자유 라디칼 개시제(들)은 바람직하게는 중합체 100 부 당 0.10 내지 0.30 부, 더욱 바람직하게는 중합체 100 부 당 0.15 내지 0.25 부, 가장 바람직하게는 중합체 100 부 당 약 0.175 부의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명자는 중합체 100 부 당 0.1 부 이상의 양으로 자유 라디칼 개시제를 사용함으로써, 용융 유동 지수 (MFI)가 10 분당 10 내지 100 g인 중합체 또는 중합체들의 혼합물을 유리하게 그래프트 및 가교시킬 수 있음을 발견하였다. 0.1 부 미만이 사용되면, 불충분한 그래프팅이 발생하고, 불충분한 가교를 갖는 열 전도성 물질을 얻는다. 실란-그래프팅 반응은 바람직하게는 120 ℃ 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 160 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행한다.

실란-그래프팅된 중합체의 수분 경화는 실라놀 축합 촉매의 존재 하에 증진 및 촉진되는 것으로 공지되어 있다. 촉매가 수분 경화를 촉진시키기는 하지만, 본 발명의 전구체에는 사용될 필요가 없다. 공지된 실라놀 축합 촉매로는 금속 카르복실레이트, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 주석(I) 에틸 헥사노에이트, 주석(I) 아세테이트, 주석(I) 옥토에이트 및 아연 옥토에이트를 들 수 있다. 유기 금속 화합물, 예컨대 티타늄 에스테르 및 킬레이트 또한 헥실 아민 등의 유기 염기와 같이 효과적인 촉매이다. 광물산 및 지방산과 같은 산 또한 실라놀 축합 촉매로서 공지되어 있다. 촉매를 사용할 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 주석(II) 에틸 헥사노에이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디옥토에이트와 같은 유기 주석 화합물이 바람직하다.

본 발명의 열 성형가능한 가교성 전구체는 가교성 중합체 이외에, 1종 이상의 열 전도성 충전제를 포함한다. 중합체 필름의 열 전도성을 효과적으로 증진시키는 임의의 유기, 무기 또는 세라믹 충전제를 본 발명의 전구체에서 충전제로서 사용할 수 있다.

열 전도성 충전제는 상기 및 하기에 20 ℃에서 열전도도 (λ)가 5.0 W/mK 이상인 충전제로서 정의된다. 바람직한 열 전도성 충전제는 전기 절연성일 뿐만 아니라, 열 전도성인 것이다.

바람직한 열 전도성 충전제의 군으로는 알루미나, 산화알루미늄 (Al₂0₃), 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄 및 탄화규소를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

가장 바람직한 열 전도성 충전제는 삼수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이다. 특히 바람직한 열 전도성 충전제는 수산화마그네슘이다. 비닐 실란으로 전처리된 수산화마그네슘이 보다 바람직하다. 이러한 실란-처리된 수산화마그네슘은, 예를 들어 알루수이쎄 마르틴스베르크 게엠베하 (Alusuisse Martinswerk GmbH; 독일 베르크하임 소재)로부터 마그니핀 (MAGNIFIN) H5A 및 마그니핀 (MAGNIFIN) H5MV로서 시판되고 있다.

본 발명의 전구체에 사용하기에 적합한 열 전도성 충전제 또는 충전제들은 또한 입자 형태인 것이 바람직하다. 상기 및 하기에 정의된 "입상 충전제"는 평균 입도가 약 75 ㎛ 미만인 미분된 고체 충전제이다. 본 발명의 전구체에 사용하기에 바람직한 크기의 입상 충전제는 20 ㎛ 미만의 평균 입도를 갖는 것이다. 평균 입도가 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 가장 바람직하다.

열 전도성 충전제 또는 충전제들은 본 발명의 전구체에 상기 전구체의 총 중량의 60％ 이상의 양으로 존재한다. 60 중량％ 미만의 수준에서, 열 성형되고 가교된 물질은 불충분한 열 전도성을 나타낸다. 열 성형가능한 전구체는 바람직하게는 열 성형되고 열 전도성 가교된 물질의 최대 열 전도성을 증진시키기 위하여 충전제의 최대 허용가능한 양으로 충전된다. 충전제의 최대량은 전구체의 용융 점도가, 예를 들어 전구체가 열 성형되거나 압출될 수 없을 정도가 되었을 때, 또는 전구체의 중합체가 더이상 충전제를 보유할 수 없을 때 얻어졌다. 충전제는 바람직하게는 본 발명의 전구체에 상기 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 62.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명의 전구체의 열 전도성 충전제 또는 충전제들을, 예를 들어 실란 또는 스테아르산을 이용한 처리에 의해 화학 처리시켜 중합체와의 상호작용을 증진시키고, 전구체에 담지되는 충전제를 최대량으로 허용할 수 있다. 충전제를 60 중량％ 미만의 양으로 사용하면 불충분한 열 전도성이 생성되는 경향이 있다. 충전제를 매우 많은 양, 예를 들어 75 중량％ 초과의 양으로 사용하면 전구체의 용융 점도가 상승하고, 압출하기가 매우 어려워지게 되는 경향이 있다. 또한 충전제를 매우 많이 담지하면 불량한 응집 강도를 갖는 열 전도성 물질을 생성하는 경향이 있다.

본 발명의 전구체는 또한 열 성형되고 가교된 물질의 열 전도성 및 다른 물성이 지나치게 손상되지 않을 정도로 추가의 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매 또는 불활성 희석제의 소량을 배합 및 압출 동안 사용하여 전구체의 점도를 감소시키고, 중합체 및 충전제의 혼합을 증진시킬 수 있다. 특정 반응성 희석제, 예를 들어 에폭시드 또는 산 기를 포함하는 저분자량 중합체를 또한 사용할 수 있다. 목적하는 특정 용도의 필요에 따라 전구체에 통상적인 습윤제, 소포제, 안료, 난연제 및 산화방지제를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 충전제 및 첨가제의 양의 합이 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량％ 미만의 양이다. 더욱 바람직하게, 보조 충전제 및 첨가제의 양의 합이 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 미만의 양이다.

본 발명의 전구체를 위한 특히 바람직한 첨가제는 저분자량의 유기 증량제이다. 저분자량의 유기 증량제는 평균 분자량 (Mw)이 약 20,000 미만인 단량체 또는 중합체 유기물로서 상기 및 하기에 정의되어 있다. 유기 증량제는 증량제 오일, 예를 들어 광물유, 및 가소제, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 (DOP)로 흔히 알려져 있는 물질들의 군으로부터 선택될 수 있다. 저분자량의 유기 증량제는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 증량제가 10 내지 20 중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

전구체를 최종 형상으로 열 성형하기 전에 열 전도성 충전제(들)를 가교성 중합체와 혼합한다. 일반적으로, 가교성 중합체와 충전제의 배합은 가열된 혼합 장치, 예를 들어 내부 혼합기 (예를 들어, 브랜베리 (Branbury; 상표명)형 혼합기) 또는 압출기 내에서 충전제(들)를 중합체 용융물에 첨가함으로써 가장 용이하게 수행될 수 있다.

본 발명의 열 성형성 전구체는 23 ℃에서 무점착성 (tack free)이므로 감압성 접착제 (PSA) 특성이 있다고 볼 수 없다. "무점착성"이란 용어는 가교된 전구체가 접촉에 대해 접착성이 아님을 정성적으로 의미한다. "무점착성"이란 용어는 가교된 전구체가 스테인레스강으로부터의 90°박리 접착력을 AFERA (유럽 자동 접착 테이프 공업 연합) 4001에 따라 측정된 바와 같이 0.5 N/cm 미만으로 갖는다는 것을 정성적으로 의미한다.

본 발명은 또한,

a) 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)가 10 분당 10 내지 100 g인 1종 이상의 가교성 중합체를 제공하는 단계, 및

b) 중합체 또는 중합체들 각각을, 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량％ 이상의 양인 열 전도성 충전제와 가열된 혼합 장치 내에서 배합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 전구체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 전구체를 실란-그래프팅 및 수분 경화시키는 것이 이용되는 실시양태에 구체적으로 관련된 전구체의 바람직한 제조 방법을 제공한다. 이러한 전구체의 제조 방법은 a) 중합체 또는 중합체들의 혼합물 각각의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)가 10 분당 10 내지 100 g인 1종 이상의 중합체를 제공하는 단계, b) 중합체 또는 중합체들을, 하기 화학식 1을 갖는 비닐 실란 및 자유 라디칼 개시제와 가열된 혼합 장치 내에서 반응시켜 수분 경화성 중합체를 제조하는 단계, 및 c) 수분 경화성 중합체를, 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량％ 이상의 양인 1종 이상의 열 전도성 충전제와 가열된 혼합 장치 내에서 배합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 전구체의 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

RR'SiY₂

상기 식 중, R은 1가 올레핀계 불포화 라디칼이고, R'는 지방족 불포화가 없는 1가 라디칼이며, Y는 가수분해성 유기 라디칼이다.

가교성 중합체의 에틸렌 단위 함량은 바람직하게는 가교성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상이고, 비닐 실란의 화학식은 바람직하게는 RR'SiY₂이다. R, R' 및 Y의 바람직한 실시양태는 상기에 기재되어 있다.

가열된 혼합 장치, 예를 들어 내부 혼합기 (예를 들어, 브랜베리 (상표명)형 혼합기) 또는 압출기 내에서 실란을 중합체 상으로 120 내지 220 ℃의 온도에서 자유 라디칼 유도 그래프팅 반응시키는 것이 바람직하다. 그래프팅 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 중합체의 점도가 너무 높아져 비닐 실란 및 자유 라디칼 개시제와 잘 혼합될 수 없어, 개시제가 필요한 만큼 열 분해되지 않을 수 있다. 그래프팅 반응 온도가 너무 높은 경우에는 불리한 부반응이 촉진된다.

가열된 혼합 장치 중의 그래프팅 혼합물에 대한 체류 시간은 10 분 미만이 바람직하고, 5 분 미만의 체류 시간이 가장 바람직하다.

실란-그래프팅을 이용하여 중합체를 가교성으로 만드는 실시양태에서, 실란-그래프팅 반응이 일어난 후에, 단 실란-그래프팅된 중합체가 가교되기 전에 열 전도성 충전제(들)를 중합체 용융물과 배합하는 것이 바람직하다. 그래프팅 이후의 후속 단계에서, 동일한 압출기 내에서 열 전도성 충전제(들)를 첨가하는 것이 바람직하므로, 압출 및(또는) 혼합 단계의 수를 줄일 필요가 있다.

실라놀 축합 촉매가 사용되는 경우, 이는 예를 들어 중합체가 압출에 의해 그의 최종 형상으로 열 성형될 때 중합체 용융물내로 혼합될 수 있거나, 또는 예를 들어 압출된 중합체 필름의 표면에 용액 중 도포될 수 있다. 수분 경화 또는 가교 반응의 속도는 열에 의해 가속화될 수 있다. 23 ℃ 내지 70 ℃의 온도가 적용될 수 있다. 두께가 100 내지 300 ㎛인 본 발명의 전구체 필름을 완전 수분 경화시키는 것은 온도 23 ℃ 및 주변 상대 습도에서 대략 1 일이 소요된다. 그러나, 상기 경화는 온도 70 ℃에서는 10 내지 15 분 내에 달성될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 열 성형가능한 전구체를 제공하는 단계, 상기 전구체를 목적하는 형상으로 열 성형하는 단계, 및 이어서 상기 전구체를 가교시키는 단계를 포함하는, 형상화된 열 전도성 물질을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 전구체는 중합체 물질을 형성하는 임의의 공지된 방법으로 형상화될 수 있다. 전구체의 열 성형은, 예를 들어 주입 성형을 포함하여 3차원 입체를 형성할 수 있다. 상기 전구체의 열 성형은 또한 예를 들어 압출에 의해 수행되어, 시트, 리본 또는 박막을 형성할 수도 있다. 전구체를 두꺼운 시트로 열 성형하는 것은 또한 통상의 기술에 의해서도 수행될 수 있다.

일반적으로, 가열시 점도가 감소하여 유동성이 될 수 있는 공지된 열가소성 중합체 물질을 포함하는 군으로부터 전구체 중합체를 바람직하게 선택함으로써 전구체의 열 성형성이 확보된다. 예를 들어, 에폭시류와 같은 열경화성 중합체 물질은 가교 단계 전에 전구체를 가공하기 위해 일반적으로 사용되는 조건하에서 비가역적인 화학 반응을 일으키는 경향이 있기 때문에 본 발명의 전구체로 사용하기에는 덜 바람직하다.

본 발명은 또한 본 발명의 전구체를 가교시킴으로써 얻을 수 있는 열 전도성 물질을 기재하고 있다. 본 발명의 열 전도성 물질은 23 ℃에서 무점착성이고, 감압성 접착제 (PSA) 성질을 갖는 것을 특징으로 할 수 없다. 상기 용어 "무점착성"은 가교된 전구체를 만졌을 때 끈적거리지 않는다는 정성적인 의미이다. 상기 용어 "무점착성"은 AFERA (Association des Fabricants Europeens de Rubans Auto-Adhesivs) 4001에 따라 측정했을 때 가교된 전구체의 스테인레스 스틸로부터의 박리 접착력의 값이 정량적으로 0.5 N/cm 미만인 것을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명의 가교된 열 전도성 물질은, 200 ℃에서 20 분 동안 가교된 후에 ASTM D 6294-9에 따라 측정하였을 때, 탄성 토크 (elastic torque) (S')가 3 내지 8 dNm, 보다 바람직하게는 4 내지 7 dNm을 나타내는 범위로 가교된다. 탄성 토크 (S')가 3 dNm 미만인 물질은 실제 사용 조건하에서 열등한 열안정성 및 불량한 고온 성능을 갖는 경향이 있다. 탄성 토크 (S')가 8 dNm 초과인 물질은 순응성 및 가요성이 부족한 경향이 있다.

도 1은 실시예 3 및 4의 전구체의 가교 거동을 나타낸다. 전구체의 탄성 토크 (S')는 200 ℃의 온도에서 유지되는 동안 20 분의 기간 동안 시간에 대한 함수로서 나타낸다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 필름의 형상으로 열 성형된다. 필름은 상대적으로 평평한 기판 사이에 계면을 형성하기 쉽고, 코팅 또는 다른 박층, 예를 들어 접착제가 쉽게 제공될 수 있다. 전구체는 또한 이것이 가교 기술의 적용을 용이하게 하기 때문에 필름으로 형성된다. 조사 경화는 필름상에 효과적으로 사용될 수 있고, 수분 경화가 바람직한 실시양태에서는, 박막을 주변 수분과 적절하게 접촉시켜 적절한 시간 및 온도에서 수분 경화를 통해 가교되게 한다.

본 발명의 열 전도성 접착 테이프에 사용하기에 적합한 열 전도성 필름은 바람직하게는 두께가 40 내지 300 ㎛이다. 특히, 두께가 100 내지 200 ㎛인 필름이 바람직하다. 필름이 너무 두꺼우면, 열 임피던스가 너무 높아진다. 필름이 너무 얇으면, 생성된 테이프의 분해 전압이 너무 낮아지는 경향이 있으며, 배킹이 취급하기에 너무 얇고, 접착 테이프의 요구되는 갭-충전성에 대해 충분하게 기여할 수 없다.

본 발명에 따른 열 전도성 접착 테이프에서 사용하기에 적합한 열 전도성 필름은 바람직하게는 가요성, 순응성 및 탄성이다. 이러한 정성적 특성은 측정 가능한 필름의 성질, 예를 들어 탄성계수 (E-modulus)에서 정성적으로 반영된다. 바람직하게는, 열 전도성 필름의 탄성계수가 6 내지 100 N/mm², 더욱 바람직하게는 20 내지 50 N/mm²이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 주표면 상에 접착제 층이 있는 필름 배킹을 포함하는 접착 테이프를 제공하며, 상기 필름 배킹은 본 발명의 전구체를 필름으로 압출하고, 필름을 가교함으로써 수득할 수 있다. 접착제 물질의 바람직한 부류는 고온에서 열 안정성 및 노화, 분해 및 산화에 대한 내성이 양호한 것으로 알려진 것들이다. 바람직한 접착제 중합체 부류는 아크릴레이트, 실리콘 및 우레탄을 포함한다.

필름 배킹의 주표면의 한면 또는 양면에 도포되는 접착제 층은 23 ℃에서 고유의 점착성을 갖는 감압성 접착제(PSA) 또는 점착성을 발현시키기 위해 가열해야 하는 열-활성화 접착제를 포함할 수 있다.

감압성 접착제 층이 바람직하다. 바람직한 감압성 접착제 (PSA)는 아크릴레이트 기재의 감압성 접착제이다. 아크릴레이트 기재의 감압성 접착제 및 그의 제조 방법은 문헌[Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives (Ed. D. Satas, Third Edition, 1999)]에 기재되어 있다. 아크릴레이트 기재의 PSA는 낮은 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 본래 연질 및 점착성인 중합체인 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 적합한 아크릴 PSA의 제조에 사용하기에 바람직한 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소 원자수 4 내지 17의 비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함하며, 여기서 단량체의 단일 중합체는 T_g가 약 0 ℃ 이하이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴 PSA에서 사용하기에 적합한 단량체는, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡시화 노닐아크릴레이트를 포함한다. 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. T_g가 낮은 (메트)아크릴레이트 단량체는 통상적으로 바람직한 (메트)아크릴레이트 기재의 PSA 중에 50 내지 100 중량％의 양으로 존재한다.

임의로는, 접착제의 응집 강도를 개선하고(거나) 다른 원하는 특성을 제공하기 위해, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공-단량체를 상기 기재된 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체와 0 내지 50 중량％의 양으로 공중합할 수 있다. 유용한 공단량체의 일 부류는 단일 중합체의 유리 전이 온도(T_g)가 상기 단락에 나열된 (메트)아크릴산 에스테르의 단일 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 것들을 포함한다. 이 부류에 속하는 적합한 단량체는, 예를 들어 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 예를 들어 N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드, 이타콘산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 이소보닐 아크릴레이트, 시아네이토에틸 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 히드록시알킬아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 알킬 비닐 에스테르를 포함한다.

감압성 접착제 층은 또한 승온에서의 그의 성능, 특히 전단 강도를 개선하기 위해 가교될 수 있다. 접착제 층의 가교는, 예를 들어 전자빔 또는 UV 복사선을 사용한 복사선 후-가교, 또는 예를 들어 비스-아미드형 가교제를 사용한 열 후-가교에 의해 제공될 수 있거나, 또는 단량체 혼합물 중에서 다관능성 아크릴레이트, 예를 들어 헥산디올 디아크릴레이트를 포함시킴으로써 아크릴 중합체의 합성 동안에 제공될 수 있다.

접착제 층은 또한 1종 이상의 열 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 충전제 종류는 상기 전구체에서 사용된 입상 충전제들로부터 선택될 수 있다. 열 전도성 충전제 또는 충전제들은, 존재할 경우, 본 발명의 접착 테이프의 열 전도성을 상승시키는데 유효한 임의의 양으로 접착제 층 중에 존재할 수 있다. 그러나, 접착제 층 중의 충전제 또는 충전제들의 양은 접착 테이프가 사용자의 요구를 만족시키지 못할 정도로 접착제 특성에 불리한 영향을 주지 말아야 한다. 1종 이상의 충전제가 접착제 층에 존재하는 경우, 접착제의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 미만의 양이 바람직하다. 바람직하게는, 1종 이상의 충전제가 접착제의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 미만의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 접착제 층은 1종 이상의 충전제를 5 중량％ 미만으로 포함하며, 특히 바람직하게는 열 전도성 충전제를 실질적으로 포함하지 않는다.

접착제 층은 또한 예를 들어 안료, 산화방지제, 점착부여제, 가소제 및 난연제와 같이 접착제에 흔히 사용되는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 바람직하게는 접착제의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하이다.

접착제 층의 두께는 10 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 45 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.

두께가 15 ㎛ 내지 25 ㎛이고 접착제에 열 전도성 충전제가 존재하지 않는 접착제 층이 특히 바람직하다.

접착제 층은 가교 및 충전된 중합체 필름 배킹의 주표면 하나 또는 둘다에 적용될 수 있고, 100％ 고형분 접착제의 핫-멜트 압출 코팅, 및 나이프-코팅, 분무, 그라비어-코팅 및 스크린-인쇄와 같은 통상의 기술을 사용하는 용매, 현탁액 또는 에멀젼으로부터의 접착제 적용(에 이은 건조)을 비롯한, 기판상에 얇은 접착제 층을 생성할 수 있는 통상의 공지 방법 중 임의의 방법으로 적용할 수 있다. 접착제 층은 또한 이형지 (전사 테이프) 상에 지지된 얇은 접착제 층으로서 독립적으로 제조된 후에 본 발명의 열 전도성 가교 필름 배킹의 주표면 중 하나 또는 둘다에 적층하여 전사할 수도 있다.

접착제는 또한 접착제가 그것이 적용되는 주표면(들)을 단지 부분적으로만 피복하는 방식으로 가교된 열 전도성 필름 배킹의 한 표면 또는 두 표면 모두에 적용될 수도 있다. 이것은 예를 들어 스크린-인쇄, 또는 이형지상에 독립적으로 형성된 분절된 접착제 층의 전사에 의해 수행될 수 있다. 중합체 필름 배킹을 단지 일부만 피복하는 방식으로 적용된 접착제 층은 접착제와 그것이 결합되는 기판, 예컨대 PCB 또는 히트 싱크 사이의 계면에서 공기가 포획되는 것을 방지하는 것이 중요한 경우에 바람직할 수 있다. 접착제-기판 계면에 기포가 존재할 경우 접착제 접촉이 감소되고, 접착제의 열 에너지 전달 능력이 감소되는 것으로 알려져 있다. 접착제가 없는 작은 영역의 존재는, 특히 감압성 접착제 층을 사용할 경우, 결합 계면에서 기포 제거를 용이하게 할 수 있다. 접착제를 이용한 열 전도성 필름 배킹의 부분 코팅을 이용하는 경우, 열 전도성 필름 배킹의 주표면 중 하나 또는 둘다의 면적의 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상이 접착제에 의해 피복된다.

결합 계면에서 기포의 포획을 방지하기 위해 다른 기술을 사용할 수도 있다. 그러한 기술 중 바람직한 하나는 접착제 층의 표면에 3차원 형상(character)의 도입을 요한다. 이것은 접착제 표면을, 그의 3차원 형상을 접착제 층의 표면에 전사하는 미세구조화 또는 조대화된 이형지에 접촉시켜 수행할 수 있다. 엠보싱, 채널 또는 홈을 갖는 접착제 층을 하나 이상 보유하는 열 전도성 접착 테이프는 미국 특허 제5,213,868호(코메릭스(Chomerics))에 기재되어 있다.

하나 이상의 접착제 층을 갖는 열 전도성 필름 배킹을 포함한 본 발명의 접착 테이프는 바람직하게는 300 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 접착 테이프의 두께는 100 ㎛ 내지 275 ㎛이다. 접착 테이프의 두께가 300 ㎛를 초과하면, 열 임피던스가 너무 높은 경향이 있다. 접착 테이프의 두께가 100 ㎛ 미만이면, 접착 테이프의 유전 강도 및 기판에 대한 순응성이 부족하다.

유전 강도가 55 kV/mm 이상인 접착 테이프가 바람직하다. 유전 강도가 60 kV/mm 이상인 접착 테이프가 가장 바람직하다. 접착 테이프의 유전 강도는 최종 용도에 중요한 특성이다. 유전 강도는 어떤 재료가 전류의 흐름에 저항하는 능력을 정량적으로 반영하는데 사용될 수 있으며, DIN EN 60243-1에 따라 측정한다. 유전 강도가 55 kV/mm 미만인 접착 테이프는 전기 저항성이 불충분하고, 파괴 전압, 즉, 방전이 접착 테이프를 완전히 통과할 수 있는 전압이 낮다.

본 발명은 또한 ASTM D5470-95에 따라 측정한 유효 열 전도도가 0.4 W/m-K 이상인 열 전도성 접착 테이프를 제공한다. 0.4 W/m-K 미만의 유효 열 전도도를 나타내는 접착 테이프는 전자 산업의 사용 조건에 요구되는 효율 및 속도로 열 에너지를 전달하는 것으로 신뢰할 수 없다.

또한 본 발명은 ASTM D 5470-95에 따라 측정된 열 임피던스가 6.0 ℃-cm²/W 미만인 열 전도성 접착 테이프를 제공한다.

유전 강도가 55 kV/mm 초과이고, 유효 열전도도가 0.4 W/m-K 이상이고, 열 임피던스가 6.0 ℃-cm²/W 미만인 접착 테이프가 바람직하다.

또한 본 발명은, 예를 들어 발열체 및 흡열체의 표면과 같은 2개의 기판 사이에 열 전도성 계면을 형성하기 위한 열 전도성 가교 필름의 용도에 관한 것이다. 전구체를 필름 형상으로 형성시키고 이후 가교함으로써 얻을 수 있는 열 전도성 가교 필름은 바람직하게는 하나 이상의 접착 층을 포함하여 접착 테이프를 형성한다.

또한 본 발명은 발열체가 인쇄 회로판이고 흡열체가 히트 싱크인 경우의 특수한 용도에 관한 것이다.

또한 본 발명은 2개의 기판 사이에 결합 관계로 본 발명의 열 전도성 필름을 포함하는 조립체에 관한 것이다.

실시예 및 비교예에서 사용된 물질

A. 가교성 중합체

인게이지 8400 - 다우 듀폰 엘라스토머스사 (스위스 제네바 소재)로부터 입수가능한, 밀도가 0.870 g/cm³인 에틸렌-코-옥텐. ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)는 10 분당 30 g임.

로트릴 EA 35 BA 40 - 아토피나사 (독일 뒤셀도르프 소재)로부터 입수가능한, 밀도가 0.930 g/cm³이고, 에틸렌 대 부틸 아크릴레이트의 비율이 65 대 35인 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체 (코-E-BA). ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)는 10 분당 40 g임.

로트릴 28 MA 07 - 아토피나 (독일 뒤셀도르프 소재)로부터 입수가능한, 밀도가 0.95 g/cm³이고, 에틸렌 대 메틸 아크릴레이트의 비율이 72 대 28인 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체 (코-E-BA). ASTM D-1238에 따른 용융 유동 지수 (MFI)는 10 분당 7 g임.

B. 화학식 1의 비닐 실란

데구사 아게 (Degussa AG; 독일 하나우 소재)로부터 다이나실란 (DYNASYLAN) VTMO로서 입수가능한 비닐-트리메톡시 실란.

C. 자유 라디칼 개시제

아토피나 도이치란트 게엠베하 (Atofina Deutschland GmbH; 독일 군즈버그 소재)로부터 루퍼옥스 (Luperox) DCSC (5.80 내지 5.92 중량％의 활성 산소 수준)로서 입수가능한 디큐밀퍼옥시드 또는 2,2-비스-페닐프로필 퍼옥시드.

D. 수분 경화용 촉매 (임의 성분)

존슨 마쎄이 게엠베하 (Johnson Mathey GmbH; 독일 칼스루헤 소재)로부터 입수가능한 주석 (Ⅱ) 에틸 헥사노에이트.

E. 열 전도성 충전제

알루수이쎄 마르틴스베르크 게엠베하 (독일 베르하임 소재)로부터 입수가능한, 비닐 실란-처리된 마그니핀 H5A, Mg(OH)₂ 분말. 4.0 내지 6.0 m²/g의 비표면적 (BET). 입자 크기: d₅₀ 1.25 내지 1.65 ㎛.

시험 방법:

파괴 전압, kV

DIN (독일 공업 규격) EN 60243-1에 따라서 접착 테이프에 대한 파괴 전압을 측정하였다. 결과를 kV 단위로 기록하였다.

유전 강도, kV/mm

DIN EN 60243-1에 따라서 접착 테이프의 파괴 전압을 측정하였다. 결과를 측정된 접착 테이프의 두께를 고려하여 표준화하였다.

체적 저항, Ω-cm

DIN (독일 공업 규격) IEC 93에 따라 접착 테이프의 체적 저항을 측정하였다. 결과를 Ω-cm로 기록하였다.

유효 열 전도율 및 열 임피던스

하기 변형으로 ASTM D 5470-95 (얇은 열 전도성 고체 전열 물질의 열 전도 특성)에 따라 접착 테이프의 유효 열 전도율 및 열 임피던스를 측정하였다.

a. 시험 장치

시험 장치에 사용된 열원은 두께가 3 mm이며 일정 전력으로 전기적으로 가열되는 절연 구리 블록 (25.4 mm x 25.4 mm)이었다. 냉각 장치는 온도가 +/- 0.2°K 내에서 균일하게 유지되는 항온조로부터 공급된 물에 의해 냉각되는 구리 블록이었다. 시험 시편의 반대편에서 서로 정확히 마주하여 배치된 얇은 열전쌍에 의해 열원 및 냉각 장치 온도를 독립적으로 측정하였다. 열원용 열전쌍 팁은 구리 플레이트의 중앙에 배치하였다. 냉각 장치용 열전쌍 팁은 블록 표면 근처에 배치하였다.

b. 시험 절차

유효 열 전도도 및 열 임피던스의 경우 모두, 크기가 25.4 mm x 25.4 mm인 접착 테이프 시편을 사용하였다.

우선, 접착 테이프 시험 시편의 두께를 23 ℃에서 측정하였다. 이어서 보다 고온 T₁의 열원 구리 블록과 보다 저온 T₂의 냉각 장치 구리 블록 사이의 중앙에 시험 시편을 놓았다. 열전쌍을 구리 블록 둘다에 삽입하였다. 이어서 시험 조립체를 함께 유지시키고 접착 테이프 시험 시편과 구리 블록 간에 친밀한 접촉을 보장하기 위해서 1.75 kg의 하중을 상부 열원 구리 블록 상의 절연체 상에 가하였다.

냉각수를 냉각 장치에 순환시키고 열원의 가열 성분에 전력을 가하였다. 평형 상태에서 열원 및 냉각 장치 모두의 온도를 기록하였다. 15 분 간격으로 취해진 2가지 연속 온도 판독값 세트가 0.2 K 미만의 차이를 가질때 평형 상태가 달성되고 이어서 평형 상태에서 전압 (V) (단위: 볼트), 및 전류 (I) (단위: 암페어)를 기록하였다.

이어서 다양한 두께를 갖는 동일한 접착 테이프의 시편을 동일한 방식으로 평가하여 두께 범위에 대한 평형 온도를 수득하였다.

c. 계산

유효 열 전도율 k (단위: W/mK)

1. 적용된 전력으로부터 열 흐름, Q의 계산:

Q= V x I (식 중, V는 전압 (단위: 볼트)이고 I는 전류 (단위: 암페어)임)

2. 유효 열 전도율, k의 계산:

k= (Q x s)/(A x △T)

식 중,

Q= 열 흐름 (단위: 와트)

s= 접착 테이프의 두께 (단위: 미터)

A= 접착 테이프의 면적 (단위: 제곱미터)

△T= T₁-T₂

결과를 W/mk의 단위로 기록하였다.

열 임피던스, Z (단위: ℃-㎠/W)

열 임피던스, Z는 접착 테이프를 통과하는, 열 흐름 (heat-flux) (Q/A) 단위당 온도 구배로서 정의되고 ℃-㎠/W의 단위로 결과를 수득하였다.

Z= △T x (A/Q)

식 중,

△T= T₁-T₂

A= 면적 (단위: 제곱미터)

Q= 열 흐름 (단위: 와트)

R= 열 저항 (단위: ℃/W)

R, 열 저항은 Z/A로서 정의되고, ℃/W의 단위로 측정된다.

탄성계수

본 발명의 접착 테이프의 탄성계수의 측정은 DIN (독일 공업 규격) 53455에 따라 수행되었다.

전구체의 레올로지 특성 및 가교 거동 평가

충전된 중합체 6.8 내지 7.0 그램 및 충전되지 않은 중합체 3.9 내지 4.2 그램의 중량을 갖는 비가교 전구체의 샘플을 디스크 형상으로 시험에 사용하였다. 상기 샘플 디스크를 γ-조사에 의해 경화시켰다. 수분 경화의 경우에, 샘플 디스크를 알파 테크놀러지수사 (Alpha Technologies; 미국 오하이오주 애크론 소재)가 레오미터 모델 (Rheometer Model) MDR 2000으로 시판하는 무회전자 진동 전단 레오미터에 위치시켰다. 이어서 레오미터 챔버에서 전구체의 디스크 샘플을 가열하여 수분 경화시켰다. 전구체의 레올로지 특성을 측정하고 시간의 함수로서 기록하였다.

전구체의 디스크 샘플을 레오미터 챔버에 위치시키기 전에 이 디스크 샘플에 ⁶⁰Co 조사원으로부터 나오는 독특한 방사선을 적용함으로써 γ-조사에 의해 경화시켰다.

이 시험은 무회전자 전단 레오미터 (Rotorless Shear Rheometer)를 사용한 비경화 레올로지 특성 측정을 위한 ASTM D 6204-99 표준 시험법에 따라 수행되었다. 사용된 변형율은 ±2.8 ％, 진동수는 0.5 ㎐이었다.

200 ℃에서 20 분 후 비가교 전구체 및 수분 경화 촉매를 포함하는 시험 물질, 또는 특정량의 γ-조사 후의 시험 물질의 탄성 토크 (S')를 dNm 단위로 기록하였다.

핫-세트 (Hot-Set) 시험

이 시험의 일반적 설명은 케이블 절연을 위한 독일 공업 규격 DIN EN 60811-2-1 (Section 9 Waerme-Dehnungspruefung)에 제시된다. DIN (독일 공업 규격) 47/472/Part 602에 따른 표준 다이 (Normstab 2)를 사용하여 벌크 필름으로부터 시험될 150 ㎛ 두께의 필름 샘플을 다이 절단하였다.

사용된 하중은 10 N/cm이었다. 150 ℃에서 시험을 수행하였다. 샘플을 15 분 동안 오븐에 둔 후에 신장률을 측정하였다.

<실시예 1>

a. 중합체의 실란-그래프팅

먼저 0.870 g/cm³의 밀도, 10 분당 30 g의 용융 유동 지수 (ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정됨)를 가지며, 다우 듀폰 엘라스토머스사 (스위스 제네바 소재)로부터 인게이지 8400으로 입수가능한 에틸렌-코-옥텐 중합체의 펠릿을 비닐-트리메톡시 실란 (중합체 100 부 당 실란 2.0 중량부 또는 충전된 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 0.66 중량％의 양으로)과 디큐밀퍼옥시드 (중합체 100 부 당 0.085 중량부 또는 충전 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 0.03 중량％의 양으로)의 혼합물과 함께 제1 압출기 (1축)로 도입하여 자유 라디칼 유도 그래프팅 반응을 수행하였다. 제1 압출기에서의 중합체의 체류 시간은 약 3 분이었다.

b. 그래프팅된 중합체와 열 전도성 충전제의 배합 및 압출

이렇게 형성된 실란-그래프팅된 중합체를 바로 제2 압출기 (2축)에 공급하고, 중량 측정 공급기를 사용하여 알루수이쎄 마르틴스베르크 게엠베하 (독일 베르그하임 소재)로부터 마그니핀 (상표명) H5A로 입수가능한 실란 처리된 Mg(OH)₂ 분말과 배합하였다. 실란-그래프팅된 중합체의 각 중량부당 2 중량부의 양으로 수산화 마그네슘을 사용하여 충전제를 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 약 66 중량％로 갖는 전구체 조성물을 수득하였다. 이어서 그래프팅 및 충전된 전구체를 펠릿화하였다.

주석(II) 에틸 헥사노에이트를 포함하는 촉매를 중합체 100 부당 0.2 부 (또는 전구체의 총 중량을 기준으로 0.07 중량％)의 양으로 제3 압출기에서 전구체의 펠릿과 배합하고 전구체를 두께가 200 ㎛인 필름으로 압출하였다. 구체적으로, 1축 압출기 및 슬롯 다이 (slot die)를 이 열 성형 작업을 위해 이용하였다. 압출기에서 전구체의 체류 시간을 5분 미만으로 제한하여 필름 압출 공정 중에 지나친 가교를 회피하였다. 실시예 1의 필름의 화학적 조성을 표 1에 요약하였다.

c. 열 전도성 필름 배킹의 수분 경화

상기와 같이 형성된 열 전도성 필름을 시험하기 전에 23 ℃ 및 50 ％의 상대 습도에서 24 시간 동안 두어 실란-그래프트 에틸렌-옥텐 공중합체를 수분 경화시켰다. 이와 같이 제조한 열 전도성 필름을 이어서 탄성계수, 인장 및 신장률 시험에 의해 평가하였다. 가교된 필름 배킹의 특성을 표 2에 요약하였다.

d. 열 전도성 접착 테이프의 제조

전술한 방법에 의해 제조한 열 전도성 필름을 접착제 층의 고정을 개선하기 위해 주표면 모두에 대해 먼저 코로나 (corona)-처리하였다.

이어서 두께가 20 ㎛인 감압성 접착제 층 (전사 테이프)을 실리콘화된 라이너지 (paper liner) 상에 중량비 96/4의 이소옥틸 아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체를 포함하는 용매-기재 아크릴 감압성 접착제를 코팅함으로써 제조하고 110 ℃에서 건조시켰다.

이어서 상기와 같이 제조한 전사 테이프를 코로나-처리한 열 전도성 배킹의 각 면에 적층함으로써 열 전도성 접착 테이프를 제조하였다.

이어서 접착 테이프를 전술한 방법에 따라 시험하였다. 실시예 1의 테이프의 전기적 성질 및 열적 성질을 표 3에 요약하였다.

실시예 2

실란-그래프트 폴리에틸렌 필름의 수분 경화를 촉진하기 위한 촉매의 양을 전구체의 총 중량을 기준으로 0.13 중량％로 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 실시예 2에서 제조하였다. 압출된 열 전도성 필름 배킹 및 접착 테이프를 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

비교예 1

수산화마그네슘 충전제가 전구체의 총 중량을 기준으로 55 중량％의 양으로 존재하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 비교예 1에서 제조하였다. 표 3에 나타낸 접착 테이프의 시험 결과는 0.390 W/m-K의 유효 열 전도도를 나타냈다.

	중합체				그래프팅제		충전제	촉매
실시예	유형	상표명	MFI	중량％	실란, 중량％ (pph^*)	퍼옥시드, 중량％ (pph^*)	Mg(OH)₂, 중량％	중량％
1	에틸렌-옥텐 공중합체	엔게이지 8400	30	33.08	0.66 (2.0)	0.03 (0.085)	66.16	0.07
2	에틸렌-옥텐 공중합체	엔게이지 8400	30	33.06	0.66 (2.0)	0.03 (0.085)	66.12	0.13
비교예 1	에틸렌-옥텐 공중합체	엔게이지 8400	30	44.00	1.96 (2.0)	0.08 (0.085)	53.76	0.20
중량％ = 전구체의 총 중량을 기준으로 하는 중량％ ^*pph = 중합체 100부당 부

실시예	탄성계수 (N/mm²)	최고 신장률 (％)	파단 신장률 (％)	최고 인장(N/mm²)	파단 인장(N/mm²)
1	1.3	66	84	5.3	4.5
2	1.3	70	80	5.1	4.4
비교예 1	0.8	71	87	5.2	3.9

실시예 번호	유효 열 전도도	열 임피던스	파괴 전압	유전 강도	체적 저항
	W/m-K	℃ cm²/W	kV	kV/mm	Ω-cm
실시예 1	0.454	4.96	15.1	---	2.9×10¹⁵
실시예 2	0.435	4.95	13.0	63	3.1×10¹⁵
비교예 1	0.390	6.22	15.7	---	4.7×10¹⁵

실시예 3

에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체 (에틸렌-코-부틸 아크릴레이트)를 로트릴 35BA40 (독일 뒤쎌도르프에 소재하는 아토피나)로서 펠릿 형태로 입수하였다. 상기 중합체의 용융 유동 지수는 ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정할 때 10 분당 40 g이었다.

디큐밀퍼옥시드 (중합체 100 부 당 0.175 부 또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 0.057 중량％) 및 비닐-트리메톡시 실란 (중합체 100 부 당 4.7 부 또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 1.542 중량％)을 한데 혼합한 후에 펠릿에 첨가하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 온도가 160 ℃에서 220 ℃로 증가되는 열 대역을 갖는 1축 압출기에 공급하였고, 여기서 퍼옥시드의 열 분해에 의해 중합체 골격상으로의 실란 그래프트가 발생되고 촉진되었다.

이어서, 실란-그래프트 중합체 (100 중량부)를 실시예 1 및 실시예 2에서와 유사한 방식으로 170 ℃의 2축 압출기에서 수산화마그네슘 (200 중량부)과 배합하였다. 이어서, 그래프트되고 충전된 중합체를 펠릿화하였다.

이어서, 전구체의 펠릿을 두께가 200 ㎛인 백색의 불투명한 중합체 필름으로 촉매 첨가 없이 압출시켰다.

이어서, 압출된 필름에 헵탄 중 5 중량％ 주석(II) 에틸 헥사노에이트를 포함하는 촉매 용액을 분무하여 상기 압출된 열 전도성 필름 배킹을 가교시켰다. 상기 필름을 23 ℃에서 4시간 동안 방치한 후에 증류수로 세척하고 40 ℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 상기 필름 배킹의 화학적 조성을 표 4에 요약하였다. 가교된 필름 배킹에 대하여 두께 및 탄성계수 및 탄성 토크 (S') 등을 측정하였다. 열 전도성 필름 배킹의 특성을 표 5에 요약하였다.

이어서, 상기 열 전도성 필름의 양면을 코로나 처리하였다. 이어서, 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 것과 본질적으로 동일한 조성 및 두께를 갖는 20 ㎛ 두께의 아크릴레이트-기재의 감압성 접착제층을 상기 필름의 각 면에 적층시켜, 총 두께가 대략 250 ㎛인 열 전도성 감압성 접착 테이프를 형성하였다.

이어서, 상기 접착 테이프를 열 전도도 및 열 임피던스 등을 비롯한 열 특성 및 파괴 전압, 유전 강도, 유효 열 전도도, 열 임피던스 및 체적 저항 등을 비롯한 전기적 특성에 대하여 평가하였다.

접착 테이프의 특성은 표 6에 나타내었다.

실시예 4

1) 그래프트 반응에 사용한 비닐 실란의 양을 중합체 100 부 당 3.45 부 (또는 전구체의 총 중량을 기준으로 1.136 중량％)로 감소시키고, 2) 압출된 필름 배킹의 두께를 약 220 ㎛로 증가시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 방식으로 실시예 4를 제조하였다. 실시예 3에서와 유사한 방식으로, 상기 가교된 필름 배킹으로부터 감압성 접착 테이프를 제조하였다. 이로부터 제조된 가교된 필름 배킹 및 접착 테이프의 특성을 하기 표 5 및 표 6에 요약하였다.

실시예 5

그래프트 반응에 사용한 비닐 실란의 양을 중합체 100 부 당 2.00 부 (또는 전구체의 총 중량을 기준으로 0.662 중량％)로 더욱 감소시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 3 및 실시예 4에서와 유사한 방식으로 실시예 5를 제조하였다. 상기 필름 배킹을 약 166 ㎛의 두께로 압출시켰다.

생성된 접착 테이프의 두께는 약 206 ㎛이었다.

비교예 2 및 3

비교예 2 및 3은 전구체, 및 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량％ 미만의 입상 열 전도성 충전제를 갖는 중합체 필름 배킹의 거동을 나타낸다. 비교예 2 및 3은 중합체 및 그래프트제 (실란 및 퍼옥시드)의 상대량을 변경하지 않은점에서 실시예 4와 유사하였. 비교예 2는 단지 약 40 중량％의 열 전도성 충전제를 가지고, 비교예 3은 충전제를 포함하지 않았다.

본 발명의 실시예와 같이 동일한 방법에 따라 그래프트된 중합체를 압출 및 가교시키고, 접착 테이프로 제조하였다. 감소된 수준의 충전제 및 충전제 부재는 각각 표 6에 요약하는 바와 같이 접착 테이프의 열 특성에 분명히 반영되었다.

비교예 4

비교예 4는 실시예 3 내지 5에서와 동일한 상대량으로 동일한 중합체 및 충전제를 사용하였다. 그러나, 그래프팅 반응을 수행하지 않았다. 따라서, 중합체는 수분 경화 반응에 의해 가교될 수 없었다.

비교예 5 및 6

두 실험을 수행하여 열 전도성 재료의 전구체에 용융 유동 지수 20 미만의 중합체를 사용하는 영향을 나타냈다.

에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체 (에틸렌-코-메틸 아크릴레이트)를 펠릿 형태로 로트릴 28 MA 07 (독일 뒤셀도르프 소재의 아토피나사)로서 수득하였다. 중합체의 용융 유동 지수는 10 분당 7 g (ASTMD-1238에 따라 190 ℃에서 측정함)이었다.

매우 높은 분자량 로트릴 28 MA 07을 가교성 중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 비교예 5를 제조하였다. 로트릴 28 MA 07의 용융 유동 지수는 10 분당 7 g이었다. 용융 유동 지수가 10 분당 30 g인 중합체에 적합한 그래프트제의 양 및 그래프팅 조건은 용융 유동 지수가 10 분당 7 g인 화학적으로 유사한 중합체에는 부적합한 것으로 밝혀졌다. 생성된 압출 필름은 뻣뻣하였고, 열 전도성 접착 테이프의 배킹으로서 사용하기에 부적합하였다.

비교예 6을 로트릴 17 BA 07 및 수산화마그네슘 충전제의 50/50 (중량/중량) 혼합물을 사용하여 제조하였다. 사용되는 비닐 실란의 양이 중합체 100 부당 1 부 (또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 0.985 중량％)로 실질적으로 감소되고, 자유 라디칼 개시제로서 사용되는 디큐밀퍼옥시드의 수준이 중합체 100 부당 0.5 부 (또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 0.493 중량％)로 실질적으로 증가되도록 그래프트제의 양을 선택하였다. 상기 그래프팅 반응을 시행한 결과 압출된 필름을 수득할 수 없는 정도로 압출 조건 하에서 가교된 물질이 얻어졌다.

	중합체				그래프트제		충전제
실시예	유형	상표명	MFI	중량％	실란,중량％(pph*)	퍼옥시드,중량％(pph*)	Mg(OH)₂,중량％
3	E-코-BA	로트릴 35 BA 40	40	32.800	1.542 (4.70)	0.057 (0.175)	65.601
4	E-코-BA	로트릴 35 BA 40	40	32.935	1.136 (3.45)	0.058 (0.175)	65.871
5	E-코-BA	로트릴 35 BA 40	40	33.093	0.662 (2.00)	0.058 (0.175)	66.187
비교예 2	E-코-BA	로트릴 35 BA 40	40	58.954	2.034 (2.00)	0.103 (0.175)	38.909
비교예 3	E-코-BA	로트릴 35 BA 40	40	96.502	3.329 (3.45)	0.169 (0.175)	0
비교예 4	E-코-BA	로트릴 35 BA 40	40	33.333	0	0	66.667
비교예 5	E-코-MA	로트릴 28 MA 07	7	33.093	0.662 (2.00)	0.058 (0.175)	66.187
비교예 6	E-코-MA	로트릴 28 MA 07	7	49.261	0.985 (1.0)	0.493 (0.5)	49.261
중량％ = 전구체의 총 중량을 기준으로 하는 중량백분율
*pph = 100 부 중합체에 대한 해당 부

실시예	가교된 열 전도성 막 배킹의 탄성계수	가교되지 않은 전구체의 탄성 토크(S')	가교된 열 전도성 물질의 탄성 토크(S')
	(N/mm²)	(dNm)	(dNm)
3	33±9	0.66	5.73
4	31±2	0.73	4.90
5	20±2	---	---
비교예 2	12±1	---	---
비교예 3	6±1	0.06	0.35
비교예 4	50±3	---	---
비교예 5	17±4	1.63	5.86
--- = 측정하지 않음

실시예	열전도도	열 임피던스	파괴 전압	유전 강도	체적 저항
	W/m-℃	℃-cm²/W	kV	kV/mm	(Ω-cm)
3	0.466	5.222	16.2	68.6	1.44×10¹³
4	0.484	5.388	17.2	65.8	1.20×10¹³
5	0.476	5.320	13.8	67.3	1.61×10¹³
비교예 2	0.422	5.095	14.2	71.1	1.11×10¹³
비교예 3	0.250	10.731	17.0	69.0	6.44×10¹³
비교예 4	0.558	4.846	15.8	71.3	1.20×10¹³
비교예 5	0.495	5.97	14.2	56.3	6.60×10¹²

실시예 6

에틸렌-부틸 아크릴레이트 (EBA) 공중합체 (아토피나사의 로트릴 35 BA 40 제품) 100 중량부 및 수산화마그네슘 (독일 베르크하임 소재의 마르틴스베르크사 (Martinswerk)의 마그니핀 H5A 제품) 200 중량부를 포함하는 150 ㎛ 두께의 필름을 냉각 강철 롤 상으로 2축 압출기를 사용하여 압출시켰다. 이와 같이 제조된 필름의 너비는 30 cm였다.

이어서, 2 m 길이의 필름을 최대 용량이 5 Mci이고 전력이 75 kW인 캡슐화 코발트 60 공급원으로부터 제공되는 감마선에 노출시킴으로써 가교시켰다. 상기 필름에 투입된 복사선 조사량은 60 kGy였다.

이어서, 상기 시험 방법의 핫-셋 시험 단락에 기재된 방법에 따라 가교된 필름의 내열성에 대해 시험하였다. 이 시험은 감마선 처리에 의해 발생하는 가교 정도의 의미를 제시하는 것으로서, 필름의 가교 정도가 클수록 신장률이 낮았다.

이 시험에서 150 ㎛ 두께의 필름을 상기 시험 방법에 언급된 바와 같이 10 N/cm의 하중하에 15 분 동안 150 ℃에서 노출시킨 후에 상기 필름은 신장률이 30％ 인 것으로 나타났다. 그 결과를 표 7에 요약하였다.

이어서, 복사선 조사된 필름을 실시예 1 (파트 d.)에 기재된 절차에 의한 열 전도성 접착 테이프 제조용 배킹으로 사용하였다.

실시예 7 및 8

실시예 7 및 8에서는 150 ㎛ 두께의 필름을 총 조사량이 각각 120 kGy 및 150 kGy가 되도록 복사선에 노출시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 반복하였다. 실시예 7 및 8의 필름을 핫-셋 시험 방법에 따라 시험한 결과, 실시예 7의 필름은 신장률이 15 ％, 실시예 8의 필름은 신장률이 16％였다.

비교예 7 내지 9

복사선을 조사하지 않아 가교되지 않은 필름 (비교예 7)에 대해 핫-셋으로 또한 탄성 토크 (S')의 대해서도 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 평가하였다.

조사량을 각각 단지 30 kGy 및 45 kGy로 감소시켜 복사선에 노출시킴으로써 가교가 낮은 수준으로 생성된 필름 (비교예 8 및 9)은 시험하는 동안 연장되다가 몇 초 후에 인열되었다.

실시예	복사선 조사량 (kGy)	신장률 (％)	탄성 토크(S') (dN/m)
비교예 7	0	*	0.14
비교예 8	30	*	--
비교예 9	45	*	--
6	60	30	3.5
7	120	15	8.4
8	150	16	9.8
* 5초 미만 후에 샘플이 인열됨.
-- 측정하지 않음

Claims

a) ASTM D-1238에 따라 190 ℃ 및 2.16 kg에서 측정된 중합체 또는 중합체들의 혼합물의 용융 유동 지수가 10 분 당 10 내지 100 g인 가교성 중합체 또는 가교성 중합체들의 혼합물로서, 상기 가교성 중합체 중 1종 이상이 하나 이상의 수분 경화성기를 포함하고, 상기 수분 경화성기가 실란기를 포함하는 것인 가교성 중합체 또는 가교성 중합체들의 혼합물을 제공하는 단계;

b) 상기 중합체(들)를 1종 이상의 열 전도성 충전제와 배합하여 열 전도성 물질의 가교성 전구체를 제공하며, 이 때 상기 전구체는 60 중량％ 이상의 열 전도성 충전제를 포함하고, 상기 열 전도성 충전제는 알루미나, 산화알루미늄, 삼수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 단계;

c) 상기 가교성 전구체를 필름 배킹 형상으로 형성하는 단계;

d) ASTM D 6294-9에 따라 측정된 상기 필름 배킹의 탄성 토크 (elastic torque) (S')가 3 dNm 이상이도록 필름 배킹을 가교시키며, 경화는 γ-조사 또는 수분 경화를 적용하는 것을 포함하는 단계; 및

e) 상기 필름 배킹의 하나 이상의 표면 상에 접착제 층을 제공하는 단계

를 포함하는 접착 테이프의 제조 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 수분 경화성기를 포함하는 가교성 중합체를 제공하는 단계가, 중합체를 하기 화학식 1의 1종 이상의 비닐 실란 화합물, 자유 라디칼 개시제, 및 수분 경화성기의 수분 경화용 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.

<화학식 1>

RR'SiY₂

상기 식 중, R은 1가 올레핀계 불포화 라디칼이고, R'는 지방족 불포화가 없는 1가 라디칼이며, Y는 가수분해성 유기 라디칼이다.
필름 배킹 및 필름 배킹의 하나 이상의 표면 상에 접착제 층을 포함하며, 상기 필름 배킹은 하기를 포함하는 가교된 열 전도성 물질을 포함하고:

a) ASTM D-1238에 따라 190 ℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 가교 전 중합체 또는 중합체들의 혼합물의 용융 유동 지수가 10 분 당 10 내지 100 g이며, 하나 이상의 수분 경화성기를 포함하고, 상기 수분 경화성기가 실란기를 포함하는 것인 1종 이상의 가교성 중합체; 및

b) 알루미나, 산화알루미늄, 삼수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된, 열 전도성 물질의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 1종 이상의 열 전도성 충전제;

상기 가교된 필름 배킹은 ASTM D 6294-9에 따라 측정된 탄성 토크 (S')가 3 dNm 이상인 접착 테이프.
제3항에 있어서, 1종 이상의 가교성 중합체가 하나 이상의 수분 경화성기를 포함하고, 상기 가교성 중합체가, 중합체와 하기 화학식 1의 1종 이상의 비닐 실란 화합물의 반응 생성물인 것인 접착 테이프.

<화학식 1>

RR'SiY₂

상기 식 중, R은 1가 올레핀계 불포화 라디칼이고, R'는 지방족 불포화가 없는 1가 라디칼이며, Y는 가수분해성 유기 라디칼이다.
제2항에 있어서, 상기 비닐 실란 화합물(들)이 가교성 중합체(들) 100 부 당 2 부 이상의 양으로 사용되는 방법.
제4항에 있어서, 상기 비닐 실란 화합물(들)이 가교성 중합체(들) 100 부 당 2 부 이상의 양으로 사용되는 접착 테이프.
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