KR101075566B1

KR101075566B1 - 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물

Info

Publication number: KR101075566B1
Application number: KR1020080095377A
Authority: KR
Inventors: 이종관; 정윤길; 임충희
Original assignee: 대한폴리텍(주)
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2011-10-20
Also published as: KR20090071352A

Abstract

본 발명은 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 관능기가 2∼3이고 분자량이 300 내지 400인 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 폴리올 20 내지 47 중량부; ⅱ) 관능기가 3∼6이고 분자량이 300 내지 800인 설탕, 글리세린 또는 에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올 13 내지 45 중량부; ⅲ) 2가 가교제 3 내지 7 중량부; ⅳ) 반응형 아민계 우레탄 촉매 2 내지 4 중량부; ⅴ) 금속계 우레탄 촉매 1 내지 3 중량부; ⅵ) 실리콘 계면활성제 0.1 내지 3 중량부; ⅶ) 물 1 내지 2 중량부; ⅷ) 난연제 7 내지 11 중량부; 및 ⅸ) 발포제 10 내지 25 중량부를 포함하는 레진 프리믹스 45 내지 55 중량%와 b) 폴리이소시아네이트 55 내지 45 중량%를 포함하는 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물은 재활용 원료를 다량 사용하여 자원재활용 측면과 휘발성유기화합물, 포름알데히드의 최소화로 환경개선에 효과적일 뿐 아니라, 발포성, 발포안정성 및 저장안정성이 뛰어난 장점이 있다.

발포체용 조성물, 재활용 원료, 친환경 폴리우레탄

Description

친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물 {Green sprayable polyurethane foam composition}

본 발명은 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체에 관한 것이다.

폴리우레탄 발포체는 사용용도에 따라서 건축물의 단열재, 냉장고 등의 가전제품의 중간 내장재, 자동차 시트 등 다양한 분야에 사용되며, 기존의 건축단열재용으로 폴리우레탄 발포체는 주로 경질 우레탄이 사용되고 있다.

경질, 반경질, 연질 등의 형태는 레진 프리믹스의 조성과 폴리이소시안네이트의 종류에 따라서 차이가 발생하며, 단열과 일부 충전용으로 국내에서는 뿜칠용 경질 우레탄 조성물이 주로 사용되고 있다.

기존 건축물에 사용되는 뿜칠용 폴리우레탄 발포체의 경우 경질 우레탄은 석유화학 원료로부터 제조되는 원료를 사용하여 제품을 만들었으며, 또한 발포체 조성물에는 반응물의 반응성을 조절하기 위해서 중금속 계열의 촉매와 일정량의 유기휘발성 원료를 사용하여 왔다. 특히 최근 단열이 요구되는 건축물에서 기존 제품을 사용할 경우 실내 공기질 관리법에 의한 휘발성 유기 화합물, 포름알데히드 등 이 발생하여 환경을 파괴시킨다는 문제점이 크게 대두되고 있으며, 산업자원의 재활용을 이용한 기준들이 실행되어 일부 산업분야에서는 친환경 제품으로 사용되고 있으나 뿜칠용 폴리우레탄 발포체에서는 이를 적용한 사례가 없어 이에 대한 해결책이 절실히 요청되고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 재활용 원료를 사용하여 자원재활용 측면과 휘발성유기화합물, 포름알데히드의 최소화로 환경개선에 효과적일 뿐 아니라, 발포성, 발포안정성 및 저장안정성이 뛰어난 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 관능기가 2∼3이고 분자량이 300 내지 400인 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 폴리올 20 내지 47 중량부;

ⅱ) 관능기가 3∼6이고 분자량이 300 내지 800인 설탕, 글리세린 또는 에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올 13 내지 45 중량부;

ⅲ) 2가 가교제 3 내지 7 중량부;

ⅳ) 반응형 아민계 우레탄 촉매 2 내지 4 중량부;

ⅴ) 금속계 우레탄 촉매 1 내지 3 중량부;

ⅵ) 실리콘 계면활성제 0.1 내지 3 중량부;

ⅶ) 물 1 내지 2 중량부;

ⅷ) 난연제 7 내지 11 중량부; 및

ⅸ) 발포제 10 내지 25 중량부

를 포함하는 레진 프리믹스 45 내지 55 중량%; 및

b) 폴리이소시아네이트 55 내지 45 중량%

를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물을 발포시킨 폴리우레탄 발포체를 제공한다.

본 발명의 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물은 재활용 원료를 다량 사용하여 자원재활용 측면과 휘발성유기화합물, 포름알데히드의 최소화로 환경개선에 효과적일 뿐 아니라, 발포성, 발포안정성 및 저장안정성이 뛰어나다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물은 a)ⅰ)관능기가 2∼3이고 분자량이 300 내지 400인 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 폴리올 20 내지 47 중량부; ⅱ) 관능기가 3-6이고 분자량이 300 내지 800인 설탕, 글리세린 또는 에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올 13 내지 45 중량부; ⅲ) 2가 가교제 3 내지 7 중량부; ⅳ) 반응형 아민계 우레탄 촉매 2 내지 4 중량부; ⅴ) 금속계 우레탄 촉매 1 내지 3 중량부; ⅵ) 실리콘 계면활성제 0.1 내지 3 중량부; ⅶ) 물 1 내지 2 중량부; ⅷ) 난연제 7 내지 11 중량부; 및 ⅸ) 발포제 10) 내지 25 중량부를 포함하는 레진 프리믹스 45 내지 55 중량%와 b) 폴리이소시아네이트 55 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 재활용 원료를 레진 프리믹스 100 중량부 대비 20 중량부 이상 사용하고, 반응형 촉매, 비스무스, 칼륨계 등의 촉매를 사용함으로써 자원재활용 측면과 휘발성유기화합물, 포름알데히드의 최소화로 환경개선에 효과적인 뿜칠용 폴리우레탄 발포체 조성물을 제조하는데 특징이 있다.

본 발명의 발포체 조성물은 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트로 구성되는 바, 상기 레진 프리믹스는 재활용 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 혼합된 혼합 폴리올에 가교제, 반응형 아민계 우레탄 촉매, 금속계 우레탄 촉매, 실리콘 계면활성제, 물, 난연제 및 발포제를 함유시켜 제조할 수 있다.

이러한 레진 프리믹스를 구성하는 혼합 폴리올은 관능기가 2∼3이고 분자량이 300 내지 400인 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 폴리올 20 내지 47 중량부와 관능기가 3-6이고 분자량이 300 내지 800인 설탕, 글리세린 또는 에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올 13 내지 45 중량부를 혼합시켜 얻을 수 있다. 만일 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 폴리우레탄 발포체의 경도, 성형성 및 물리적 성질이 악화될 수 있다.

상기 a)ⅰ)의 재활용 폴리에스테르 폴리올은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 재활용 원료를 개시제로 사용하고, 여기에 디에틸렌글리콜을 부가중합시켜 얻을 수 있다. 이때, 상기 재활용 원료는 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직하며, 30-47 중량부를 사용하면 더욱 좋다.

또한 a)ⅱ)의 폴리에테르 폴리올은 당업계에서 시판되고 폴리올을 사용할 수 있음은 물론이며, 설탕, 글리세린 또는 에틸렌디아민을 출발 물질로 하여 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드를 부가하여 제조할 수도 있다.

상기와 같은 혼합폴리올에 가교제, 반응형 아민계 우레탄 촉매, 금속계 우레탄 촉매, 실리콘 계면활성제, 물, 난연제 및 발포제를 포함한 레진 프리믹스를 제조한다.

상기 a)ⅲ)의 가교제는 관능기 2가의 가교제로 글리콜계 또는 아민계를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 메틸렌오르토클로르아닐린, 4,4-디페닐메탄디아민, 2,6-디클로로-4,4-디페닐메탄디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등을 사용할 수 있다.

상기 가교제는 레진 프리믹스 100 중량부에 3 내지 7 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 폴리우레탄 발포체의 밀도가 증가하여 경제적인 문제를 발생할 수 있다.

상기 ⅳ)의 반응형 아민계 우레탄 촉매는 아민 성분이 직접 반응에 참여함으로써 최종 발포체 내에 유해물질을 검출되지 않도록 하는 작용을 한다. 즉, 종래 아민계 촉매를 사용하는 발포체 조성물의 경우 발포체 내 아민 성분이 남아있어 유기화학물질이 검출되었으나, 본 발명의 발포체용 조성물은 반응형 아민계 우레탄 촉매를 사용함으로써 발포체 내에 유해물질이 남아있지 않아 환경친화적이다.

상기와 같은 반응형 아민계 우레탄 촉매는 N-메틸-N'-하이드록시에틸피페라 진(N-methyl-N'-hydroxyethylpiperazine), N,N-디메틸아미노에톡시에탄올(N,N-dimethylaminoethoxyethanol), N,N,N'-트리메틸아미노에틸에타놀아미넷(N,N,N'-termiethylaminoethylethanolaminet) 등을 사용할 수 있다.

상기 반응형 아민계 우레탄 촉매는 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 경화불량으로 생산효율 및 품질이 저하될 수 있다.

상기 ⅴ)의 금속계 우레탄 촉매는 폴리우레탄 발포체 내부에 우레탄 작용기보다 이소시아누레이트 작용기를 상대적으로 많이 형성한다. 상기 금속계 우레탄 촉매는 피비옥테이트, 틴옥테이트, 포테슘옥테이트, 칼슘옥테이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부 포함한다. 만일 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 반응이 지연되고 열적안정성을 높여주는 이소시아누레이트 형성이 미진하고, 내부 반응열이 증가하여 스커치 현상이 발생할 수 있다.

상기 ⅵ)의 실리콘 계면활성제는 실리콘 오일을 사용할 수 있으며, 이는 우레탄 발포체의 성형상태를 잘 유지되게 하는 역할을 한다. 주로 메틸 실록산-폴리에테르 계면활성제 등이 사용되며, 구체적인 예로 다우코닝사의 DC-5619, DC-193 등을 사용할 수 있다.

상기 실리콘 계면활성제는 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 우레탄 발포체의 성형상태의 유지가 좋지 않을 수 있다.

상기 ⅷ)의 난연제는 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여 7 내지 11 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 발포체의 밀도가 감소하거나 증가하여 생산효율이 감소할 수 있다.

상기 ⅸ)의 발포제는 1,1,1-디클로프로우로에탄, 1,1,1,3,3,-펜타플로우로프로판, 1,1,1,3,3,-펜타플로우로부탄 등의 프레온을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 발포제는 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 발포체의 강도가 약해지거나 표면의 부스럭거림이 심하여 면재와의 접착력이 약화될 수 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 a)의 레진 프리믹스는 본 발명의 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물 총 함량에 45 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 필요에 따라 용도에 맞는 안정제, 충전제, 착색제, 항균제 등을 더 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 상기 b)의 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 29∼32 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 특히 상기 이소시아네이트기는 폴리메릭이소시아네이트 또는 변성이소시아네이트로 NCO를 29∼32 중량%로 포함하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다.

상기 폴리이소시아네이트는 본 발명의 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물 총 함량에 55 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내인 경우 폴리우레탄 발포체 조성물의 발포율, 발포안정성 및 저장안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물은 공지의 스프레이 전용발포기를 사용하여 발포시킬 수 있으며, 상기와 같은 a)의 레진 프리믹스와 b)의 폴리이소시아네이트 반응시 발포제로서 화학적인 발포제인 완전 이산화탄소를 사용함으로써 발포배율을 10~50 배 정도 유지할 수 있으며, 상기 발포체의 포름알데히드 방출량이 0.009 ㎎/㎡·h 이하, 총유기휘발성 화합물의 방출량이 0.09 ㎎/㎡·h 이하이고, 발포체용 밀도가 25 내지 100 ㎏/㎥이며, 발포안정성 및 저장안정성이 뛰어난 장점이 있다. 또한 본 발명의 발포체 조성물은 재활용 원료를 사용하여 자원재활용 측면과 휘발성유기화합물, 포름알데히드의 최소화로 환경개선에 효과적이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 개시제로 하고 디에틸렌글리콜을 부가중 합시켜 제조한 재활용 폴리에스테르 폴리올(OHv 300 ㎎KOH/g) 400 중량부, 설탕 및 글리세린을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드를 부가중합시켜 제조한 폴리에테르 폴리올(OHv 380 ㎎KOH/g) 160 중량부, 에틸렌디아민을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드를 부가중합시켜 제조한 폴리에테르 폴리올(OHv 750 ㎎KOH/g) 240 중량부, 가교제로 디에탄올아민 40 중량부, 실리콘 계면활성제로 B-8409(데구사(주)) 16 중량부, 반응형 아민계 우레탄 촉매로 TEDA-L33(일본 TOSHO사) 32 중량부, 금속계 우레탄 촉매로 포테슘옥테이트(K-15, 세호테크) 24 중량부, 난연제로 트리스(클로로이소프로필)포스페이트 120 중량부, 발포제로 1,1,1-디클로로플로오로에탄(울산화학) 240 중량부 및 증류수 16 중량부를 함유하는 레진 프리믹스와 NCO 31 중량%를 함유하는 폴리메틸디페닐디이소시안네이트(KS-1, 금호미쓰이화학) 1,292 중량부를 혼합하여 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물을 제조하였다.

실시예 2 및 비교예 1∼2

하기 표 1과 같은 성분과 조성으로 사용하여 발포체용 조성물을 제조하였다.)

하기 표 1의 단위는 중량부이다.

[표 1]

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
레진 프리믹스	폴리올¹⁾	400	400	0	650
	폴리올²⁾	160	100	400	0
	폴리올³⁾	240	240	340	150
	가교제⁴⁾	40	40	40	40
	실리콘 계면활성제⁵⁾	16	16	16	16
	반응형 아민계 우레탄 촉매⁶⁾	32	32	32	32
	금속계 우레탄 촉매⁷⁾	32	32	24	24
	중금속 촉매⁸⁾	0	0	4	4
	난연제⁹⁾	120	120	120	120
	발포제¹⁰⁾	240	240	240	240
	보조발포제¹¹⁾	0	0	0	0
	물¹²⁾	16	16	16	16
폴리이소시안네이트	KS-1¹³⁾	1296	1236	1232	1292
[주] 1) 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 개시제로 하고 디에틸렌글리콜을 부가중합시켜 제조한 재활용 폴리에스테르 폴리올(OHv 300 ㎎KOH/g,분자량 340) 2) 설탕 및 글리세린을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드를 부가중합시켜 제조한 폴리에테르 폴리올(OHv 380 ㎎KOH/g,분자량 750) 3) 에틸렌디아민을 개시제로 하고 프로필렌옥사이드를 부가중합시켜 제조한 폴리에테르 폴리올(OHv 750 ㎎KOH/g,분자량 310) 4) 디에탄올아민 5) B-8409(데구사(주) 6) TEDA-L33(일본 TOSHO사) 7) 포테슘옥테이트(K-15, 세호테크) 8) 24% Pb 옥테이트 9) 트리스(클로로이소프로필)포스페이트 10) 1,1,1-디클로로플로오로에탄(울산화학) 11) 메틸렌클로라이드(삼성정밀화학) 12) 증류수 또는 이온교환수 13) NCO 31 중량%를 함유하는 폴리메틸디페닐디이소시안네이트(KS-1, 금호미쓰이화학)

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 발포체 조성물을 이용하여 중금속 및 휘발성 유기 화합물의 검출여부와 폼상태를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
재활용 원료 사용여부	사용	사용	미사용	사용
중금속 검출여부	미검출	미검출	검출	검출
휘발성 유기 화합물 검출여부	미검출	미검출	미검출	미검출
폼상태	양호	양호	양호	불량

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 재활용 원료를 사용하여 제조한 실시예 1 및 2의 친환경 뿔칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물은 휘발성유기화합물의 검출이 일반자재의 최상급 규격인 클로버 5개 규격안에 부합되는 결과를 얻었으며(총유기휘발성-0.1 mg/m²h 미만, 포름알데히드 -0.03 mg/m²h 미만), 중금속 또한 검출되지 않음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 폼 상태도 양호하게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims

뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 관능기가 2～3이고 분자량이 300 내지 400인 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 폴리올 20 내지 47 중량부;

ⅱ) 관능기가 3.5～5.5이고 분자량이 300 내지 800인 설탕, 글리세린 또는 에틸렌디아민계 폴리에테르 폴리올 13 내지 45 중량부;

ⅲ) 2가 가교제 3 내지 7 중량부;

ⅳ) 반응형 아민계 우레탄 촉매 2 내지 4 중량부;

ⅴ) 금속계 우레탄 촉매 1 내지 3 중량부;

ⅵ) 실리콘 계면활성제 0.1 내지 3 중량부;

ⅶ) 물 1 내지 2 중량부;

ⅷ) 난연제 7 내지 11 중량부; 및

ⅸ) 발포제 10 내지 25 중량부

를 포함하는 레진 프리믹스 45 내지 55 중량%; 및

b) 폴리이소시아네이트 55 내지 45 중량%

를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 ⅷ)의 난연제는 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트 또는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트인 것을 특징으로 하는 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물.
제1항에 있어서,

상기 ⅸ)의 발포제는 1,1-디클로로-1-플로우로에탄, 1,1,1,3,3,-펜타플로우로프로판 및 1,1,1,3,3,-펜타플로우로부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 프레온인 것을 특징으로 하는 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 b)의 폴리이소시안네이트는 NCO가 29~32 중량%인 폴리이소시안네이트인 것을 특징으로 하는 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물.
삭제
제1항의 친환경 뿜칠용 폴리우레탄 발포체용 조성물을 발포시킨 친환경 폴리우레탄 발포체로서, 상기 발포체의 포름알데히드 방출량이 0.009 ㎎/㎡·h 이하, 총유기휘발성 방출량이 0.09 ㎎/㎡·h 이하이고, 발포체용 밀도가 25 내지 100 ㎏/㎥인 것을 특징으로 하는 친환경 폴리우레탄 발포체.