KR101071788B1

KR101071788B1 - 금/고분자 나노복합 구형체, 금/고분자 나노복합 구형체의제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR101071788B1
Application number: KR1020040034629A
Authority: KR
Inventors: 김용진; 김진웅; 심민경; 김준오; 장이섭
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2011-10-11
Also published as: KR20050109659A

Abstract

본 발명은 금/고분자 나노복합 구형체, 금/고분자 나노복합 구형체의 제조 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 표면 상호 작용기를 갖는 다공성 고분자 입자를 현탁 중합에 의하여 수득하고; 표면 플라즈몬 현상에 의해 고유의 특이 컬러를 나타내는 금 나노 입자를 화장료로 이용하기 위해 금 나노 입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키고, 넓은 비표면적을 갖게 함으로써 상기 제조된 금/고분자 나노 복합 구형체를 화장료 조성물에 도입하여 금 나노 입자가 갖는 고유의 컬러와 효능을 화장료 조성물에서 발현시키는 것에 관한 것이다.

금, 나노복합 구형체, 금 나노 입자

Description

금/고분자 나노복합 구형체, 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 {Gold/polymer colloidal nanocomposites and a process for preparation of the same, and cosmetic compositions containing the same}

도 1은 다공성 관능형 고분자 입자의 주사전자현미경 사진이다. (a) 입자 (b)입자의 표면

도 2는 금/고분자 나노복합 구형체의 투과전자현미경 사진이다. (a) 비다공성 비관능형 금/고분자 나노복합 구형체; (b) 다공성 관능형 금/고분자 나노복합 구형체; (c) 다공성 관능형 금/고분자 나노복합 구형체 표면 확대

도 3은 금/고분자 나노복합 구형체의 X-선 회절 분광기 특성이다. (a) 고분자 구형체; (b) 비다공성 비관능형 금/고분자 나노복합 구형체; (c) 비다공성 관능형 금/고분자 나노복합 구형체; (d) 다공성 비관능형 금/고분자 나노복합 구형체; (e) 다공성 관능형 금/고분자 나노복합 구형체.

도 4는 금/고분자 나노복합 구형체에 대한 질소 흡착 등온선이다. (a) 다공성 관능형 고분자 구형체; (b) 다공성 관능형 금/고분자 나노복합 구형체

도 5는 금 콜로이드에 대한 자외선 분광기 스펙트럼이다.

본 발명은 금/고분자 나노복합 구형체, 금/고분자 나노복합 구형체의 제조 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 표면 상호 작용기를 갖는 다공성 고분자 입자를 현탁 중합에 의하여 수득하고; 표면 플라즈몬 현상에 의해 고유의 특이 컬러를 나타내는 금 나노 입자를 화장료로 이용하기 위해 금 나노 입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키고, 상기 제조된 금/고분자 나노 복합 구형체를 화장료 조성물에 도입하여 금 나노 입자가 갖는 고유의 컬러와 효능을 화장료 조성물에서 발현시키는 것에 관한 것이다.

금은 6천년이상 인류의 역사와 함께 하여 왔으며, 여러 나라에서 영원과 불변의 가치를 갖는 귀금속으로 부의 상징이 되어 왔다. 이러한 심미적인 의미 이외에도, 화학적으로 안정하며, 인체에 아무런 해가 없고 오히려 독소를 없애고 면역력을 증강시키는 역할을 하는 것으로 밝혀져 액세서리와 술 등의 음료수에 첨가되는 등 널리 이용되고 있다. 특히, 입자가 잘 분산된 콜로이드의 경우, 기미, 주근깨 등 피부에 대한 효능, 효과를 지닌 것으로 알려져 있으며, 대한민국 특허 출원 제 2001-0069019호에는 이러한 금의 효능에 대해 잘 기술되어 있다.

금 미립자는, 더욱 상세하게는 100nm 이하의 크기를 갖는 입자들은 금 고유의 색깔과 다른 특이 컬러를 나타낸다고 알려져 있다. 특히, 금 입자가 수 나노 미터 수준으로 제조 되면 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의해 특정 파장 영역대의 빛을 흡수하여, 입자 크기의 영역에 따라 다른 특이 컬러를 띄게 되는데 이는 다음과 같다. 2~5nm 영역의 금 입자는 520nm대의 가시광선을 흡수하여, 옐로우 오렌지 빛깔을 띄게 되며, 10~20nm영역의 금 입자는 와인 레드, 30~64nm영역의 입자들은 블루-그린의 컬러를 띄게 된다. 그러나, 콜로이드 형태의 금 입자들은 통상적으로 수상에 존재하는 이온들에 의해 전기 이중 층이 감소되어 입자의 응집이 발생하게 되고, 결국 외상 색깔의 변화를 나타나게 된다. 이러한 금 나노 입자의 크기 영역에 따른 특이 컬러들에 대해서는 대한민국 특허 출원 제 2002-701195호와 Katherine C. et al. : Langmuir 1996,12,2353, M.A. HAYAT : Colloidal gold 1989, ACADEMIC PRESS에 상세하게 기술되어 있다.

귀금속 소재인 금을 화장료에 도입하여 금의 특성을 발현하려는 시도가 몇몇 발명자들에 의해 이루어져 왔다. 대한민국 특허 출원 제 1994-0019541호에는 자석을 도금하여 이를 화장료 조성물에 도입하는 방법이 소개 되어 있다. 또한, 미 합중국 특허 제 5,587,168호에는 금을 flake형태로 잘게 부수어 이를 화장품에 도입하는 방법이 잘 기술되어 있다. 상기 특허들에서는 금이라는 귀금속 소재를 일반 화장료에 도입하는 방법들에 대해 기술하고 있으나, 도금 형태나 flake 형태로 금의 표면적이 낮아 높은 활성을 기대할 수 없으며, 또한 도금형태로서 화장료에 대한 금의 함량을 늘일 경우 피부 알러지 현상을 유발할 수 있어서 실질적인 응용에 한계가 있다. 더욱이 flake등의 제한된 외관 형태로서, 다양한 화장료 제형의 적용에 많은 제약이 있다. 또한, 금 나노 입자를 콜로이드 형태로 직접 화장료에 도입할 경우 금 입자의 응집에 의한 침전 및 변색 현상이 발생하는 것으로 알려져 있으 며, 수분산 형태로서 다양한 제형에 적용하기 어려운 문제가 있다. 이러한 현안을 해결함과 동시에 금 나노 입자의 고유 색을 화장료에 이용하고자 본 발명은 다공성 지지체와 금 나노입자를 이용한 금/고분자 나노복합 구형체를 제안한다.

이에, 본 발명자들은 화장료 제형에 적용 시 금 나노 입자의 고유색을 화장료에 도입하고, 금 입자의 효능효과를 극대화하는 시스템을 연구하던 중, 금 나노입자를 다공성 고분자 입자의 넓은 표면적에 침착, 고정시킴으로써 얻어지는 나노복합 구형체의 형태로 제형화 하는 경우, 화장료 조성물에서 금 나노 입자의 고유색을 유지할 뿐만 아니라 넓은 비표면적으로 인해 금 나노 입자의 효능 효과의 극대화가 가능한 화장료 개발이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 금 나노입자를 고분자 지지체에 효과적으로 나노복합화 하여 얻어지는 금/고분자 나노복합 구형체를 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 상기한 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 상기한 금/고분자 나노복합 구형체를 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 금/고분자 나노복합 구형체의 제조가 가능하며 이를 함유 하는 화장료 조성물의 개발이 가능하다. 좀 더 구체적으로는, 화장료 조성물에서 금 나노 입자의 응집, 변색 등의 안정도 저하 문제를 방지해 금 나노 입자의 고유 색을 유지하고, 넓은 비표면적으로 접촉면을 높여 금이 갖는 효능 효과를 극대화 하기 위해 금 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키는 방법이 가능하고, 상기 제조된 금/고분자 나노 복합 구형체를 화장료 조성물에 도입하여 금 나노입자가 보유하고 있는 고유 컬러 및 효능 효과의 유지, 발현이 가능하다.

상기 목적을 달성하기 위해 연구한 결과, 먼저, 표면 상호 작용기를 갖는 다공성 고분자 입자를 현탁 중합에 의하여 수득하고; 표면 플라즈몬 현상에 의해 고유의 특이 컬러를 나타내는 금 나노 입자를 화장료로 이용하기 위해 금 나노 입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키고, 상기 제조된 금/고분자 나노 복합 구형체를 화장료 조성물에 도입함으로써, 금 나노 입자가 갖는 고유의 컬러와 효능을 화장료 조성물에서 발현시켜 본 발명을 완성하였다

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 금/고분자 나노복합 구형체는, 현탁 중합에 의해 제조된 다공성 입자의 넓은 표면적에 금 나노입자를 침착, 고정시킨 것으로, 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:

(1) 단량체, 가교제 및 개시제를 용매에 용해시키는 단계;

(2) 분산 안정화제 존재 하에 상기 단량체 용액을 현탁시켜 에멀젼을 수득하는 단계;

(3) 상기 에멀젼을 중합시킨 후, 용매를 제거하고 다공성 고분자 입자를 회 수하는 단계; 및

(4) 회수된 다공성 고분자 입자의 표면에 금 나노 입자를 흡착시켜 복합화하는 단계.

본 발명에서 표면적이 넓은 다공성 고분자 입자는 현탁 중합을 이용하여 제조한다. 단량체/가교제/개시제를 용매에 용해시킨 후 적당한 분산안정제의 존재 하에 호모게나이저를 이용하여 분산시켜 현탁액을 수득한 후 교반하면서 중합온도를 유지하면 현탁 중합이 진행된다.

다공성 구조는 현탁 중합 동안 고분자 가교망의 상분리를 유도함으로써 얻을 수 있다. 단량체, 가교제, 개시제, 용매를 포함한 액적 내에서 중합반응이 진행되면, 성장하는 고분자 가교망이 용매에 대해 용해력을 잃게 되면서 수 나노 크기의 미세 구형으로 응집체를 형성하게 된다. 이 미세 구형체는 액적 내에서 형성되어 경질특성이 강하기 때문에 응집체 사이를 용매가 채우고 있다. 따라서, 용매만 선택적으로 제거하면 표면적이 극대화된 다공성을 갖는 고분자 입자를 얻을 수 있다.

이때, 히드록시기, 아민기, 니트릴, 티올기 등을 갖는 단량체를 공중합시키면 표면에 금 나노입자 침착을 보다 효과적으로 유도할 수 있는 상호작용기를 지닌 다공성 고분자 입자를 제조할 수 있다.

금 나노입자의 나노복합화는 금염의 환원에 의하여 이루어지며, 구체적으로 금 염을 수용액에 분산시킨 후에 환원제를 가해 금 나노 입자 수용액을 얻고, 다공성 고분자 입자를 물에 분산시킨 후에, 상기 제조된 금 나노 입자 수용액을 첨가하고, 그런 다음 여과 및 건조 공정을 적용시키면 금 나노입자가 표면 복합화된 다공 성 고분자 복합구형체를 수득할 수 있다. 금 나노입자가 다공성 고분자의 표면에 균일하게 복합화된 구형체는, 다양한 화장료 조성물에 사용할 수 있게 된다.

상기한 다공성 고분자 입자에 복합화되는 금 나노입자는 골드클로라이드(gold chloride), 골드브로마이드(gold bromide), 골드 아이오다이드(gold iodide),골드 설파이드(gold sulfide), 클로로오릭액시드(Chloroauric acid), 골드소듐티오말레이트수화물(gold sodium thiomalate hydrate), 골드 하이드록사이드(gold hydroxide), 골드 시아나이드(gold cynide), 클로로트리에틸포스핀골드(Chlorotriethyl phosphine gold), 클로로트리메틸포스핀 골드(Chlorotrimethylphosphine gold), 클로로트리페닐포스핀 골드(Chlorotriphenylphosphine gold)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 환원하여 사용할 수 있다. 본 명세서에서는 클로로오릭액시드를 상기한 금염을 대표하여 기재한다. 금 나노입자의 도입량은 총 고분자 중량 대비 0.001~30중량%이다.

상기한 단계(1)에서 다공성 구조를 갖는 고분자 입자를 제조하는데 사용할 수 있는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한, 단량체와 가교제를 혼합하여 공중합체 형태의 다공성 고분자 입자를 제조할 수도 있고, 가교제만을 이용하여 다공성 고분자 입자를 제조할 수도 있다. 단량체로는, 스티렌; 아크릴레이트; 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산; 알킬(메타) 아크릴아미드; (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m-메틸스티렌, p- 또는 m-에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스 티렌, 스티렌설폰산, p- 또는 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, (메타)아크릴산, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타) 아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

또한 상기한 단계(1)에서 사용할 수 있는 가교제로는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 디비닐벤젠 및 디알릴프탈레이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메 타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 우레탄 아크릴레이트; 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기의 가교제의 농도는 최종 고분자 입자의 다공성을 결정한다. 일반적으로는 전체 단량체 중량에 대하여 30중량% 이상이 적절하다. 이 미만의 농도에서는 상 분리가 약화되어 다공성이 약화되고 표면적이 줄어드는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 개시제로는 유용성 개시제로서, 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,3,3- 테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드 및 디데카노일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함하는 아조 화합물을 사용할 수 있다. 개시제의 사용량은 전체 단량체 중량에 대하여 0.1~3중량%가 바람직하다.

상기한 단계(1)에서 사용하는 용매는 선택되는 단량체와 유사한 용해도 파라미터를 지닌 것으로서, 헥산을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올을 포함하는 탄소수 4∼10의 알콜류; n-헥실 아세테이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 지방족 케톤; 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드를 포함하는 염소화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 헥 산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올, 선형 또는 가지형 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올을 포함하는 탄소수 4∼10의 알콜류; n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 올레이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 아디페이트(adipate) 및 디부틸 카바메이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 메틸이소부틸케톤 및 이소부틸케톤을 포함하는 지방족 케톤; 벤젠, 톨루엔, o- 또는 p-크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 및 사염화탄소를 포함하는 염소화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상 분리를 용이하게 하여 기공 구조를 잘 형성하게 하는 톨루엔, 케톤 등을 사용하는 것이 좋다.

상기한 단계(2)에서 사용하는 분산 안정화제는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등을 사용할 수 있다. 사용량은 현탁중합 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도로 사용하는 것이 좋은데, 전체 반응물에 대하여 0.1∼30 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 0.1중량% 미만의 농도에서는 계면 침착에 의한 분산 안정성이 급격히 저하되고, 30중량%를 초과하는 경우에는 계의 점도가 급증하여 공정이 불가능해지기 때문이다.

이렇게 하여 제조되는 다공성 고분자 입자는 0.01~1,000㎛, 평균적으로 1~100㎛의 입자크기를 가진 구형체로서, 10㎡/g 이상의 넓은 표면적과 1~10㎚ 크기 의 작은 포어들을 갖고 있어 금 나노 입자 복합화에 매우 효과적이다.

상기한 단계(4)에서 금 나노 입자의 복합화는 수상에서 이루어지는데, 구체적으로는 물에 금염을 용해시킨 후 환원제를 약 0.0001%에서 1%사이의 농도로 첨가하면 금염이 금 나노입자로 환원되며, 그 후 물에 다공성 고분자 입자를 분산시키고, 금 나노 입자를 다공성 고분자 수용액에 첨가하면 다공성 고분자 입자 표면에 금 나노 입자가 흡착된다. 이 때, 사용한 가능한 환원제는 소듐보로하이드라이드(Sodiumborobhydride), 에칠렌옥사이드(ethylene oxide), 소듐시트레이트(Sodium citrate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 아스코빅액시드(Ascorbic acid) 등이다.

이상의 제조방법에 의해 제공되는 금/고분자 나노복합 구형체는 다공성 고분자 입자의 표면에 금 입자를 나노크기로 침착, 고정된 미세 분말상의 구형체로서, 화장료 기제에 용이하게 분산 배합됨으로써 다양한 제형화가 가능하다.

본 발명의 금/고분자 나노복합 구형체를 화장료 조성물에 배합하는 경우, 그 제형에 있어서 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로, 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 크림, 패취 및 분무제 등을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예, 실험예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 국한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

<실시예 1> 비다공성 비관능형 고분자 입자의 제조 및 금 나노입자 복합화

비다공성 비관능형 고분자 입자는 하기의 과정으로 제조하였다. 반응기에 메틸메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(가교제)를 중량 대비 30/70의 비율로 혼합하여 100g을 제조하였다. 상기의 용액에 개시제인 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)을 단량체에 대해 1중량%로 도입한 다음 실온에서 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 제조된 용액을 1%의 폴리비닐알콜(평균 검화도 89%)이 녹아 있는 수용액에 넣고 기계식 호모게나이저를 이용하여 6,000rpm에서 5분간 유화시켰다. 이 때, 메틸메타크릴레이트/가교제/개시제 용액은 수상에서 15중량%의 농도를 갖는다. 이어서, 반응기의 온도를 70℃로 높이고 10시간 동안 400rpm에서 중합한 후, 여과지를 통하여 제조된 다공성 고분자 입자를 여과하여 회수하였다. 메탄올을 이용하여 미 반응물과 분산 안정제를 반복하여 세척한 후 진공 오븐에서 24시간 건조 시켜 분말 형태로 얻었다.

이렇게 하여 얻은 고분자 입자를 물에 전체 중량 대비 10중량%로 분산시켰다. 또한, 골드 클로라이드를 물에 전체 중량 대비 0.01중량%로 용해 시켜 수용액을 제조한 후, 소디움 시트레이트를 전체 중량 대비 0.01중량% 첨가하고, 소디움 보로 하이드라이드를 전체 중량 대비 0.00075중량 % 첨가하여 금 나노 입자 수용액을 제조 하였다. 상기 제조된 금 나노 입자 수용액을 고분자 입자 분산액에 중량 대비 10중량%로 첨가하고, 6시간 동안 흡착 반응 후 여과지를 통하여 금 나노입자가 복합화 된 고분자 입자를 여과한 후 진공 오븐에서 24시간 건조 시켜 분말 형태로 얻었다.

<실시예 2> 비다공성 히드록시기 관능형 고분자 입자의 제조 및 금 나노입자 복합화

메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 중량 대비 24/6/70의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 중합 반응을 진행하였다. 중합 종료 후 반응물에 0.8중량%의 수산화나트륨을 첨가하여 10시간 동안 실온에서 아세테이트를 검화시킴으로써 표면에 히드록시기를 갖는 다공성 고분자 입자를 제조하였다. 금 나노입자 복합화 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

<실시예 3> 다공성 비관능형 고분자 입자의 제조 및 금 나노입자 복합화

메틸메타크릴레이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/톨루엔을 중량 대비 18/42/40의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 중합 반응을 진행하였다. 금 나노입자 복합화 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

<실시예 4> 다공성 히드록시기 관능형 고분자 입자의 제조 및 금 나노입자 복합화

메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트/에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/톨루엔을 중량 대비 12/6/42/40의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 제조하였다. 금 나노입자 복합화 과정은 실시예 1과 동일하게 진 행하였다

<실시예 5> 다공성 히드록시기 관능형 고분자 입자의 제조

금 나노입자 복합화 과정을 제외하고, 실시예 4와 동일한 과정으로 제조하였다.

<실시예 6> 금 나노 입자 수용액의 제조

비다공성 비관능형 고분자 입자 제조 과정을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다.

<실험예 1> 실시예 1~4에서 제조된 금/고분자 나노복합 구형체의 특성 분석

실시예 1~4에서 제조된 금/고분자 나노복합 구형체를 질소 흡착 시스템과 유도쌍 플라즈마 원자 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer), 투과전자 현미경(Transmission electron microscope), 주사전자현미경(Scanning electron microscope)를 이용하여 특성분석을 실시하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1과 2에서 제조된 고분자 입자는 표면 관능기의 존재 유무에 상관없이 매우 적은 표면적을 지니고 있고 금 흡착량도 매우 낮다. 하지만, 다공성을 유도할 경우 표면관능기의 존재 유무에 상관없이, 200㎡/g 이상의 넓은 표면적를 지지고 있음을 알 수 있다. 흡착 되는 금의 함량은 다공성을 유도할수록 또는 표면관능기를 도입할수록 증가하였다. 표면적이 나노복합화에서 가장 중요한 인자임을 잘 나타내고 있다.

<실험예 2> 실시예 1~4에서 제조된 금/고분자 나노복합 구형체의 구조 분석

통상적인 현탁중합을 실시하여 제조한 실시예 1과 2의 고분자 입자는 모두 깨끗한 표면을 형성한다. 하지만, 실시예 3과 4에서 제조한 본 발명의 다공성 고분자입자는 입자 내부와 표면에 강한 포어구조를 갖는다. 실시예 4에서 제조한 다공성 표면관능형 고분자 입자의 분말 형태를 주사전자현미경으로 확인하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 제조된 입자는 현탁중합법을 적용하였기 때문에 전체적으로는 다분산성을 갖고는 있지만 표면에 강한 다공성을 지니고 있다. 금 나노입자를 복합 화 시킨 후 제조된 금/고분자 나노복합화 구형체의 투과전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 비다공성 고분자 입자를 이용하는 경우 표면에만 금 나노입자가 복합화 되지만, 다공성 고분자 입자를 이용할 경우 표면 및 내부에 균일하게 나노크기의 금 입자가 분포하여 성공적으로 복합화 됨을 직접적으로 확인할 수 있다. 또한 X-선회절 분석을 통하여 도입된 금나노입자의 결정성을 확인하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이, 도입된 금 나노입자는 모두 면심입방격자의 결정상을 형성하여 순수한 금임을 확인할 수 있었다. 실시예 4에서 제조한 금/고분자 나노복합 구형체가 복합화 효율이 가장 높고, 가장 강한 결정상을 형성함을 알 수 있다. 이상의 결과로부터 실시예 4에서 제조한 금/고분자 나노복합화 구형체가 가장 적절한 후보임을 알 수 있었다.

다공성 고분자입자와 금/고분자 입자 나노복합화 구형체의 질소 흡착 등온선을 도4에 나타내었다. 메조 포어를 갖는 물질의 전형적인 흡착등온선으로, 넓은 비표면적과 높은 기공도를 보여준다. 또한, 금 나노입자의 복합화 후에도 세공구조는 변하지 않고 넓은 비표면적과 높은 기공도를 그대로 유지하여, 금 나노 입자의 특이색과 효능 효과 발현이 가능함을 알 수 있었다. 도5에는 실시 예 1~4, 6 에 사용된 금 나노 입자 수용액의 자외선 분광기 스펙트럼을 나타내었는데, 약 520nm에서 최대흡수 피크가 관찰되며, 이는 전형적인 금 나노 입자의 것과 일치함을 알 수 있었다.

<제형예 1 내지 4, 비교제형예 1 및 2: 프레스트 파우더 (메이크업류)>

실시예 1-4에서 제조된 금/고분자 나노복합 구형체의 표면특성별 화장료에서 색 특성을 확인하기 위하여 다음 표 2와 같이 제형을 제조하였다. 또한, 비교를 위하여 실시예 5에서 제조한 고분자 구형체와 프레스트 파우더를 동량으로 도입하여 비교제형예 1을 준비하여 색상을 비교하였다. 또한, 통상의 금 색상 재료인 골드 마이카를 도입하여 비교제형예 2로 준비하였다.

<시험 1: 색상 측정>

색상을 평가하기 위하여 제형 예1-4, 비교 제형 예1-2를 비교 평가하였다.

상기 제형 예 1-4와 비교 제형 예 1-2의 프레스트 파우더(핑크색상)와 마이카 각각을 30의 압력으로 프레스한 후 분광계(spectrophotometer CM2002, Minolta Co.)를 이용하여 색상을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

HVC : 먼셀의 색상 표색계의 3속성.

H: hue(색상)으로 R(적),YR,Y(황),GY,G(녹),BG,B(청),PB,P(자),RP의 색상 계열로 되어있고 5에 근접할수록 뒷 영문의 색상계열에 접근함. 예를 들어 6.2RP는 5RP보다 R(적)에 더 가깝고, 3.5RP는 5RP보다 P(자)에 더 가까움.

V: value(명도)로 숫자가 클수록 밝음 즉 명도가 높음.

C: chroma(채도)로 숫자가 클수록 선명함 즉 채도가 높음.

상기 측정 결과, 제형 예1-4에서는 금 나노 입자의 농도가 높아 짐에 따라 채도가 증가함을 알 수 있었다. 또한, 비교 제형 예 2는 벌크 형태의 금 색상인 노란 색상을 보이는데 비해 제형예 1-4에서는 6.2RP의 색상을 발현하였으며, 이는 10~20nm 범위의 금 나노 입자의 고유색인 와인 레드 색상과 일치함을 알 수 있다. 또한, 무기색소로 만든 비교 제형 예 1의 색에 비해 제형예 4의 색은 명도가 약간 올라가고, 채도가 높아져 색상이 더 선명해지고 칙칙함이 줄어듬을 알 수 있었다.

<제형예 5-7, 비교제형예 3: 영양화장수 (로션류)>

실시예 4에서 제조된 금/고분자 나노복합 구형체의 유연화장수 제형에서의 응집, 변색 현상을 확인하기 위하여 도입함량별로 영양화장수 제형을 제조하여 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 실시예 5에서 제조한 고분자 구형체와 금 나노입자를 동량으로 도입하여 비교 제형예 3을 준비하였다.

<시험 2: 금/고분자 나노 복합 구형체의 분산 안정성 평가 >

제형 예5-7과 비교 제형 예3에서 제조한 화장료들의 응집,변색 현상을 비교하기 위해서 실온에서 90일간 보관하였으며, 화장료 내에서의 금 나노 입자의 응 집, 변색에 의한 색상 변화를 평가하기 위하여 분광계(spectrophotometer CM2002, Minolta Co.)를 이용해 색상을 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

HVC : 먼셀의 색상 표색계의 3속성.

상기 측정 결과, 비교 제형 예3의 경우 금 나노입자의 응집으로 인해, 와인 레드의 초기 컬러가 퍼플 블루의 컬러로 바뀐 것을 확인할 수 있었다. 이것은 10nm 내외의 금 나노 입자가 시간이 지남에 따라 응집 되어 30-70 nm 범위의 입자로 커지고 이에 따라 표면 플라즈몬 공명 특성이 달라져 발생한 것이다. 그러나, 제형 예4-6에서는 실온에서 90일간 보관 후에도 금 나노 입자의 응집으로 인한 변색 현상이 전혀 발견되지 않았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 제안하는 금/고분자 나노복합 구형체는 화장료 조성물에서 금 나노 입자의 응집, 변색 등의 안정도 저하 문제를 방지해 금 나노 입자의 고유 색을 유지하고, 넓은 비표면적으로 접촉면을 높여 금이 갖는 효능 효과를 극대화 하기 위해 금 나노입자를 고분자 지지체에 표면 복합화 시키는 방법이 가능하고, 상기 제조된 금/고분자 나노 복합 구형체를 다양한 형태의 화장료 조성물에 도입하여 금 나노입자가 보유하고 있는 고유 컬러 및 효능 효과의 유지, 발현하는 것이 가능하다.

Claims

세공용적 0.3~0.6cc/g, 100~500㎡/g의 표면적을 갖는 다공성 고분자 입자의 표면에 금 나노입자가 고분자 중량대비 0.001~30중량% 도입된 금/고분자 나노복합 구형체로서, 상기 고분자는 스티렌, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체; 및 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트를 포함하는 알릴화합물, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 또는 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제;의 공중합체인 금/고분자 나노복합 구형체.
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제 1항에 있어서, 상기한 다공성 고분자 입자는 0.01~1,000㎛의 입자크기를 가짐을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체.
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제 1항에 있어서, 상기 금 나노 입자의 크기가 2~100nm 임을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체.
(1) 스티렌, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체; 및 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트를 포함하는 알릴화합물, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 또는 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 가교제; 및 개시제;를 용매에 용해시키는 단계;

(2) 분산 안정화제 존재 하에 상기 단량체 용액을 현탁시켜 에멀젼을 수득하는 단계;

(3) 상기 에멀젼을 중합시킨 후, 용매를 제거하고 다공성 고분자 입자를 회수하는 단계; 및

(4) 회수된 다공성 고분자 입자의 표면에 금염을 환원제를 이용하여 복합화하는 단계;를 포함하는 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법.
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제 6항에 있어서, 상기한 단계(1)의 개시제는 벤조일 퍼옥시드를 포함하는 퍼옥시드계; 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 포함하는 아조 화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기한 단계(1)의 용매는 헥산을 포함하는 선형 알칸류; 부탄올을 포함하는 탄소수 4~10의 알콜류; n-헥실 아세테이트를 포함하는 탄소수 7 이상의 알킬 에스테르; 지방족 케톤; 톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드를 포함하는 염소화합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기한 단계(2)의 분산 안정화제는 젤라틴, 스타치, 히드 록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜 및 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기한 단계(4)의 금염은 골드클로라이드(gold chloride), 골드브로마이드(gold bromide), 골드 아이오다이드(gold iodide),골드 설파이드(gold sulfide), 클로로오릭액시드(Chloroauric acid), 골드소듐티오말레이트수화물(gold sodium thiomalate hydrate), 골드 하이드록사이드(gold hydroxide), 골드 시아나이드(gold cynide), 클로로트리에틸포스핀골드(Chlorotrie-thyl phosphine gold), 클로로트리메틸포스핀 골드(Chlorotrimethylphosphine gold), 클로로트리페닐포스핀 골드(Chlorotriphenylphosphine gold)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기한 단계(4)의 환원제는 소듐보로하이드라이드(Sodiumborobhydride), 에칠렌옥사이드(ethylene oxide), 소듐시트레이트(Sodium citrate), 티오시아네이트(Thiocyanate), 아스코빅액시드(Ascorbic acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 금/고분자 나노복합 구형체의 제 조방법.
제 6항 및 제9항 내지 제13항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의하여 제조되는 금/고분자 나노복합 구형체를 포함하는 화장료 조성물.
제 14항에 있어서, 상기한 화장료 조성물은 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 젤, 팩, 에센스, 립스틱, 메이컵 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 크림, 패취, 에어로졸, 스프레이, 파우더, 아이섀도, 바디클렌져로 제형화됨을 특징으로 하는 화장료 조성물.