KR101069904B1 - A preparing method for mesoporous materials with micropore wall - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법에 관한 것으로 계면활성제 대신 반응과정에서 올리고화 될 수 있는 트리알콜아민을 메조세공 주형으로 사용하여 세공체의 세공크기는 3-50nm이고 3차원 구조이며 세공벽은 0.5-1.5nm세공을 가지고 있는 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a pore having a meso-nano pore size using a trialcoholamine which can be oligomerized in the reaction instead of a surfactant as a mesoporous template, the pore size of the pore is 3-50nm It provides a method for producing a pore body having a meso-nano pore size having a three-dimensional structure and a pore wall having 0.5-1.5 nm pores.
본 발명에서는 계면활성제 대신에 트리알콜아민을 주형으로 사용하고 합성단계에서 마이크로파를 이용함으로써 건조과정을 통해 물을 제거하는 겔화 과정을 거치지 않고도 직접적으로 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 합성할 수 있었다.In the present invention, by using a trialcohol amine as a template instead of a surfactant and using a microwave in the synthesis step, it is possible to synthesize a pore having a meso-nano pore size directly without going through the gelation process to remove the water through the drying process there was.
마이크로파, 메조-나노, 세공체, 트리알콜아민 Microwave, Meso-Nano, Porous, Trialcoholamine
Description
본 발명은 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법, 더 상세하게는, 계면활성제를 사용하지 않고 마이크로파에 의한 직접적 합성에 의하여 메조 세공과 나노 세공벽을 가진 메조-나노 세공체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a meso-nano pore size, more specifically, to the meso and nano-pore wall by direct synthesis by microwave without using a surfactant The present invention relates to a method for producing an excited meso-nano pore.
최근에 많이 연구되고 있는 실리카 메조 세공체(MCM-41, SBA-15)는 균일한 세공크기에 정렬된 세공구조를 가지고 있지만 열적 안정성이 낮고 세공구조가 2차원 구조를 가지고 있어 물질의 확산속도가 느리다(J. Am. Chem. Soc. (1998) 120, 6024-6036).Silica mesoporous bodies (MCM-41, SBA-15), which have recently been studied a lot, have pore structures arranged in uniform pore sizes, but have low thermal stability and two-dimensional pore structures. Slow (J. Am. Chem. Soc. (1998) 120, 6024-6036).
메조세공 실리카 SBA-16는 열적 안정성과 3차원 구조를 가지고 있지만 중성폴리머를 주형으로 사용하여 강한 산성조건에서 합성하고 합성조건이 어려우며 중복성이 약하고 세공벽의 기능화가 어렵다(Res. Chem. Intermed. (2008) 34, 507-517). Although mesoporous silica SBA-16 has thermal stability and three-dimensional structure, it is synthesized under strong acidic conditions using neutral polymer as a template, and it is difficult to synthesize, weak redundancy, and functionalization of pore walls (Res. Chem. Intermed. ( 2008) 34, 507-517).
알킬아민을 주형으로 사용한 HMS 계열의 메조세공 실리카는 3차원 구조를 형성하고 중성조건에서 쉽게 합성할 수 있지만 주형물질인 아민 계면활성제의 합성이 어렵다(Science (1995) 267, 865-867).HMS-based mesoporous silica using alkylamine as a template can form a three-dimensional structure and can be easily synthesized under neutral conditions, but it is difficult to synthesize an amine surfactant as a template (Science (1995) 267, 865-867).
이런 단점을 해결하기 위하여 종래의 주형을 대체하기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. 대표적인 예로 폴리머화 될 수 있는 작은 유기분자 물질을 사용하는 것이다. 루무스(Lummus)사에서는 큰 계면활성제 분자 대신 작은 유기분자를 사용하여 나노세공과 메조세공을 모두 함유한 무기나노세공물질을 합성하였지만 합성과정에 물을 증발시키는 겔화 과정을 거쳐야 한다(US 6814950). In order to solve this drawback, a lot of research has been made to replace the conventional mold. A typical example is the use of small organic molecular materials that can be polymerized. Lumus has synthesized inorganic nanoporous materials containing both nano and mesopores using small organic molecules instead of large surfactant molecules, but must undergo gelation to evaporate water during the synthesis (US 6814950). .
최근에 본 발명자들은 3차원 메조 세공체 합성에서 마이크로파를 이용하여 직접적 방법으로 기능화하고 열적 안정성을 올려 촉매반응에 응용하였다. 마이크로파에 의한 합성은 반응기간을 줄이고 균일한 가열, 균일한 핵형성 그리고 빠른 축합과 구조의 선택성을 높여 입자의 크기와 형태의 조절을 쉽게 해준다(Catal. Surv. Asia (2004) 8, 91-110).Recently, the inventors of the present invention have applied functionalized by a direct method using a microwave in the synthesis of three-dimensional mesoporous body and increase the thermal stability and applied to the catalytic reaction. Microwave synthesis facilitates control of particle size and morphology by reducing reaction time, uniform heating, uniform nucleation, and rapid condensation and structure selectivity (Catal. Surv. Asia (2004) 8, 91-110 ).
본 발명은 계면활성제 대신 폴리머화 될 수 있는 유기고분자단체를 사용하여 3차원 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체의 합성에서 기존의 전통적 수열합성법의 건조 과정를 통한 겔화과정을 거치지 않고 합성용액을 직접적으로 마이크로파를 이용하여 합성하기 위한 기술을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to directly synthesize the synthetic solution without gelation through the drying process of the conventional hydrothermal synthesis method in the synthesis of the three-dimensional meso-nano pore size pores using an organic polymer that can be polymerized instead of the surfactant It is to provide a technique for synthesizing using microwave.
본 발명에 의하여,According to the present invention,
1) 용매에 트리알콜아민을 용해하여 용액을 준비하는 단계;1) dissolving trialcoholamine in a solvent to prepare a solution;
2) 상기 용액에 실리카 소스를 균일하게 혼합하는 단계;2) uniformly mixing the silica source into the solution;
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3) 상기 혼합물에 TEAOH, TPAOH 또는 TBAOH를 넣어 교반하고 숙성시키는 단계;3) adding TEAOH, TPAOH or TBAOH to the mixture, stirring and aging;
4) 마이크로파 조사환경에서 가열하여 결정화하는 단계; 및4) crystallization by heating in a microwave irradiation environment; And
5) 상기 결정화된 물질을 500℃이상에서 소성시켜 주형물을 제거하는 단계로 이루어지는 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법이 제공된다.5) There is provided a method for producing a pore body having a meso-nano pore size consisting of calcining the crystallized material at 500 ℃ or more to remove the casting.
상기 트리알콜아민은 알콜기를 가지는 탄화수소기 세개로 치환된 아민으로 바람직하게는, N(CnH2n+1OH)로 표시되는 트리알칸올아민(여기서 n = 2-5), 예를 들면, 트리에탄올아민(TEA)이다. 본 발명에서 TEAOH, TPAOH와 TBAOH는 각각 테트라에틸알모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드와 테트라부틸암모늄히드록시드의 약어이다. The trialcoholamine is an amine substituted with three hydrocarbon groups having an alcohol group, preferably a trialkanolamine represented by N (C n H 2n + 1 OH) (here n = 2-5), for example, Triethanolamine (TEA). In the present invention, TEAOH, TPAOH and TBAOH are abbreviations of tetraethylalmonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, respectively.
경우에 따라서, 상기 1) 단계에서 트리알콜아민 대신에 글루코스, 글리세롤, 글리콜과 카르복실산과 같은 탄수화물 등이 중합가능한 유기 고분자 주형으로 사용할 수 있다.
상기 2)단계에서 상기 실리카 소스는 알콕시실란, 실리카 나노졸 또는 소듐 메타 실리케이트와 같은 실리카 소스로 이루어지는 군에서 선택된다. 실리카 외에 Al, B, Ga, Ti, Zr, Mo, Co, Zn, Sn, W, Pt, Pd, V, La, Ce, Cr, Mn, Cu, Fe 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 소스를 더 혼합할 수 있다. 이러한 금속 소스는 당해 금속의 알콕시염, 질산염, 염화물 또는 황산염 등이다. 실리콘과 금속의 몰비는 5-500 바람직하게는 10-100이다.In some cases, instead of trialcoholamine in step 1), glucose, glycerol, carbohydrates such as glycol and carboxylic acid, etc. may be used as the polymerizable organic polymer template.
In step 2), the silica source is selected from the group consisting of a silica source such as alkoxysilane, silica nanosol or sodium metasilicate. At least one metal selected from the group consisting of Al, B, Ga, Ti, Zr, Mo, Co, Zn, Sn, W, Pt, Pd, V, La, Ce, Cr, Mn, Cu, Fe and Ni The sauce can be mixed further. Such metal sources are alkoxy salts, nitrates, chlorides or sulfates of the metals and the like. The molar ratio of silicon and metal is 5-500, preferably 10-100.
상기 3) 단계는 바람직하게는, 실온 또는 60~90도에서 1-24시간 숙성시킨다.
상기 4)단계는, 바람직하게는, 마이크로파 출력 300-1200watt하에서 80~180℃, 30~360분으로 유지된다.Step 3) is preferably aged 1-24 hours at room temperature or 60 ~ 90 degrees.
Step 4) is preferably maintained at 80 to 180 ° C. for 30 to 360 minutes under a microwave output of 300 to 1200 watts.
경우에 따라서, 상기 2)단계 후에 혼합물을 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 4) 단계와 상기 5) 단계 사이에 혼합물을 12시간 이상, 예를 들면, 50~120℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 5) 단계는, 바람직하게는, 대기하 500-700도에서 6시간 하소한다.In some cases, it may include the step of aging the mixture after step 2). In addition, the step 4) and the step 5) may further comprise the step of drying the mixture at 12 hours or more, for example, 50 ~ 120 ℃. Step 5) is preferably calcined at 500-700 degrees for 6 hours under the atmosphere.
본 발명에 의하여, 3차원 구조의 메조 세공구조와 나노 세공이 있는 벽을 가진 다단계 메조-나노 세공체 실리카 및 금속혼합체가 합성된다. 본 발명에서의 다단계 메조-나노 세공체는 0.5-1.5nm의 나노세공벽과 3-50nm의 세공을 가진다. 본 발명에서는 이를 "메조-나노 세공크기를 갖는 세공체" 또는 더 간단히 "메조-나노 세공체"라고 칭한다.According to the present invention, a multi-step meso-nanoporous silica and metal mixture having a mesoporous structure of three-dimensional structure and a wall with nanopores is synthesized. The multistage meso-nanoporous body in the present invention has a nanoporous wall of 0.5-1.5 nm and a pore of 3-50 nm. In the present invention, this is referred to as "pore having a meso-nano pore size" or more simply "meso-nano pore".
본 발명에서는 계면활성제 대신에 트리알콜아민을 주형으로 사용하고 합성단계에서 마이크로파를 이용함으로써 건조과정을 통해 물을 제거하는 겔화 과정을 거치지 않고도 직접적으로 메조세공을 갖는 메조-나노 세공체를 합성할 수 있었다.In the present invention, by using a trialcohol amine as a template instead of a surfactant and using a microwave in the synthesis step, it is possible to synthesize a meso-nanoporous body having mesopores directly without going through the gelation process of removing water through the drying process there was.
[[ 실시예Example 1] One]
마이크로파를 이용한 Ti-TUD-1의 합성Synthesis of Ti-TUD-1 Using Microwave
500ml의 비커에 TEA("트리에탄올아민") 15g과 증류수 6.2g을 넣고 강하게 1시간 300rpm 으로 교반하여 균일한 혼합물을 만든다. 이 혼합물에 20.8g의 TEOS와 0.7g의 Titianium(IV) n- butoxide(실리카와 타이타늄의 몰 비율은 50)를 교반하며 조금씩 천천히 떨어뜨리고 2시간 동안 강하게 교반시킨다. 이 균일한 혼합물에 21 g의 35 wt. % TEAOH를 천천히 떨어뜨리고 24시간 동안 실온에서 교반시키며 숙성시킨다. 혼합물을 테프론 용기(Teflon vessel)에 넣고 밀폐한 후 500Watt 마이크로파를 조사하여 180℃에서 2시간 동안 유지하며 가열하였다. 고체화된 생성물을 600℃에서 10시간의 소성과정을 거쳐 TEA를 제거한다. 15 g of TEA ("triethanolamine") and 6.2 g of distilled water were added to a 500 ml beaker, followed by vigorous stirring at 300 rpm for 1 hour to form a uniform mixture. Stir 20.8 g of TEOS and 0.7 g of Titianium (IV) n-butoxide (50 molar ratio of silica and titanium) and slowly drop it slowly and stir vigorously for 2 hours. 21 g of 35 wt. Slowly drop% TEAOH and mature with stirring for 24 hours at room temperature. The mixture was placed in a Teflon vessel, sealed, and heated with 500 Watt microwave irradiation for 2 hours at 180 ° C. The solidified product was calcined at 600 ° C. for 10 hours to remove TEA.
상기 합성된 세공체는 X선 회절분석기 (XRD) [a Rigaku X-ray diffractometer, Cu Kα radiation, λ = 0.15418 nm], -196 도에서 질소흡탈착 실험 [a Micromeritics ASAP 2020, 시료는 분석전에 최소 12시간 동안 300℃와 10-6 Torr에서 탈기된다] 및 투과전자현미경으로 분석하였다. 도 1a은 생성물의 XRD 결과, 도1b 는 나노세공분포, 1c는 메조세공분포, 도 1d는 TEM 이미지이다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다.The synthesized pores were X-ray diffractometer (XRD) [a Rigaku X-ray diffractometer, Cu Kα radiation, λ = 0.15418 nm], nitrogen adsorption and desorption experiment at -196 degrees [a Micromeritics ASAP 2020, sample was analyzed before the minimum Degassed at 300 ° C. and 10 −6 Torr for 12 hours] and analyzed by transmission electron microscope. Figure 1a is the XRD results of the product, Figure 1b is a nanopore distribution, 1c is a mesopore distribution, Figure 1d is a TEM image. Specific surface area and volume are shown in Table 1.
[[ 실시예Example 2] 2]
마이크로파를 이용한 Microwave TiTi -- TUDTUD -1의 합성 Synthesis of -1
실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 합성한다. 단, 실시예 2에서는 35 wt. % TEAOH 대신에 50.8g의 40 wt. % TPAOH를 사용하며 증류수는 4.2g이 사용된다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다. A mixture is synthesized in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, 35 wt. 50.8 g 40 wt. In place of% TEAOH. % TPAOH is used, and 4.2 g of distilled water is used. Specific surface area and volume are shown in Table 1.
[[ 실시예Example 3] 3]
마이크로파를 이용한 TUD-1 의 합성 Synthesis of TUD-1 using Microwave
500ml의 비커에 TEA 14.9g과 증류수 6.15g을 넣고 강하게 1시간 300rpm 으로 교반하여 균일한 혼합물을 만든다. 이 혼합물을 강하게 교반시키면서 20.83g의 TEOS를 조금씩 천천히 떨어뜨리고 2시간 동안 강하게 교반시킨다. 이 균일한 혼합물에 21g 의 35 wt. % TEAOH를 천천히 떨어뜨리고 24시간 동안 실온에서 교반시키며 숙성시킨다. 숙성시킨 겔 시료를 100℃ 오븐에서 24시간 건조시킨다. 그 후 이 시료를 테프론 용기(Teflon vessel)에 넣고 마이크로파를 조사하였다. 마이크로파의 조건은 500Watt에서 180℃를 유지하며 4시간 동안 가열하도록 설정하였다. 결정화된 생성물을 600℃에서 10시간의 소성과정을 거쳐 주형으로 쓰인 TEA를 제거한다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다.14.9 g of TEA and 6.15 g of distilled water were added to a 500 ml beaker, followed by vigorous stirring at 300 rpm for 1 hour to form a uniform mixture. While slowly stirring the mixture, 20.83 g of TEOS is slowly added dropwise and stirred vigorously for 2 hours. 21 g of 35 wt. Slowly drop% TEAOH and mature with stirring for 24 hours at room temperature. The aged gel samples are dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours. This sample was then placed in a Teflon vessel and irradiated with microwaves. Microwave conditions were set to heat for 4 hours while maintaining 180 ° C at 500Watt. The crystallized product was calcined at 600 ° C. for 10 hours to remove TEA used as a template. Specific surface area and volume are shown in Table 1.
[[ 실시예Example 4] 4]
마이크로파를 이용한 Al-TUD-1 의 합성Synthesis of Al-TUD-1 Using Microwave
500ml의 비커에 TEA 14.9g과 증류수 6.15g을 넣고 강하게 1시간 300rpm 으로 교반하여 균일한 혼합물을 만든다. 이 혼합물에 20.8g의 TEOS와 0.8g의 알루미늄이소프로폭시드를 교반하며 조금씩 천천히 떨어뜨리고 2시간 동안 강하게 교반시킨다. 실리콘과 알루미늄의 몰 비율은 Si/Al = 25 (mol/mol) 이다. 이 균일한 혼합물에 21g의 35 wt. % TEAOH를 천천히 떨어뜨리고 24시간 동안 실온에서 교반시키며 숙성시킨다. 이 시료를 24시간 건조시킨다. 이 혼합물을 테프론 용기(Teflon vessel)에 넣고 마이크로파를 조사하였다. 마이크로파의 조건은 500Watt에서 180℃를 유지하며 2시간 동안 가열하도록 설정하였다. 결정화된 생성물을 600℃에서 10시간의 소성과정을 거쳐 주형으로 쓰인 TEA를 제거한다.14.9 g of TEA and 6.15 g of distilled water were added to a 500 ml beaker, followed by vigorous stirring at 300 rpm for 1 hour to form a uniform mixture. To this mixture, 20.8 g of TEOS and 0.8 g of aluminum isopropoxide were stirred slowly dropwise and stirred vigorously for 2 hours. The molar ratio of silicon to aluminum is Si / Al = 25 (mol / mol). 21 g of 35 wt. Slowly drop% TEAOH and mature with stirring for 24 hours at room temperature. This sample is dried for 24 hours. The mixture was placed in a Teflon vessel and irradiated with microwaves. The conditions of the microwave were set to heat for 2 hours while maintaining the 180 ℃ at 500Watt. The crystallized product was calcined at 600 ° C. for 10 hours to remove TEA used as a template.
[[ 실시예Example 5] 5]
마이크로파를 이용한 Al-TUD-1의 합성 Synthesis of Al-TUD-1 Using Microwave
실시예 4와 동일한 방법으로 혼합물을 합성한다. 단, 실시예 5 에서는 35 wt. % TEAOH대신에 50.8g의 40 wt. % TPAOH를 사용하며 증류수는 4.2g이 사용된다.A mixture was synthesized in the same manner as in Example 4. However, in Example 5, 35 wt. Instead of% TEAOH, 50.8 g of 40 wt. % TPAOH is used, and 4.2 g of distilled water is used.
[[ 실시예Example 6] 6]
마이크로파를 이용한 3%의 배타시드(beta seed)를 넣은 Al-TUD-1 의 합성 Synthesis of Al-TUD-1 with 3% beta seed using microwave
500ml의 비커에 TEA 14.9g과 증류수 6.15g을 넣고 강하게 1시간 300rpm 으로 교반하여 균일한 혼합물을 만든다. 이 혼합물에 20.83g의 TEOS와 0.82g의 알루미늄이소프로폭시드(실리카와 알루미늄의 몰 비율은 25이다.)를 교반하며 조금씩 천천히 떨어뜨리며 교반한다. 이 혼합물에 0.47g의 제올라이트 베타를 시드로서 첨가한 다. 15분간 잘 섞어준 후, 21.04g의 35 wt. % TEAOH를 천천히 떨어뜨리고 3시간 동안 실온에서 교반한다. 이 시료를 테프론 용기(Teflon vessel)에 넣고 마이크로파를 500Watt에서 180℃를 유지하며 4시간 동안 조사하도록 설정하였다. 결정화된 생성물을 600℃에서 10시간의 소성과정을 거쳐 주형으로 쓰인 TEA를 제거한다.14.9 g of TEA and 6.15 g of distilled water were added to a 500 ml beaker, followed by vigorous stirring at 300 rpm for 1 hour to form a uniform mixture. To this mixture, 20.83 g of TEOS and 0.82 g of aluminum isopropoxide (the molar ratio of silica to aluminum is 25) is stirred, slowly dropping and stirring. 0.47 g zeolite beta is added to the mixture as a seed. After 15 minutes of mixing well, 21.04 g of 35 wt. Slowly drop% TEAOH and stir at room temperature for 3 hours. The sample was placed in a Teflon vessel and microwave was set to irradiate for 4 hours at 180W at 500Watt. The crystallized product was calcined at 600 ° C. for 10 hours to remove TEA used as a template.
[[ 실시예Example 7] 7]
실시예 1에서 24시간 숙성한 시료를 80℃에서 24시간 건조시켜 건조 겔을 얻는다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 마이크로파 하에 합성하고 소성한다. 2a은 생성물의 XRD 결과, 도2b는 메조세공분포, 도 2c은 TEM 이미지이다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다. 건조과정을 거치면 세공의 크기가 다소 작아지는 경향이 있으나 세공의 생성은 질적으로 차이가 없다.The sample aged 24 hours in Example 1 was dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry gel. It is synthesized and fired under microwaves in the same manner as in Example 1. 2a is an XRD result of the product, FIG. 2b is a mesopore distribution, and FIG. 2c is a TEM image. Specific surface area and volume are shown in Table 1. The drying process tends to reduce the size of the pores somewhat, but the production of pores is not qualitatively different.
[[ 실시예Example 8] 8]
실시예 2의 방법에서 단지 숙성한 시료를 24시간 건조시킨다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다.Samples that are only aged in the method of Example 2 are dried for 24 hours. Specific surface area and volume are shown in Table 1.
[[ 실시예Example 9] 9]
실시예 3에서 숙성된 시료를 100℃에서 36시간 건조시킨다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다.The sample aged in Example 3 is dried at 100 ° C. for 36 hours. Specific surface area and volume are shown in Table 1.
[[ 실시예Example 10] 10]
마이크로파를 이용한 Microwave TUDTUD -- 1 의1 of 합성 synthesis
실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 합성한다. 24시간 동안 숙성시킨 겔 시료를 100℃오븐에서 24시간의 건조 과정을 거쳐 테프론 용기(Teflon vessel)에 넣고 마 이크로파를 500Watt에서 180℃를 유지하며 2시간 동안 가열하였다. 비표면적과 부피는 표 1에 표시하였다. A mixture is synthesized in the same manner as in Example 1. Gel samples aged for 24 hours were put in a Teflon vessel after drying for 24 hours at 100 ℃ oven and the microwave was heated for 2 hours while maintaining the 180 ℃ at 500Watt. Specific surface area and volume are shown in Table 1.
[[ 실시예Example 11] 11]
실시예 5의 혼합물을 숙성 후 24시간 건조시킨다.The mixture of Example 5 is dried for 24 hours after maturation.
[[ 실시예Example 12] 12]
실시예 6의 혼합물을 숙성 후 24시간 건조시킨다.The mixture of Example 6 is dried for 24 hours after aging.
표 1 TABLE 1
도면의 간단한 설명Brief description of the drawings
도 1a은 실시예1 생성물의 XRD 분석 그래프이고1A is an XRD analysis graph of Example 1 product.
도 1b 는 실시예1 생성물의 나노세공분포 그래프이고1B is a nanopore distribution graph of the product of Example 1
도 1c는 실시예1 생성물의 메조세공분포 , 그래프이고Figure 1c is a mesopore distribution of the product of Example 1, a graph
도 1d는 T 실시예1 생성물의 TEM 이미지이다.1D is a TEM image of the T Example 1 product.
도 2a은 실시예7 생성물의 XRD 분석 그래프이고, 2A is an XRD analysis graph of the Example 7 product,
도 2b는 실시예7 생성물의 메조세공분포 그래프이고, 2B is a mesopore distribution graph of the Example 7 product,
도 2c은 실시예7 생성물의 TEM 이미지이다. 2C is a TEM image of the Example 7 product.
Claims (7)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090037440A KR101069904B1 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | A preparing method for mesoporous materials with micropore wall |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090037440A KR101069904B1 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | A preparing method for mesoporous materials with micropore wall |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100118652A KR20100118652A (en) | 2010-11-08 |
| KR101069904B1 true KR101069904B1 (en) | 2011-10-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090037440A KR101069904B1 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | A preparing method for mesoporous materials with micropore wall |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101069904B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101369924B1 (en) | 2011-12-20 | 2014-03-06 | 서울대학교산학협력단 | Heteropoly acid catalyst supported by silica sphere having open pore and preparing method of acrolein using thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709075B1 (en) | 2006-05-08 | 2007-04-18 | 주식회사 마스타테크론 | Method for preparing mesoporous silica and the mesoporous silica therefrom |
-
2009
- 2009-04-29 KR KR1020090037440A patent/KR101069904B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101369924B1 (en) | 2011-12-20 | 2014-03-06 | 서울대학교산학협력단 | Heteropoly acid catalyst supported by silica sphere having open pore and preparing method of acrolein using thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100118652A (en) | 2010-11-08 |
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