KR101067743B1

KR101067743B1 - 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR101067743B1
Application number: KR1020090111410A
Authority: KR
Inventors: 김홍균; 서규환; 이재은; 송태승; 한성호
Original assignee: 한국생산기술연구원; 케이씨케미칼 주식회사
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-09-28
Also published as: KR20110054667A; US20110114497A1; JP2011106024A; JP5075940B2

Abstract

여기에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 양극 산화 피막을 형성시키기 위한 양극산화 표면처리 방법이 개시된다. 개시된 양극산화 표면처리 방법은, 강알칼리의 수용액을 이용하여 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면의 이물질 과 산화층을 제거하는 전처리공정과; 상기 전처리공정을 거친 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 알칼리 전해액 속에 담근 후 전류밀도가 3A/dm²이하인 직류전류를 가하여 마그네슘 산화물의 피막 코팅층을 형성하는 미세아크 플라즈마 양극산화 공정을 포함한다.

미세아크 플라즈마, 양극산화, 마그네슘, 합금, 강알칼리, 탈지

Description

마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화 표면 처리 방법{ANODIZING SURFACE TREATMENTS METHOD OF MAGNESIUM OR MAGNESIUM ALLOY}

본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 내식성 향상을 위한 표면처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 크롬 및 망간 성분 등과 같은 환경오염 물질이 포함되지 않은 친환경적인 전해액을 사용하여, 독극 폐수의 발생을 원천적으로 지양하고, 도장 하지용으로서의 내식성 및 도장 밀착성을 향상시킨 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 친환경적 표면 처리 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 마그네슘은, 지구상에서 6번째로 풍부한 금속인 것으로 알려져 있으며, 비중이 알루미늄의 대략 2/3 정도로서, 상용되는 금속 중 가장 가볍고, 우수한 비강도(즉, 강도/비중) 및 내력, 뛰어난 전자파 차폐성, 우수한 진동 흡착력 등과 같은 장점들을 가지고 있다. 이러한 장점들 때문에, 마그네슘 합금은 하우징, 오일팬, 시트 프레임 등과 같은 자동차용 부품, 휴대용 노트북, 핸드폰 케이스류, 레져 및 스포츠용품, 첨단 우주 항공소재 등에 폭넓게 적용되거나, 또는, 그러한 적용이 시도되고 있다.

마그네슘 합금은, 많은 우수한 장점들을 가지고 있는 반면에, 활성화 경향 이 큰 금속이므로, 알칼리와 산에 모두 취약한 단점을 갖는다. 따라서, 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 부식 환경에 노출되는 경우, 심한 갈바닉 부식이 진행되므로, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 대해 내식성이 우수한 유기 또는 무기 코팅이 반드시 요구되고 있다.

마그네슘합금의 표면처리방법에는 건식코팅 방법과 습식 코팅방법이 있다. 건식코팅 방법의 경우, 높은 증기압으로 인해 진공 중에서의 증착 도금이 어렵고, 작업공간의 한계 및 높은 제조원가 등으로 인해 많은 제약을 받고 있다.

습식 코팅 방법의 경우, 마그네슘 합금은, 활성화 경향이 크기 때문에, 전해도금 또는 무전해 도금을 통한 표면 코팅 과정 중에 마그네슘 이온과 전해액 내의 이온이 마그네슘 합금 표면에 상호 치환반응을 일으키며, 이는 전해액의 노화도를 심화시키고, 도금된 표면의 내식성도 갈바닉 부식에 의해 크게 떨어지므로 부가가치가 낮은 단점이 있다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위한 마그네슘 합금의 표면처리 방법의 대안으로서, 화성피막처리 방법이 있는데, 대표적인 화성피막처리 방법으로는 크롬산계 와 비크롬산계 화성처리 방법이 있다. 이들 방법에 따르면, 피막의 내식성과 내마모성이 그다지 좋지 않아, 도장의 전처리용에 제한적으로 사용되고 있는 실정이며, 또한, 피막 형성을 위해 공해문제로 규제가 예상되는 크롬(Cr) 또는 망간(Mn)을 사용하고 있어, 향후 생산 과정에 규제가 따를 가능성이 크다는 결정적인 단점이 있다.

또한, 양극산화법에 의한 마그네슘 합금의 코팅기술이 있는데, 이는 갈바닉 아노다이징(Galvanic anodizing), HAE 아노다이징, Dow 17 아노다이징 등의 방법으로 많은 연구가 이루어졌다.

그러나, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화법은 Al 및 Al 합금의 비정질 양극산화처리와 비교하여, 산화피막이 형성되는 전해액의 pH, 전해액의 종류와 반응 원리가 다르고, 마그네슘의 산화시 발생하는 산화 피막의 팽창율이 오히려 축소하는 형태로 피막이 형성되므로, 양극산화피막은 내부 기공이 많이 생겨 피막의 치밀도가 낮아지며, 이와 연관되어 내식성도 낮아지게 되는 문제점이 있었다. 그리고 양극산화법 역시 피막처리 방법과 마찬가지로 처리액의 조성에 공해문제를 발생 시킬 수 있는 크롬과 망간을 사용하고 있는 문제점이 있었다. 도 1은 종래 양극산화방법을 보여주는 도면으로서, 이를 참조하면, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면의 탈지, 수세, 산화층 제거, 수세, 양극산화, 수세, 건조의 단계들을 차례로 거쳐 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 피막층을 형성한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 플라즈마 양극산화 또는 미세아크 양극산화 등의 이름으로 여러가지 변형된 기술들이 개발된 바 있다. 이러한 기술들은 공통적으로 Si⁴이온이 함유된 전해액을 사용하여 고전압(150V∼500V) 상에서 표면의 아크 형성강도를 높여서 피막 속에 기공의 발생을 Si⁴이온이 마그네슘 실리케이트의 형태로 채워서 치밀한 조직을 만드는 방법이었다. 그러나, 위와 같은 고전압 양극산화방법은, 마그네슘 부품의 양산화를 위해서 정류기 용량이 너무 커지고, 산화피 막이 단단하기는 하나 연성이 없는 세라믹이어서 많은 크랙을 발생시키고, 내식성 향상을 위한 후처리 도장의 밀착성이 나쁘다는 단점이 있다. 대안적으로, 직류/교류 중첩 방법이나 펄스 전원 방법으로 고전압을 낮추려는 여러 가지 노력이 있었지만 상용화의 결과는 정류기가 고가인 반면 그에 준하는 효과는 크지 않았다.

또한 양극산화전 전처리 공정으로 샌드블라스트를 사용하는 경우가 있는데 이 경우 마그네슘 표면에 기름 등 이물질 제거가 제대로 되지 않아 양극산화 피막 불량을 유도할 수 있으며, 유기용제인 TCE 또는 아세톤 등을 사용하는 경우가 있는데 이 경우에는 심각한 공해를 유발 할 수 있으므로 주의를 요한다.

따라서, 본 발명은, 상기와 같은 표면처리 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 전처리 공정의 개선 그리고 친환경적인 전해액에서의 저전압 직류전류를 가하는 미세아크 플라즈마 양극산화처리 방법을 이용하여, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 모재의 표면에 특성 좋은 양극산화피막을 형성하는 기술을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 전처리 공정의 개선을 통해 탈지 불량의 문제 및 유기 폐수의 발생을 크게 감소시키고, 크롬 및 망간 성분을 함유하지 않아 친환경적이고 Si⁴이온이 함유되지 않은 전해액에서 저전압 직류전류를 가하는 미세아크 플라즈마 양극산화처리 방법을 통해 특성 좋은 양극산화피막을 형성하는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따라, 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 산화막을 형성시 키기 위한 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리 방법이 제공되며, 이 방법은, 강알칼리의 수용액을 이용하여 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면의 이물질 과 산화층을 제거하는 전처리공정과, 상기 전처리공정을 거친 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 알칼리 전해액 속에 담근 후 전류밀도가 3A/dm² 이하인 직류전류를 가하여 마그네슘 산화물의 피막 코팅층을 형성하는 미세아크 플라즈마 양극산화 공정을 포함한다. 이때, 상기 알칼리 전해액 내에는 Si⁴⁺ 이온이 함유되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극산화 표면처리 방법은, 상기 미세아크 플라즈마 양극산화 공정 후에 상기 피막 코팅층이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 증류수로 세정한 후, 열풍으로 건조하는 후처리 공정을 더 포함한다.

바람직하게는, 상기 전처리 공정의 강알칼리 수용액은, KOH 30g/L∼60g/L, NaOH 150g/L∼200g/L, 아민옥사이드 20g/L∼30g/L, α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 5g/L∼10g/L, 침윤제(Wetting agent)를 포함한다.

바람직하게는, 상기 미세아크 플라즈마 양극산화 공정의 상기 알칼리 전해액은 수산화칼륨(KOH) 20∼150g/L, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 20∼150g/L, 시트릭산나트륨(Tri Sodium Citrate) 5∼40g/L, 불화칼륨(KF) 3∼40g/L, 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 3∼40g/L을 포함한다. 각 성분별 함량이 위 조성비보다 낮거나 높은 범위에서는 모재 표면에 양극산화피막이 형성되는 속도가 과도하게 느려지거나 막 표면이 타는 현상을 야기해 불균질 피막 형성이 우려될 수 있다.[표 2 참조]

본 발명은, 양극산화 처리 전의 전처리 공정으로서, TCE(트리클로로에칠렌), 아세톤 같은 유기용제 또는 탈지효과가 낮은 샌드 블라스트를 이용하는 기존 전처리 공정 대신, 친환경적인 강알칼리 수용액을 이용한 탈지 공정을 포함하는 전처리 공정을 수행함으로써, 그 전처리 공정이 보다 단순해질 뿐만 아니라, 전처리 공정을 통하여 양극산화피막이 형성될 가공 표면이 그대로 유지되어, 제품 불량률을 최소화하는 효과가 있다. 또한, 종래의 전처리공정에서 배출되는 유기 폐수의 발생이나 샌드블라스트에서 생성되는 마그네슘 분진의 발생이 원천적으로 억제되는 효과가 있다.

본 발명은, 미세아크 플라즈마 양극산화 공정에 있어서, 크롬 및/또는 망간 성분과 같은 환경오염 물질이 아닌 친환경적이고 입수가 용이한 전해질 용액을 사용함으로써 폐수의 발생을 원천적으로 억제하는 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 탄산나트륨(Na₂CO₃)이 첨가된 전해질 용액을 이용한 미세아크 플라즈마 양극산화 공정을 통해, 종래에 비해 치밀한 마그네슘 산화물의 양극산화 피막층을 형성할 수 있고, 양극산화 피막층 표면에 미세하고 균일한 돌기 모양의 마그네슘 화합물을 형성함으로써, 후 공정인 도장의 밀착성을 극대화시키고 내식성, 내마모성 및 도장성을 향상시키는 효과가 있다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 고안의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 고안은 이하 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

도 2는 본 발명에 따른 양극산화 표면처리 방법을 개략적으로 보인 순서도이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 표면처리 방법은, 알칼리 탈지 공정(S10), 미세아크 플라즈마 양극산화 공정(S20) 및 건조 공정(S30)을 포함한다. 알칼리 탈지 공정(S10)과 미세아크 플라즈마 양극산화 공정(S20)의 사이, 그리고, 미세아크 플라즈마 양극산화 공정(S20)과 건조 공정(S30)의 사이에는 수세 공정(S12, S22)들이 수행된다.

알칼리 탈지 공정(S10)에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 모재를 강알카리 수용액에 담구어 표면에 강하게 부착되어 있는 유기물을 표면에서 화학반응으로 용해하고 녹여내는 탈지처리를 하면서 표면에 잔존하는 이물질들을 제거한다. 탈지 처리된 모재는 수세 공정(S12)을 거치며, 다음, 탈지 처리와 수세를 거친 모재 표면에 탄산마그네슘을 포함하는 마그네슘 산화층 피막이 형성되는 미세아크 플라즈마 양극산화 공정(S20)이 수행된다. 다음, 양극산화 피막층을 수세하는 공정(S22)과 양극산화 피막층을 건조하는 공정(S30)이 차례로 수행된다.

먼저, 알칼리 탈지 공정(S10)에서는 아민옥사이드와 알칼리성분에 의해서 표면에 붙어있는 가공유와 이형제등을 유화시키고 유화된 기름을 α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르로 분산시켜 수용액에 용해되게 하여 표면을 깨끗하게 한다. 더 구체적으로는, 상기 알칼리 탈지 공정은, KOH 30g/L∼60g/L, NaOH 150g/L∼200g/L, 아민옥사이드 20g/L∼30g/L, α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 5g/L∼10g/L, 침윤제(Wetting agent)로 조성된 약 35 ~50℃의 강알칼리 수용액 내에 마그네슘 합금을 침지하는 방식으로 수행된다. 각 성분 별 함량이 위의 각 조성비보다 낮거나 높은 범위에서는 표면의 기름 성분이 제거되는 속도가 너무 느리거나 또는 모재 표면의 벽색이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 조성비의 알칼리 수용액 내에서 탈지 공정이 수행되는 것이 바람직하다.

다음, 미세아크 플라즈마 양극산화 공정(S20)에서는 수산화칼륨과 탄산나트륨이 주성분인 친환경적인 전해액 속에 마그네슘 제품을 담근 후 전류밀도가 3A/dm²이하의 범위 내에서 직류전류를 가하게 된다.

상기 친환경적인 전해액은 pH 9∼14의 알칼리 전해액이 사용되며, 그 조성 및 농도는 아래의 [표 1]과 같다. 여기서 양극산화와 동시에 칼라링을 하거나, 마그네슘 제품의 성분 변화가 심한 경우 상황에 따라 약간의 첨가제가 별도로 첨가될 수 있다.

조성	농도	처리조건
수산화칼륨(KOH)	20∼150g/L	처리온도:20∼55℃ 전류밀도:3A/dm² 이하 pH: 9.0-14.0 아크 전압 45V∼70V
탄산나트륨(Na₂CO₃)	20∼150g/L
시트릭산나트륨(Tri Sodium Citrate)	5∼40g/L
불화칼륨(KF)	3∼40g/L
산성불화암모늄(NH₄HF₂)	3∼40g/L

전해액은 망간 및 크롬을 사용하지 않은 친환경적인 전해액을 사용하는데 그 특징이 있으며, 특히 상기 전해액의 조성 중에서 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 다량 첨가함으로써 미세아크 플라즈마 양극산화 반응에서 생성되는 산화마그네슘의 치밀하지 못한 피막 속에 탄산마그네슘의 불용성 피막이 치밀하게 채워지고 피막의 표면에 돌기 모양의 탄산마그네슘과 시트릭산나트륨의 반응 생성물이 형성되는데 이것에 의하여 양극산화후 도장의 밀착성을 향상시키는 중요한 역할을 하게 되는 것이다.

도 3은 탄산나트륨을 첨가한 전해액을 이용한 미세아크 양극산화처리 후, 마그네슘 산화층에 의한 코팅층의 치밀한 조직구성과 표면의 돌기들을 보여주고 있는 사진이다.

한편, 상기 전해액은 전류효율이 100%의 높은 피막 형성율을 가지고 있으므로, 3A/dm² 이하의 낮은 전류밀도에서도 미세아크 플라즈마 양극산화반응이 가능하며, 미세아크 형성 전압도 45V∼70V 정도로 낮은 전압에서 산화피막이 형성되므로 정류기의 용량도 대량 생산 시 문제가 되지 않는 장점이 있다.

여기에서 [표 2]에 나타낸 바와 같은 전해액 조성으로 본 발명의 미세아크 플라즈마 양극산화 처리를 마그네슘 합금판재(AZ31)에 20분 실시 한 후 증류수로 수세를 철저히 한 후 열풍 건조를 120℃에서 5분 실시하고 냉각하여 염수분무 시험을 실시한 결과를 나타내었다.

도장을 하지 않은 상태에서도 본 발명의 미세아크 플라즈마 양극산화 조건에서 생성된 피막은 48시간에 아무런 이상이 없는 우수한 내식성을 나타내었다.

본 발명에 의해 10분 양극산화 처리된 마그네슘 합금판재(AZ31)를 도장을 실시 한 결과 염수분무 240 시간에도 아무런 부식의 흔적이 나타나지 않은 것으로 볼 때 10분 정도의 양극산화 피막으로 충분히 밀착성이 우수한 도장하지용 피막으로 사용 가능성이 큰 장점이 있다.

본 발명은, 마그네슘 합금의 도장 하지용으로 적합한 양극산화처리 방법이다. 이에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 전해액의 혼탁성과 판상 열교환기의 막힘 현상을 유발하는 실리케이트 성분이 전해액 내에 포함되지 않고, 수용액 속에서 직류전원으로 마그네슘 합금소재를 양극으로 하고 일정 전류밀도로 전해반응을 일으키면, 초기에는 일정한 속도로 전압상승이 되다가 45V에서 70V 사이에서 수용액에 잠겨있는 마그네슘 합금 표면에 유전 파괴에 의한 미세아크 플라즈마가 발생이 되면서, 표면에 미세아크 발생시 생겨난 구멍들이 많은 회백색의 마그네슘 산화물 피막이 형성된다. 이 구멍들은 후 공정으로 도장을 할 때 밀착성을 크게 향상시켜 내식성과 내마모성이 우수한 도막을 얻을 수 있도록 해준다.

도 1은 종래의 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 표면처리 방법을 도시한 순서도.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면에 양극산화 피막을 형성하는 표면처리 방법을 도시한 순서도.

도 3은 도 2에 도시된 표면처리 방법으로 표면 처리된 마그네슘 합금판재 표면의 조직 확대 사진.

Claims

마그네슘 또는 마그네슘 합금에 산화막을 형성시키기 위한 양극산화 표면처리 방법에 있어서,

강알칼리의 수용액를 이용하여 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면의 이물질 과 산화층을 제거하는 전처리공정과;

상기 전처리공정을 거친 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 알칼리 전해액 속에 담근 후 전류밀도가 3A/dm²이하인 직류전류를 가하여, 탄산 마그네슘의 불용성 피막을 포함하는 마그네슘 산화물의 피막 코팅층을 형성하는 아크 플라즈마 양극산화 공정을 포함하며,

상기 전처리 공정의 강알칼리 수용액은, KOH 30g/L∼60g/L, NaOH 150g/L∼200g/L, 아민옥사이드 20g/L∼30g/L, α-알콕시이소부티르산 알킬 에스테르 5g/L∼10g/L, 침윤제(Wetting agent)를 포함하며,

상기 아크 플라즈마 양극산화 공정의 상기 알칼리 전해액은 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 아크 플라즈마 양극산화 공정 후에 상기 피막 코팅층이 형성된 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 증류수로 세정한 후, 열풍으로 건조하는 후처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리 방법.
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마그네슘 또는 마그네슘 합금에 산화막을 형성시키기 위한 양극산화 표면처리 방법에 있어서,

강알칼리의 수용액를 이용하여 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면의 이물질 과 산화층을 제거하는 전처리공정과;

상기 전처리공정을 거친 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 알칼리 전해액 속에 담근 후 전류밀도가 3A/dm²이하인 직류전류를 가하여, 탄산 마그네슘의 불용성 피막을 포함하는 마그네슘 산화물의 피막 코팅층을 형성하는 아크 플라즈마 양극산화 공정을 포함하며,

상기 아크 플라즈마 양극산화 공정의 상기 알칼리 전해액은 수산화칼륨(KOH) 20∼150g/L, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 20∼150g/L, 시트릭산나트륨 5∼40g/L, 불화칼륨(KF) 3∼40g/L, 산성불화암모늄(NH₄HF₂) 3∼40g/L을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리 방법.