KR101064236B1 - 외부 충격에 대한 안전성이 향상된 센터 핀을 포함하고있는 원통형 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체(젤리-롤)가 원통형 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 수평단면 상에서 강도를 부여하는 중공형 본체와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 것으로 구성된 센터 핀이, 젤리-롤의 권심에 삽입되어 있는 이차전지를 제공하는 바, 이러한 이차전지는 강한 외부적 충격이 가해지거나 충격 테스트를 수행한 결과 센터 핀에 변형이 발생하는 경우, 상기 충격 흡수성 외층의 작용으로 내부단락이 방지되거나 이를 최소화하여 전지의 발화가 발생하지 않고 발열만 일어남으로써, 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

외부 충격에 대한 안전성이 향상된 센터 핀을 포함하고 있는 원통형 이차전지 {Cylindrical Secondary Battery Containing Center Pin of Improved Safety to External Impact}

도 1은 젤리-롤형 전극조립체를 내장하고 있는 종래기술의 원통형 전지의 수직 단면 사시도이다;

도 2는 도 1의 전지에서 직선 A-A에 따른 센터 핀의 수평 단면도이다;

도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 이차전지의 센터 핀의 사시도이다;

도 4는 도 3의 센터 핀에서 직선 B-B에 따른 수평 단면도이다.

본 발명은 외부 충격에 대한 안전성이 향상된 센터 핀을 포함하고 있는 원통형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체(젤리-롤)가 원통형 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 수평단 면 상에서 강도를 부여하는 중공 구조의 본체('중공형 본체')와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 것으로 구성된 센터 핀이, 젤리-롤의 권심에 삽입되어 있는 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.

또한, 전지케이스에 내장되는 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 그 중 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.

젤리-롤형 전극조립체는 주로 원통형 전지와 각형 전지에 사용되는 바, 도 1에는 젤리-롤형 전극조립체를 포함하고 있는 원통형 전지의 수직 단면 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 원통형 이차전지(10)는 젤리-롤형(권취형) 전극조립체(20) 를 원통형 케이스(30)에 수납하고, 원통형 케이스(30) 내에 전해액을 주입한 후에, 케이스(30)의 개방 상단에 전극 단자(예를 들어, 양극 단자; 도시하지 않음)가 형성되어 있는 탑 캡(40)을 결합하여 제작한다.

전극조립체(20)는 양극(21)과 음극(22), 및 분리막(23)을 차례로 적층하여 둥근 형태로 감은 구조로서, 그것의 권심(젤리-롤의 중심부)에는 원통형의 센터 핀(50)이 삽입되어 있다. 센터 핀(50)은 일반적으로 소정의 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어져 있으며, 판재를 둥글게 절곡한 구조를 가지고, 도 2에서와 같이, 수평 단면상 단부(51)가 접하지 않은 중공형의 원통형 구조로 이루어져 있다. 이러한 센터 핀(50)은 전극조립체를 고정 및 지지하는 작용과 충방전 및 작동시 내부 반응에 의해 발생되는 가스를 방출하는 통로로서 작용한다.

그러나, 센터 핀(50)은 전지의 낙하 및 압착 등 외부충격이 인가되었을 때, 중공형의 내부구조에 변형이 일어나기 쉽고, 그러한 변형에 의해 센터 핀의 접하지 않은 단부(51)가 분리막을 뚫고 전극에 접촉됨으로써 내부단락을 유발할 수 있다.

특히, 원통형 리튬 이차전지가, 예를 들어, 노트북 PC에 사용되는 경우, 대부분 충격 테스트(impact test) 등의 안전성 테스트를 거치는 바, 이러한 충격 테스트를 수행한 결과 센터핀이 변형됨으로써 전지가 발화되는 현상이 발생하여 심각한 문제가 되고 있다. 더욱이, 최근 노트북 PC의 발화 사건이 연이어 발생함에 따라 전지의 안전성에 대한 중요성이 더욱 강조되고 있다.

따라서, 센터 핀의 변형에 의한 내부단락 및 이에 따른 전지의 발화를 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실 정이다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2005-259567호는 분리막의 두께가 20 ㎛ 이하인 경우 발생할 수 있는 좌굴(buckling) 현상을 방지하기 위하여, 심부에 작동 온도가 70 ~ 150℃인 가압 수단을 가지며, 상기 가압 수단은 형상 기억 합금 또는 열가소성 수지와 용수철 모양 금속으로 된 센터 핀을 배치하거나, 소정의 온도에서 체적 팽창하는 발포제 및 미소 캡슐을 배치한 가압 수단을 포함하는 구조의 원통형 이차전지를 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 두께가 20 ㎛ 이하인 분리막을 사용하는 원통형 이차전지에 한하여 적용되는 기술이고, 소정의 조건을 만족하는 경우 센터 핀 내부가 소정의 물질로 채워지게 되는 구조를 갖는 바, 이하 설명하는 바와 같이 중공형 본체에 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 본 발명과는 현저히 구별된다.

한편, 일본 특허출원공개 제1999-204130호, 제1997-270251호 및 제2003-092148호, 일본 등록특허 제3613407호, 및 한국 특허출원공개 제2003-043745호, 제2006-037843호 등에는 상기 구조를 일부 변형한 센터 핀들이 제시되어 있다.

그러나, 이러한 센터 핀들은 그 나름의 장점을 가지기는 하지만, 앞서 설명한 바와 같은 문제점들을 모두 해결하지는 못하는 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 수평단면 상에서 강도를 부여하는 중공 구조의 본체('중공형 본체')와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 것으로 구성된 센터 핀을 젤리-롤의 권심에 삽입하였을 경우, 외부적 충격에 의해 센터 핀이 변형되는 경우에도 상기 충격 흡수성 외층에 의해 충격을 완화하여 그에 따른 내부단락을 방지하거나 최소화할 수 있고, 더욱이 충방전 또는 작동시 발생되는 가스를 효과적으로 방출할 수 있으므로, 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는, 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체(젤리-롤)가 원통형 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 수평단면 상에서 강도를 부여하는 중공 구조의 본체('중공형 본체')와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 것으로 구성된 센터 핀이, 젤리-롤의 권심에 삽입되어 있는 것으로 구성되어 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지에서 센터 핀은 중공형 본체와 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있는 충격 흡수성 외층을 포함하는 것으로 구성되어 있으므로, 외부적 충격, 예를 들어, 노트북 PC용 원통형 전지에 대한 충격 테스트(impact test)시 가해지는 강한 충격에 의해 센터 핀이 변형되는 경우, 상기 충격 흡수성 외층에 의해 내부 단락 및 이에 따른 전지의 발화를 방지할 수 있다. 또한, 중공형 본체에 의해 형성된 중공부는 충방전 및 작동시의 발생되는 가스의 분출 통로로서의 역할을 수행함으로써, 특히 고온 내지 고압 등의 가혹한 조건에서 전극조립체가 발화하는 현상을 방지할 수 있으므로, 궁극적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

상기 중공형 본체의 소재는 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 소재나, 상기 고분자와 필러를 포함하는 복합체(complex) 소재 등일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 특히 바람직하게는 젤리-롤에 소정의 기계적 강성을 부여하기 위해 금속 소재로 이루어진 것일 수 있다.

상기 충격 흡수성 외층의 소재는 충격 흡수성을 발휘할 수 있는 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 높은 공극율을 갖는 다공성 구조로 이루어진 것일 수 있다. 이러한 다공성 구조를 갖는 소재를 사용하는 경우, 외부 충격의 인가시 다공성 구조 내부의 기공에서 충격을 적절히 흡수함으로써 우수한 내충격성을 가지므로, 센터 핀의 변형이 거의 일어나지 않거나 아주 미세한 변형만이 일어남으로써, 센터 핀의 변형에 의한 단락을 방지할 수 있다.

상기 다공성 소재의 충격 흡수성 외층은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태일 수 있으며, 바람직하게는 고분자 수지의 개방형(open type) 발포체 또는 폐쇄형(closed type) 발포체로 이루 어진 것일 수 있다. 이러한 외층 형성을 위한 고분자 수지의 대표적인 예로는 폴리우레탄, 폴리스티렌 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 발포체는, 예를 들어, 유기 또는 무기소재에 화학적 또는 물리적 발포제를 첨가하여 발포 처리를 함으로써 제조된 것일 수 있으며, 이때, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸기 위해 발포 시트의 형태로 제조될 수도 있다.

젤리-롤에서 발생한 가스가 다공성 구조의 충격 흡수성 외층을 통해 중공형 본체로 이동하는 것을 더욱 용이하게 할 수 있도록, 개방형 발포체 구조의 외층이 더욱 바람직할 수 있다.

상기 센터 핀은 외경은 2 내지 5 mm인 것이 바람직하다. 외경 자체가 센터 핀의 전체 크기를 의미하므로, 상기 외경이 너무 클 경우에는 전지의 용량이 작아지고, 반대로 외경이 너무 작을 경우에는 센터 핀의 기계적 강성이 작아지므로 바람직하지 않다.

상기 중공형 본체의 내경은 소정의 기계적 강도를 유지하면서 충방전 및 작동시 발생되는 가스를 적절히 배출할 수 있는 범위에서 조절할 수 있는 바, 센터 핀의 전체 반경을 기준으로 30 내지 80%의 크기인 것이 바람직하다. 상기 내경의 크기가 너무 큰 경우에는, 결과적으로 상기 센터핀의 외경이 커지게 되므로 앞서 언급한 바와 같은 문제가 발생하고 소정의 기계적 강도를 발휘할 수 없을 수 있으며, 반대로 내경의 크기가 너무 작은 경우, 가스를 효과적으로 배출할 수 없으므로 바람직하지 않다.

상기 충격 흡수성 외층의 두께는 전지의 충방전이 반복됨에 따라 센터핀에 가해지는 충격 또는 외부 충격에 대응하여 충격을 완화할 수 있는 범위에서 적절히 조절할 수 있으며, 충격 흡수성 외층의 소재에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 센터 핀의 전체 반경을 기준으로 20 내지 50%의 크기일 수 있다. 다만, 상기 충격 흡수성 외층의 두께가 너무 두꺼울 경우, 상대적으로 전극조립체의 면적을 줄이는 결과가 되므로 전지 용량을 저하시키고, 반대로, 너무 얇을 경우 소망하는 내충격성을 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.

상기 중공형 본체의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 하나의 바람직한 예에서, 상기 중공형 본체는 금속 판재를 그것의 양 단부가 대면하도록 둥글게 절곡한 구조이거나, 원통형 관의 구조일 수 있다.

상기 전자의 구조에 있어서, 금속 판재의 양 단부는 충격 흡수성 외층에 의해 감싸져 있어서, 상당한 외부 충격 등에 의한 센터 핀의 변형이 발생하는 경우에도 노출되지 않으므로, 단부가 분리막을 뚫고 전극에 접촉됨에 따라 국부적으로 단락이 발생하는 문제점을 근본적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 센터 핀의 예시적인 구조는 도면을 참조하여 이하에서 용이하게 확인할 수 있다.

도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 이차전지에 포함되는 센터 핀의 사시도가 모식적으로 도시되어 있고, 도 4에는 도 3의 직선 B-B에 따른 수평 단면도가 모식적으로 도시되어 있다. 이하, 상기 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

이들 도면을 참조하면, 센터 핀(100)은 4 mm의 외경(R_C)을 가지며, 수평단면 상에서 강도를 부여하는 중공형 본체(220)와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층(210)을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

중공형 본체(221)는 소정의 기계적 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어질 수 있고, 금속 판재의 양 단부(221)가 대면하도록 둥글게 절곡한 구조이다. 중공형 본체(220)에 의해 형성된 중공 구조(230)를 통해 전지 내부 단락에 의해 발생한 가스 등이 원활하게 배출될 수 있으므로, 이로 인해 원통형 전지 내부 압력이 증가하여 안전벤트 및/또는 CID가 작동하게 되므로, 고압 가스의 배출과 전류의 통전을 차단시켜서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 고온 내지 고압 등의 가혹한 환경에서 젤리-롤 전체가 분출하는 현상을 막을 수 있다.

충격 흡수성을 발휘하는 외층(210)은 개방형 발포체로 이루어져 있으며, 센터 핀의 전체 반경을 기준으로 20 내지 50%의 두께를 가진다.

중공형 본체(220)의 외면을 감싸는 구조인 충격 흡수성을 발휘하는 외층(210)에 의해 종래 센터 핀의 변형에 의해 날카로운 단부(221)가 분리막을 뚫어 내부 단락이 유발되는 것을 근본적으로 방지할 수 있고, 충방전의 반복에 의해 센터 핀(200)에 가해지는 충격 또는 외부 충격을 흡수함으로써, 전지의 단락 및 이에 따른 발화를 방지할 수 있으므로, 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 기술은, 특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지 의 기타 구성 요소들에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등 의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 액상 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 액상 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸 -2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 리튬염 함유 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.

양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 구조, 즉, 수평단면 상에서 강도를 부여하는 중공 구조의 본체('중공형 본체')와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 센터 핀을 제공한다.

본 발명에 따른 센터 핀은 이제껏 당업계에 알려져 있지 않은 신규한 구조로 이루어져 있으며, 이러한 구조적 특징에 의해, 강한 외부적 충격에 의해 센터 핀의 변형이 발생하는 경우 내부 단락을 최소화하고 이로 인한 발화를 방지하며, 전지 성능에 영향을 끼치지 않으면서 내부에서 발생되는 가스를 효과적으로 방출할 수 있는 효과를 발휘한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

도 4에서와 같이, 스테인리스 재질의 판재의 양 단부가 서로 대면하도록 둥글게 절곡하여 내경이 2 mm인 중공형 본체를 제조하였고, 1.5 mm 두께의 발포체 시트로 상기 제조된 중공형 본체의 외면에 감쌈으로써, 충격 흡수성 외층을 형성하여 외경이 3.5 mm인 센터 핀을 제조하였다. 상기 센터 핀을 전극조립체의 권심에 삽입하여 18650 규격(직경 18 mm, 길이 65 mm)의 원통형 이차전지를 제작하였다.

[비교예 1]

스테인리스 재질의 판재를 사용하여, 도 2에서와 같이, 수평 단면상 단부가 접하지 않고 중공형의 원 구조인 센터 핀을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

수평 단면상 단부가 접합되어 있고, 직경이 1.6 이고 내부가 채워진 구조의 원기둥 형의 센터 핀을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1에서 제조된 전지 10 개와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지 10 개를 4.2 V 전압에서 충격 실험을 실시하였다. 상기 충격 실험은 4.2 V로 충전된 전지를 기준으로 610ㅁ25 mm의 높이에서 직경 15.8 mm 이고 무게가 9.1 kg인 봉 형상의 물체를 떨어뜨려 단락의 발생 여부를 확인하는 과정으로 수행되었다.

그 결과, 실시예 1에 따른 모든 전지들은 단락이 일어나지 않은 반면에, 비교예 1에 따른 전지들 중 3 개의 전지들에서 단락이 확인되었다. 단락이 유발된 비교예 1의 전지들을 분해하여 검사한 결과, 센터 핀의 단부가 분리막을 관통하여 젤리-롤의 전극에 접속됨으로써 단락이 유발되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에 따른 전지는 젤리롤이 받는 압력을 증가시켜 발화하지 않고 발열 현상만 일어나는 것을 확인하였다. 그러나, 비교예 2에 따른 전지는 젤리-롤의 내부에서 발생한 가스가 배출될 수 없는 구조이므로, 실제 전지에 적용하기에는 한계가 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 구조의 센터핀을 장착함으로써, 강한 외부적 충격에 의해 센터 핀의 변형이 발생하는 경우 내부 단락을 최소화하고 이로 인한 발화를 방지하며, 더욱이 전지 성능에 영향을 끼치지 않으면서 내부에서 발생되는 가스를 효과적으로 방출할 수 있으므로, 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체(젤리-롤)가 원통형 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 수평단면 상에서 강도를 부여하는 중공 구조의 본체('중공형 본체')와, 상기 중공형 본체의 외면을 감싸고 있고 다공성 구조로 이루어져 있으며 충격 흡수성을 발휘하는 외층을 포함하는 것으로 구성된 센터 핀이, 젤리-롤의 권심에 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중공형 본체는 금속 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 충격 흡수성 외층은 고분자 수지의 개방형(open type) 발포체 또는 폐쇄형(closed type) 발포체로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 충격 흡수성 외층은 고분자 수지의 개방형 발포체로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 센터 핀은 외경이 2 내지 5 mm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 중공형 본체의 내경은 센터 핀의 전체 반경을 기준으로 30 내지 80%의 크기인 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 충격 흡수성 외층의 두께는 센터 핀의 전체 반경을 기준으로 20 내지 50%의 크기인 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 중공형 본체는 금속 판재를 그것의 양 단부가 대면하도록 둥글게 절곡한 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 중공형 본체는 원통형 관의 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. 삭제

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