KR101062906B1 - Thin film solar cell based on carbon nanotube network - Google Patents

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Abstract

기판, 상기 기판 위에 배치된 도핑된 탄소나노튜브의 네트워크를 구비한 제1 도전형 박막 층, 상기 제1 도전형 박막 층과 p-n 접합을 이루는 제2 도전형 반도체 박막 층, 상기 제1 도전형 박막 층의 적어도 일부에 형성된 제1 전극, 및 상기 제2 도전형 반도체 박막 층의 적어도 일부에 형성된 제2 전극을 포함하는 박막형 태양전지가 제공된다.A first conductive thin film layer having a substrate, a network of doped carbon nanotubes disposed on the substrate, a second conductive semiconductor thin film layer forming a pn junction with the first conductive thin film layer, the first conductive thin film A thin film type solar cell including a first electrode formed on at least a portion of a layer and a second electrode formed on at least a portion of the second conductive semiconductor thin film layer is provided.

Description

탄소나노튜브 네트워크에 기반한 박막형 태양전지{Thin film solar cell based on carbon nanotube network}Thin film solar cell based on carbon nanotube network

본 명세서에 개시된 기술은 탄소나노튜브 네트워크에 기반한 박막형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브의 넓은 표면적을 이용하여 정공/전자의 수집이 향상된 고효율 박막형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The technology disclosed herein relates to a thin film solar cell based on a carbon nanotube network and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a highly efficient thin film solar cell and improved manufacturing of holes / electrons using a large surface area of a carbon nanotube. To provide a way.

최근 지구환경문제와 화석에너지의 고갈, 원자력발전의 폐기물처리 및 신규발전소 건설에 따른 위치선정 등의 문제로 인하여 신재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중에서도 무공해이자 무한 에너지원인 태양광발전에 대한 연구개발이 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다. 현재 상용화되어 시판되고 있는 태양전지는 단결정 및 다결정 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 태양전지 등으로 에너지변환효율은 단결정 실리콘 태양전지가 18%, 다결정 실리콘 태양전지 15%, 비정질 실리콘 태양전지 10% 정도이다. 태양전지 제조기술 개발은 주로 신뢰성 및 에너지변환효율 향상, 저가화에 중점을 두고 기술개발을 추진하고 있으며, 태양광발전시스템의 설치비용 중 태양전지가 약 40% 이상을 차지하고 있어 태양전지의 저가화는 태양광발전의 핵심기술이라고 할 수 있다. 저가의 태양전지로는 이미 염료감응형 태양전지(셀효율 11%) 유기태양전지(일명 플라스틱태양전지, 효율 5% 이하) 등이 있었으나 상업화하기에는 효율이 너무 낮고 결정적으로는 장기 안정성이 검증되지 않았다. 따라서 단기간에 사용되는 제품에는 틈새시장으로 사용 가능하더라도 발전용에는 아직 먼 이야기라고 할 수 있다.Recently, interest in renewable energy is increasing due to global environmental problems, exhaustion of fossil energy, waste disposal of nuclear power generation, and the selection of locations due to the construction of new power plants. Among them, photovoltaic power generation, a pollution-free and infinite energy source, Korea's research and development is actively progressing at home and abroad. Currently commercially available solar cells are monocrystalline and polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, etc. The energy conversion efficiency is 18% monocrystalline silicon solar cells, 15% polycrystalline silicon solar cells, 10% amorphous silicon solar cells. The development of solar cell manufacturing technology is mainly focused on improving the reliability, energy conversion efficiency, and lowering the cost. The solar cell accounts for more than 40% of the installation cost of the photovoltaic system. It is a core technology of development. Inexpensive solar cells include dye-sensitized solar cells (cell efficiency 11%) and organic solar cells (aka plastic solar cells, efficiency less than 5%), but their efficiency is too low to be commercialized and the long-term stability has not been verified. . Therefore, even if it can be used as a niche market for products used in a short period of time, it can be said that it is still far from power generation.

실리콘(Si) 태양전지의 경우 성능이 우수하지만 가격이 매우 비싼 것이 흠이다. 최근 높은 제조단가와 대면적화가 불가능한 실리콘 기판을 사용하는 벌크형 실리콘 태양전지 대신 박막형 실리콘 태양전지가 주목받고 있다. 박막형 태양전지란 전기를 발생시키기 위한 활성층으로 실리콘 웨이퍼 대신에 유리 등의 기판 위에 박막을 증착한 것으로, 태양전지 제작에 필요한 반도체 재료의 양을 줄일 수 있어서 저가로 대면적의 태양전지 모듈을 제작할 수 있다. 박막형 태양전지에는 비정질 실리콘 태양전지 및 미세결정 실리콘 태양전지가 있으며 비정질 실리콘 태양전지의 특징은 광흡수계수가 결정질 실리콘 태양전지의 10배 이상 높기 때문에 0.5∼1.0 ㎛ 정도의 실리콘 막으로도 충분히 제조가 가능하여 기판 소재비가 결정계 태양전지에 비해 1% 이하이다. 결점은 광전변환 효율이 낮고 빛의 조사에 의한 광열화 현상이 나타나는 문제가 있다. 미세결정 실리콘은 비정질과 단결정 실리콘의 경계물질로 비정질 실리콘에 비해 결정성이 우수하기 때문에 높은 이동도를 갖고 비정질 박막에서 발생하는 열화현상을 막을 수 있는 장점이 있다. 하지만 비정질 실리콘에 비해서 빛 흡수율이 낮기 때문에 박막의 두께가 두꺼워져야 한다는 단점이 있다.Silicon (Si) solar cells have excellent performance but are very expensive. In recent years, thin-film silicon solar cells have attracted attention instead of bulk silicon solar cells using silicon substrates, which cannot be manufactured with high manufacturing costs and large areas. Thin film type solar cell is an active layer for generating electricity, which is a thin film deposited on a substrate such as glass instead of a silicon wafer, and can reduce the amount of semiconductor material required for solar cell manufacturing, thus making it possible to manufacture a large area solar cell module at low cost. have. Thin-film solar cells include amorphous silicon solar cells and microcrystalline silicon solar cells, and the characteristics of amorphous silicon solar cells are sufficient to produce a silicon film of about 0.5 to 1.0 μm because the light absorption coefficient is 10 times higher than that of crystalline silicon solar cells. The substrate material ratio is 1% or less compared to crystalline solar cells. The drawback is that the photoelectric conversion efficiency is low and there is a problem in that the light degradation due to light irradiation. Since microcrystalline silicon is a boundary material between amorphous and single crystal silicon, the crystallinity is superior to that of amorphous silicon, and thus, has high mobility and can prevent deterioration of the amorphous thin film. However, since the light absorption rate is lower than that of amorphous silicon, the thickness of the thin film must be thickened.

한편, 최근 염료감응형 태양전지 분야에서 탄소나노튜브를 전극 재료로 사용 하여 전지효율을 높이고자 하는 시도가 있다. 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 sp2 결합의 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm = 10억분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질이다. 전기전도도 및 열전도율이 뛰어나고 기계적인 성질이 우수한 장점이 있다.On the other hand, in the field of dye-sensitized solar cells, there is an attempt to increase battery efficiency by using carbon nanotubes as electrode materials. Carbon Nanotube (CNT) is a carbon allotrope composed of carbon present on the earth in a large quantity. It is a substance in which one carbon is combined with another carbon atom in a hexagonal honeycomb pattern of sp 2 bond to form a tube. It is an extremely small region of material with a diameter of nanometers (nm = 1 billionth of a meter). It has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, and has excellent mechanical properties.

대한민국 특허 공개번호 제2006-0033158호는 종래의 값비싼 백금 대신 저가이며 넓은 표면적을 가진 탄소나노튜브를 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 이용하면 태양전지의 효율성을 높일 수 있고 자체의 전기전도성으로 인해 절연성 기판도 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 또한 대한민국 특허 공개번호 제2007-0078530호는 수직정렬된 탄소나노튜브로 구성된 태양전지용 전극을 제공하여 전극의 표면거칠기를 증가시켜 태양전지의 효율을 크게 개선시키고자 한다.Korean Patent Publication No. 2006-0033158 uses carbon nanotubes having a low surface area and a large surface area as a counter electrode for dye-sensitized solar cells, instead of expensive platinum, to increase the efficiency of solar cells and to provide their own electrical conductivity. Therefore, it is disclosed that an insulating substrate can also be used. In addition, Korean Patent Publication No. 2007-0078530 provides a solar cell electrode composed of vertically aligned carbon nanotubes to increase the surface roughness of the electrode to significantly improve the efficiency of the solar cell.

따라서, 비용이 저렴하면서도 빛 흡수율이 높으며 광전변환 효율이 높은 박막형 태양전지 개발의 필요성이 대두된다.Accordingly, there is a need to develop a thin-film solar cell having low cost, high light absorption, and high photoelectric conversion efficiency.

일 실시예에 따르면, 기판, 상기 기판 위에 배치된 도핑된 탄소나노튜브의 네트워크를 구비한 제1 도전형 박막 층, 상기 제1 도전형 박막 층과 p-n 접합을 이루는 제2 도전형 반도체 박막 층, 상기 제1 도전형 박막 층의 적어도 일부에 형성된 제1 전극, 및 상기 제2 도전형 반도체 박막 층의 적어도 일부에 형성된 제2 전극을 포함하는 박막형 태양전지가 제공된다.According to an embodiment, a first conductive thin film layer having a substrate, a network of doped carbon nanotubes disposed on the substrate, a second conductive semiconductor thin film layer making a pn junction with the first conductive thin film layer, A thin film type solar cell including a first electrode formed on at least a portion of the first conductive thin film layer and a second electrode formed on at least a portion of the second conductive semiconductor thin film layer is provided.

다른 실시예에 따르면, 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 위에 도핑된 탄소나노튜브의 분산액을 도포하여 탄소나노튜브 네트워크를 구비한 제1 도전형 박막 층을 형성하는 단계, 상기 제1 도전형 박막 층과 반대 도전형의 제2 도전형 반도체 박막 층을 상기 제1 도전형 박막 층 위에 증착하여 p-n 이종접합구조를 형성하는 단계, 상기 제1 도전형 박막 층의 적어도 일부에 제1 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제2 도전형 반도체 박막 층의 적어도 일부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment, providing a substrate, applying a dispersion of doped carbon nanotubes on the substrate to form a first conductive thin film layer having a carbon nanotube network, the first conductive thin film layer Forming a pn heterojunction structure by depositing a second conductive semiconductor thin film layer of an opposite conductivity type to the first conductive thin film layer, and forming a first electrode on at least a portion of the first conductive thin film layer And forming a second electrode on at least a portion of the second conductive semiconductor thin film layer.

이하, 본 명세서에 개시된 실시예들을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 본문에서 달리 명시하지 않는 한, 도면의 유사한 참조번호들은 유사한 구성요소들을 나타낸다. 상세한 설명, 도면들 및 청구항들에서 상술하는 예시적인 실시예들은 한정을 위한 것이 아니며, 다른 실시예들이 이용될 수 있으며, 여기서 개시되는 요부(subject matter)의 사상이나 범주를 벗어나지 않는 한 다른 변경들도 가능하다. 본 개시의 구성요소들, 즉 여기서 일반적으로 기술되고 및 도면에 기재되 는 구성요소들은 다양하게 다른 구성으로 배열되고, 치환되고, 결합되고, 도안될 수 있으며, 이것들의 모두는 명백하게 예상되어지며, 본 개시의 일부를 형성하고 있음을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments disclosed herein will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Unless otherwise indicated in the text, like reference numerals in the drawings indicate like elements. The illustrative embodiments described above in the detailed description, drawings, and claims are not meant to be limiting, other embodiments may be utilized, and other changes may be made without departing from the spirit or scope of the subject matter disclosed herein. It is also possible. The components of the present disclosure, that is, the components generally described herein and described in the figures, may be arranged, substituted, combined, and designed in a variety of different configurations, all of which are clearly to be expected, It will be readily understood that they form part of this disclosure.

일 구성요소 또는 일 층이 다른 구성요소 또는 다른 층 “의 위에” 또는 “에 연결”이라고 언급되는 경우, 상기 일 구성요소 또는 상기 일 층이 상기 다른 구성요소 또는 다른 층의 바로 위에 형성 또는 바로 연결되는 경우는 물론, 이들 사이에 하나 이상의 구성요소 또는 층이 개재되는 경우도 포함할 수 있다.Where one component or layer is referred to as “connecting to” or “connecting to” another component or another layer, the one component or layer is formed directly on or directly connected to the other component or another layer. Of course, it may also include the case where one or more components or layers are interposed therebetween.

도 1은 박막형 태양전지의 일 실시예를 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 박막형 태양전지는 기판(100), 제1 전극(130), 제2 전극(140) 및 기판(100)과 제2 전극(140) 사이에 개재되어 p-n 접합을 이루는 제1 도전형 박막 층(110)과 제2 도전형 반도체 박막 층(120)을 포함한다.1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a thin film solar cell. Referring to FIG. 1, a thin film solar cell may include a substrate 100, a first electrode 130, a second electrode 140, and a first interposed between the substrate 100 and the second electrode 140 to form a pn junction. The conductive thin film layer 110 and the second conductive semiconductor thin film layer 120 are included.

박막형 태양전지에 사용될 수 있는 기판(100)의 종류는 제한되지 않으며, 태양전지의 적층구조에 따라 달라질 수 있지만 금속, 유리, 플라스틱, 또는 실리콘 웨이퍼 등이 될 수 있고 몇몇 실시예의 경우 투광성 재질이 사용될 수도 있다.The type of substrate 100 that can be used for the thin film solar cell is not limited and may vary depending on the stacking structure of the solar cell, but may be a metal, glass, plastic, or silicon wafer, and in some embodiments, a light-transmissive material may be used. It may be.

기판(100) 위에는 태양광을 받아 정공-전자쌍을 생성하기 위한 p-n 이종접합구조의 반도체 층이 위치한다. 상기 p-n 이종접합구조는 도핑된 탄소나노튜브의 네트워크를 구비한 제1 도전형 박막 층(110)과 제2 도전형 반도체 박막 층(120)이 결합되어 이루어진다.A semiconductor layer having a p-n heterojunction structure is positioned on the substrate 100 to generate hole-electron pairs under sunlight. The p-n heterojunction structure is formed by combining a first conductive thin film layer 110 and a second conductive semiconductor thin film layer 120 having a network of doped carbon nanotubes.

도시한 바와 같이, 기판(100) 위에는 제1 도전형 박막 층(110)이 배치되어 있다. 제1 도전형 박막 층(110)은 p형 또는 n형으로 도핑된 탄소나노튜브의 네트워 크를 구비할 수 있다. As illustrated, the first conductive thin film layer 110 is disposed on the substrate 100. The first conductive thin film layer 110 may include a network of carbon nanotubes doped with p-type or n-type.

탄소나노튜브는 기계적, 전기적 성질이 매우 우수하고, 수 나노미터 직경에 수 마이크로미터 길이를 가질 수 있으며, 이러한 탄소나노튜브들이 서로 얽혀 있어 그물과 같은 구조를 형성하고 있다. 탄소나노튜브의 종류는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 예를 들어 탄소나노튜브는 아크방전법 등으로 합성될 수 있으며, 직경이 0.8 내지 1.5nm정도, 길이는 1㎛ 내지 20㎛ 정도의 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.제1 도전형 박막 층(110)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 7nm~ 내지 300 nm일 수 있다. 상기 두께 미만이면 네트워크가 완전히 형성되지 않아서 수집된 정공 또는 전자의 이동이 제한될 수 있고, 상기 두께를 초과하면 투과도가 낮아져 빛의 흡수 손실을 보일 수 있다.Carbon nanotubes are very excellent in mechanical and electrical properties, may have a diameter of several nanometers and a few micrometers in length, and these carbon nanotubes are entangled with each other to form a net-like structure. The type of carbon nanotubes may be single-walled or multi-walled carbon nanotubes. For example, the carbon nanotubes may be synthesized by an arc discharge method or the like, and may be single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 0.8 to 1.5 nm and a length of about 1 μm to 20 μm. The thickness of 110) is not particularly limited, but may be 7 nm to 300 nm. If the thickness is less than that, the network may not be completely formed, and thus the movement of collected holes or electrons may be limited. If the thickness is exceeded, the transmittance may be lowered to show absorption loss of light.

제2 도전형 반도체 박막 층(120)은 제1 도전형 박막 층(110)과 반대 도전형을 가지며 제1 도전형 반도체 박막 층(110)과 접합하여 p-n 이종접합구조를 이룬다. 예를 들어, 제1 도전형 박막 층(110)이 p형 탄소나노튜브를 포함할 경우, 제2 도전형 반도체 층(120)은 n형 도핑된 실리콘(Si)이나 n형 특성을 갖는 티타늄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 또는 알루미늄, 보론, 갈륨 중 적어도 하나의 원소가 주입된 아연 산화물 등의 반도체를 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 한편, 제1 도전형 박막 층(110)이 n형 탄소나노튜브를 포함할 경우, 제2 도전형 반도체 층(120)은 p형 도핑된 실리콘이나 p형 특성을 갖는 구리 산화물, 갈륨 구리 산화물, 또는 나트륨, 칼륨, 리튬 중 적어도 하나의 원소가 주입된 니켈 구리 산화물 등의 반도체를 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.The second conductive semiconductor thin film layer 120 has a conductivity type opposite to that of the first conductive thin film layer 110 and is bonded to the first conductive semiconductor thin film layer 110 to form a p-n heterojunction structure. For example, when the first conductive thin film layer 110 includes p-type carbon nanotubes, the second conductive semiconductor layer 120 may be n-type doped silicon (Si) or titanium oxide having n-type characteristics. , Tin oxide, indium oxide, or a semiconductor such as zinc oxide in which at least one element of aluminum, boron or gallium is injected may be used alone or in combination. On the other hand, when the first conductive thin film layer 110 includes n-type carbon nanotubes, the second conductive semiconductor layer 120 is p-type doped silicon or copper oxide having p-type characteristics, gallium copper oxide, Or a semiconductor such as nickel copper oxide in which at least one element of sodium, potassium, or lithium is injected can be used alone or in combination.

제2 도전형 반도체 박막 층(120)은 제1 도전형 박막 층(110)과 접합하여 형성되며, 제2 도전형 반도체 박막 층(120)이 나노스케일을 가진 개별 탄소나노튜브의 넓은 표면적을 따라 고루 증착됨으로써, p-n 이종접합 면적이 크게 증대될 수 있다. 따라서 전자 및 정공의 수집 효율이 크게 증가되어 태양전지의 효율이 매우 높아질 수 있다.The second conductive semiconductor thin film layer 120 is formed by bonding with the first conductive thin film layer 110, and the second conductive semiconductor thin film layer 120 is formed along a large surface area of individual carbon nanotubes having nanoscales. By being evenly deposited, the pn heterojunction area can be greatly increased. Therefore, the collection efficiency of electrons and holes is greatly increased, so that the efficiency of the solar cell can be very high.

제2 도전형 반도체 박막 층(120)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 1um 내지 5um 일 수 있다. 상기 두께 미만이면 빛의 흡수가 충분히 이루어지지 않으며, 상기 두께를 초과하면 재료의 낭비와 두께 방향의 전자/정공의 손실이 일어날 가능성이 커질 수 있다.The thickness of the second conductive semiconductor thin film layer 120 is not particularly limited, but may be 1 μm to 5 μm. If it is less than the thickness, the absorption of light is not sufficiently achieved. If the thickness is exceeded, the possibility of waste of material and loss of electrons / holes in the thickness direction may increase.

일 실시예에 따르면, 제2 도전형 반도체 박막 층(120)은 광열화 현상이 없는 미세결정 실리콘 박막 층일 수 있다.In example embodiments, the second conductive semiconductor thin film layer 120 may be a microcrystalline silicon thin film layer having no photodegradation phenomenon.

제2 도전형 반도체 박막 층(120)이 실리콘으로 이루어질 경우 도펀트의 도핑농도는 특별히 제한되지 않지만, 1015cm-3 내지 1022cm-3 인 것이 바람직하며, 1017cm-3 내지 1020cm-3 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 도핑농도가 하한보다 낮으면 개방전압이 감소하고 도핑농도가 상한보다 높으면 불순물이 많아져 생성된 전자-정공쌍이 재결합하기 쉬워지는 문제가 있다.When the second conductivity type semiconductor thin film layer 120 is made of silicon, the doping concentration of the dopant is not particularly limited, but is preferably 10 15 cm -3 to 10 22 cm -3 , and 10 17 cm -3 to 10 20 cm -3 which is more preferable. When the doping concentration is lower than the lower limit, the open circuit voltage decreases, and when the doping concentration is higher than the upper limit, impurities are increased, so that the generated electron-hole pairs are easily recombined.

제2 전극(140)은 기판(100)에 대향되어 설치되며, 제2 도전형 반도체 박막 층(120)의 적어도 일부에 오믹 접촉될 수 있다. 대개 Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Al, Ta, W, Ti, Pt, Pd, TiN 등과 같은 금속으로 이루어지나 태양전지의 구조에 따라 태양광이 투과될 수 있도록 투명 도전성 산화막으로 이루어질 수 있다.The second electrode 140 may be disposed to face the substrate 100 and may be in ohmic contact with at least a portion of the second conductive semiconductor thin film layer 120. Usually, it is made of metals such as Au, Ag, Cu, Fe, Co, Ni, Al, Ta, W, Ti, Pt, Pd, TiN, etc., but it is made of a transparent conductive oxide film so that sunlight can be transmitted according to the structure of the solar cell. Can be.

제1 전극(130)도 제2 전극(140)과 같이 다양한 종류의 금속으로부터 선택되는 재질로 이루어질 수 있으며, 제1 도전형 박막 층(110)의 적어도 일부에 오믹 접촉될 수 있다.Like the second electrode 140, the first electrode 130 may be made of a material selected from various kinds of metals, and may be in ohmic contact with at least a portion of the first conductive thin film layer 110.

일 실시예에 따르면 제1 전극(130)은 이하 도 2에 도시된 바와 같이 핑거 그리드(finger grid) 형태를 가질 수 있다.According to an embodiment, the first electrode 130 may have a finger grid shape as illustrated in FIG. 2.

도 2는 핑거 그리드 형태의 전극을 구비한 박막형 태양전지의 일 실시예를 나타낸 도면이다. 도 2의 (a)는 분해사시도이고 도 2의 (b)는 단면도 및 평면도이다. 도 2의 (a) 및 (b)에 도시한 바와 같이, 박막형 태양전지는 탄소나노튜브 네트워크와 실리콘 층의 이종접합 구조체가 유리 기판과 알루미늄 전극 사이에 개재되는데, 탄소나노튜브와 접촉하는 금(Au) 전극이 핑거 그리드 형태로 되어 있다. 핑거 그리드 전극은 통상적인 반도체 공정, 예를 들어 리프트-오프 공정을 통해 금속을 증착하여 형성할 수 있다. 핑거 그리드 전극은 태양광을 최대한 가리지 않으면서도 발생된 캐리어의 수송이 원활하도록 할 수 있다.2 is a view showing an embodiment of a thin film solar cell having an electrode in the form of a finger grid. FIG. 2A is an exploded perspective view and FIG. 2B is a sectional view and a plan view. As shown in (a) and (b) of FIG. 2, in the thin film solar cell, a heterojunction structure of a carbon nanotube network and a silicon layer is interposed between a glass substrate and an aluminum electrode. Au) electrode is in the form of a finger grid. The finger grid electrode can be formed by depositing a metal through a conventional semiconductor process, such as a lift-off process. The finger grid electrode can smoothly transport the generated carriers without covering the sunlight as much as possible.

도 3은 박막형 태양전지의 일 실시예로서 superstrate 형을 나타낸 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a superstrate type as an embodiment of a thin film solar cell.

도 3을 참조하면, 투광성 기판(300) 위에 p형 탄소나노튜브 네트워크 층(310), n형 실리콘 박막 층(320)이 차례로 적층되어 있으며, 실리콘 박막 층(320)의 반대쪽에는 Al 전극(340)이 후면전극으로 위치하게 된다. 또한 p형 탄소나노튜브 네트워크 층(310)의 적어도 일부에 금속 전극(330)이 형성되어 있으며, 전면에 있는 투광성 기판(300)을 통해 빛을 받아들이게 되는 구조이다. Referring to FIG. 3, the p-type carbon nanotube network layer 310 and the n-type silicon thin film layer 320 are sequentially stacked on the transparent substrate 300, and the Al electrode 340 is disposed on the opposite side of the silicon thin film layer 320. ) Is positioned as the rear electrode. In addition, the metal electrode 330 is formed on at least a portion of the p-type carbon nanotube network layer 310 and has a structure that receives light through the light-transmissive substrate 300 on the front surface.

도 4는 박막형 태양전지의 일 실시예로서 투명 전도성 산화막을 전면 전극으로 구비한 substrate 형을 나타낸 단면도이다.4 is a cross-sectional view showing a substrate type having a transparent conductive oxide film as a front electrode as an embodiment of a thin film solar cell.

도 4를 참조하면, 기판(400) 위에 p형 탄소나노튜브 네트워크 층(410), n형 실리콘 박막(420)이 차례로 적층되어 있으며, 최상부에 전도성 산화막으로 이루어진 투명 전극(440)이 있어서 이를 통해 빛을 받아들임과 동시에 전면 전극 역할을 하게 된다.Referring to FIG. 4, the p-type carbon nanotube network layer 410 and the n-type silicon thin film 420 are sequentially stacked on the substrate 400, and the transparent electrode 440 made of a conductive oxide layer is formed on the top thereof. It accepts light and acts as a front electrode.

도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 투광성 기판(300) 또는 투명 전극(440)을 통해 빛이 들어오면 이 때 생성된 정공-전자쌍에서 분리된 정공이 금속 전극(330, 430)으로 이동 수집되고 전자는 전극(340, 440) 쪽으로 이동 수집된다. 결국 양 전극(340, 440) 사이에 태양전지 외부의 도선을 통해 부하(350, 450)를 걸어주면 전류가 흐르게 된다.As shown in FIGS. 3 and 4, when light enters through the transparent substrate 300 or the transparent electrode 440, holes separated from the hole-electron pair generated at this time move to the metal electrodes 330 and 430. Electrons are collected and moved toward the electrodes 340 and 440. As a result, when the loads 350 and 450 are applied between the two electrodes 340 and 440 through the conductor outside the solar cell, current flows.

이하, 박막형 태양전지 제조방법의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the thin film type solar cell manufacturing method will be described in detail.

도 5는 박막형 태양전지의 제조방법의 각 단계를 나타낸 도면이다.5 is a view showing each step of the manufacturing method of the thin-film solar cell.

도 5의 (a)로부터, 먼저 기판(100)이 제공된다. 기판(100)은 황산과수(H2SO4/H2O2) 등을 이용하여 표면의 오염물질이 세정된 것이 바람직하다.From FIG. 5A, first, a substrate 100 is provided. The substrate 100 is preferably cleaned of contaminants on the surface using sulfuric acid fruit water (H 2 SO 4 / H 2 O 2 ).

도 5의 (b)로부터, 도핑된 탄소나노튜브의 분산액을 기판(100) 위에 도포하여 탄소나노튜브 네트워크를 구비한 제1 도전형 박막 층(110)을 형성한다. 상술한 바와 같이, 탄소나노튜브를 p-n 접합구조를 만들기 위한 반도체 층으로 사용하기 위해서 탄소나노튜브가 p형 또는 n형으로 도핑될 수 있다. 대개 탄소나노튜브가 공기 중에 노출될 경우 산소분자들이 탄소나노튜브의 표면에 물리적인 흡착을 하게 되고 이때 탄소나노튜브의 전자가 전기음성도가 높은 표면 산소분자로 이동하게 된다. 이 경우 탄소나노튜브는 p형 반도체가 될 수 있다. 도핑농도를 보다 높이기 위해 탄소나노튜브 표면에 할로겐 원소를 부착시킬 수 있다. 예를 들어 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 SOCl2(Thionyl chloride)에 넣고 24시간 저어 Cl 관능화하거나, 탄소나노튜브를 고온에서 성장시키는 과정에서 보론 가스를 같이 주입하여 탄소와의 화학적 결합을 통해 p형으로 만들 수 있다. 5B, a dispersion of the doped carbon nanotubes is applied onto the substrate 100 to form a first conductive thin film layer 110 having a carbon nanotube network. As described above, the carbon nanotubes may be doped with p-type or n-type in order to use the carbon nanotubes as a semiconductor layer for making a pn junction structure. In general, when carbon nanotubes are exposed to air, oxygen molecules are physically adsorbed on the surface of the carbon nanotubes, and the electrons of the carbon nanotubes move to surface oxygen molecules having high electronegativity. In this case, the carbon nanotube may be a p-type semiconductor. In order to increase the doping concentration, a halogen element may be attached to the surface of the carbon nanotubes. For example, purified single-walled carbon nanotubes are added to SOCl 2 (Thionyl chloride) and stirred for 24 hours to Cl-functionalize, or in the process of growing carbon nanotubes at high temperature, by injecting boron gas together to form a chemical bond with carbon. Can be made p-type.

n형 도핑의 경우, 탄소나노튜브와 칼륨 또는 루비듐을 챔버에 넣은 후 약 섭씨 120도의 열을 가해주면 알카리 금속이 기화되면서 CNT에 흡착되어 n형의 반도체 특성을 갖는다. p형과 마찬가지로 탄소나노튜브의 고온 성장과정에 질소 가스를 주입하면 화학적으로 안정한 n형 탄소나노튜브를 만들 수 있다. In the case of n-type doping, when carbon nanotubes and potassium or rubidium are put into a chamber and heated at about 120 degrees Celsius, alkali metals are vaporized and adsorbed on CNTs to have n-type semiconductor characteristics. Like p-type, nitrogen gas is injected into the high-temperature growth process of carbon nanotubes to make chemically stable n-type carbon nanotubes.

상기 도핑된 탄소나노튜브를 진공 여과한 후 이후의 도포 공정을 위해 1,2-디클로로벤젠과 같은 용매에 도핑된 탄소나노튜브를 분산시킨다. 상기 도핑된 탄소나노튜브 분산액을 사용한 도포의 방법으로 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅 등 다양한 공지의 방법을 사용할 수 있다. The doped carbon nanotubes are vacuum filtered and then the doped carbon nanotubes are dispersed in a solvent such as 1,2-dichlorobenzene for the subsequent application process. As a method of coating using the doped carbon nanotube dispersion, various known methods such as dip coating, spin coating, and spray coating may be used.

도 5의 (c)로부터, 제1 도전형 박막 층(110)이 도포된 기판(100) 위에 제 1 도전형 박막 층(110)과 반대인 도전형을 갖는 제2 도전형 반도체 박막 층(120)을 제1 도전형 박막 층(110) 위에 증착하여 p-n 이종접합구조를 형성한다. 제2 도전형 반도체 박막 층(120)의 일례로 실리콘 박막 층을 증착할 경우, 비정질 실리콘 박막 또는 미세결정 실리콘 박막의 형태로 증착할 수 있으며, 전자의 경우 캐리어 수명시간과 확산거리가 짧고, 높은 전압과 빛, 열에 대한 안정성이 떨어질 수 있으므로 미세결정 실리콘 박막을 직접 성장시키는 것이 바람직하다.5C, the second conductive semiconductor thin film layer 120 having a conductivity type opposite to that of the first conductive thin film layer 110 on the substrate 100 to which the first conductive thin film layer 110 is applied. ) Is deposited on the first conductive thin film layer 110 to form a pn heterojunction structure. When the silicon thin film layer is deposited as an example of the second conductive semiconductor thin film layer 120, the silicon thin film layer may be deposited in the form of an amorphous silicon thin film or a microcrystalline silicon thin film. In the case of the former, the carrier life time and the diffusion distance may be short and high. It is preferable to directly grow a microcrystalline silicon thin film because stability against voltage, light, and heat may be degraded.

미세결정 실리콘 박막의 직접 성장방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 플라즈마화학증착(PECVD)을 이용하거나, 실리콘 박막 증착과 수소 플라즈마 처리과정을 연속적으로 반복하는 layer-by-layer 증착법, 고온으로 가열된 필라멘트로 실란(SiH4)을 분해하는 열선 화학기상증착법(HWCVD)에 의해서 증착이 가능하다. 기타 플라즈마를 이용해 실리콘 박막을 얻기 위해 할로우 캐소드(hollow cathode), 유도결합 플라즈마(ICP), 전자사이클로트론 공명(ECR), 초고주파(VHF) 등의 플라즈마 시스템 등을 사용할 수 있다.The direct growth method of the microcrystalline silicon thin film is not particularly limited, and may be plasma chemical vapor deposition (PECVD), a layer-by-layer deposition method which continuously repeats the silicon thin film deposition and the hydrogen plasma treatment process, and the filament heated to a high temperature. Deposition is possible by hot-wire chemical vapor deposition (HWCVD), which decomposes silane (SiH 4 ). Plasma systems such as hollow cathodes, inductively coupled plasmas (ICPs), electron cyclotron resonance (ECR) and ultra-high frequency (VHF) may be used to obtain silicon thin films using other plasmas.

원하는 크기의 제2 도전형 반도체 박막 층(120)을 기판(100) 위에 증착하기 위해 필요시 섀도우 마스크를 이용할 수 있다.A shadow mask may be used as needed to deposit the second conductive semiconductor thin film layer 120 having a desired size on the substrate 100.

제1 도전형 박막 층(110)을 이루는 탄소나노튜브가 p형으로 도핑되었을 경우 제2 도전형 반도체 박막 층(120)으로서 n형으로 도핑되어야 한다. 제2 도전형 반도체 박막 층(120)은 미세결정 실리콘 박막 층일 수 있다. 상기 미세결정 실리콘 박막 층을 n형으로 도핑하는 방법으로서, 도핑 소스가 SiH4인 경우, n형을 만들기 위해서 포스핀 (PH3)가스를 일정량 넣어주는 기상증착을 이용할 수 있다. 또는 실란을 POCl2등의 액체가 채워진 버블러를 통하여 고온기판으로의 확산시키면서 실란을 증 착시킬 수 있다. 다르게는 실리콘 박막의 증착 후 높은 에너지를 이용해서 기판에 n형 도펀트 물질을 강제 주입시킨 후 고온에서 열처리를 하는 이온 임플란테이션 기법 등을 사용할 수 있다.When the carbon nanotubes forming the first conductive thin film layer 110 are doped with p-type, the second conductive semiconductor thin film layer 120 should be doped with n-type. The second conductive semiconductor thin film layer 120 may be a microcrystalline silicon thin film layer. As a method of doping the microcrystalline silicon thin film layer to n-type, when the doping source is SiH 4 , it is possible to use gas phase deposition in which a certain amount of phosphine (PH 3 ) gas is added to make n-type. Alternatively, the silane may be deposited while diffusing the silane to a hot substrate through a bubbler filled with a liquid such as POCl 2 . Alternatively, an ion implantation technique may be used in which an n-type dopant material is forcibly injected into a substrate using high energy after deposition of a silicon thin film and then heat treated at a high temperature.

한편, 미세결정 실리콘을 증착하기 위해 일반적인 기상증착법을 사용할 경우 낮은 연화온도를 갖는 저렴한 유리 또는 플라스틱 재질의 투명기판이 사용될 수 없는 문제가 있다. 따라서 후술할 저온증착기술을 도입하면 보다 저가의 기판을 사용할 수 있어서, 대면적의 제막 및 대폭적인 비용절감이 가능하다.On the other hand, when a general vapor deposition method is used to deposit microcrystalline silicon, there is a problem that a transparent substrate made of a low-cost glass or plastic material having a low softening temperature cannot be used. Therefore, the introduction of the low temperature deposition technique described later enables the use of a lower cost substrate, which enables a large area of film formation and a significant cost reduction.

저온증착기술을 보다 상세히 설명하자면, HWCVD 챔버 내부의 분위기를 에칭가스(에칭성질을 갖고 있으면 어떠한 가스 종류에도 제한되지 않으며, 예를 들어 염화수소(HCl)가 포함된 가스가 될 수 있다)를 사용해서 에칭가스 분위기로 만들어준다. 이때 고온의 필라멘트에 의해 실란(SiH4)과 수소가 분해되는데, 고온지역에서는 핵 생성이 일어나면서 입자가 석출되면서 높은 온도로 결정성을 갖게 된 나노입자를 증착 원료로 이용할 수 있다. 따라서 저온지역(기판이 있는 지역)으로 결정성을 갖는 입자만 이동해 오기 때문에 높은 결정성의 박막을 유지할 수 있다. 그러면 저온지역에 비정질 실리콘이 석출되지 않게 할 수 있기 때문에 비정질 상태의 입자들은 증착시 관여하지 않게 된다.To describe the low temperature deposition technique in more detail, the atmosphere inside the HWCVD chamber may be etched using an etching gas (if it has etching properties, it is not limited to any gas type, and may be a gas containing hydrogen chloride (HCl), for example). Make the etching gas atmosphere. At this time, silane (SiH 4 ) and hydrogen are decomposed by a high temperature filament. In the high temperature region, nanoparticles having crystallinity at a high temperature can be used as a deposition material as nucleation occurs and particles precipitate. Therefore, only the particles having crystallinity are moved to the low temperature region (the region where the substrate is located), thereby maintaining a high crystalline thin film. This prevents the deposition of amorphous silicon in low temperature areas, so that amorphous particles are not involved in the deposition.

따라서 상술한 저온증착기술에 따르면 SiH4와 같은 Si를 포함한 가스들이 고온에서 분해되기 때문에 자연활성화가 되어서 기판에 증착되기 때문에 기존의 방법과 같이 비정질막을 증착한 후 별도의 열처리를 하는 과정이 필요하지 않다는 장점 이 있다.Therefore, according to the above-described low temperature deposition technique, since the gas containing Si such as SiH 4 is decomposed at high temperature, it is spontaneously activated and deposited on the substrate. Therefore, a separate heat treatment process is not required after depositing an amorphous film as in the conventional method. There is no merit.

도 5의 (d) 및 (e)로부터, 제1 전극(130) 및 제2 전극(140)을 제1 도전형 박막 층(110)과 제2 도전형 반도체 박막 층(120)에 각각 접합함으로써 박막형 태양전지를 제조할 수 있다(도 5의 (d)). 제1 전극(130) 및 제2 전극(140)은 예를 들면, 통상의 리프트-오프 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 제1 전극(130)은 제1 도전형 박막 층(120)을 기판(100) 위에 증착하기 전에 핑거 그리드 형태로 기판(100) 위에 먼저 형성할 수도 있다.From FIGS. 5D and 5E, the first electrode 130 and the second electrode 140 are bonded to the first conductive thin film layer 110 and the second conductive semiconductor thin film layer 120, respectively. A thin film solar cell can be manufactured (FIG. 5D). The first electrode 130 and the second electrode 140 may be formed using, for example, a conventional lift-off process. According to an embodiment, the first electrode 130 may be first formed on the substrate 100 in the form of a finger grid before depositing the first conductive thin film layer 120 on the substrate 100.

도 6은 박막형 태양전지 내의 이종접합구조를 이루는 p형 CNT 층/n형 Si 층을 나타낸 SEM 단면사진이다.FIG. 6 is a SEM cross-sectional view showing a p-type CNT layer / n-type Si layer forming a heterojunction structure in a thin film solar cell.

도 6을 참조하면, 이종접합구조는 유리 기판(600) 위에 p형 CNT 층(610) 및 n형 실리콘 층(620)이 접합된 형태이며, 유리 기판(600) 위에 딥코팅법으로 CNT를 도포하여 p형 CNT 층(610)을 형성하고 HW-CVD로 n형 실리콘 층(620)을 증착하여 제조한 것이다. 유리 기판(600) 위에 약 50nm 두께의 얇은 p형 CNT 층(610)이 있고 그 위에 약 1㎛ 크기의 n형 실리콘 층(620)이 있다. 가운데 구불구불한 실처럼 보이는 것은 SEM 분석을 위한 시편 절단시 빠져나온 CNT의 일부이다.Referring to FIG. 6, the heterojunction structure is a p-type CNT layer 610 and an n-type silicon layer 620 bonded on a glass substrate 600, and CNT is coated on the glass substrate 600 by a dip coating method. To form the p-type CNT layer 610 and to deposit the n-type silicon layer 620 by HW-CVD. There is a thin p-type CNT layer 610 about 50 nm thick over glass substrate 600 and an n-type silicon layer 620 about 1 μm thick thereon. What looks like a twisting thread in the middle is part of the CNTs that escaped during specimen cutting for SEM analysis.

도 7은 공기중에 산소 분자가 흡착된 p형 탄소나노튜브에 n형 실리콘을 접합 시킨 후 측정한 암흑 전류-전압곡선(dark I-V curve)이다. 도 7로부터, 이 곡선이 정류(rectifying)현상을 잘 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이는 탄소나노튜브와 실리콘의 접합이 이종 다이오드를 형성하고 있다는 것을 의미하며, 이 접합에 태양광이 도달하면 전자-정공쌍이 만들어져 태양전지로써의 역할을 할 수 있게 된다.7 is a dark I-V curve measured after bonding n-type silicon to p-type carbon nanotubes in which oxygen molecules are adsorbed in air. It can be seen from FIG. 7 that the curve well represents the rectifying phenomenon. This means that the junction of carbon nanotubes and silicon forms a heterogeneous diode, and when sunlight reaches the junction, electron-hole pairs are formed to act as solar cells.

상술한 바에 따르면 도핑된 탄소나노튜브를 기판 위에 여러 가지 방법으로 코팅을 하여 네트워크를 형성시키고 그 위에 상기 탄소나노튜브와 반대 도전형의 결정질이 좋은 실리콘을 박막 형태로 증착함으로써 탄소나노튜브/실리콘 이종접합을 만들 수 있다. 이러한 이종접합구조를 태양전지의 응용분야에 이용하면 나노크기의 탄소나노튜브의 넓은 면적에 기인하여 정공/전자의 수집이 향상될 수 있으므로 태양전지 효율이 크게 개선될 수 있다. 또한 이종접합구조의 형성시 저온증착기술을 사용하면 기판의 다변화가 가능해져 태양전지의 저가화를 실현시킬 수 있다.According to the above, the doped carbon nanotubes are coated on the substrate in various ways to form a network, and carbon nanotubes / silicon heterogeneous are deposited by depositing a thin film of good crystalline silicon of opposite conductivity type on the carbon nanotubes. You can create a joint. When the heterojunction structure is used in the solar cell application field, the hole / electron collection may be improved due to the large area of the nano-sized carbon nanotubes, and thus the solar cell efficiency may be greatly improved. In addition, when the heterojunction structure is formed, the low temperature deposition technology enables the substrate to be diversified, thereby realizing low cost solar cells.

이상에서 개시된 기술의 실시예들에 대해 상세히 기술하였지만, 해당 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 개시된 기술의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 개시된 기술을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the embodiments of the disclosed technology have been described in detail, those of ordinary skill in the art may be modified and practiced in various ways without departing from the spirit and scope of the disclosed technology. I can understand.

도 1은 박막형 태양전지의 일 실시예를 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a thin film solar cell.

도 2는 핑거 그리드 형태의 전극을 구비한 박막형 태양전지의 일 실시예를 나타낸 도면이다. 도 2의 (a)는 분해사시도이고 도 2의 (b)는 단면도 및 평면도이다.2 is a view showing an embodiment of a thin film solar cell having an electrode in the form of a finger grid. FIG. 2A is an exploded perspective view and FIG. 2B is a sectional view and a plan view.

도 3은 박막형 태양전지의 일 실시예로서 superstrate 형을 나타낸 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a superstrate type as an embodiment of a thin film solar cell.

도 4는 박막형 태양전지의 일 실시예로서 투명 전도성 산화막을 전면 전극으로 구비한 substrate 형을 나타낸 단면도이다.4 is a cross-sectional view showing a substrate type having a transparent conductive oxide film as a front electrode as an embodiment of a thin film solar cell.

도 5는 박막형 태양전지의 제조방법의 각 단계를 나타낸 도면이다.5 is a view showing each step of the manufacturing method of the thin-film solar cell.

도 6은 박막형 태양전지 내의 이종접합구조를 이루는 p형 CNT 층/n형 Si 층을 나타낸 SEM 단면사진이다.FIG. 6 is a SEM cross-sectional view showing a p-type CNT layer / n-type Si layer forming a heterojunction structure in a thin film solar cell.

도 7은 공기중에 산소 분자가 흡착된 p형 탄소나노튜브에 n형 실리콘을 접합 시킨 후 측정한 암흑 전류-전압곡선(dark I-V curve)이다.7 is a dark I-V curve measured after bonding n-type silicon to p-type carbon nanotubes in which oxygen molecules are adsorbed in air.

Claims (16)

투광성 기판;Translucent substrate; 상기 투광성 기판 상에 배치되고, 핑거 그리드 형태를 가지는 제1 전극;A first electrode disposed on the light transmissive substrate and having a finger grid shape; 상기 제1 전극 및 상기 투광성 기판의 적어도 일부분 상에 배치되고, p형 또는 n형으로 도핑된 탄소나노튜브가 서로 얽혀 있는 네트워크를 구비하는 제1 도전형 박막 층;A first conductive type thin film layer disposed on at least a portion of the first electrode and the light transmissive substrate and having a network in which p-type or n-type doped carbon nanotubes are entangled with each other; 상기 제1 도전형 박막 층과 반대 도전형을 가지도록 도핑되며 p-n 접합을 이루도록 접촉하는 제2 도전형 반도체 박막 층; 및A second conductive semiconductor thin film layer doped with the first conductive thin film layer and in contact with each other to form a p-n junction; And 상기 제2 도전형 반도체 박막 층의 적어도 일부에 형성된 제2 전극을 포함하되,A second electrode formed on at least a portion of the second conductivity type semiconductor thin film layer, 상기 제1 도전성 박막 층은 7 nm 내지 300 nm의 두께를 가지는 상기 탄소나노튜브의 네트워크를 구성하는The first conductive thin film layer forms a network of carbon nanotubes having a thickness of 7 nm to 300 nm. 박막형 태양전지. Thin film solar cell. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제1 도전형 박막 층이 p형 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 제2 도전형 반도체 층은 n형 도핑된 실리콘(Si), 티타늄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 및 알루미늄, 보론, 갈륨 중 적어도 한 원소가 주입된 아연 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체를 포함하는 박막형 태양전지.When the first conductive thin film layer includes p-type carbon nanotubes, the second conductive semiconductor layer may include n-type doped silicon (Si), titanium oxide, tin oxide, indium oxide, and aluminum, boron, and gallium. Thin-film solar cell comprising at least one semiconductor selected from the group consisting of zinc oxide in which at least one element is injected. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제1 도전형 박막 층이 n형 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 제2 도전형 반도체 층은 p형 도핑된 실리콘, 구리 산화물, 갈륨 구리 산화물, 및 나트륨, 칼륨, 리튬등 적어도 한 원소가 주입된 니켈 구리 산화물로 이루어진 군 중에서 선 택되는 1종 이상의 반도체를 포함하는 박막형 태양전지.When the first conductive thin film layer includes n-type carbon nanotubes, the second conductive semiconductor layer may include p-type doped silicon, copper oxide, gallium copper oxide, and at least one element such as sodium, potassium, or lithium. Thin film solar cell comprising at least one semiconductor selected from the group consisting of implanted nickel copper oxide. 삭제delete 제1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제2 도전형 반도체 박막 층은 미세결정 실리콘 박막 층인 박막형 태양전지.The second conductive semiconductor thin film layer is a thin film type solar cell is a microcrystalline silicon thin film layer. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제2 도전형 반도체 박막 층이 실리콘으로 이루어진 경우 도펀트의 도핑 농도는 1015cm-3 내지 1022cm-3인 박막형 태양전지.The dopant concentration of the dopant is 10 15 cm -3 to 10 22 cm -3 when the second conductive semiconductor thin film layer is made of silicon. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제2 도전형 반도체 박막 층의 두께는 1um 내지 5um인 박막형 태양전지.The second conductive semiconductor thin film layer has a thickness of 1um to 5um thin film solar cell. 제1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 금속 또는 투명 도전성 산화막으로 이루어진 박막형 태양전지.The first electrode and the second electrode is a thin film solar cell consisting of a metal or a transparent conductive oxide film. 삭제delete 투광성 기판을 제공하는 단계;Providing a light transmissive substrate; 상기 투광성 기판 상에 핑거 그리드 형태를 가지는 제1 전극을 형성하는 단계;Forming a first electrode having a finger grid shape on the light transmissive substrate; p형 또는 n형으로 도핑된 탄소나노튜브를 용매에 분산시킨 분산 용액을 제조하는 단계; preparing a dispersion solution in which carbon nanotubes doped with p-type or n-type are dispersed in a solvent; 상기 투광성 기판 및 상기 제1 전극의 적어도 일부분 상에 상기 분산 용액을 도포하여 탄소나노튜브 네트워크를 구비한 제1 도전형 박막 층을 7 nm 내지 300 nm의 두께로 형성하는 단계;Applying the dispersion solution on at least a portion of the light transmissive substrate and the first electrode to form a first conductive thin film layer having a carbon nanotube network having a thickness of 7 nm to 300 nm; 상기 제1 도전형 박막 층과 반대 도전형을 가지는 제2 도전형 반도체 박막 층을 상기 제1 도전형 박막 층 위에 증착하여 p-n 이종접합구조를 형성하는 단계; 및Depositing a second conductivity type semiconductor thin film layer having a conductivity opposite to the first conductivity type thin film layer on the first conductivity type thin film layer to form a p-n heterojunction structure; And 상기 제2 도전형 반도체 박막 층의 적어도 일부에 제2 전극을 형성하는 단계Forming a second electrode on at least a portion of the second conductivity type semiconductor thin film layer 를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법.Method of manufacturing a thin-film solar cell comprising a. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 도핑된 탄소나노튜브의 분산액의 도포는 딥코팅, 스핀코팅 또는 스프레이코팅 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 박막형 태양전지의 제조방법.The coating of the dispersion of the doped carbon nanotubes is a method of manufacturing a thin-film solar cell is carried out by any one method of dip coating, spin coating or spray coating. 제10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 제1 도전형 박막 층이 p형 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 제2 도전형 반도체 층은 n형 도핑된 실리콘(Si), 티타늄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화 물, 및 알루미늄, 보론, 갈륨 중 적어도 한 원소가 주입된 아연 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법.When the first conductive thin film layer includes p-type carbon nanotubes, the second conductive semiconductor layer may include n-type doped silicon (Si), titanium oxide, tin oxide, indium oxide, aluminum, boron, A method of manufacturing a thin film solar cell comprising at least one semiconductor selected from the group consisting of zinc oxide implanted with at least one element of gallium. 제10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 제1 도전형 박막 층이 n형 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 제2 도전형 반도체 층은 p형 도핑된 실리콘, 구리 산화물, 갈륨 구리 산화물, 및 나트륨, 칼륨, 리튬 중 적어도 한 원소가 주입된 니켈 구리 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법.When the first conductive thin film layer includes n-type carbon nanotubes, the second conductive semiconductor layer may include p-type doped silicon, copper oxide, gallium copper oxide, and at least one element of sodium, potassium, or lithium. A method of manufacturing a thin film solar cell comprising at least one semiconductor selected from the group consisting of implanted nickel copper oxide. 제10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 제2 도전형 반도체 박막 층은 미세결정 실리콘 박막 층인 박막형 태양전지의 제조방법.The second conductive semiconductor thin film layer is a microcrystalline silicon thin film layer manufacturing method of a thin film solar cell. 제14 항에 있어서,15. The method of claim 14, 상기 미세결정 실리콘 박막 층의 증착은 에칭가스 고온의 필라멘트에 의해 실란(SiH4)과 수소를 분해시키는 저온증착기술에 의해 수행되는 박막형 태양전지의 제조방법.The deposition of the microcrystalline silicon thin film layer is a method of manufacturing a thin film solar cell is carried out by a low temperature deposition technique for decomposing silane (SiH 4 ) and hydrogen by the filament of the etching gas high temperature. 삭제delete
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