KR101060200B1 - Method for preparing silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using biblock copolymer and silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array with improved photocatalytic activity - Google Patents
Method for preparing silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using biblock copolymer and silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array with improved photocatalytic activity Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이중블록 공중합체를 이용한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 1); 은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 2); 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 2에서 제조된 콜로이드 용액 및 상기 단계 3에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀 코팅하여 은/산화티탄/이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 제조된 박막을 후처리하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계(단계 5)를 포함하는 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이중블록 공중합체를 이용한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이는 이중블록 공중합체를 이용하여 제조공정이 간단하고, 빛에 민감하게 반응하는 산화티탄과 은을 함유하고 있어 우수한 광촉매 활성을 나타내므로 친환경소자, 광전지, 광센서 등 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using a biblock copolymer, and to a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array having improved photocatalytic activity, and more particularly, to the present invention. Dissolving the copolymer in a solvent to prepare a reverse micelle solution (step 1); Dissolving the silver nanoparticle precursor in a solvent to prepare a colloidal solution (step 2); Preparing a titanium oxide sol-gel precursor solution (step 3); The reverse micelle solution prepared in step 1, the colloidal solution prepared in step 2, and the sol-gel precursor solution prepared in step 3 were mixed and spin-coated to a substrate to form a silver / titanium oxide / diblock copolymer thin film. Manufacturing step (step 4); And post-treating the thin film prepared in step 4 to remove the diblock copolymer (step 5). The silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using the diblock copolymer according to the present invention has a simple photocatalytic process using a diblock copolymer and contains titanium oxide and silver which react sensitively to light. Therefore, it can be usefully used in various fields such as environmentally friendly devices, photovoltaic cells, and optical sensors.
Description
본 발명은 이중블록 공중합체를 이용한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using a biblock copolymer, and to a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array having improved photocatalytic activity.
나노결정립 산화티탄(TiO2)은 뛰어난 광물리적, 광화학적 특성이 있어 광촉매 및 광전지 이용에 광범위하게 연구되고 있으나, 산화티탄은 에너지밴드갭(energy band gap, 3.2V)이 비교적 크기 때문에 가시광 영역에서의 광범위한 적용이 제한되고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위한 방법 가운데 귀금속이 도입된 이종접합 구조의 금속/산화티탄(Metal/TiO2) 하이브리드 나노소재화를 통한 기법이 있다. 산화티탄과 금속을 결합시키는 전형적인 방법으로는 음이온 도핑(anion doping), 플래티늄 개질(Pt modification), 귀금속 혼성(hybridization with noble metal) 등이 있다. 위와 같은 방법으로 결합된 귀금속과 산화티탄 복합체는 광전이된 전하 캐리어(carrier)의 재결합을 방해함으로써, 높은 양자수득율(quantum yield)을 보이는 산화티탄 광촉매 반응을 나타낸다(Hoffmann,M.R., Martin,S.T., Choi W., Bahnemann,D.W., Chem. Rev. (1995) 95, 69). 예를 들어, 은/산화티탄(Ag/TiO2) 및 금/산화티탄(Au/TiO2)과 같이 이종 성분으로 구성된 복합 재료는 훌륭한 광물리적 특성이 있는 것으로 보고 된 바 있다. 그러나, 복합재료의 신뢰할 만한 기능을 보장하기 위해서는 형태와 조성이 잘 제어된 다중성분의 통합이 중요한 요소이다. 포토리소그래피(photolithography), X-선 리소그래피(X-ray lithography), 전자빔 리소그래피(electron beam lithography)등과 같은 종전의 제조방법이 하이브리드 산화티탄 시스템을 구현하기 위해 사용되어 왔다.Nanocrystalline titanium oxide (TiO 2 ) has been studied extensively in photocatalysts and photovoltaic cells because of its excellent photophysical and photochemical properties, but titanium oxide has a relatively large energy band gap (3.2V) in the visible region The broad application of is limited. Among the methods for improving the disadvantages, there is a technique through metal / titanium oxide (Metal / TiO 2 ) hybrid nanomaterial of heterojunction structure in which noble metal is introduced. Typical methods of combining titanium oxide and metals include anion doping, platinum modification, and hybridization with noble metal. The noble metal and titanium oxide composites bonded in the above manner interfere with the recombination of photocharged charge carriers, resulting in a titanium oxide photocatalytic reaction with high quantum yield (Hoffmann, MR, Martin, ST, Choi W., Bahnemann, DW, Chem. Rev. (1995) 95, 69). For example, composite materials composed of dissimilar components such as silver / titanium oxide (Ag / TiO 2 ) and gold / titanium oxide (Au / TiO 2 ) have been reported to have excellent mineral physical properties. However, in order to ensure the reliable functioning of composites, the integration of multicomponents with well controlled form and composition is an important factor. Conventional manufacturing methods such as photolithography, X-ray lithography, electron beam lithography and the like have been used to implement hybrid titanium oxide systems.
블록 공중합체는 두 개 또는 그 이상의 고분자 사슬이 공유결합으로 연결된 형태로 두 블록 간 공유결합 연결의 제약으로 인해 각 블록을 각각의 도메인으로 상 분리시키는 경향을 띠게 된다. 상기와 같은 블록 공중합체는 자발적인 상분리에 의하여 10 ㎚에서 100 ㎚정도의 크기를 갖는 주기적인 나노구조를 형성할 수 있고, 이러한 나노구조의 형태와 크기는 블록 공중합체의 분자량, 각 블록의 부피 비, 각 블록간의 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용계수 등에 의하여 결정되며, 나아가 한 블록에만 선택적인 용매에 용해시키면 자발적으로 나노미터의 크기를 갖는 구형, 원통형 등의 마이셀을 형성할 수 있다. 상기와 같은 블록 공중합체의 자기 조립 특성을 이용하면 블록 공중합체의 나노구조 내에서 입자의 크기는 별도의 처리가 없어도 나노미터 크기로 제한될 수 있으며, 그 입자의 배열 또한 나노구조에 크기와 간격에 의하여 제한되어 입자의 크기와 배열을 조절가능하다.Block copolymers tend to phase separate each block into their respective domains due to the restriction of covalent linkage between two blocks in the form of two or more polymer chains covalently linked. Such a block copolymer can form a periodic nanostructure having a size of about 10 nm to 100 nm by spontaneous phase separation, the shape and size of the nanostructure is the molecular weight of the block copolymer, the volume ratio of each block It is determined by the Flory-Huggins interaction coefficient between each block. Furthermore, by dissolving in a solvent selective to one block, spherical, cylindrical, etc. micelles of spontaneous size can be spontaneously formed. . Using the self-assembly of the block copolymer as described above, the size of the particles in the nanostructure of the block copolymer can be limited to nanometer size without any treatment, the arrangement of the particles also the size and spacing in the nanostructure Limited by the size and arrangement of the particles.
산화티탄은 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite) 등 3개의 결정구조를 갖는데, 이중 루타일은 굴절율, 경도, 유전율이 좋아 주로 산업용, 페인트의 백색안료, 화장품, 식용 첨가제로 사용되고, 아나타제는 저온에서 안정성이 우수하며 광촉매로 널리 사용되며, 브루카이트는 자연 광물에서만 발견된다. 산화티탄은 인체에 무해하여 현재 페인트, 인쇄잉크, 프라스틱, 종이, 합성섬유, 고무, 콘덴서, 크레용, 전기전자 소자 등에 넓게 이용되고 있다.Titanium oxide has three crystal structures such as rutile, anatase, and brookite. Among them, rutile has high refractive index, hardness, and dielectric constant. It is mainly used for industrial, paint white pigments, cosmetics, and food additives. Anatase has excellent stability at low temperatures and is widely used as a photocatalyst, and brookite is found only in natural minerals. Titanium oxide is harmless to human body and is widely used in paint, printing ink, plastic, paper, synthetic fiber, rubber, capacitor, crayon, electric and electronic device.
한편 금속/반도체 이종 성분으로 구성된 복합소재는 뛰어난 물리적 특성으로 인해 최근 관심이 급증하고 있으며, 특히 산화티탄에 금이 도입된 하이브리드 금/산화티탄은 금 성분이 갖는 표면플라즈몬 성질의 유도 효과에 기인하여 단성분 산화티탄이 갖지 못하는 향상된 성질을 발현하는 것으로 알려지고 있으며 다색성 발광소재, 광촉매, 센서 등에 광범위하게 이용될 수 있다.On the other hand, composite materials composed of metal / semiconductor heterogeneous components are rapidly increasing in interest due to their excellent physical properties. Especially, hybrid gold / titanium oxide in which gold is introduced into titanium oxide is due to the induction effect of surface plasmon properties of the gold component. It is known to express improved properties that monocomponent titanium oxide does not have, and can be widely used in multicolored light emitting materials, photocatalysts, sensors, and the like.
상기 금/산화티탄의 제조방법은 이온 주입법, 스퍼터링, 졸-겔 공정, 광환원반응법 등이 있는데, 대부분 고가의 장비가 필요하거나 복잡한 다단계 공정을 채택하고 있으므로 경제성 측면에서 유리하지 못하다. 또한 다성분계 입자를 제조할 경우 입자 내에서 성분의 균일도가 떨어지며, 입자의 형태에 있어서 조절이 어렵다는 단점이 있다.The production method of the gold / titanium oxide is an ion implantation method, sputtering, sol-gel process, photoreduction reaction method, etc., most of the expensive equipment or complicated multi-step process is adopted is not advantageous in terms of economics. In addition, when manufacturing the multi-component particles have a disadvantage in that the uniformity of the components in the particles, and difficult to control in the form of the particles.
한편, 액상법인 졸-겔 법은 분자수준에서 원료의 혼합 및 제조가 가능하여, 제조된 입자의 균일성을 증가시킬 수 있으며, 넓은 표면적의 입자를 제조할 수 있고, 소결 온도를 낮출 수 있다는 장점 때문에 다성분계 복합물의 제조에 많이 이용되어 왔다. 특히, 고순도 알콕사이드의 가수분해를 이용한 졸-겔 법은 넓은 응용 범위를 가지며, 최종생산물의 형태를 분말, 모노리스 그리고 섬유형태 등의 다양한 형태로 제조 가능하다는 장점이 있다.On the other hand, the sol-gel method, which is a liquid phase method, is capable of mixing and preparing raw materials at the molecular level, thereby increasing uniformity of the prepared particles, preparing particles having a large surface area, and lowering the sintering temperature. Therefore, it has been widely used in the preparation of multicomponent composites. In particular, the sol-gel method using a high-purity alkoxide hydrolysis has a wide application range, there is an advantage that the final product can be produced in various forms such as powder, monolith and fiber form.
이에 본 발명자들은 자기 조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정을 결합한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법과 이로부터 제조된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이가 향상된 광촉매 활성을 나타냄을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors found that the method of preparing the silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array combining the self-assembled diblock copolymer and the sol-gel process and the silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array prepared therefrom exhibited improved photocatalytic activity. The present invention has been completed.
본 발명의 목적은 이중블록 공중합체를 이용한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention to provide a method for producing a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using a diblock copolymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이를 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array having improved photocatalytic activity prepared by the above method.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 1); 은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 2); 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 2에서 제조된 콜로이드 용액 및 상기 단계 3에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 은/산화티탄/이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 제조된 박막을 후처리하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계(단계 5)를 포함하는 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a reverse micelle solution by dissolving the diblock copolymer in a solvent (step 1); Dissolving the silver nanoparticle precursor in a solvent to prepare a colloidal solution (step 2); Preparing a titanium oxide sol-gel precursor solution (step 3); The reverse micelle solution prepared in step 1, the colloidal solution prepared in
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이를 제공한다.In addition, the present invention provides a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array with improved photocatalytic activity prepared by the above method.
본 발명에 따른 이중블록 공중합체를 이용한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이는 이중블록 공중합체를 이용하여 제조공정이 간단하고, 빛에 민감하게 반응하는 산화티탄과 은을 함유하고 있어 우수한 광촉매 활성을 나타내므로 친환경소자, 광전지, 광센서 등 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array using the diblock copolymer according to the present invention has a simple photocatalytic process using a diblock copolymer and contains titanium oxide and silver which react sensitively to light. Therefore, it can be usefully used in various fields such as environmentally friendly devices, photovoltaic cells, and optical sensors.
본 발명은 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 1); 은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 2); 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 2에서 제조된 콜로이드 용액 및 상기 단계 3에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 은/산화티탄/이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 제조된 박막을 후처리하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계(단계 5)를 포함하는 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of dissolving the diblock copolymer in a solvent to prepare a reverse micelle solution (step 1); Dissolving the silver nanoparticle precursor in a solvent to prepare a colloidal solution (step 2); Preparing a titanium oxide sol-gel precursor solution (step 3); The reverse micelle solution prepared in step 1, the colloidal solution prepared in
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계이다.First, step 1 according to the present invention is a step of preparing a reverse micelle solution by dissolving a diblock copolymer in a solvent.
상기 단계 1의 이중블록 공중합체는 한쪽 블록에만 선택적으로 용해되어 용액 내에서 역마이셀을 형성할 수 있다. 상기 이중블록 공중합체로는 바람직하게는 양친성 이중블록 공중합체를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드) (Poly(styrene-b-ethylene oxide, PS-b-PEO)를 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 이중블록 공중합체 중 폴리스티렌 블록을 선택적으로 용해하는 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 등을 사용하는 것이 바람직하나, 역마이셀을 형성할 수 있는 용매이면 이에 제한되지 않는다.The diblock copolymer of step 1 may be selectively dissolved in only one block to form reverse micelles in solution. Amphiphilic diblock copolymer may be preferably used as the diblock copolymer, and more preferably poly (styrene-b-ethylene oxide, PS-b-PEO) The solvent is preferably toluene, chloroform, dimethylformamide (DMF, dimethylformamide), etc., which selectively dissolves polystyrene blocks in the diblock copolymer, but any solvent capable of forming reverse micelles may be used. It is not limited.
나아가, 상기 단계 1의 역마이셀 용액은 이중블록 공중합체를 0.1 - 1.5 중량% 포함할 수 있다. 상기 이중블록 공중합체가 0.1 중량% 미만이면 산화티탄 나노입자가 배열되지 않아 하이브리드 나노입자 어레이가 형성되지 않는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하면 후속 공정인 스핀 코팅에 의한 박막 형성 과정에서 단분자 마이셀 배열을 얻기 불가능하다는 문제가 있다.Furthermore, the reverse micelle solution of step 1 may comprise 0.1-1.5 wt% of a diblock copolymer. If the biblock copolymer is less than 0.1% by weight titanium oxide nanoparticles are not arranged, there is a problem that the hybrid nanoparticle array is not formed, if more than 1.5% by weight of the single molecule in the process of forming a thin film by spin coating There is a problem that it is impossible to obtain a micelle array.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 은 나노입자를 용매에 용해시켜 은 전구체 용액을 제조하는 단계이다.Next,
상기 단계 2의 은 나노입자는 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate) 또는 친수성 리간드로 개질된 은 나노입자 등을 전구체로 사용할 수 있다. 이 때 친수성 리간드는 알코올기(-OH), 카르복시산기(-COOH) 등이 바람직하다.The silver nanoparticles of
상기 단계 2의 용매로는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 상기와 같이 용해된 은은 친수성 부분인 폴리에틸렌옥사이드 부분에 선택적으 로 결합할 수 있다.Isopropanol, ethanol, methanol and the like may be used as the solvent of
이때, 상술한 용매에 은 나노입자를 용해시키는 경우, 은 나노입자의 함량은 친수성 폴리에틸렌옥사이드 고분자의 분자량과 하기 단계 3에서 사용되는 산화티탄 졸-겔 전구체의 양을 고려하여 적절한 범위 내에서 조절할 수 있다. 바람직한 은 나노입자의 함량은 하기 단계 4에서 구체적으로 설명한다.In this case, in the case of dissolving the silver nanoparticles in the above-described solvent, the content of the silver nanoparticles can be adjusted within an appropriate range in consideration of the molecular weight of the hydrophilic polyethylene oxide polymer and the amount of the titanium oxide sol-gel precursor used in
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계이다. 상기 졸-겔 전구체 용액은 용매에 산화티탄 전구체를 용해시킨 후, 강산을 첨가하여 희석하고 교반하여 제조될 수 있다. 상기 산화티탄 전구체는 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide, TTIP), 티타늄 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide), 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.Next,
상기 산은 상기 단계 1의 공중합체 중 폴리에틸렌옥사이드 블록 부분을 개방 또는 함몰시켜주고, 동시에 산화티탄 전구체를 가수분해 시켜 개방 또는 함몰된 폴리에틸렌옥사이드 부분에 조밀한 산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이가 형성될 수 있도록 한다. 이때, 산은 진한 염산이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.The acid opens or recesses the polyethylene oxide block portion of the copolymer of step 1, and simultaneously hydrolyzes the titanium oxide precursor to form a dense titanium oxide hybrid nanoparticle array on the opened or recessed polyethylene oxide portion. . At this time, the acid is preferably concentrated hydrochloric acid, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 2에서 제조된 은 나노입자 전구체 용액 및 상기 단계 3에서 제조된 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후, 기판에 스핀 코팅하여 은/산화티탄/이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 4에 있어서, 역마이셀 용액, 은 나노입자 전구체 용액 및 산화티탄 졸-겔 전구체 용액은 제조되는 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 질서(orderedness)의 관점에서 은 나노입자의 함량이 일정비율을 갖도록 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 먼저 역마이셀 용액 내 에틸렌옥사이드에 대하여 은 나노입자의 몰비(Ag/EO)는 0.1 - 0.5가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. In
만약, 상기 몰비(Ag/EO)가 0.1 미만이면 각 역마이셀에 은 입자의 분산이 균일하지 않게 되는 문제가 있고, 0.5를 초과하면 역마이셀에 포함되지 않고 은입자끼리 결합하여 덩어리를 형성하는 문제가 있다.If the molar ratio (Ag / EO) is less than 0.1, there is a problem in that the dispersion of silver particles is not uniform in each reverse micelle. If the molar ratio (Ag / EO) is less than 0.1, the particles are not included in the reverse micelle and bound to form agglomerates with silver particles. There is.
상술한 바와 같은 범위를 만족하는 은 나노입자의 함량 조건 하에, 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 산화티탄에 대하여 은 나노입자의 몰비(Ag/TiO2)가 2 이상이고 6 미만의 값을 갖도록 혼합하는 것이 바람직하다.Under the content condition of silver nanoparticles satisfying the range as described above, the titanium oxide sol-gel precursor solution is mixed so that the molar ratio (Ag / TiO 2 ) of silver nanoparticles to titanium oxide is 2 or more and less than 6 It is desirable to.
만약, 상기 몰비(Ag/TiO2)가 2 미만이면 충분한 양의 은 나노입자가 제공되지 않아 후처리 공정 후, 균일한 도메인 크기의 육방밀집 배열이 형성되지 못하고, 몰비가 6 이상이면, 후처리 공정 후, 도메인 크기가 불균일하여 무정형의 배열을 형성하는 문제가 있다.If the molar ratio (Ag / TiO 2 ) is less than 2 , a sufficient amount of silver nanoparticles may not be provided, and after the post-treatment process, a hexagonal dense array having a uniform domain size may not be formed, and if the molar ratio is 6 or more, post-treatment After the process, there is a problem of non-uniform domain size to form an amorphous array.
나아가, 상기 단계 4는 상기 단계 1의 역마이셀 용액에 대하여 상기 단계 3 의 졸-겔 전구체 용액이 부피비로 10 - 20%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.Furthermore, in
상기 역마이셀 용액에 대한 산화티탄 졸-겔 전구체 용액의 비율이 증가함에 따라 은/산화티탄의 하이브리드 나노입자 어레이가 표면에 함몰 또는 돌출되어 형성될 수 있으며, 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이가 이중블록 공중합체 템플레이트를 벗어나 이웃하는 복합전구체와 응집하여 덩어리를 형성하는 문제가 있다.As the ratio of the titanium oxide sol-gel precursor solution to the reverse micelle solution increases, a hybrid nanoparticle array of silver / titanium oxide may be formed by being recessed or protruded on the surface, and the silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array may be doubled. There is a problem of agglomeration with neighboring composite precursors out of the block copolymer template to form agglomerates.
상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 박막을 후처리하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계이다. 상기 후처리는 산소 플라즈마 노출 또는 자외선 조사 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 110 W의 산소 플라즈마에 10분 동안 노출하거나 또는 254 ㎚ 파장의 자외선을 24시간 동안 조사하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조되는 광촉매 활성이 향상된 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이를 제공한다. 상기 하이브리드 나노입자 어레이는 예를 들면, 은/산화티탄 나노점, 은/산화티탄 나노선 등을 들 수 있다.The present invention also provides an array of silver / titanium oxide hybrid nanoparticles having improved photocatalytic activity prepared by the above-described manufacturing method. Examples of the hybrid nanoparticle array include silver / titanium oxide nanodots and silver / titanium oxide nanowires.
본 발명에 따른 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이는 은이 하이브리드 됨으로써 우수한 광촉매 활성을 갖는다. 상기 하이브리드 나노입자 어레이의 광촉매 활성을 알아보기 위해 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 은/산화티탄/이중블록 공중합체와 산화티탄/이중블록 공중합체의 메틸렌블루 감소정도를 측정 한 실험에서 비교예 1에 비하여 광촉매 활성이 약 30% 정도 증가함을 알 수 있다.The silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array according to the present invention has excellent photocatalytic activity by silver being hybridized. In order to examine the photocatalytic activity of the hybrid nanoparticle array, the reduction degree of methylene blue of silver / titanium oxide / diblock copolymer and titanium oxide / diblock copolymer prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention was measured. It can be seen that the photocatalytic activity is increased by about 30% compared to Comparative Example 1 in the experiment.
따라서, 본 발명에 따른 상기 하이브리드 나노입자 어레이는 광촉매제로써, 친환경소자, 광전지, 광센서 등의 분야에 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the hybrid nanoparticle array according to the present invention is a photocatalyst, and can be usefully used in fields such as environmentally friendly devices, photovoltaic cells, and optical sensors.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조Example 1 Fabrication of Silver / Titanium Oxide Hybrid Nanoparticle Array
단계 1. 이중블록 공중합체를 포함하는 역마이셀 용액 제조Step 1. Preparation of reverse micelle solution comprising diblock copolymer
폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO, Mn,ps=19000, Mn,peo=6500 g/mol, Polymer Source, Inc.)를 톨루엔(toluene)에 1.0 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.Polystyrene-block-polyethylene oxide (PS-b-PEO, Mn, ps = 19000, Mn, peo = 6500 g / mol, Polymer Source, Inc.) was dissolved in toluene at a concentration of 1.0% by weight of reverse micelles The solution was prepared.
단계 2. 은 나노입자의 전구체인 질산은 용액의 제조
질산은 염을 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 질산은 용액을 제조하였다.Silver nitrate was dissolved in isopropanol at a concentration of 1.0% by weight to prepare a silver nitrate solution.
단계 3. 산화티탄 졸-겔 전구체 용액의 제조
티타늄 테트라-이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide, Aldrich) 0.1 g을 용해시킨 이소프로판올 0.951 g에 빙초산(glacial acetic acid) 0.342 g을 첨가하고 6시간 동안 교반한 후, 톨루엔 1 ㎖를 첨가하여 추가적으로 24시간 동안 교반하여 산화티탄 전구체 용액을 제조하였다.To 0.951 g of isopropanol dissolved 0.1 g of titanium tetra-isopropoxide (Aldrich), 0.342 g of glacial acetic acid was added and stirred for 6 hours, followed by addition of 1 ml of toluene to further 24 Stirring for a time to prepare a titanium oxide precursor solution.
단계 4. 은/산화티탄/이중블록 공중합체 박막의 제조
상기 단계 1의 역마이셀 용액의 에틸렌옥사이드에 대하여 은 나노입자의 몰비(Ag/EO)가 0.2가 되도록 혼합하고, 산화티탄 졸-겔 전구체에 대해서는 은 나노입자의 몰비(Ag/TiO2)가 2가 되도록 혼합하였다. 또한, 역마이셀 용액에 대하여 산화티탄 졸-겔 전구체 용액은 10 - 20%의 부피비로 혼합하였다. 상기 역마이셀 용액, 질산은 용액 및 산화티탄 졸-겔 전구체 용액을 혼합하여 30분 동안 교반한 후, 실리콘 기판에 적하시키고 2000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 은/산화티탄/이중블록 공중합체 박막을 제조하였다.The molar ratio of silver nanoparticles (Ag / EO) is 0.2 to the ethylene oxide of the reverse micelle solution of step 1, and the molar ratio of silver nanoparticles (Ag / TiO 2 ) is 2 to the titanium oxide sol-gel precursor. Mix to be. In addition, the titanium oxide sol-gel precursor solution was mixed in a volume ratio of 10-20% relative to the reverse micelle solution. The reverse micelle solution, the silver nitrate solution and the titanium oxide sol-gel precursor solution were mixed and stirred for 30 minutes, and then added to a silicon substrate and spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds to form a silver / titanium oxide / diblock copolymer thin film. Prepared.
단계 5. 자외선 조사를 통한 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이 제조
254 ㎚ 파장의 자외선을 25 J/㎠ 에너지 강도로 24시간 동안 상기 단계 4의 박막에 조사하여 이중블록 공중합체를 제거하고 은/산화티탄 나노입자를 제조하였다(도 1참조).Ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm were irradiated to the thin film of
<비교예 1> 산화티탄 나노입자 어레이 제조Comparative Example 1 Preparation of Titanium Oxide Nanoparticle Array
실시예 1의 은 나노입자 용액을 제조하는 상기 단계 2를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 은 나노입자가 포함되지 않은 산화티탄 나노입자 어레이를 제조하였다.Titanium oxide nanoparticle arrays were prepared in the same manner as in Example 1, except that
<비교예 2> 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조Comparative Example 2 Fabrication of Silver / Titanium Oxide Hybrid Nanoparticle Array
실시예 1의 상기 단계 4에서 산화티탄 졸-겔 전구체에 대해서 은 나노입자의 몰비(Ag/TiO2)가 6이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이를 제조하였다.Except for mixing the titanium oxide sol-gel precursor in
<실험예 1> 은/산화티탄/이중블록 공중합체와 산화티탄/이중블록 공중합체 박막의 흡광도 분석Experimental Example 1 Analysis of Absorbance of Thin Films of Silver / Titanium Oxide / Diblock Copolymer and Titanium Oxide / Diblock Copolymer
본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 박막에 자외선-가시선을 조사하여 흡광도를 알아보기 위해, 자외선-가시선 분광광도계(spectrophotometer, Varian, Cary 500)를 이용하여 흡광도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to determine the absorbance by irradiating ultraviolet-visible lines to the thin films of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention, the absorbance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vrospectometer, Varian, Cary 500), and the
은 나노입자 전구체(질산은)를 함유하고 있는 하이브리드 박막인 실시예 1은 자외선 조사 후, 30분 이내에 갈색으로 변화하였으며, 이로부터 상기 전구체가 은으로 변화된 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1의 박막은 자외선-가시선 스펙트럼이 400-450 ㎚ 범위로 광범위하게 나타났으며, 상기 스펙트 럼 밴드는 은 나노입자의 표면플라즈몬공명(surface plasmon resonance)에 의해 야기된 것이다. 실시예 1의 박막과 비교예 1의 박막을 스펙트럼 결과를 비교분석한 결과, 은의 첨가로 흡광도가 크게 증가한 것을 알 수 있으며, 소량의 은 첨가는 400 ㎚ 이하에서 산화티탄의 흡수를 크게 증가시키는 것을 알 수 있다.Example 1, which is a hybrid thin film containing silver nanoparticle precursor (silver nitrate), turned brown within 30 minutes after ultraviolet irradiation, and it was found that the precursor changed to silver. In addition, referring to Figure 2, the thin film of Example 1 has a broad ultraviolet-visible spectrum of 400-450 nm range, the spectral band is a surface plasmon resonance (surface plasmon resonance) of the silver nanoparticles Caused by. As a result of comparative analysis of the spectral results of the thin film of Example 1 and the thin film of Comparative Example 1, it can be seen that the absorbance is greatly increased by the addition of silver, the addition of a small amount of silver significantly increases the absorption of titanium oxide below 400 nm Able to know.
<실험예 2> 은의 유무 또는 은의 함량의 변화에 따른 나노입자 어레이의 배열분석Experimental Example 2 Array Analysis of Nanoparticle Array According to the Presence or Absence of Silver
본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1 및 2의 나노입자 어레이를 원자힘 현미경(AFM, DI/Veeco, USA)을 이용하여 촬영하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The nanoparticle arrays of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention were taken using an atomic force microscope (AFM, DI / Veeco, USA), and the results are shown in FIG. 3.
도 3(a)는 선들이 흩어져있는 모양과 준-육각정계 모양을 갖는 비교예 1의 산화티탄/이중블록 공중합체 사진이고, 도 3(b)는 실시예 1의 하이브리드 나노입자 어레이에 대하여 자외선 조사 전 배열을 촬영한 사진으로서, 은의 첨가로 인해 비교적 균일한 도메인 크기의 육방밀집 배열을 나타내고, 도 3(c)는 비교예 2의 자외선 조사 전의 무질서하고 복잡한 형태의 배열을 나타낸 사진이다. 도 3(d)는 24시간 동안 자외선을 조사하여 이중블록 공중합체를 제거한 실시예 1의 배열을 나타낸 사진이다. 이로부터, 은의 첨가 및 적절한 은의 함량이 생성되는 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 균일한 육방밀집 정렬에 영향을 미침을 알 수 있다.Figure 3 (a) is a photograph of the titanium oxide / diblock copolymer of Comparative Example 1 having a scattered shape and a quasi-hexagonal shape, Figure 3 (b) is ultraviolet light for the hybrid nanoparticle array of Example 1 A photograph of the arrangement before irradiation, which shows a hexagonal dense arrangement of a relatively uniform domain size due to the addition of silver, and FIG. 3 (c) is a photograph showing a disordered and complicated arrangement before ultraviolet irradiation of Comparative Example 2. FIG. Figure 3 (d) is a photograph showing the arrangement of Example 1 to remove the diblock copolymer by irradiation with ultraviolet rays for 24 hours. From this, it can be seen that the addition of silver and the appropriate content of silver affect the uniform hexagonal alignment of the silver / titanium oxide hybrid nanoparticle arrays produced.
<실험예 3> 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 내부구조 분석Experimental Example 3 Analysis of Internal Structure of Silver / Titanium Oxide Hybrid Nanoparticle Array
본 발명에 따른 실시예 1의 내부구조를 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)과 X-선 분광분석장치(EDS)가 장착된 투과전자현미경(TEM, JEOL JSM2100-F)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.The internal structure of Example 1 according to the present invention was analyzed using a transmission electron microscope (TEM, JEOL JSM2100-F) equipped with a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) and an X-ray spectroscopy (EDS), and the results were analyzed. Is shown in FIG. 4.
투과전자현미경을 이용하기 위해, 구리 그리드에 탄소를 코팅하고 은/산화티탄/이중블록 공중합체 용액을 드롭 캐스팅(drop casting) 방법으로 시편을 제조하였다. 투과전자현미경 관찰 결과, 도메인은 육방정계로 이루어져 있는 것을 알 수 있고(도 4(a) 참조), 고해상도 투과전자현미경으로 관찰된 나노입자 도메인은 산화티탄 도메인과 결합하여 결정립 격자구조를 나타내는 것을 알 수 있으며(도 4(b) 참조), X-선 분광분석장치에 의한 측정 결과, 하이브리드 막에 은과 산화티탄이 있음을 확인할 수 있다(도 4(c) 참조).In order to use a transmission electron microscope, a specimen was prepared by coating carbon on a copper grid and drop casting a silver / titanium oxide / diblock copolymer solution. As a result of the transmission electron microscope observation, it can be seen that the domain is composed of hexagonal system (see FIG. 4 (a)), and the nanoparticle domain observed by the high resolution transmission electron microscope shows the grain lattice structure in combination with the titanium oxide domain. (See FIG. 4 (b)), the results of the measurement by the X-ray spectroscopy apparatus confirm that the hybrid film has silver and titanium oxide (see FIG. 4 (c)).
<실험예 4> 광촉매 활성 분석Experimental Example 4 Analysis of Photocatalytic Activity
본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 나노입자 어레이에 대해 광촉매 활성 정도를 알아보기 위해, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 자외선을 조사하고, 메틸렌블루(methylene blue)의 감소 정도를 통해 상기 박막의 광촉매 활성을 측정하였다.In order to determine the degree of photocatalytic activity of the nanoparticle arrays of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention, ultraviolet rays are irradiated to Example 1 and Comparative Example 1, and the degree of reduction of methylene blue is reduced. Photocatalytic activity of the thin film was measured.
10 ppm 메틸렌블루를 함유하고 있는 자외선 큐벳(cuvette)에 상기 실시예 1, 비교예 2의 박막을 침지시켜 일정 시간 동안 254 ㎚ 파장의 자외선을 주사하였다. 664 ㎚에서 흡광 피크의 강도 비(I/I0)를 분석하여 도 5(a)에 나타내었다. 은의 첨가로 산화티탄/이중블록 공중합체 박막에서 메틸렌블루는 급격히 감소하였으며, 상기 실시예 1의 박막에서는 광촉매 활성이 30% 증가한 것을 알 수 있다.The thin films of Example 1 and Comparative Example 2 were immersed in an ultraviolet cuvette containing 10 ppm methylene blue, and ultraviolet rays of 254 nm wavelength were injected for a predetermined time. The intensity ratio (I / I 0 ) of the absorbance peak at 664 nm is analyzed and shown in FIG. 5 (a). Methylene blue was sharply reduced in the titanium oxide / diblock copolymer thin film by the addition of silver, and the photocatalytic activity was increased by 30% in the thin film of Example 1.
상기 실시예 1의 박막은 7시간 이내에 메틸렌블루 용액을 완전히 분해하였으며, 상기 비교예 1의 박막은 10시간 이상의 시간이 소요되었다. 광촉매 활성에 대한 메커니즘은 에너지밴드다이어그램으로 알 수 있는데(도 5b 참조), 상기 실시예 1 박막의 광촉매성이 증가된 이유는 광전이된 전자가 산화티탄에서 은으로 이동하여, 광전이된 전자(electron)-홀(hole) 쌍들(pairs) 사이의 재결합을 방해하기 때문이다. 전자와 재결합하기 위해서는 홀이 필요한데, 홀의 농도가 굉장히 낮아 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(superoxide anion radical)과 같은 활성 물질을 형성하는 환원반응과 결합할 가능성이 높아진다. 상기 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 매우 강한 산화성 물질이며, 유기 물질을 굉장히 효율적으로 분해할 수 있다.The thin film of Example 1 completely decomposed the methylene blue solution within 7 hours, and the thin film of Comparative Example 1 took more than 10 hours. The mechanism for the photocatalytic activity can be seen in the energy band diagram (see FIG. 5B). The reason why the photocatalytic property of the thin film of Example 1 is increased is that the photoelectron moves from titanium oxide to silver and thus the photoelectron ( This is because it prevents recombination between electron-hole pairs. Holes are required to recombine with electrons, and the concentration of holes is so low that they are more likely to combine with the reduction reactions that form active materials such as superoxide anion radicals. The superoxide anion radical is a very strong oxidizing material and can decompose organic materials very efficiently.
도 1은 본 발명에 따른 은/산화티탄 하이브리드 나노입자 어레이의 제조공정을 나타낸 도식도이고;1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a silver / titanium oxide hybrid nanoparticle array according to the present invention;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 박막의 흡광도 분석 결과를 나타낸 그래프이고;2 is a graph showing absorbance analysis results of Example 1 and Comparative Example 1 thin films according to the present invention;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1, 2의 나노입자 어레이를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 사진이고(자외선 조사 전: 비교예 1 - 도 3(a), 실시예 1 - 도 3(b), 비교예 2 - 도 3(c); 자외선 조사 후: 실시예 1 - 도 3(d));3 is an atomic force microscope (AFM) photograph showing the nanoparticle arrays of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention (before ultraviolet irradiation: Comparative Examples 1 to 3 (a) and Example 1 to FIG. 3 (b), Comparative Examples 2 to 3 (c): after ultraviolet irradiation: Examples 1 to 3 (d);
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 내부구조를 나타낸 주사전자현미경(TEM, 도 4(a)) 사진, 고해상도 주사전자현미경(HRTEM, 도 4(b)) 사진 및 X-선 분광분석(EDS, 도 4(c)) 결과이고;Figure 4 is a scanning electron microscope (TEM, Figure 4 (a)), a high resolution scanning electron microscope (HRTEM, Figure 4 (b)) showing the internal structure of Example 1 according to the present invention and X-ray spectroscopy ( EDS, FIG. 4 (c)) result;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 제조방법으로 제조된 박막의 664 ㎚에서 흡광 피크의 광도비를 나타낸 그래프(도 5(a)) 및 은/산화티탄 광촉매 활성 메커니즘을 나타낸 도식도(도 5(b))이다.Figure 5 is a graph showing the light absorption ratio of the absorption peak at 664 nm of the thin film prepared by the production method of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention (Fig. 5 (a)) and the silver / titanium oxide photocatalytic activity mechanism It is a schematic diagram (FIG. 5 (b)).
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