KR101060014B1 - Quantum dot photovoltaic device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 넓은 파장 대역의 광 흡수가 가능하며, 높은 전자-정공 쌍 분리 효율을 가져 높은 광전 변환 효율을 갖는 반도체 기반 태양광 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게 본 발명에 따른 태양광 소자의 제조방법은 a) p형 또는 n형 반도체 기판 상부에, 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑된 매질 내부에 반도체 양자점이 형성된 반도체 양자점 박막을 형성하는 단계; b) 부분 에칭을 통하여 상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공 어레이를 형성하는 단계; c) 상기 기공 어레이가 형성된 반도체 양자점 박막에 상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑된 반도체를 증착하는 단계; d) 상기 상보적 불순물이 도핑된 반도체 상에 투명전도막 및 상부전극을 순차적으로 형성하고, 상기 반도체 기판 하부에 하부전극을 형성하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.The present invention provides a semiconductor-based photovoltaic device capable of absorbing light in a wide wavelength band, having high electron-hole pair separation efficiency, and having a high photoelectric conversion efficiency, and a method of manufacturing the same. A device manufacturing method includes the steps of: a) forming a semiconductor quantum dot thin film formed on a p-type or n-type semiconductor substrate, the semiconductor quantum dot formed inside the medium doped with impurities of the same type as the semiconductor substrate; b) forming a pore array through the semiconductor quantum dot thin film through partial etching; c) depositing a semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate on the semiconductor quantum dot thin film on which the pore array is formed; d) sequentially forming a transparent conductive film and an upper electrode on the semiconductor doped with complementary impurities, and forming a lower electrode under the semiconductor substrate.
반도체, 수직접합, 방사상접합, 태양광 소자, 양자점, 나노구조체 Semiconductor, Vertical Junction, Radial Junction, Photovoltaic Device, Quantum Dot, Nanostructure
Description
본 발명은 넓은 파장 대역의 광 흡수가 가능하며, 높은 전자-정공 쌍 분리 효율을 가져 높은 광전 변환 효율을 갖는 반도체 기반 태양광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 p 또는 n층 내부에 반도체 양자점이 구비되어 있으며, p-n 정션(junction)이 대면적의 수직접합 구조를 가지는 고 효율 반도체 기반 태양광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductor-based photovoltaic device capable of absorbing light in a wide wavelength band, having high electron-hole pair separation efficiency, and having a high photoelectric conversion efficiency, and a method of manufacturing the same. The present invention relates to a high efficiency semiconductor-based photovoltaic device having a semiconductor quantum dot and having a large junction vertical junction structure with a pn junction.
태양광 소자의 경우 제작 비용을 줄이고 효율을 높이기 위해 실리콘 이외의 다양한 소재 연구가 시도되고 있으나 반도체 원리를 이용하는 태양광 소자의 특성으로 인해 실리콘 기반으로 하는 태양광 소자에 비해 효율이 매우 낮고 열화에 의한 수명이 짧아 실제 시장 점유 비율은 3% 내외로 미미한 실정이다. In the case of photovoltaic devices, various materials other than silicon have been researched to reduce manufacturing cost and increase efficiency. However, due to the characteristics of photovoltaic devices using semiconductor principle, the efficiency is very low compared to silicon-based photovoltaic devices and due to degradation Due to the short lifespan, the actual market share is only around 3%.
실리콘을 기반으로 하는 태양광 소자의 경우 실리콘 단결정, 실리콘 다결정을 이용한 것이 대부분이며, 태양광 시스템 구축 시 실리콘 소재 및 웨이퍼가 차지하는 비용이 전체 구축 비용의 40%를 넘어서고 있는 실정이므로, 이에 대한 현실적 해결책으로 구조적(morphology)/물리화학적(Engineering) 접근을 통해 단위 전력 생산에 필요한 실리콘의 양을 줄이는 노력과 박막형 소자로 실리콘 소모를 최소화 하는 노력이 이루어지고 있다. Most silicon-based photovoltaic devices use silicon single crystals and silicon polycrystals, and the cost of silicon materials and wafers when building a solar system exceeds 40% of the total construction cost. Efforts have been made to reduce the amount of silicon required to produce unit power through a morphology / physical engineering approach and to minimize silicon consumption in thin film devices.
단위 전력 생산에 필요한 실리콘의 양을 줄이기 위해서는 실리콘 질량당 흡수되는 광량을 증가시키고, 광 흡수 시 전자-정공 쌍의 생성 효율을 높이고, 생성된 전자-정공 쌍의 재결합을 방지하며 효과적으로 분리시키는 것이 필요하다. To reduce the amount of silicon required to produce unit power, it is necessary to increase the amount of light absorbed per mass of silicon, to increase the efficiency of electron-hole pair generation when absorbing light, to prevent recombination of generated electron-hole pairs, and to effectively separate them. Do.
p-n 혹은 p-i-n 접합이 기판과 수평한 기존 수평접합 태양광 소자의 경우 태양광 소자의 광흡수층이 p-n 정션에 형성된 편평한 구조의 공핍층 또는 중성층(i)에 국한된다. 종래의 수평접합 태양광 소자에서 광 흡수층(p-n 공핍층, 혹은 i층)을 두껍게 하면 많은 빛을 흡수할 수 있지만, 접합 양단 전극 사이의 거리가 멀어져 전기장이 감소하여 전자-정공 쌍을 분리해 내기 어려워지므로 접합의 두께를 두껍게 하는데 한계가 있다. 또한, 흡수할 수 있는 광 파장 대역이 매우 좁아 이론적 변환 효율이 30% 미만으로 알려져 있다. In a conventional horizontal junction photovoltaic device in which a p-n or p-i-n junction is horizontal with the substrate, the light absorption layer of the photovoltaic device is limited to a flat depletion layer or neutral layer (i) formed at the p-n junction. In conventional horizontal junction photovoltaic devices, thickening the light absorbing layer (pn depletion layer, or i-layer) can absorb a lot of light, but the distance between the electrodes at both ends of the junction is reduced and the electric field is reduced to separate the electron-hole pairs. As it becomes difficult, there is a limit to thickening the thickness of the joint. In addition, the absorption wavelength band is very narrow, the theoretical conversion efficiency is known to be less than 30%.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 넓은 파장 대역의 광 흡수가 가능하며, 높은 전자-정공 쌍 분리 효율을 가짐과 동시에 광 흡수층 영역을 극대화하여 높은 광전 변환 효율을 갖는 반도체 태양광 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게는 광 흡수층 영역에 반도체 양자점이 구비되어 넓은 파장 대역의 광흡수가 가능하며, p-n 정션(junction)이 수직 및 방사상 접합 구조를 가져 반도체 양자점과 p층/n층 간의 접촉 면적을 극대화 하고 비정질 반도체와 같이 결함(defect)이 많은 경우에도 전기장에 의한 드리프트(drift)에 의해 효과적으로 전자-정공을 분리할 수 있는 고효율의 태양광 소자 및 간단하고 경제적인 공정을 통해 고효율의 태양광 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is a semiconductor photovoltaic device capable of absorbing light in a wide wavelength band, having a high electron-hole pair separation efficiency and maximizing the light absorbing layer region and having a high photoelectric conversion efficiency; A semiconductor quantum dot is provided in the light absorbing layer region to allow light absorption in a wide wavelength band, and a pn junction has a vertical and radial junction structure so that the semiconductor quantum dot and the p layer / n are provided. Highly efficient photovoltaic devices and simple and economical processes that maximize the contact area between layers and effectively separate electron-holes by drift caused by electric fields even in the case of many defects such as amorphous semiconductors. It is to provide a method of manufacturing a high efficiency photovoltaic device.
본 발명에 따른 태양광 소자의 제조방법은 a) p형 또는 n형 반도체 기판 상부에, 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑된 매질 내부에 반도체 양자점이 형성된 반도체 양자점 박막을 형성하는 단계; b) 부분 에칭을 통하여 상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공 어레이를 형성하는 단계; c) 상기 기공 어레이가 형성된 반도체 양자점 박막에 상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑된 반도체를 증착하는 단계; d) 상기 상보적 불순물이 도핑된 반도체 상에 투명전도막 및 상부전극을 순차적으로 형성하고, 상기 반도체 기판 하부에 하부전극을 형성하는 단 계를 포함하여 수행되는 특징이 있다.A method of manufacturing a photovoltaic device according to the present invention includes the steps of: a) forming a semiconductor quantum dot thin film formed on the p-type or n-type semiconductor substrate, the semiconductor quantum dot formed inside a medium doped with impurities of the same type as the semiconductor substrate; b) forming a pore array through the semiconductor quantum dot thin film through partial etching; c) depositing a semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate on the semiconductor quantum dot thin film on which the pore array is formed; and d) sequentially forming a transparent conductive film and an upper electrode on the semiconductor doped with the complementary impurities, and forming a lower electrode under the semiconductor substrate.
상기 p형 또는 n형 반도체 기판은 p형 불순물 또는 n형 불순물이 도핑된 반도체 기판을 포함하며, 반도체 물질 자체의 특성에 의해 정공의 이동에 의해 전류가 흐르는 반도체(p형) 기판 또는 전자의 이동에 의해 전류가 흐르는 반도체(n형) 기판을 포함한다.The p-type or n-type semiconductor substrate includes a semiconductor substrate doped with p-type impurities or n-type impurities, and the movement of the semiconductor (p-type) substrate or electrons through which current flows due to the movement of holes due to the characteristics of the semiconductor material itself. And a semiconductor (n-type) substrate through which current flows.
상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물은 매질이 상기 반도체 기판과 동일한 종류의 전하 캐리어(charge carrier)를 생성하는 불순물을 의미한다.Impurities of the same type as the semiconductor substrate mean impurities in which a medium generates the same kind of charge carriers as the semiconductor substrate.
상세하게, 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물은, 상기 반도체 기판이 p형인 경우 매질의 물질을 기준으로 억셉터형(acceptor) 불순물을 의미하며, 상기 반도체 기판이 n형인 경우 매질의 물질을 기준으로 도너형(donner) 불순물을 의미한다.In detail, the impurity having the same type as the semiconductor substrate refers to an acceptor-type impurity based on the material of the medium when the semiconductor substrate is p-type, and based on the material of the medium when the semiconductor substrate is n-type. It means donor impurity.
상기 반도체 기판과 상보적 불순물은 상기 p형 또는 n형인 반도체 기판과 상이한 종류의 전하 캐리어(charge carrier)를 생성하는 불순물을 의미하며, 상세하게, 상기 반도체 기판이 p형인 경우 도너형 불순물을 의미하며, 상기 반도체 기판이 n형인 경우 어셉터형 불순물을 의미한다.The impurity complementary to the semiconductor substrate refers to an impurity that generates different kinds of charge carriers from the p-type or n-type semiconductor substrate. In detail, when the semiconductor substrate is p-type, it means a donor-type impurity. When the semiconductor substrate is n-type, it means acceptor-type impurities.
상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑된 반도체는 상기 반도체 기판의 전하 캐리어와 상이한 전하 캐리어를 갖는 반도체를 의미하며, 상세하게, 상기 반도체 기판의 전하 캐리어가 전자(electron)인 경우 홀(hole)을 전하 캐리어로 갖는 반도체를 의미하며, 상기 반도체 기판의 전하 캐리어가 홀(hole)인 경우 전자(electron)를 전하 캐리어로 갖는 반도체를 의미한다.A semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate refers to a semiconductor having a charge carrier different from that of the semiconductor substrate. In detail, a hole is formed when the charge carrier of the semiconductor substrate is electron. A semiconductor having charge carriers means a semiconductor having electrons as charge carriers when charge carriers of the semiconductor substrate are holes.
상기 반도체 기판 또는 상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑되는 반도체는 Si, Ge를 포함하는 4족 반도체, GaAs, InP를 포함하는 3-5족 반도체, 산화물반도체, 질화물반도체를 포함한다.The semiconductor substrate or a semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate includes a Group IV semiconductor including Si and Ge, a Group 3-5 semiconductor including GaAs and InP, an oxide semiconductor, and a nitride semiconductor.
결정학적으로, 상기 반도체 기판 또는 상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑되는 반도체는 단결정체, 다결정체 또는 비정질을 포함한다.Crystallographically, the semiconductor substrate or the semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate includes monocrystalline, polycrystalline or amorphous.
상기 매질은 반도체질화물, 반도체산화물, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 반도체질화물, 반도체산화물, 또는 이들의 혼합물은 상기 반도체 기판을 구성하는 원소의 질화물, 산화물 또는 이들의 혼합물이다. The medium is a semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof, and the semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof is a nitride, an oxide, or a mixture of elements constituting the semiconductor substrate.
바람직하게, 상기 반도체 기판 또는 상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑되는 반도체는 4족 반도체이며, 상기 매질은 4족 원소의 산화물, 질화물 또는 이들의 혼합물이다. Preferably, the semiconductor substrate or a semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate is a Group 4 semiconductor, and the medium is an oxide of Group 4 element, nitride, or a mixture thereof.
상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공은 상기 반도체 양자점 박막을 두께 방향으로 관통하는 기공을 의미하며, 상기 관통은 상기 반도체 양자점 박막 뿐만 아니라, 상기 반도체 양자점 박막 하부에 존재하는 상기 p형 또는 n형인 반도체 기판의 일정 두께까지 기공이 형성되는 의미를 포함한다.The pores penetrating the semiconductor quantum dot thin film mean pores penetrating the semiconductor quantum dot thin film in the thickness direction, and the penetration is not only the semiconductor quantum dot thin film but also the p-type or n-type semiconductor substrate existing under the semiconductor quantum dot thin film. It includes the meaning that the pores are formed to a certain thickness of.
상기 기공 어레이는 물리적으로 서로 분리된 다수개의 상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공을 의미하며, 상기 기공 어레이는 상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공이 규칙적인 배열을 가지는 경우를 포함하며, 단일한 기공이 6개의 최인접 기공을 갖는 경우를 포함한다.The pore array refers to pores penetrating through the plurality of semiconductor quantum dot thin film physically separated from each other, the pore array includes a case where the pores penetrating the semiconductor quantum dot thin film has a regular arrangement, a single pore This includes cases with six nearest pores.
상기 a) 단계는 하기의 a1-1) 및 a1-2)의 방법 또는 하기의 a2-1) 및 a2-2) 의 방법으로 수행되는 특징이 있다.Step a) is characterized by being performed by the method of a1-1) and a1-2) below or by the method of a2-1) and a2-2) below.
상세하게 상기 a) 단계는 a1-1) 반도체 기판 상부에 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑된 반도체질화물, 반도체산화물 또는 이들의 혼합물의 매질층;과 반도체층;을 반복 적층하여 복합적층층을 형성하는 단계; 및 a1-2) 상기 복합적층층을 열처리하여 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑된 반도체질화물, 반도체산화물 또는 이들의 혼합물인 매질 내 반도체 양자점을 형성한 후, 수소분위기에서 열처리하여 상기 반도체 양자점의 비결합 전자를 수소와 결합시키는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.In detail, the step a) may be performed by repeating a1-1) a semiconductor layer of a semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof doped with impurities of the same type as the semiconductor substrate on the semiconductor substrate; and a semiconductor layer; Forming; And a1-2) heat treating the composite layer to form semiconductor quantum dots in a medium of a semiconductor nitride, semiconductor oxide, or a mixture doped with impurities of the same type as the semiconductor substrate, followed by heat treatment in a hydrogen atmosphere. Bonding the unbound electrons with hydrogen;
상세하게 상기 a) 단계는 a2-1) 반도체 기판 상부에 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑되며 산소나 질소가 부족한 비화학양론비를 갖는 반도체산화물, 반도체질화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 비양론화합물층을 형성하는 단계; 및 a2-2) 상기 비양론화합물층을 열처리하여 상기 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑된 반도체질화물, 반도체산화물 또는 이들의 혼합물인 매질 내 반도체 양자점을 형성한 후, 수소분위기에서 열처리하여 상기 반도체 양자점의 비결합 전자를 수소와 결합시키는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.In detail, the step a) includes a2-1) a semiconductor oxide, a semiconductor nitride, or a mixture thereof having a non-stoichiometric ratio that is doped with impurities of the same type as the semiconductor substrate and lacks oxygen or nitrogen on the semiconductor substrate. Forming a stoichiometric compound layer; And a2-2) heat treating the non-proton compound layer to form a semiconductor quantum dot in a medium which is doped with impurities of the same type as the semiconductor substrate, a semiconductor oxide, or a mixture thereof, and then heat-treated in a hydrogen atmosphere to heat the semiconductor quantum dot. Combining the unbound electrons with hydrogen;
이때, 상기 a1-1)단계의 상기 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)를 포함하는 증착 공정에 의해 형성되며, 상기 복합적층층을 구성하는 상기 매질층;과 반도체층;은 서로 독립적으로 1 nm 내지 5 nm의 두께인 것이 바람직하다.In this case, the medium layer is formed by a deposition process including the physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) of the a1-1) step, and constitutes the composite laminate layer; And the semiconductor layer; are preferably 1 nm to 5 nm thick independently of each other.
더욱 바람직하게, 상기 복합적층층을 구성하는 반도체층은 서로 다른 두께를 가지며, 상기 반도체 기판에 인접한 반도체층일수록 더 두꺼운 두께를 갖는다.More preferably, the semiconductor layers constituting the composite laminate layer have different thicknesses, and the semiconductor layer adjacent to the semiconductor substrate has a thicker thickness.
이때, a2-1)단계의 상기 비양론화합물층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)를 포함하는 증착 공정에 의해 형성되며, 상기 비양론화합물층에 함유된 상기 반도체산화물 또는 반도체질화물은 화학양론비를 만족하는 결합에 필요한 산소 또는 질소량에서 0 내지 50%가 부족하며, 비양론화합물층의 두께 방향으로 산소 또는 질소량이 구배(gradient)진 특징이 있다. At this time, the apron compound layer of step a2-1) is formed by a deposition process including a physical vapor deposition (PVD), a chemical vapor deposition (CVD) or an atomic layer deposition (ALD), contained in the non-proton compound layer The semiconductor oxide or semiconductor nitride lacks 0 to 50% in the amount of oxygen or nitrogen required for bonding to satisfy the stoichiometric ratio, and is characterized by a gradient of oxygen or nitrogen in the thickness direction of the non-proton compound layer.
상기 산소 또는 질소량의 구배는 불연속적인 구배(discontinuous gradient) 또는 연속적인 구배(continuous gradient)를 포함하며, 깊이 방향으로 비양론화합물층의 산소 또는 질소량이 달라지는 구배를 포함한다.The gradient of oxygen or nitrogen amount includes a discontinuous gradient or continuous gradient, and includes a gradient in which the amount of oxygen or nitrogen in the non-protonous compound layer varies in the depth direction.
상기 비양론화합물층에 함유된 상기 반도체산화물 또는 반도체질화물은 상기 반도체 기판에 인접할수록 산소 또는 질소 량이 감소하는 것이 바람직하다. 상세하게, 상기 산소 또는 질소 량의 구배는 상기 반도체 기판에 인접할수록 산소 또는 질소 량이 연속적 또는 불연속적으로 감소한다. It is preferable that the amount of oxygen or nitrogen decreases as the semiconductor oxide or semiconductor nitride contained in the non-proton compound layer is closer to the semiconductor substrate. Specifically, the gradient of oxygen or nitrogen amount decreases continuously or discontinuously as the oxygen or nitrogen amount approaches the semiconductor substrate.
상기 b) 단계는 열처리 및 수소화처리된 상기 복합적층층 또는 비양론화합물층을 부분 에칭하여 탑-다운 방식으로 저차원 나노구조체를 제조하는 단계로, 상세하게, b1) 상기 반도체 양자점 박막 상부에 마스크를 형성하는 단계; 및 b2) 이온빔 식각(RIE; Reactive Ion Etching)을 통해 상기 마스크의 패턴을 전사하여 상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공의 어레이를 형성하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.Step b) is a step of manufacturing a low-dimensional nanostructure in a top-down manner by partially etching the composite layer or apron compound layer heat-treated and hydrogenated, in detail, b1) forming a mask on the semiconductor quantum dot thin film Making; And b2) transferring the pattern of the mask through ion beam etching (RIE) to form an array of pores penetrating through the semiconductor quantum dot thin film.
상기 b2) 단계의 이온빔 식각에 의해 형성된 기공의 단축 지름은 20 nm 내지 1000 nm인 특징이 있다.The short axis diameter of the pores formed by the ion beam etching in step b2) is characterized in that 20 nm to 1000 nm.
바람직하게, 상기 태양광 소자는 실리콘 태양광 소자;이며, 상기 반도체 양자점은 실리콘 양자점;이며, 상기 매질은 실리콘산화물, 실리콘질화물 또는 이들의 혼합물;이다. Preferably, the photovoltaic device is a silicon photovoltaic device; the semiconductor quantum dots are silicon quantum dots; and the medium is silicon oxide, silicon nitride, or a mixture thereof.
상세하게, 상기 p형 또는 n형 반도체 기판은 p형 또는 n형 실리콘 기판이며, 상기 반도체 기판과 상보적 불순물이 도핑된 반도체는 실리콘 기판과 상보적 불순물이 도핑된 n형 또는 p형 실리콘이며, 상기 반도체 양자점은 실리콘 양자점이며, 상기 매질은 실리콘산화물, 실리콘질화물 또는 이들의 혼합물이다.Specifically, the p-type or n-type semiconductor substrate is a p-type or n-type silicon substrate, the semiconductor doped with complementary impurities to the semiconductor substrate is n-type or p-type silicon doped with complementary impurities, The semiconductor quantum dots are silicon quantum dots, and the medium is silicon oxide, silicon nitride, or a mixture thereof.
본 발명에 따른 태양광 소자는 하부전극; 상기 하부전극 상에 형성된 n형 또는 p형의 제1반도체층; 상기 제1반도체층과 동일 형의 불순물이 도핑된 매질 내에 다수개의 반도체 양자점이 형성되고, 다수개의 관통 기공이 형성된 다공성 반도체 양자점층; 상기 다공성 반도체 양자점층과 접하여 형성되며, 상기 제1반도체층과 상보적인 불순물이 도핑된 반도체물질인 제2반도체층; 상기 제2반도체층 상에 순차적으로 형성된 투명전도막 및 상부전극;을 포함하여 구성되는 특징이 있다.Photovoltaic device according to the present invention is a lower electrode; An n-type or p-type first semiconductor layer formed on the lower electrode; A porous semiconductor quantum dot layer having a plurality of semiconductor quantum dots formed in a medium doped with impurities of the same type as the first semiconductor layer and having a plurality of through pores; A second semiconductor layer formed in contact with the porous semiconductor quantum dot layer and being a semiconductor material doped with impurities complementary to the first semiconductor layer; And a transparent conductive film and an upper electrode sequentially formed on the second semiconductor layer.
상기 매질은 반도체질화물, 반도체산화물, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 반도체질화물, 반도체산화물, 또는 이들의 혼합물은 상기 반도체 기판을 구성하는 원소의 질화물, 산화물 또는 이들의 혼합물이다.The medium is a semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof, and the semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof is a nitride, an oxide, or a mixture of elements constituting the semiconductor substrate.
상기 다공성 반도체 양자점층에 형성된 관통 기공은 다수개의 반도체 양자점이 형성된 매질을 두께 방향으로 관통하는 기공을 의미하며, 상기 다공성 반도체 양자점층에 형성된 상기 관통 기공은 상기 다공성 반도체 양자점층 하부에 존재하는 상기 제1반도체층의 일정 깊이까지 기공이 형성된 경우를 포함한다. The through pores formed in the porous semiconductor quantum dot layer refers to pores penetrating through a medium in which a plurality of semiconductor quantum dots are formed, and the through pores formed in the porous semiconductor quantum dot layer are formed under the porous semiconductor quantum dot layer. It includes the case where pores are formed to a certain depth of one semiconductor layer.
상기 다수개의 관통 기공은 물리적으로 서로 분리된 다수개의 상기 관통기공이 규칙적인 배열을 갖는 의미를 포함하며, 하나의 관통기공이 6개의 최인접 관통기공을 갖도록 배열된 의미를 포함한다. The plurality of through pores includes a meaning in which the plurality of through pores physically separated from each other has a regular arrangement, and includes a meaning in which one through pore is arranged to have six nearest through pores.
상기 다공성 반도체 양자점층의 상기 반도체 양자점은 서로 다른 크기를 가지며 상기 제1반도체층과 인접할수록 더 큰 크기를 갖는 특징이 있다. The semiconductor quantum dots of the porous semiconductor quantum dot layer have different sizes and have a larger size as they are adjacent to the first semiconductor layer.
상세하게, 상기 다공성 반도체 양자점층의 상기 반도체 양자점은 다공성 반도체 양자점층의 두께 방향으로 크기의 구배(gradient)를 가지며, 상기 제1반도체층과 가까울수록 반도체 양자점의 크기가 커지는 특징이 있다.In detail, the semiconductor quantum dots of the porous semiconductor quantum dot layer have a gradient of the size in the thickness direction of the porous semiconductor quantum dot layer, and the closer to the first semiconductor layer, the larger the size of the semiconductor quantum dots is.
상기 태양광 소자는 상기 다공성 반도체 양자점층을 관통하는 관통기공에 의한 표면에서 p-n 정션(p-n junction)이 형성되며, 상세하게, 상기 관통기공인 나노 기둥의 표면(radial surface) 전 영역에서 p-n 정션이 형성된다. The photovoltaic device has a pn junction formed at a surface of the through-holes penetrating the porous semiconductor quantum dot layer, and in detail, a pn junction is formed in the entire surface of the nano-column that is the through-holes. Is formed.
바람직하게, 상기 태양광 소자는 실리콘 태양광 소자;이며, 상기 반도체 양자점은 실리콘 양자점;이며, 상기 매질은 실리콘산화물, 실리콘질화물 또는 이들의 혼합물;이다.Preferably, the photovoltaic device is a silicon photovoltaic device; the semiconductor quantum dots are silicon quantum dots; and the medium is silicon oxide, silicon nitride, or a mixture thereof.
상세하게, 상기 p형 또는 n형 제1반도체층은 p형 또는 n형 실리콘 기판이며, 상기 제2반도체층는 n형 또는 p형 실리콘이며, 상기 반도체 양자점은 실리콘 양자점이며, 상기 매질은 실리콘산화물, 실리콘질화물 또는 이들의 혼합물이다.Specifically, the p-type or n-type first semiconductor layer is a p-type or n-type silicon substrate, the second semiconductor layer is n-type or p-type silicon, the semiconductor quantum dots are silicon quantum dots, the medium is silicon oxide, Silicon nitride or mixtures thereof.
본 발명에 따른 태양광 소자는 p층 또는 n층 영역에 다양한 크기의 반도체 양자점이 함입되어 있는 구조를 가지므로 넓은 파장 대역의 광흡수가 가능하며, 반도체 양자점이 p층 또는 n층에 함입되어 있는 상태에서 반도체 양자점이 형성된 영역을 상보적 불순물이 도핑된 반도체 물질이 원통형 어레이 형태로 관통하는 저 차원 나노구조를 가져 대면적의 수직(vertical) 및 방사(radial)의 접합 구조를 가지며, 이를 통해 광 흡수층과 p층/n층 간의 접촉 면적을 극대화 하고 비정질 실리콘과 같이 결함(defect)이 많은 경우에도 전기장에 의한 드리프트(drift)에 의해 효과적으로 전자-정공을 분리할 수 있는 고효율의 태양광 소자인 장점이 있으며, 본 발명에 따른 태양광 소자의 제조방법은 p층 또는 n층 영역에 반도체 양자점이 함입되며 대면적의 수직(vertical) 및 방사(radial)의 접합 구조를 갖는 고효율 태양광 소자를 고도의 리쏘그라피 공정이나 에피텍샬 공정을 사용치 않고 탑-다운 방식으로 저차원 나노구조의 제조가 가능하며, 반도체 양자점의 크기, 위치, 밀도등의 제어가 용이하며, 증착, 열처리, 에칭, 증착의 간단하고 용이한 공정을 통해 고효율 태양광 소자의 제조가 가능한 장점이 있다. The photovoltaic device according to the present invention has a structure in which semiconductor quantum dots of various sizes are embedded in a p layer or an n layer region, and thus light absorption in a wide wavelength band is possible, and the semiconductor quantum dots are embedded in a p layer or n layer. In the state, the semiconductor material doped with complementary impurities in the region where the semiconductor quantum dots are formed has a low dimensional nanostructure penetrating into a cylindrical array, and thus has a large-area vertical and radial junction structure. It is a highly efficient photovoltaic device that maximizes the contact area between the absorber layer and the p layer / n layer, and can effectively separate electron-holes by drift caused by electric field even when there are many defects such as amorphous silicon. In the method of manufacturing a photovoltaic device according to the present invention, semiconductor quantum dots are embedded in a p-layer or an n-layer region, and the vertical and vertical directions of a large area are included. High-efficiency photovoltaic devices with a radiated junction structure can be fabricated with low-dimensional nanostructures using top-down methods without the use of advanced lithography or epitaxial processes, and the size, location, and density of semiconductor quantum dots. It is easy to control, and there is an advantage that the production of high efficiency photovoltaic devices through a simple and easy process of deposition, heat treatment, etching, deposition.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양광 소자 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시 되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the photovoltaic device and its manufacturing method of the present invention. The drawings introduced below are provided by way of example so that the spirit of the invention to those skilled in the art can fully convey. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
이하, p형 반도체 기판(p형 제1반도체층)을 일 예로 한 도면을 기반으로 본 발명을 상술하나, 반도체 기판(제1반도체층)이 n형인 경우, 매질에 n형 불순물이 도핑되며, 상보적 불순물이 도핑된 반도체(제2반도체층)가 p형으로 대체됨은 자명하며, 본 발명이 p형 반도체 기판(p형 제1반도체층)에 의해 한정되지 않음은 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described based on the p-type semiconductor substrate (p-type first semiconductor layer) as an example. However, when the semiconductor substrate (first semiconductor layer) is n-type, n-type impurities are doped in the medium. It is apparent that a semiconductor (second semiconductor layer) doped with complementary impurities is replaced with a p-type, and the present invention is not limited by the p-type semiconductor substrate (p-type first semiconductor layer).
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 일 공정도로, p형 반도체기판(110) 상부에 증착 공정을 이용하여 상기 반도체 기판(110)과 동일한 전기적 성질의 불순물, 즉 p형 불순물이 도핑된 매질박막(매질층, 121)과 반도체박막(반도체층, 122)을 번갈아 증착하여 다층 박막구조의 복합적층층(120)을 제조한다.1 is a process diagram illustrating a manufacturing method according to the present invention, in which an impurity having the same electrical properties as that of the
상기 매질박막(121)은 반도체 산화물, 반도체 질화물 또는 이들의 혼합물인 특징이 있으며, 상기 복합적층층(120)을 구성하는 다수개의 매질박막(121)은 막 별로 서로 다른 물질(반도체산화물, 반도체질화물, 반도체산화물과 반도체질화물의 혼합물) 및 서로 다른 두께를 가질 수 있다. The medium
상기 반도체 박막(122)의 열처리를 통해 반도체 양자점(132)이 형성되게 되 므로, 상기 반도체 박막(122)의 두께, 상기 복합적층층(120) 내에서의 상기 반도체 박막(122)의 위치(높이), 상기 복합적층층(120)을 구성하는 반도체 박막(122)의 수등에 의해, 매질(131)내 반도체 양자점(132)의 위치, 크기, 개수 등이 제어된다. Since the
상세하게, 복합적층층(120)의 증착시, 상기 매질박막(121) 및 반도체 박막(122)의 두께를 각각 나노미터 오더(order)가 되도록 증착하는 것이 바람직하며, 매질박막(121) 및 반도체 박막(122)의 두께가 서로 독립적으로 1 내지 5 nm가 되도록 증착하는 것이 더욱 바람직하다.In detail, when the
또한, 도 2에 도시한 바와 같이 상기 반도체 박막(122(a), 122(b), 122(c), 122(d))은 상기 p형 반도체 기판(110)에 근접할수록 두께가 두꺼워지는 것이 바람직하다. 이는 p형 반도체 기판(110)에 근접할수록(광이 깊이 침투할수록) 열처리에 의해 보다 큰 반도체 양자점(132)을 제조하기 위한 것이다.In addition, as shown in FIG. 2, the semiconductor thin films 122 (a), 122 (b), 122 (c), and 122 (d) become thicker as they approach the p-
또한, 상기 복합적층층(120)의 두께를 수 나노미터 내지 수백 나노미터로 제조하여, 복합적층층(120)의 열처리에 의해 제조되는 반도체 양자점층(130, 반도체 양자점 박막)의 두께가 수 나노미터 내지 수백 나노미터가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.In addition, the thickness of the
이후, 상기 복합적층층(120)을 고온 열처리하여 매질(131)내 다수개의 반도체 양자점(132)이 형성된 반도체 양자점층(130, 반도체 양자점 박막)을 형성한다.Thereafter, the
상기 열처리를 통해 복합적층층(120)의 반도체박막(122)은 응력완화 및 계면 에너지의 최소화를 구동력으로 매질박막(121)을 구성하는 매질 물질에 둘러싸인 반 도체 양자점(132) 어레이 형상으로 변화되고, 반도체 양자점(132) 어레이를 형성한 후, 수소분위기에서 재 열처리하여 상기 반도체 양자점(132)의 비결합 전자들을 수소와 결합시킨다. Through the heat treatment, the semiconductor
반도체 양자점(132)을 형성시키기 위한 상기 열처리는 매질의 종류, 반도체 박막의 종류, 제조하고자 하는 양자점의 크기 및 밀도에 따라 결정되어야 한다. 상기 반도체 양자점의 제조시 열처리 온도가 너무 낮아지는 경우 물질 이동이 어려워 반도체 양자점 형상을 얻기 어려우며, 열처리 온도가 너무 높아지는 경우 반도체 양자점의 크기가 매우 불균일해질 위험 및 양자구속효과(Quantum confinement effect)가 미미한 조립 입자가 생성될 위험이 있다. The heat treatment for forming the
반도체 양자점(132)을 형성시키기 위한 상기 열처리는 반도체산화물, 바람직하게 산화실리콘(SiO2)이 매질인 경우 1000 내지 1200 oC에서 수행되며, 반도체질화물, 바람직하게 질화실리콘(Si3N4)이 매질의 경우 800 내지 1200 oC에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 10 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. The heat treatment for forming the
이후, 수소 분위기에서 열처리하여 상기 반도체 양자점의 비결합 전자를 수소와 결합시키는 수소화단계가 수행된다. 상기 수소화단계의 열처리온도는 반도체 양자점의 종류에 따라 결정되어야 하며, 상기 반도체 양자점이 실리콘 양자점인 경우 포밍가스(forming gas; 95% Ar - 5% H2)를 이용한 수소분위기 하 600 내지 700oC 온도에서 30분 내지 90분간 열처리하는 것이 바람직하다. Subsequently, a hydrogenation step of performing heat treatment in a hydrogen atmosphere to bond the unbonded electrons of the semiconductor quantum dots with hydrogen is performed. The heat treatment temperature of the hydrogenation step should be determined according to the type of semiconductor quantum dots, and if the semiconductor quantum dots are silicon quantum dots, 600 to 700 o C under hydrogen atmosphere using a forming gas (95% Ar-5% H 2 ). It is preferable to heat-process for 30 to 90 minutes at temperature.
상술한 열처리 및 수소화 단계 후, 매질(131) 내 반도체 양자점(132)이 형성된 반도체 양자점 박막(130)을 상기 p형 반도체기판(110) 표면에 대해 수직 방향으로 부분 에칭하는 탑-다운(top-down) 방식으로 상기 반도체 양자점층(130)을 관통하는 기공(300) 어레이를 제조한다.After the above heat treatment and hydrogenation step, the top-down partially etching the semiconductor quantum dot
상세하게, 상기 반도체 양자점 박막(130) 상부에 마스크(200)를 형성하고, 이온빔 식각(RIE; Reactive Ion Etching)을 통해 상기 마스크(200)의 패턴을 전사하여 상기 반도체 양자점 박막을 관통하는 기공의 어레이를 형성한다.In detail, a
상기 마스크(200)는 도 3에 도시한 바와 같이, 기공(도 3의 pore)이 규칙적으로 배열된 마스크인 것이 바람직하며, 금속, 금속산화물, 또는 유기물일 수 있다. 도 3에서 마스크 기공의 형상이 원형인 일 예를 도시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.As shown in FIG. 3, the
바람직하게, 도 4에 도시한 바와 같이, 고 비표면적을 갖도록 미세한 관통기공 어레이를 제조하고 20 nm 내지 1000 nm의 단축 지름을 갖는 관통기공을 제조하기 위해, 상기 마스크(200)는 나노다공성 알루미나(AAO; anodic alumina oxide, 210)인 것이 바람직하며, 상기 나노다공성 알루미나(210)를 에칭 마스크로 이온빔 식각(RIE; Reactive Ion Etching)하여 반도체 양자점층(130)을 관통하는 관통 기공(300)을 형성시키는 것이 바람직하다.Preferably, as shown in FIG. 4, in order to manufacture a fine through-pore array having a high specific surface area and a through-pore having a uniaxial diameter of 20 nm to 1000 nm, the
상기 나노다공성 알루미나는 수 나노미터의 관통 기공들이 형성된 알루미나로, 알루미늄을 황산, 옥살산 또는 인산을 전해질로 하여 양극산화시켜 제조할 수 있다. 상세한 나노다공성 알루미나의 제조방법은 본 출원인의 논문(W. Lee et al. Nature Nanotech. 3, 402 (2008))에 기재되어 있다. The nanoporous alumina is an alumina formed with through pores of several nanometers, and may be prepared by anodizing aluminum with sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid as an electrolyte. Detailed methods for preparing nanoporous alumina are described in the applicant's paper (W. Lee et al. Nature Nanotech. 3, 402 (2008)).
바람직하게, 도 5에 도시한 바와 같이, 고 비표면적을 갖도록 미세한 관통기공 어레이를 제조하고 20 nm 내지 1000 nm의 단축 지름을 갖는 관통기공을 제조하기 위해, 규칙적으로 공동이 형성된 망형(mesh)의 막(220)을 상기 반도체 양자점층(130) 상부에 형성시킨 후, 상기 망형의 막(220)을 마스크로 이온빔 식각(RIE; Reactive Ion Etching)하여 반도체 양자점층(130)을 관통하는 관통 기공(300)을 형성시키는 것이 바람직하다. Preferably, as shown in Fig. 5, in order to fabricate a fine through-pore array to have a high specific surface area and to produce a through-pore having a short axis diameter of 20 nm to 1000 nm, After the
이때, 상기 망형의 막(220)은 금속 막인 것이 바람직하며, 상기 망형의 금속막(220)은 나노다공성 알루미나(AAO; anodic alumina oxide)를 마스크로 이용하여 제조될 수 있다. In this case, the mesh-
보다 상세하게, 상기 반도체 양자점층(130)에 금속막을 일정 두께로 증착한 후, 상기 나노다공성 알루미나를 마스크로 금속막을 에칭하여 작게는 수나노미터의 원형 기공이 규칙적으로 배열된 망형 금속막(220)을 제조할 수 있다.More specifically, after depositing a metal film to a predetermined thickness on the semiconductor
다른 방법으로는 나노다공성 알루미나를 마스크로 반도체 양자점층(130)을 상기 나노다공성 알루미나의 기공 형상으로 일정 깊이 식각(RIE) 하여, 반도체 양자점층(130)의 표면에 일정 깊이의 표면 요철을 형성한 후, 상기 표면요철이 형성된 반도체 양자점층(130) 상부로 금속을 증착시키는데, 금속의 증착시, 반도체 양자점층(130)의 표면 단차에 의해 볼록한 영역(RIE에 의해 식각되지 않은 영역)에 선택적으로 금속이 증착되어, 나노다공성 알루미나와 유사한 크기 및 배열을 갖는 공동이 형성된 망형 금속막(220)이 제조할 수 있다.Alternatively, the semiconductor
상술한 바와 같이 마스크(200)를 형성한 후, 이온빔 식각(RIE)을 수행하여 상기 반도체 양자점층(130)을 관통하는 관통 기공(300)을 형성하는데, 상기 나노다공성 알루미나(210)의 기공 또는 상기 망형 막(220)의 공동 부분에서 상기 반도체 양자점층(130)의 식각이 수행되므로, 상기 이온빔 식각 후, 상기 반도체 양자점층(130)은 나노다공성 알루미나(210) 또는 망형 막(220)의 기공 구조와 유사한 관통 기공 구조를 갖게 된다. After the
상술한 이온빔 식각에 의해, 도 6에 도시한 바와 같이 반도체 양자점층(130) 일부가 수직 방향으로 에칭되어 관통기공(300)이 형성되며, 상기 반도체 양자점층(130)은 일정 두께를 갖는 망형(마스크의 기공 패턴과 유사한 망의 형상, 130')을 갖게 된다.By the ion beam etching described above, as shown in FIG. 6, a portion of the semiconductor
이때 반도체 양자점층(130)의 부분 에칭에 의해 상기 도 5와 같이 상기 반도체 양자점층(130)을 두께 방향으로 관통하는 기공(300)이 형성되며, 상기 부분 에칭시 상기 반도체 양자점층(130) 및 상기 반도체 양자점층(130)하부에 위치하는 반도체 기판(110)의 일정 깊이까지 에칭이 수행되어, 도 6과 같이 상기 기공(300)이 반도체 양자점층(130)을 통해 반도체 기판(110)까지 연장될 수 있다. In this case, pores 300 penetrating the semiconductor
상기 이온빔 식각(RIE)시 반도체 양자점(132)이 표면에 드러날 수 있으나, 이온빔 식각에 의해 표면으로 드러나는 반도체(132)의 표면에서 자연 산화가 유발되어 상기 반도체 양자점이 매질(131') 내에 함입되어 있는 형상을 갖게 된다. Although the
상기 이온빔 식각에 의해 형성된 관통 기공(300)의 단축 지름은 20 nm 내지 1000 nm인 것이 바람직하다. 이는 상기 p형 반도체 기판(110)과 동일한 성질의 p형 불순물이 도핑된 매질(130')이 상기 p형 반도체 기판(110)과 유사한 역할을 하여 매질(130')에 형성된 내부 전기장에 의해 상기 반도체 양자점(132')에서 생성된 전자-정공 쌍중 정공을 드리프트(drift)시켜 전류를 발생시키기 때문이다. The short axis diameter of the through
상기 관통기공(300)의 지름이 너무 크면 상대적으로 에칭에 의해 제거되는 반도체 양자점(광활성영역)이 증가하여 광전효율을 감소시키며, 상기 관통기공(300)의 지름이 너무 작으면 직렬저항이 증가하여 광전효율을 감소시킬 수 있다. If the diameter of the through-
이후, 상기 관통 기공(300) 어레이가 형성된 반도체 양자점층(130') 상부 및 상기 관통 기공(300) 내부에 상기 매질(131') 및 상기 반도체 기판(110)과 상보적 불순물이 도핑된 n형 반도체를 상기 증착하는 공정이 수행된다. Thereafter, the n-type doped with the complementary impurities of the medium 131 ′ and the
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명은 상기 증착 시, 상기 p형 반도체기판(110) 상부로 상기 반도체 양자점층(130)의 부분 에칭에 의해 형성된 빈 공간(관통 기공 어레이)들을 모두 n형 반도체(140)로 채우고(filling), 상기 반도체 양자점층(130')을 완전히 덮어 표면에 n형 반도체(140)만 존재하도록 증착하여 p-n 정션을 형성한다.As shown in FIG. 1, in the present invention, all the empty spaces (through-pore arrays) formed by partial etching of the semiconductor
다른 방법으로, 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 다공성 반도체 양자점층(130)의 표면(관통 기공에 의해 형성된 표면을 포함함)에, 부분 에칭에 의해 형성된 빈 공간(관통 기공 어레이)들이 모두 채워지지 않도록, n형 반도체(140)를 증착하여 p-n 정션을 형성한다.Alternatively, as shown in FIG. 7, the voids (through-hole arrays) formed by partial etching are filled in the surface of the porous semiconductor quantum dot layer 130 (including the surface formed by the through-holes). The n-
이에 의해, 상기 p형 불순물이 도핑된 매질(131') 및 상기 p형 반도체기판(110)과 상기 n형 반도체(140) 사이에 상기 관통기공(300)의 외면 형상으로 p-n 정션(junction)이 형성되어, 상기 반도체 기판(110)과 상기 반도체 양자점(132')에서 생성된 전자-정공 쌍중 정공은 상기 매질(131')을 통해 상기 p형 반도체기판(110)으로, 전자는 상기 관통 기공(300)에 채워진 n형 반도체로 이동 분리되게 된다. As a result, a pn junction is formed in the outer surface of the through
이때, 상기 n형 반도체(140)의 증착에 의해, 상기 관통 기공(300)의 외면을 따라 수직(vertical) 및 방사(radial)의 접합 구조의 p-n 정션이 형성되며, 상기 반도체 양자점(132')은 상기 p형 반도체기판(110)의 연장인 매질(131') 내에 함입된 구조를 갖게 된다. At this time, by the deposition of the n-
바람직하게, 상기 반도체 양자점(132')이 위치하는 상기 매질(131')은 p-n 정션에 의한 공핍(built-in depletion layer) 상태인 것이 바람직하며, 이는 상기 매질(131')의 불순물 도핑 농도, 상기 n형 반도체의 불순물 도핑 농도, 상기 관통 기공(300)의 중심간 거리(및 관통 기공의 단축 지름)를 조절하여 제어할 수 있다. Preferably, the medium 131 ′ in which the
이후, 도 1 또는 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 p형 반도체 기판(110) 하부 및 상기 n형 반도체(140) 표면 각각에 서로 대향되도록 전극(153, 152, 151)을 형성하여 본 발명에 따른 태양광 소자를 제조한다. 상기 n형 반도체(140)의 표면이 수광면이 되는 것이 바람직하며, 이때, 광의 손실을 최소화하기 위해, 상기 n형 반도체(140) 표면의 전극은 투명전극막(151) 및 상기 투명전극막(151)상부의 금속 패드(152)의 구조를 갖는 것이 바람직하며, 상기 투명전극막(151)은 상기 n형 반도체(140) 표면 전 영역 상부에 형성되는 것이 바람직하다. 1 or 7,
상기 전극(151, 152, 153)은 도전성 금속 페이스트를 이용한 스크린 프린팅, 스텐실 프린팅등의 통상의 프린팅 방법 또는 PVD/CVD를 이용한 증착을 이용하여 제조된다.The
도 8에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 반도체 양자점층(130)은 상기 복합적층층(120)이 아닌 비양론화합물층(120')를 열처리 및 수소화 처리하여 제조될 수 있다. As shown in FIG. 8, the semiconductor
상기 비양론화합물층(120')은 p형 반도체 기판(110) 상부에 상기 p형 반도체 기판과 동일 형의 불순물이 도핑되며 비화학양론비를 갖는 반도체질화물, 반도체산화물 또는 이들의 혼합물)을 함유하는 매질로 구성된다.The
상기 비양론화합물층층(120')은 비화학양론비를 갖는 반도체화합물(반도체질화물, 반도체산화물 또는 이들의 혼합물) 및 화학양론비를 갖는 반도체화합물(반도체질화물, 반도체산화물 또는 이들의 혼합물)을 함유할 수 있다.The
상기 비양론화합물층(120')은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)를 포함하는 증착 공정에 의해 형성되며, 증착 공정시 반도체물질의 전구체(일 예로 실리콘 전구체)와 산소 또는 질소의 비를 제어하여 화학양론비를 벗어난 정도를 제어할 수 있다. The
상기 비양론화합물층(120')에 함유된 매질을 구성하는 상기 반도체산화물 또는 반도체질화물은 화학양론비를 만족하는 반도체산화물 또는 반도체질화물; 및 화학양론비를 기준으로 결합에 필요한 산소 또는 질소량에서 50%(화학양론비를 기준 으로 한 atomic%) 이내로 부족한 반도체산화물 또는 반도체질화물;을 포함하며, 상기 비양론화합물층(120')은 비양론화합물층의 두께 방향(t)으로 산소 또는 질소량이 구배(gradient)진 것이 바람직하다.The semiconductor oxide or semiconductor nitride constituting the medium contained in the
실리콘이 반도체 물질인 일 예로, 화학양론비를 기준으로 결합에 필요한 산소 또는 질소량에서 50%(atomic%) 이내로 부족한 반도체산화물은 SiO2(화학양론비) 내지 SiO(50% deficiency)의 조성을 가지며, 반도체질화물은 Si3N4(화학양론비) 내지 Si3N2(50% deficiency)의 조성을 갖는다. For example, when silicon is a semiconductor material, the semiconductor oxide lacking within 50% (atomic%) in the amount of oxygen or nitrogen required for bonding based on the stoichiometric ratio has a composition of SiO 2 (stoichiometric ratio) to SiO (50% deficiency), The semiconductor nitride has a composition of Si 3 N 4 (stoichiometric ratio) to Si 3 N 2 (50% deficiency).
상기 비양론화합물층(120')에 함유된 상기 반도체산화물 또는 반도체질화물은 상기 반도체 기판에 인접할수록 화학양론비에서 질소 부족 또는 산소 부족이 더 커지는 것이 바람직하다. 즉, 상기 비양론화합물층(120')에 함유된 산소 또는 질소의 조성이 비양론화합물층(120')의 깊이 t가 증가할수록 감소되며, 이는 비양론화합물층(120')의 열처리 시 화학양론비에서 벗어난 조성을 구동력(driving force)로 생성되는 반도체 양자점의 비양론화합물층(120')의 깊이에 따른 양자점 크기를 조절하기 위함이며, 상기 반도체 기판에 인접할수록 보다 큰 반도체 양자점을 형성시키기 위함이다. As the semiconductor oxide or the semiconductor nitride contained in the
상세하게, 도 9에 도시한 바와 같이, 상기 비양론화합물층(120')의 두께 방향(t)으로 형성된 산소 또는 질소 구배(gradient)는 p형 반도체기판(110)에 인접할수록 산소 또는 질소 량이 불연속적으로 감소하는 불연속적인 구배(discontinuous gradient)(도 9(a)) 또는 p형 반도체기판(110)에 인접할수록 산소 또는 질소 량이 연속적으로 감소하는 연속적인 구배(continuous gradient)(도 9(b))를 포함한다.In detail, as shown in FIG. 9, the oxygen or nitrogen gradient formed in the thickness direction t of the
상기 비양론화합물층(120')을 상기 복합적층층(120)과 유사하게 열처리한 후 수소화처리하면, 상기 수소 또는 질소량의 구배에 의해 반도체-리치(rich) 조성을 갖는 p형 반도체기판(110) 인접 영역에서는 보다 큰 반도체 양자점이 형성되고, 표면에 가까울수록(t가 감소할수록) 보다 작은 반도체 양자점이 형성되게 된다. When the
상기 비양론화합물층(120')을 이용하여 상기 반도체 양자점층(130)을 형성하는 것을 제외하고 상술한 방법과 유사하게 본 발명에 따른 태양광 소자를 제조할 수 있다. A photovoltaic device according to the present invention may be manufactured in a manner similar to the above-described method except that the semiconductor
도 1 또는 도 7에 도시한 바와 같이, 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직한, 본 발명에 따른 태양광 소자는 하부전극(153); 상기 하부전극(153) 상에 형성된 n형 또는 p형의 제1반도체층(110); 상기 제1반도체층(110)과 동일 형의 불순물이 도핑된 매질(131') 내에 다수개의 반도체 양자점(132')이 형성되고, 다수개의 관통 기공(300)이 형성된 다공성 반도체 양자점층(130'); 상기 다공성 반도체 양자점층(130')과 접하여 형성되며, 상기 제1반도체층(110)과 상보적인 불순물이 도핑된 반도체물질인 제2반도체층(140); 상기 제2반도체층(140) 상에 순차적으로 형성된 투명전도막(151) 및 상부전극(152);을 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1 or FIG. 7, it is preferable to be manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention. The solar device according to the present invention includes a
상기 매질(131')은 반도체질화물, 반도체산화물, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 반도체질화물, 반도체산화물, 또는 이들의 혼합물은 상기 제1반도체층(110)을을 구성하는 원소의 질화물, 산화물 또는 이들의 혼합물이다. The medium 131 'is a semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof, and the semiconductor nitride, a semiconductor oxide, or a mixture thereof is a nitride, an oxide, or an element of the elements constituting the
상기 다공성 반도체 양자점층(130')의 상기 반도체 양자점(132')은 서로 다 른 크기를 가지며 상기 제1반도체층과(110) 인접할수록 더 큰 크기를 갖는 특징이 있으며, 상기 다공성 반도체 양자점층130')을 관통하는 관통기공(300)에 의한 표면에서 p-n 정션(p-n junction)이 형성되며, 상기 매질(131')은 p-n 정션에 의한 공핍(built-in depletion layer) 상태인 특징이 있다.The
본 발명의 제조방법 및 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 태양광 소자는 실리콘 기반 태양광 소자인 것이 바람직하다. It is preferable that the manufacturing method of this invention and the photovoltaic device manufactured by the manufacturing method of this invention are a silicon-based photovoltaic device.
상세하게, 상기 수직접합 반도체 양자점 태양광 소자는 실리콘 태양광 소자;이며, 상기 반도체 양자점은 실리콘 양자점;이며, 상기 매질은 화학양론비 또는 비화학양론비를 갖는 실리콘산화물, 실리콘질화물 또는 이들의 혼합물;이며, 상기 p형 반도체 및 n형 반도체는 p형 실리콘 및 n형 실리콘이며, 관통 기공(300)의 표면에서 형성되어 수직(vertical) 및 방사(radial)의 접합 구조를 갖는 p-n 정션은 n형(또는 p형)불순물이 도핑된 실리콘산화물(또는 실리콘질화물)과 p형(또는 n형) 불순물이 도핑된 실리콘의 정션인 것이 바람직하다. Specifically, the vertical junction semiconductor quantum dot photovoltaic device is a silicon photovoltaic device; the semiconductor quantum dots are silicon quantum dots; the medium is a silicon oxide, silicon nitride or a mixture thereof having a stoichiometric ratio or a non-stoichiometric ratio Wherein the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are p-type silicon and n-type silicon, and a pn junction formed at the surface of the through
본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.The spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all of the equivalents and equivalents of the claims, as well as the appended claims, will fall within the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 태양광 소자의 제조방법을 도시한 일 예이며,1 is an example showing a method of manufacturing a photovoltaic device of the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 복합적층층을 도시한 일 예이며,2 is an example showing a composite laminate according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 이온빔 식각에 사용되는 마스크의 일 예를 도시한 것이며,3 illustrates an example of a mask used for ion beam etching according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 나노다공성 알루미나를 이용한 이온빔 식각 단계의 일 예이며,4 is an example of an ion beam etching step using nanoporous alumina according to the present invention,
도 5는 본 발명에 따른 망형 막을 이용한 이온빔 식각 단계의 일 예이며,5 is an example of an ion beam etching step using a mesh membrane according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 이온빔 식각에 의해 관통기공이 형성된 다공성 반도체 양자점층의 일 예를 도시한 것이며,6 illustrates an example of a porous semiconductor quantum dot layer having through pores formed by ion beam etching according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 제조방법에서 p-n 정션 형성 단계의 일 예를 도시한 것이며,Figure 7 shows an example of the p-n junction forming step in the manufacturing method according to the present invention,
도 8은 본 발명에 따른 제조방법에서 비양론화합물층을 이용한 반도체 양자점층 제조의 일 예를 도시한 것이며,8 illustrates an example of manufacturing a semiconductor quantum dot layer using an aproton compound layer in a manufacturing method according to the present invention.
도 9는 본 발명에 따른 비양론화합물층의 두께 방향(t)으로 형성된 산소 또는 질소 구배의 일 예를 도시한 것이다. 9 illustrates an example of an oxygen or nitrogen gradient formed in the thickness direction t of the aproton compound layer according to the present invention.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *
110 : p형 반도체층 121 : 매질박막(매질층)110: p-type semiconductor layer 121: medium thin film (medium layer)
122 : 반도체박막(반도체층) 120 : 복합적층층122: semiconductor thin film (semiconductor layer) 120: composite laminated layer
120' : 비양론화합물층 130 : 반도체양자점층120 ': non-proton compound layer 130: semiconductor quantum dot layer
131, 131' : 매질 132, 132' : 반도체 양자점131, 131 ': medium 132, 132': semiconductor quantum dot
130' : 관통형 기공이 형성된 다공성 반도체양자점층130 ': porous semiconductor quantum dot layer having through pores
200 : 에칭 마스크 210 : 나노 다공성 알루미나200
220 : 망형 마스크 300 : 관통 기공220: mesh mask 300: through pores
140 : n형 반도체 153 : 하부전극140: n-type semiconductor 153: lower electrode
151 : 투명전극 152 : 상부전극151
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