KR101056931B1 - Acrylic copolymer for processing aid of vinyl chloride-based resin composition, method for preparing the same, and vinyl chloride-based resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 시드에 (b1) 메틸 메타크릴레이트와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic copolymer, a method for preparing the same, and a vinyl chloride resin composition comprising the same, and more particularly, (b1) methyl methacrylate, (b2) alkyl acrylate and alkyl meta to a vinyl chloride-based seed. It relates to an acrylic copolymer, a method for producing the same, and a vinyl chloride-based resin composition comprising the same, wherein the monomer mixture composed of at least one monomer selected from the group consisting of acrylates is polymerized.
본 발명에 따르면, 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동시에 만족시키는 효과가 있다. According to the present invention, it is excellent in compatibility when added to the vinyl chloride-based resin composition to improve the gelation during the melting process, undispersed melt (fish-) In addition to reducing the occurrence of eyes and flow marks, there is an effect of simultaneously satisfying foaming characteristics such as foaming ratio and foaming cell stability in extrusion foaming.
아크릴계 공중합체, 염화비닐계 수지, 염화비닐계 시드, 미분산용융체, 발포특성, 흐름자국 Acrylic copolymer, vinyl chloride resin, vinyl chloride seed, undispersed melt, foaming characteristics, flow traces
Description
본 발명은 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동시에 만족시키는 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic copolymer for processing aid of a vinyl chloride resin composition, a method for preparing the same, and a vinyl chloride resin composition comprising the same, and more particularly, when added to a vinyl chloride resin composition, it has excellent compatibility and melts. In addition to improving gelation in the process and reducing the incidence of fish-eye and flow marks in extrusion and calendering processes without degrading secondary processability such as transparency and high temperature elongation, At the same time, the present invention relates to an acrylic copolymer that satisfies foaming properties such as foaming ratio and foaming cell stability in extrusion foaming, a method for preparing the same, and a vinyl chloride resin composition including the same.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50 % 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에 서 광범위하게 사용되고 있다. Vinyl chloride-based resin is a polymer containing 50% or more of vinyl chloride, it is inexpensive, easy to control the hardness, and can be applied to most processing equipment has a variety of applications. In addition, the present invention has been widely used in various fields because it provides a molded article having excellent physical and chemical properties.
이러한 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형온도에 있어서는 많은 단점이 있다. 따라서, 이를 보완하기 위하여 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제들이 개발되어 용도에 따라 선택적으로 사용되고 있다. Such vinyl chloride-based resins have many disadvantages in terms of impact strength, processability, thermal stability, and thermal deformation temperature. Therefore, in order to compensate for this, additives such as impact modifiers, processing aids, stabilizers, fillers, etc. have been developed and used selectively according to the use.
근래에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품의 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되었다. In recent years, interest in foam molding has been increasing as a means for reducing the weight of vinyl chloride resins and lowering the cost of molded articles. However, when foaming with only vinyl chloride resin, sufficient stretching and melt strength cannot be obtained, and thus the appearance of the molded product is poor, and the foaming cell is large and uneven, so that the foaming ratio is low. Therefore, in order to make up for this drawback, a method of adding an acryl-based copolymer having a methyl methacrylate as the main component to a vinyl chloride-based resin mixed with a blowing agent has been generally used.
미국특허 제4,052,482호는 염화비닐수지의 가공에서 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 공중합체를 배합하여 미분산용융체의 발생을 방지하고, 투명성을 향상시키며 용융시간을 단축시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 미분산용융체 방지 효과가 충분하지 못하다는 문제점이 있다. U.S. Patent No. 4,052,482 discloses a method of blending a copolymer containing methyl methacrylate as a main component in the processing of vinyl chloride resin to prevent the occurrence of undispersed melt, improve transparency and shorten the melting time. . However, this method has a problem that the effect of preventing the dispersing melt is not sufficient.
또한, 미국특허 제5,306,763호는 부틸 아크릴레이트와 같이 유리전이온도가 낮은 단량체의 함량을 증가시켜 미분산용융체의 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이를 위하여 과량의 부틸 아크릴레이트를 사용하게 되어 전체적인 용융점도가 저하되어 가공이 잘 이루어지지 않으며, 기포가 발생하는 문제점이 있다. In addition, U.S. Patent No. 5,306,763 discloses a method of reducing the occurrence of undispersed melt by increasing the content of monomers having a low glass transition temperature, such as butyl acrylate, but for this purpose, an excess of butyl acrylate is used. The overall melt viscosity is reduced, the processing is not made well, there is a problem that bubbles are generated.
또한, 미국특허 제5,541,256호는 가교성 단량체를 사용하여 제조한 개질제를 첨가하여 폴리염화비닐 수지의 제조시 미분산용융체의 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 가교성 단량체의 도입으로 인하여 연신, 인장 등의 2차 가공성이 저하되며, 미분산용융체 발생 저하의 효과가 충분하지 못하다는 문제점이 있다. In addition, U. S. Patent No. 5,541, 256 discloses a method for reducing the occurrence of undispersed melt in the production of polyvinyl chloride resin by adding a modifier prepared using a crosslinkable monomer. However, the above method has a problem in that secondary workability, such as stretching and stretching, is lowered due to the introduction of a crosslinkable monomer, and the effect of reducing the occurrence of undispersed melt is insufficient.
또한, 미국특허 제6,140,417호는 많은 양의 부틸 아크릴레이트와 적은 양의 메틸 메타크릴레이트로 제조된 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 중합시키고, 여기에 다시 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조한 공중합체를 첨가하여 미분산용융체의 발생을 저하시키고, 가공성을 향상시키며 발포성 개선하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하여 미분산용융체가 발생할 수 있다는 문제점이 있다. In addition, U. S. Patent No. 6,140, 417 polymerizes a monomer mixture of methyl methacrylate and acrylate into a copolymer made from a large amount of butyl acrylate and a small amount of methyl methacrylate, which in turn is further polymerized with butyl acrylate and methyl A method for reducing the generation of undispersed melt, improving workability and improving foamability by adding a copolymer prepared by polymerizing methacrylate is disclosed. However, the uniformity of the foamed cells is somewhat insufficient, resulting in undispersed melt. There is a problem that can be.
따라서, 염화비닐계 수지의 가공시 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국을 감소시킬 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포 특성을 가지는염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체에 대한 연구가 필요한 실정이다. Therefore, it is possible to reduce the undispersed molten melt and flow marks generated during the processing of the vinyl chloride-based resin, a situation that needs to study the acrylic copolymer for processing aids of the vinyl chloride-based resin composition having excellent foaming properties in extrusion foaming processing to be.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동 시에 만족시키는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in compatibility when added to the vinyl chloride-based resin composition to improve the gelation in the melting process, extrusion process without deterioration of secondary workability, such as transparency and high temperature elongation Not only can it reduce the occurrence of fish-eye and flow marks in the rendering process, but also simultaneously satisfy the foaming characteristics such as foaming ratio and foam cell stability in extrusion foaming process. An object of the present invention is to provide an acrylic copolymer and a method of manufacturing the same.
또한 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based resin composition containing the acrylic copolymer.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 시드에 (b1) 메틸 메타크릴레이트와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a monomer mixture of (b1) methyl methacrylate and (b2) at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates in a vinyl chloride seed. An acrylic copolymer characterized by the polymerization is provided.
또한 본 발명은 아크릴계 공중합체의 제조방법으로서, In addition, the present invention is a method for producing an acrylic copolymer,
A) 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부 및A) 1 to 10 parts by weight of the vinyl chloride seed and
B) (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량% 및 B) 60-95 weight percent of methyl methacrylate and
(b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부를 유화중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다. (b2) an acrylic copolymer resin comprising emulsifying and polymerizing 90 to 99 parts by weight of a monomer mixture composed of 5 to 40% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates. It provides a method of manufacturing.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다. The present invention also provides a vinyl chloride resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of the acrylic copolymer based on 100 parts by weight of vinyl chloride resin.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 가공시 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국을 개선할 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포 특성을 가질 수 있는 염화비닐계 수지의 가공조제용 아크릴계 공중합체에 대하여 연구하던 중, 염화비닐계 시드를 첨가하여 아크릴계 공중합체를 제조하고, 염화비닐계 수지에 첨가한 결과, 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체와 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성과 같은 발포특성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention can improve the undispersed melt and flow traces generated during processing, and while studying the acrylic copolymer for processing aid of vinyl chloride-based resin that can have excellent foaming properties in extrusion foaming process, As a result of the addition of the seed, an acrylic copolymer was prepared and added to the vinyl chloride resin. As a result, the copolymer was excellent in compatibility with the vinyl chloride resin, thereby improving gelation during melting without affecting the intrinsic properties of the vinyl chloride resin. In addition, it is possible to reduce the occurrence of undispersed molten melt and flow marks in extrusion processing and calendering processing without degrading secondary workability such as transparency and high temperature elongation, as well as foaming such as foaming ratio and foam cell stability in extrusion foaming processing. It was confirmed that the characteristics can be satisfied at the same time, the present invention was completed based on this.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 시드에 (b1) 메틸 메타크릴레이트와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 한다. The acrylic copolymer of the present invention is a polymerized monomer mixture of (b1) methyl methacrylate and (b2) at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates. It features.
상기 아크릴계 공중합체는 (A) 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부와 (B) 단량체 혼합물로 (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량% 및 (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%의 혼합물 90 내지 99 중량부를 포함하여 이루어진다. The acrylic copolymer is composed of (A) 1 to 10 parts by weight of vinyl chloride seed and (B) monomer mixture, (b1) 60 to 95 wt% of methyl methacrylate and (b2) alkyl acrylate and alkyl methacrylate. 90 to 99 parts by weight of a mixture of 5 to 40% by weight of monomers selected from at least one member of the group.
상기 (A) 염화비닐계 시드는 염화비닐 단량체 100 중량부, 유화제 0.2 내지 3 중량부, 중합개시제 0.001 내지 2.0 중량부 및 이온교환수 100 내지 200 중량부를 유화중합하여 제조한다. The vinyl chloride seed (A) is prepared by emulsion polymerization of 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, 0.2 to 3 parts by weight of an emulsifier, 0.001 to 2.0 parts by weight of a polymerization initiator, and 100 to 200 parts by weight of ion-exchanged water.
상기 (A) 염화비닐계 시드는 평균입경이 크게 제한되지 않으나, 50 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 평균입경인 경우에는 중합반응성이 우수하여 용융과정에서 겔화 특성이 우수하며, 아크릴계 공중합체의 안정성이 우수하고, 중량평균분자량이 증가하여 발포특성이 향상되는 효과가 있다.The (A) vinyl chloride seed is not particularly limited in average particle diameter, but is preferably 50 to 150 nm. In the case of the average particle diameter, the polymerization property is excellent, the gelling property is excellent in the melting process, the stability of the acrylic copolymer is excellent, and the weight average molecular weight is increased, thereby improving the foaming property.
상기 (A) 염화비닐계 시드는 아크릴계 공중합체 100 중량부 중 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 우수한 상용성을 발휘하여 미분산용융체와 흐름자국이 적고, 발포특성이 향상되는 효과가 있다.Said (A) vinyl chloride seed is preferably included in 1 to 10 parts by weight of 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When it is included in the content, it exhibits excellent compatibility, less undispersed melt and flow traces, and has an effect of improving foaming properties.
상기 (B) 염화비닐계 시드에 중합되는 단량체 혼합물은 (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진다. The monomer mixture polymerized on the (B) vinyl chloride-based seed comprises (b1) 60 to 95 wt% of methyl methacrylate, and (b2) at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates. To 40% by weight.
상기 메틸 메타크릴레이트는 단량체 혼합물 100 중량% 중 60 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 칼렌더링 가공시 염화비닐계 수지 조성물과의 상용성이 우수하여 가공성이 향상되고, 분산성이 우수하여 미분산용융체의 발생이 감소하는 효과가 있다.The methyl methacrylate is preferably included in 60 to 95% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. When the amount is included in the content, the compatibility with the vinyl chloride-based resin composition during the calendering process improves the processability, and the dispersibility is excellent, thereby reducing the occurrence of undispersed melt.
상기 알킬 아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 선형 알킬 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소 수가 1 내지 18인 곁가지형 알킬 아크릴레이트; 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수가 1 내지 18인 시클릭형 알킬 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.Examples of the alkyl acrylate include linear alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms of an alkyl group such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate or stearyl acrylate; Branched alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms such as 2-ethylhexyl acrylate; Or cyclic alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms such as cyclohexyl acrylate.
상기 알킬 메타크릴레이트로는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 선형 알킬 메타크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트는 등의 탄소수가 2 내지 18인 시클릭형 알킬 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The alkyl methacrylate is n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl As the linear alkyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate having 2 to 18 carbon atoms of an alkyl group such as methacrylate, a cyclic alkyl methacrylate having 2 to 18 carbon atoms or the like can be used.
상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체는 단량체 혼합물 100 중량% 중 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates and alkyl methacrylates is included at 5 to 40% by weight in 100% by weight of the monomer mixture.
상기 (B) 단량체 혼합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부 중 90 내지 99 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 염화비닐계 수지에 적용시 가공상 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포특성 및 안정성을 타나내는 효과가 있다.The monomer mixture (B) is preferably included in 90 to 99 parts by weight of 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When included in the content, it is possible to reduce the generation of undispersed molten melt and flow marks generated during processing when applied to the vinyl chloride-based resin, it has the effect of showing excellent foaming properties and stability in extrusion foaming processing.
본 발명의 아크릴계 공중합체의 제조방법은 유화중합으로 제조한 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부에 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%와, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부를 중합하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing the acrylic copolymer of the present invention is 60 to 95% by weight of methyl methacrylate and 1 to 10 parts by weight of vinyl chloride-based seeds prepared by emulsion polymerization, and one from the group consisting of alkyl acrylate and alkyl methacrylate. 90 to 99 parts by weight of the monomer mixture consisting of 5 to 40% by weight of the monomer selected above is characterized in that the polymerization.
상기 중합은 유화중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화중합은 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원촉매를 사용할 수 있음은 당연한 것이다. It is preferable that the said polymerization uses an emulsion polymerization method. It is natural that the emulsion polymerization may use a conventional emulsifier, a polymerization initiator, and a redox catalyst.
상기 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부와 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부에, 상기 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제 0.5 내지 5 중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.005 중량부, 산환환원촉매 0.01 내지 0.1 중량부를 중합하여 제조할 수 있다. The acrylic copolymer is 1 to 10 parts by weight of the vinyl chloride seed and 90 to 99 parts by weight of the monomer mixture, 0.5 to 5 parts by weight of the emulsifier and 0.0005 to 0.005 weight of the polymerization initiator based on 100 parts by weight of the vinyl chloride seed and monomer mixture Part may be prepared by polymerizing 0.01 to 0.1 parts by weight of an acid reduction catalyst.
상기 유화제로는 종류가 특별히 제한되지 않으나, 지방족 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 알킬 아민 에스테르(alkylamine ester) 등의 비이온성 유화제 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. The type of the emulsifier is not particularly limited, but anions such as aliphatic ester, alkyl benzene sulfonate, alkyl phosphate salt and dialkyl sulfosuccinate Nonionic emulsifiers, such as an emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether, and alkylamine ester, may be used alone or in combination of two or more thereof. 100 parts by weight of a vinyl chloride seed and monomer mixture It is preferably used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight.
상기 중합개시제로는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide)와 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있으며, 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 0.005 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. The polymerization initiator is a water-soluble initiator, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide fat-soluble initiators such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and organic peroxides such as lauryl peroxide, or redox initiators, and the like, and 100 parts by weight of a vinyl chloride seed and monomer mixture. It is preferable to use the amount in an amount of 0.0005 to 0.005 parts by weight.
상기 산화환원촉매로는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등을 사용할 수 있으며, 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. As the redox catalyst, sodium formaldehyde sulfoxylate, disodium ethylenediaminetetraacetate, formaldehyde sodium sulfoxylate, ferrous sulfate, ferrous sulfate, ethylenesodium diaminetetraacetate, copper disulphate and the like can be used. It is preferable to use 0.01-0.1 weight part with respect to 100 weight part of vinyl chloride seed and monomer mixtures.
상기와 같이 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체는 응집, 탈수 및 건조 단계들을 통하여 분말상태의 아크릴계 공중합체로 제조할 수 있다. The acrylic copolymer prepared in the latex state as described above may be prepared as an acrylic copolymer in a powder state through coagulation, dehydration and drying steps.
상기 분말상태의 아크릴계 공중합체는 칼렌더링 성형, 압출 성형, 브로우 성형, 사출 성형 등에 적용할 수 있으며, 이로부터 제조되는 성형체는 투명성, 고온 신율 등의 2차 가공성이 우수하여 칼렌더링 가공에 유리하며, 발포성형에 적용할 경우 발포체 밀도가 낮으며, 발포 셀이 균일하고 안정성이 우수한 발포체를 수득할 수 있는 장점이 있다. The acryl-based copolymer in powder state may be applied to calendering molding, extrusion molding, brow molding, injection molding, and the like, and the molded product produced therefrom is advantageous in calendering processing due to its excellent secondary workability such as transparency and high temperature elongation. When applied to foaming, the foam density is low, and the foaming cell has an advantage of obtaining a uniform foam and excellent stability.
본 발명은 염화비닐수지계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 아크릴계 공중합체의 함량인 경우에는 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 미치지 않으면서도 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성이 우수하고, 용융과정에서 겔화를 개선하고 미분산용융체와 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 만족시키는 효과가 있다. The present invention is characterized in that the vinyl chloride resin composition comprises 0.1 to 20 parts by weight of the acrylic copolymer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. In the case of the content of the acrylic copolymer, the secondary processability such as transparency and high temperature elongation is excellent without affecting the intrinsic physical properties of the vinyl chloride-based resin, and improves the gelation during the melting process and the generation of undispersed melt and flow traces. Not only can it be reduced, but at the same time there is an effect of satisfying the foaming properties such as the expansion ratio and the stability of the foaming cell in compression foaming.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가 소제, UV 안정제, 난연제, 착색제 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The vinyl chloride resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, an impact modifier, a plasticizer, a UV stabilizer, a flame retardant, a colorant, and a filler.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
(A) 염화비닐계 시드 제조(A) Vinyl Chloride Seed Preparation
(A1) 염화비닐계 시드(A1) vinyl chloride seed
교반기가 장착된 20 L 고압중합용기에 이온교환수 4000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 3000 g, 염화비닐 단량체 5000 g을 투입한 후 반응기의 온도를 56 ℃로 승온시키고 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하고 11시간 동안 중합하여 평균입경이 100 ㎚인 염화비닐계 시드를 제조하였다. In a 20 L high-pressure polymerization vessel equipped with a stirrer, 4000 g of ion-exchanged water, 500 g of 5% aqueous sodium lauric acid solution, 3000 g of 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, and 5000 g of vinyl chloride monomer were added thereto. The temperature was raised to 56 ° C, 500 g of 5% potassium persulfate aqueous solution was added thereto, and polymerization was performed for 11 hours to prepare a vinyl chloride seed having an average particle diameter of 100 nm.
(A2) 염화비닐계 시드(A2) vinyl chloride seed
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 2000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 5000 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 50 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the (A1) vinyl chloride seed, 2000 g of ion-exchanged water, 500 g of 5% sodium lauric acid aqueous solution, 5000 g of 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 5000 g of vinyl chloride monomer 5000 g, 5% potassium persulfate aqueous solution 500 Except that g was added to prepare a seed having an average particle diameter of 50 nm, the same procedure as in (A1) preparation of vinyl chloride seed was carried out.
(A3) 염화비닐계 시드(A3) vinyl chloride seed
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 5500 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 1500 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 150 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the (A1) vinyl chloride-based seed, 5500 g of ion-exchanged water, 500 g of 5% sodium lauric acid aqueous solution, 1500 g of 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 5000 g of vinyl chloride monomer 5000 g, and 5% potassium persulfate aqueous solution 500 Except that g was added to prepare a seed having an average particle diameter of 150 nm, the same procedure as in the preparation of the vinyl chloride seed (A1) was performed.
(A4) 염화비닐계 시드(A4) vinyl chloride seed
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 6000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 1000 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 170 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the (A1) vinyl chloride seed, ion exchange water 6000 g, 5 g sodium lauric acid solution 500 g, 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 1000 g, vinyl chloride monomer 5000 g, 5% potassium persulfate aqueous solution 500 Except that g was added to prepare a seed having an average particle diameter of 170 nm, the same procedure as in (A1) preparation of vinyl chloride seed was carried out.
(A5) 염화비닐계 시드(A5) vinyl chloride seed
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 1000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 6000 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 40 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다. In preparing the (A1) vinyl chloride seed, 1000 g of ion-exchanged water, 500 g of 5% sodium lauric acid aqueous solution, 6000 g of 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 6000 g of vinyl chloride monomer 5000 g, 5% potassium persulfate aqueous solution 500 Except that g was added to prepare a seed having an average particle diameter of 40 nm, the same procedure as in (A1) production of vinyl chloride seed was carried out.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4 : 아크릴계 공중합체 제조Examples 1-12 and Comparative Examples 1-4: Acrylic Copolymer Preparation
실시예 1Example 1
(1) 아크릴계 공중합체의 제조(1) Preparation of Acrylic Copolymer
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크반응기에 이온교환수 232 g, 8 % 지방산 칼륨염 수용액 37.5 g, 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 75 g(고형분 30 g)에 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 153 g 및 부틸 아크릴레이트 27 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 투입하고 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 후 중합개시제 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, 10 % 희석액) 용액 0.07 g, 4 % 활성화 용액(activator) 6.5 g을 첨가하여 1차 회분식 반응을 수행하였는데, 활성화 용액은 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(dixodium ehtylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.017 g, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04 g, 페러스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001 g 및 이온교환수 1.392 g로 이루어진 것을 사용하였다. A 3 L four-necked flask reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and circulation condenser, ion exchanged water 232 g, 8% fatty acid potassium salt aqueous solution 37.5 g, (A1) vinyl chloride seed latex with an average particle diameter of 100 nm 75 A monomer mixture (monomer mixture of 153 g of methyl methacrylate and 27 g of butyl acrylate) was added to g (30 g of solids) in a ratio of 85:15 of methyl methacrylate and butyl acrylate. Prepared. Then, the internal temperature of the reactor was maintained at 40 ° C. and replaced with a nitrogen atmosphere, followed by 0.07 g of a polymerization initiator t-butyl hydroperoxide (10% diluent) solution and 6.5 g of a 4% activator. The first batch reaction was carried out by addition of 0.017 g of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.04 g of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS), and ferrous sulfate (ferrous). sulfate) and 1.092 g of ion-exchanged water were used.
1차 회분식 반응이 종료된 후 1시간 동안 동일한 온도에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절한 후 이온교환수 232 g, 8 % 지방산 칼륨염 수용액 37.5 g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 153 g 및 부틸 아크릴레이트 27 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 첨가하여 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10 % 희석액) 0.07 g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 6.5 g을 첨가하여 2차 회 분식 반응을 수행하였다.After completion of the first batch reaction, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and after adjusting the internal temperature of the reactor to 40 ° C, 232 g of ion-exchanged water, 37.5 g of 8% fatty acid potassium salt solution, methyl methacrylate and butyl acryl An emulsion was prepared by adding a monomer mixture (the monomer mixture of 153 g of methyl methacrylate and 27 g of butyl acrylate) mixed in a ratio of 85:15. Then, the internal temperature of the reactor was maintained at 40 ° C. and replaced with a nitrogen atmosphere, followed by addition of 0.07 g of t-butyl hydroperoxide (10% diluent) and 6.5 g of the same activation solution as used in the first batch reaction. The next batch reaction was carried out.
2차 반응이 종료된 후 1.5시간 동안 더욱 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절한 후 이온교환수 232 g, 8 % 지방산 칼륨염 수용액 37.5 g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 153 g 및 부틸 아크릴레이트 27 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 첨가하여 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10 % 희석액) 0.07 g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 6.5 g를 첨가하여 3차 회분식 반응을 수행하였다.After the completion of the secondary reaction, the mixture was further stirred for 1.5 hours, and after adjusting the internal temperature of the reactor to 40 ° C., 232 g of ion-exchanged water, 37.5 g of 8% fatty acid potassium salt solution, methyl methacrylate and butyl acrylate were added. An emulsion was prepared by adding a monomer mixture (a monomer mixture of 153 g of methyl methacrylate and 27 g of butyl acrylate) mixed in a ratio of: 15. Subsequently, the internal temperature of the reactor was maintained at 40 ° C. and replaced with a nitrogen atmosphere. Then, 0.07 g of t-butyl hydroperoxide (10% diluent) and 6.5 g of the same activating solution used in the first batch reaction were added to The next batch reaction was carried out.
3차 반응이 종료된 후 1시간 동안 더욱 교반시킨 후 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상의 아크릴계 공중합체를 제조하였다.After terminating the third reaction, the mixture was further stirred for 1 hour to prepare an acrylic copolymer in a latex state. A powdery acrylic copolymer was prepared by coagulating, dehydrating and drying the prepared latex acrylic copolymer with calcium chloride.
(2) 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량 측정(2) Measurement of the weight average molecular weight of the acrylic copolymer
제조된 분말상의 아크릴계 공중합체 0.03 g을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 10 ㎖에 24시간 동안 녹인 후 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Cheromatography, GPC)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 350만이었다.After dissolving 0.03 g of the prepared powdery acrylic copolymer in 10 ml of tetrahydrofuran (THF) for 24 hours, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (Gel Permeation Cheromatography, GPC). The weight average molecular weight of the prepared acrylic copolymer was 3.5 million.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 평균입경이 50 ㎚인 (A2) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the (A2) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 50 nm in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 평균입경이 150 ㎚인 (A3) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the (A3) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 150 nm in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 1차 내지 3차 회분식 반응시 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 144 g 및 부틸 아크릴레이트 36 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In the first to third batch reaction in Example 1, a monomer mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate in a ratio of 80:20 (monomer mixture of 144 g of methyl methacrylate and 36 g of butyl acrylate) Was carried out in the same manner as in Example 1, except that was used.
실시예 5Example 5
상기 실시예 4에서 평균입경이 50 ㎚인 (A2) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the (A2) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 50 nm in Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4.
실시예 6Example 6
상기 실시예 4에서 평균입경이 150 ㎚인 (A3) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the (A3) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 150 nm in Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4.
실시예 7Example 7
상기 실시예 4에서 평균입경이 170 ㎚인 (A4) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the (A4) vinyl chloride-based seed latex having an average particle diameter of 170 nm in Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4.
실시예 8Example 8
상기 실시예 4에서 평균입경이 40 ㎚인 (A5) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. Except for using the (A5) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 40 nm in Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4.
실시예 9Example 9
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 13.5 g(고형분 5.4 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. The same procedure as in Example 4 was repeated except that 13.5 g (solid content of 5.4 g) of (A1) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 100 nm was used.
실시예 10Example 10
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 15 g(고형분 6 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. The same procedure as in Example 4 was performed except that 15 g (solid content 6 g) of (A1) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 100 nm was used in Example 4.
실시예 11Example 11
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 150 g(고형분 60 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. The same procedure as in Example 4 was repeated except that 150 g (60 g of solid content) of the vinyl chloride seed latex (A1) having an average particle diameter of 100 nm was used.
실시예 12Example 12
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 157.5 g(고형분 63 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. The same procedure as in Example 4 was repeated except that 157.5 g (solid content 63 g) of (A1) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 100 nm was used in Example 4.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 염화비닐계 시드 라텍스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The same process as in Example 1 was carried out except that the vinyl chloride-based seed latex was not used in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 4에서 염화비닐계 시드 라텍스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. Except for not using the vinyl chloride-based seed latex in Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4.
비교예 3Comparative Example 3
상기 비교예 2에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스 240.66 g(고형분 95 g)과 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 12.5 g(고형분 5g)을 혼합한 뒤, 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상으로 제조하였다. 240.66 g of the acrylic copolymer latex prepared in Comparative Example 2 (95 g of solid content) and 12.5 g (5 g of solid chloride) (A1) vinyl chloride seed latex having an average particle diameter of 100 nm were mixed, followed by coagulation, dehydration, and calcium chloride. It was dried to prepare a powder.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 2에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스 240.66 g(고형분 95 g)를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상으로 제조하고, 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 12.5 g(고형분 5g)을 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상으로 제조한 후, 상기 분말상의 아크릴계 공중합체와 분말상의 (A1) 염화비닐계 시드를 혼합하였다. 240.66 g of an acrylic copolymer latex prepared in Comparative Example 2 (solid content 95 g) was prepared by agglomeration with calcium chloride, dehydrated and dried to prepare a powder, and an average particle diameter of 100 nm (A1) vinyl chloride seed latex 12.5 g (solid content). 5 g) was agglomerated with calcium chloride, dehydrated and dried to prepare a powder, and then the powdery acrylic copolymer and powdery (A1) vinyl chloride seed were mixed.
[시험예][Test Example]
시험예 1 내지 16 : 아크릴계 공중합체를 이용한 염화비닐계 수지 조성물 제조Test Examples 1 to 16: Preparation of vinyl chloride resin composition using an acrylic copolymer
시험예 1Test Example 1
(1) 염화비닐계 수지 조성물 제조(1) Production of vinyl chloride resin composition
염화비닐계 수지(LS080, LG화학 제조) 100 g에 복합안정제 KD-105(단석 산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제 겸 발포안정제) 6.4 g 및 충진제(CaCO3) 14 g을 첨가한 후, 실시예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 5 g, 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 g을 더 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 115 ℃까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.To 100 g of vinyl chloride-based resin (LS080, manufactured by LG Chem), 6.4 g of composite stabilizer KD-105 (a composite thermal stabilizer and foam stabilizer, which is a uniform mixture of thermal stabilizer and lubricant) and 14 g of filler (CaCO 3 ) After the addition, 5 g of the acrylic copolymer prepared in Example 1 and 0.8 g of azodicarbonamide were further added, and the mixture was kneaded while heating up to 115 ° C. using a Henschel mixer to include the acrylic copolymer. A vinyl chloride resin composition was prepared.
(2) 염화비닐계 수지 조성물의 용융시간 측정(2) Melt time measurement of vinyl chloride resin composition
상기 (1)에서 제조한 염화비닐계 수지 조성물 64 g을 180 ℃의 온도와 40 rpm의 회전속도에서 브라벤더(Braabender)를 사용하여 최소 부하부터 최대 부하까지 걸리는 시간을 측정한 후 그 용융시간을 하기 표 1에 나타내었다.64 g of the vinyl chloride-based resin composition prepared in (1) was measured using a Brabender at a temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 40 rpm, and then the melting time was measured. It is shown in Table 1 below.
(3) 염화비닐계 수지 조성물의 발포성 측정(3) Measurement of foamability of vinyl chloride resin composition
상기 (1)에서 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 렉텡귤러 슬릿 다이(rectangular slit die)를 장착한 30 ㎜ 싱글 스핀들 압출기(single spindle extruder)를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 5 ㎜(두께)×30 ㎜(넓이)의 직사각형 봉으로 뽑아낸 후, 길이 5 ㎜로 절단하여 얻은 발포 성형체의 발포밀도를 비중측정기를 사용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 발포밀도가 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 미흡한 것을 나타낸다.The vinyl chloride-based resin composition prepared in (1) above was used at a cylinder temperature of 180 ° C. and a screw speed of 30 rpm using a 30 mm single spindle extruder equipped with a rectangular slit die. The foam density of the foamed molded product obtained by cutting out a rectangular rod of 5 mm (thickness) x 30 mm (width) and cutting it into a length of 5 mm was measured using a specific gravity meter, and is shown in Table 1 below. At this time, the higher the foaming density, the lower the foaming magnification, and the lower the foaming characteristics.
또한, 상기에서 얻은 발포 성형체의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀이 약간 균일하지 않은 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 하여 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. In addition, the cross section of the foamed molded product obtained above was observed by optical microscope and evaluated as 5 points when the foaming cell was uniform, 3 points when the foaming cell was slightly uneven, and 1 point when most foaming cells were not uniform. It is shown in Table 1 below.
(4) 염화비닐계 수지 조성물의 미분산용융체(fish-eye) 정도 측정(4) Measurement of the degree of fish-eye dispersion of the vinyl chloride resin composition
상기 (1)의 염화비닐계 수지 조성물 제조시 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산용융체의 갯수를 눈으로 관찰하여 미분산용융체가 거의 없는 경우 5점, 미분산용융체가 약간 생성되는 경우 3점, 미분산용융체가 많이 생성되는 경우 1점으로 하여 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. After preparing the vinyl chloride-based resin composition without addition of a filler in the preparation of the vinyl chloride-based resin composition of (1), the cylinder at 180 ° C. using a 20 mm single spindle extruder equipped with a T-die. After extracting 0.2 mm thick film at a temperature and screw speed of 30 rpm, observe the number of undispersed melts present in a defined area of the film surface visually. When produced, three points, when a large number of undispersed melt is produced, evaluated as one point, shown in Table 1 below.
시험예 2Test Example 2
상기 실시예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 2 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 3Test Example 3
상기 실시예 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 3 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluating the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 4Test Example 4
상기 실시예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 4 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 5Test Example 5
상기 실시예 5에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 5 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 6Test Example 6
상기 실시예 6에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 6 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 7Test Example 7
상기 실시예 7에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 7 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 8Test Example 8
상기 실시예 8에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 8 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 9Test Example 9
상기 실시예 9에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 9 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 10Test Example 10
상기 실시예 10에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 10 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed molten melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 11Test Example 11
상기 실시예 11에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 11 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 12Test Example 12
상기 실시예 12에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Example 12 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 13Test Example 13
상기 비교예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Comparative Example 1 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 14Test Example 14
상기 비교예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Comparative Example 2 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 15Test Example 15
상기 비교예 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Comparative Example 3 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
시험예 16Test Example 16
상기 비교예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the acrylic copolymer prepared in Comparative Example 4 to prepare a vinyl chloride-based resin composition in the same manner as in Test Example 1, after evaluation of the melting time, foaming characteristics and the degree of undispersed melt is shown in Table 1 Shown in
혼합물 MMA:BA
(중량비)Monomer
Mixture MMA: BA
(Weight ratio)
(초)Melting time
(second)
용융체Undispersed
Melt
(중량부)content
(Parts by weight)
(×104)Weight average molecular weight
(× 10 4 )
밀도
(g/㎝3)Foam
density
(g / cm 3 )
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 염화비닐계 시드에 단량체 혼합물이 중합된 실시예 1 내지 12의 아크릴계 공중합체를 포함하는 시험예 1 내지 12의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 시드를 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 아크릴계 공중합체를 포함하는 시험예 13 내지 14의 염화비닐계 수지 조성물과 비교하여 염화비닐계 시드가 단량체 혼합물과 중합되어 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하고, 미분산용융체 특성과 발포특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the vinyl chloride-based resin composition of Test Examples 1 to 12 containing the acrylic copolymer of Examples 1 to 12 in which the monomer mixture was polymerized to the vinyl chloride-based seed did not contain the vinyl chloride-based seed. Compared with the vinyl chloride resin composition of Test Examples 13 to 14 containing the acrylic copolymers of Comparative Examples 1 to 2, vinyl chloride seed was polymerized with the monomer mixture to have excellent compatibility with the vinyl chloride resin, and to be finely dispersed. It was confirmed that the melt and foam properties are excellent.
특히, 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 염화비닐계 시드를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 6의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 1 내지 6) 염화비닐계 시드가 중합되어 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여, 용융과정에서 겔화가 개선되어 미분산용융체의 특성이 우수하고, 발포체의 밀도가 낮고, 발포 셀이 균일한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 평균입경이 170 ㎚인 염화비닐계 시드를 사용한 실시예 7의 아크릴계 공중합체는 제조시 최종 아크릴계 공중합체의 입자가 너무 커져, 중량평균분자량이 감소하고, 라텍스의 안정성이 저하되는 경향이 발생하여, 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 7) 발포 셀의 균일성이 다소 저하되는 경향이 있었다. 또한, 평균입경이 40 ㎚인 염화비닐계 시드를 사용한 실시예 8의 아크릴계 공중합체는 제조시 중합반응성이 저하되어 중합전환율이 낮아져, 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 8) 미분산용융체의 특성이 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 염화비닐계 시드는 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 것이 더욱 바람직하였다. In particular, the acrylic copolymers of Examples 1 to 6 prepared using vinyl chloride based seeds having an average particle diameter of 50 to 150 nm are polymerized when the vinyl chloride based seeds are polymerized when applied to a vinyl chloride based resin composition (Test Examples 1 to 6). It was confirmed that the compatibility with the vinyl chloride-based resin was excellent, the gelation was improved during the melting process, the characteristics of the undispersed melt was excellent, the density of the foam was low, and the foaming cell was uniform. On the other hand, the acrylic copolymer of Example 7 using a vinyl chloride-based seed having an average particle diameter of 170 nm produced too large particles of the final acrylic copolymer, resulting in a decrease in weight average molecular weight and deterioration of latex stability. Thus, when applied to a vinyl chloride resin composition (Test Example 7), the uniformity of the foamed cells tended to decrease somewhat. In addition, the acrylic copolymer of Example 8 using a vinyl chloride-based seed having an average particle diameter of 40 nm has a low polymerization conversion rate during manufacture, resulting in a low polymerization conversion rate, and when applied to a vinyl chloride-based resin composition (Test Example 8), a non-dispersed melt There was a tendency for the characteristics of to decrease. Therefore, the vinyl chloride seed was more preferably 50 to 150 nm in average particle diameter.
염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 8 및 10, 11의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 1 내지 8 및 10, 11) 미분산용융체 특성과 발포특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 염화비닐계 시드 0.9 중량부를 사용하여 제조한 실시예 9의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 9) 염화비닐계 수지와의 상용성이 효과적으로 발휘되지 못하여 용융과정에서 겔화의 개선이 미미하여, 발포특성은 우수하나 미분산용융체의 특성이 다소 저하되는 경향이 있었다. 또한, 염화비닐계 시드 10.5 중량부를 사용하여 제조한 실시예 12의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 12) 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화가 개선되어 미분산용융체의 특성은 우수하나, 용융시간이 길어지는 경향이 있었다. 따라서, 아크릴계 공중합체의 중합시 염화비닐계 시드는 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하였다. The acrylic copolymers of Examples 1 to 8 and 10 and 11 prepared by using 1 to 10 parts by weight of vinyl chloride-based seeds were applied to the vinyl chloride-based resin composition (Test Examples 1 to 8 and 10 and 11). It was confirmed that the foaming properties and excellent. On the other hand, the acrylic copolymer of Example 9 prepared using 0.9 parts by weight of the vinyl chloride-based seed is not effectively exhibited compatibility with the vinyl chloride-based resin when applied to the vinyl chloride-based resin composition (Test Example 9) during the melting process. The gelation was insignificant, and the foaming characteristics were excellent, but the characteristics of the undispersed melt tended to be somewhat lowered. In addition, the acrylic copolymer of Example 12 prepared using 10.5 parts by weight of the vinyl chloride-based seed is excellent in compatibility with the vinyl chloride-based resin when applied to the vinyl chloride-based resin composition (Test Example 12), so that the gelation in the melting process It was improved, but the characteristics of the undispersed melt was excellent, but the melting time tended to be long. Therefore, it is more preferable to use the vinyl chloride seed at 1 to 10 parts by weight during the polymerization of the acrylic copolymer.
반면, 염화비닐계 시드와 아크릴계 공중합체를 라텍스 상태로 혼합한 후 분말로 제조한 비교예 3의 공중합체 및 염화비닐계 시드와 아크릴계 공중합체를 각각 분말로 제조한 후 혼합한 비교예 4의 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 15 및 16) 용융시간이 길어지고, 적절한 상용성이 발현되지 못하여 미분산용융체 특성이 저하되며, 발포특성이 부족하여 우수한 발포 성형물을 형성하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, the copolymer of Comparative Example 3 prepared by mixing the vinyl chloride-based seed and the acrylic copolymer in a latex state and the copolymer of Comparative Example 4 prepared by mixing the vinyl chloride-based seed and the acrylic copolymer as powder, respectively, and then mixed When the copolymer is applied to the vinyl chloride-based resin composition (Test Examples 15 and 16), the melting time is long, the proper compatibility is not expressed, and the dispersibility of the melt is lowered, and the foaming property is insufficient to form an excellent foam molding. I could confirm that.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 염화비닐계 시드에 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발 포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동시에 만족시키는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, the acrylic copolymer in which the monomer mixture is polymerized to the vinyl chloride-based seed has excellent compatibility with the vinyl chloride-based resin when added to the vinyl chloride-based resin composition, thereby improving gelation during melting. In addition to reducing the incidence of fish-eye and flow marks in extrusion and calendering operations without compromising secondary processability such as transparency, high temperature elongation, and at the same time in extrusion foaming There is an effect of satisfying the foaming properties such as foaming ratio and the stability of the foaming cell at the same time.
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