KR101055706B1 - 유동성 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 삼차원 정합체를제조하는 방법 - Google Patents

유동성 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 삼차원 정합체를제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101055706B1
KR101055706B1 KR1020067001830A KR20067001830A KR101055706B1 KR 101055706 B1 KR101055706 B1 KR 101055706B1 KR 1020067001830 A KR1020067001830 A KR 1020067001830A KR 20067001830 A KR20067001830 A KR 20067001830A KR 101055706 B1 KR101055706 B1 KR 101055706B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
spherical
colloidal
dimensional
polymer
Prior art date
Application number
KR1020067001830A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060113645A (ko
Inventor
테츠야 요시다
유카 오쿠다
요이치 타키자와
쥰지 와타나베
Original Assignee
소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004009900A external-priority patent/JP4663990B2/ja
Priority claimed from JP2004009899A external-priority patent/JP4586125B2/ja
Application filed by 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 filed Critical 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Publication of KR20060113645A publication Critical patent/KR20060113645A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101055706B1 publication Critical patent/KR101055706B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 2000 μS/cm 이하의 전기전도도로 정전기적으로 대전된 고-액 분산체를 포함하는 유동성 콜로이드 결정체에 관한 것으로, 상기 고-액 분산체는 평균 체적 직경 (d)이 30 ㎛이하인 유기 또는 무기 중합체의 정전기적으로 대전가능한 구형 콜로이드 입자를 분산질로 포함하고, 체적을 기준으로 나타낸 분산 농도가 20% 내지 70%인 수용액 또는 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로서 포함하고, 상기 구형 콜로이드 입자의 분산 농도는 70% 이하이고, 상기 분산질 근처에는 소정 두께 (△e)의 전기 이중층이 형성되어 있고, 상기 구형 콜로이드 입자는 입자 배열 구조체인 유동성을 나타내는 삼차원 정합체를 형성하며, 상기 입자 배열 구조체에서 상기 콜로이드 입자는 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 있으면서, 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 상기 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)는 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시킨다. 또한, 본 발명은 상기 유동성 콜로이드 결정체를 건조시켜서, 상기 분산질의 유기 또는 무기 단분산 구형 미립자로 구성되는 균질한 입자 배열 구조체인 삼차원 정합체를 형성하는 것을 포함하는 삼차원 정합체 제조 방법에 관한 것이다.
유동성, 콜로이드, 결정체, 분산체, 삼차원, 정합체, 입자, 분산질, 건조

Description

유동성 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 삼차원 정합체를 제조하는 방법{FLUID COLLOIDAL CRYSTALS AND PROCESS FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONALLY ORDERED LATTICE USING THE SAME}
본 발명은 고-액 콜로이드 분산체를 포함하는 유동성 콜로이드 결정체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 신규한 유동성 콜로이드 결정체에 관한 것으로, 콜로이드 입자 크기의 유기 또는 무기 중합체 구형 미립자로 형성되고 유동성을 갖는 고-액 콜로이드 분산계의 배열 구조체(ordered structure)를 포함하고, 가시광선, 자외선 및 적외선 조사시 우수한 특성 반사 스펙트럼을 나타내는 등 상기 배열 구조체의 여러 가지 고유 특성을 나타내는 신규한 유동성 콜로이드 분산체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 콜로이드 결정체를 건조시켜 분산질(dispersoid)로 존재하는 상기 유기 또는 무기 구형 미립자를 종횡 방향으로 규칙적으로 배열하는 것을 포함하는 삼차원 정합체(three-dimensionally ordered lattice)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법으로서, 구성 및 구조가 균일하고 구조적 균일성에 근거한 다양한 특성을 나타내는 상기 삼차원 정합체의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻은 삼차원 정합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 선명한 유채색이 발색되고 우수한 자외선 반사 특성 및 우수한 적외선 반사 특성을 나타내는 특정 구형 입자를 분산질로서 이용하여 삼차원 정합체를 제조하는 방법, 및 상기 방법을 통해 얻은 삼차원 정합체, 및 상기 선명한 유채색이 발색되고 우수한 자외선 반사 특성 및 우수한 적외선 반사 특성을 나타내는 특정 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사람이 시각적으로 색을 감지하는 경우, R, G 및 B 세 종류의 형광 물질은 전자 빔의 조사시 원색광을 방출하고, 상기 발광색은 컬러TV에서와 같이 유채색으로 시각적으로 감지된다. 또한, 염료나 입자 응집체 형태 또는 층 응집체 형태의 안료에 일광 또는 백색광이 조사되면, 특정 파장의 가시 광선이 상기 염료 또는 안료에 흡수됨으로써, 물체색인 유채색이 시각적으로 감지될 수 있다. 이러한 발광색 또는 물체색이 시각적으로 감지되는 경우, 특정 파장 범위의 가시 광선이 광이 조사되는 표면의 구조적 특성 및 표면 특성에 따라 흡수, 투과 또는 반사되고, 투과광색, 흡수광색 및 반사광색 중 어느 하나는 주로 유채색으로 시각적으로 감지된다. 또한, 물질에 일광 또는 백색광이 조사되면, 무지개의 광굴절, 액정의 광회절, 푸른 하늘, 저녁놀의 광산란, 수면의 유막, 비누 방울 및 오팔의 간섭색 등의 여러가지 현상 및 발색이 일어나고, 이들 모두는 응집 또는 분산 미립자 물질의 특성이라고 말할 수 있다.
상기 물질의 구조적 특성 및 표면 특성이 여러 가지 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 206719/2001호 (특허 문헌 1)에는, 시각적으로 감지되는 색에 관하여, 안료와 같은 컬러 물질이 전혀 사용되지 않고 단분산 산화티탄 입자가 기재상에 퇴적되어 있는 박막 (단분산 산화티탄의 단층 또는 다층 박막)의 경우, 그 외관 색조는 그 입자 직경에 따라, 염료나 안료의 물체색도 아니고 발광색도 아닌 적색 내지 청색의 간섭 색조가 되는 것으로 기재하고 있다. 일본 특허 공개 공보 239661/2001호 (특허 문헌 2)에는, 수평균 입자 직경이 100 내지 1000 nm이고 광투과성을 갖는 단분산 고체 미립자를 흑색 또는 암색의 합성 수지 등의 추액성 기재 표면층의 표면상에 응집 및 배열시켜 건조에 의해 간섭색이 선명하게 보이도록 함으로써 제조한 규칙 주기적 구조체의 퇴적물이 간섭색의 선명한 단색광을 방출하는 것으로 기재하고 있다. 광투과성을 갖는 단분산 무색 고체 미립자로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-루미나 및 티타니아-셀레늄 등의 무기 산화물 미립자, 및 메타아크릴 수지, 스티렌 수지 및 올레핀 수지 등의 무기 중합체 미립자가 기재되어 있다. 따라서, 일본 특허 공개 공보 206719/2001호 및 일본 특허 공개 공보 239661/2001호에 기재된 막 및 퇴적물은 규칙적으로 분산, 응집 또는 적층된 콜로이드 입자 크기 미립자의 구조적 특성 및 표면 특성으로서 시각적으로 감지되는 색이 발색된다.
또한, 분산질로서 분산된 단분산 구형 미립자를 포함하는 고-액 분산액 또는 현탁액을 캐스팅, 스프레이, 코팅 또는 이동시켜 상기 입자를 배열, 건조 및 고정시킴으로써 상기 분산 구형 미립자를 평탄한 기재상에 종횡 방향으로 배열하는 것을 포함하는 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다. 이러한 방법으로 구형 미립자를 규칙적으로 배열하여 얻은 입자 적층물은 상기 구성 입자 물질의 여러 가지 고유특성에 따른 여러 가지 표면 특성을 나타내는 것으로 예상된다. 특히, 상기 구성 입자가 서브미크론 또는 나노 사이즈의 것과 같은 더욱 미세한 입자가 됨에 따라, 상기 미세표면이 나타내는 표면 특성은 더욱 한정적으로 되고, 이러한 구성 입자는 새로운 표면 특성을 갖는 기능성 물질인 것으로 예상할 수 있다.
염료 또는 안료로 인한 물체색 또는 컬러 TV의 것과 같은 물체색 외에도, 간섭색이 시각적으로 감지되며, 일본 특허 공개 공보 206719/2001호에 기재한 바와 같이, 안료와 같은 책색제를 이용하지 않는 단분산 산화티탄 입자가 기재상에 퇴적되어 있고 그 외관 색조가 입자 직경에 따라 적색 내지 청색의 간섭 색조가 되는 단분산 단층 또는 다층 박막이 제안되어 왔다. 또한, 그 외관 간섭 색조가 단분산 산화티탄 입자 직경을 변화시킴으로써 입자 직경에 따라 적색 내지 청색으로 자유로이 조절될 수 있는 단분산 산화티탄 박막이 형성될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 239661/2001호에서는, 광투과성이 있는 단분산 고체 미립자를, 명도가 6 미만이고 기준색 고체에서의 채도가 8 미만인 흑색 또는 암색의 추액성 합성 수지 기재의 표면상에 응집 및 배열시켜서 간섭색이 선명하게 보여지도록 함으로써 얻은 규칙 주기적 구조체의 퇴적물이 간섭색의 선명한 단색광을 방출한다는 것이 기재되어 있다. 상기 퇴적물을 구성하는 무색 고체 미립자는 단분산 입자이고, 상기 고체 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 티타니아-셀레늄 등의 무기 산화물 미립자 및 메타아크릴 수지, 스티렌 수지, 및 올레핀 수지 등의 유기 중합체 미립자가 기재되어 있다. 또한, 상기 고체 미립자의 수평균 분자량은 100 nm 내지 1 ㎛인 것으로 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 213334/2004호 (특허 문헌 3)에는, 유화 중합을 통해 제조한 200 내지 700 nm의 구형 단분산 중합체 입자를 함유하는 고-액 현탁액을 투석하여 상기 현탁액으로부터 전해질을 실질적으로 제거하고, 전기 이중층이 형성된 상기 구형 단분산 중합체 입자를 함유하는 현탁액을 60 ℃로 건조시키면서 정치한 다음, 서로 접촉하고 있는 상기 입자들을 화학적으로 고정시키는 것을 포함하는 규칙 배열 다층 적층 구조체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
전술한 바와 같은 상황하에서, 물질의 구조적 특성 및 표면 특성과 관련하여, 본 발명자들은 안료나 염료를 이용하여 회색 내지 흑색의 흑색형 무채색을 착색한 콜로이드 입자 크기(수천 nm)의 유기 또는 무기 단분산 구형 입자가 분산되어 있는 수성 분산액을 제조한 다음, 상기 그린 시이트(green sheet)를 충분히 건조시켜 상기 흑색형 단분산 구형 입자의 유기 또는 무기 단분산 구형 입자를 종횡 방향으로 배열하는 것을 포함하는 건조 입자 적층물을 제조하는 방법을 예전에 제안했다. 상기 건조 입자 적층물의 표면에 380 내지 780 nm 파장의 자연광(또는 백색광)이 조사되면, 시각적으로 감지되는 수직 반사광의 색은 상기 구형 입자의 특정 입자 직경에 따라 적색, 녹색 또는 청색의 선명하고 깊은 유채색이 된다. 즉, 상기 건조 입자 적층물은 광학적 발색 물질이 된다.
따라서, 상기 유채색을 발색하는 건조 타입의 광학적 발색 물질은 하기의 요건 (1) 내지 (3)을 만족시킨다. 이러한 물질에 의해 발색되는 색은 통상적인 염료나 안료의 물체색 또는 컬러 TV 등의 발광색과 명백히 구별되고, 가시 광선의 조사 시, 선명한 유채색이 시각적으로 감지된다. 본 발명자들은 이러한 광학적 발색 물질을 "구조적 발색 물질"이라 부른다.
(1) 시각적으로 감지되는 유채색을 발색하는 건조 적층물은, 회색, 흑갈색 또는 흑색 등의 하나 이상의 흑색계 무채색을 갖는 유기 또는 무기 단분산 입자가 전술한 바와 같이 종횡 방향으로 배열되어 있는 표면을 갖는 삼차원 입자 적층물이다.
(2) 상기 흑색계 무채색의 유기 또는 무기 단분산 구형 입자는 콜로이드 입자 크기의 특정 입자 직경, 즉 130 내지 350 nm의 평균 체적 직경(mean volume diameter)을 갖는 구형 입자이다.
(3) 상기 건조 입자 적층물을 구성하는 특정 입자 직경의 단분산 구형 입자 때문에, 상기 입자 적층물의 표면은 가시 광선 조사시 특정 입자 직경에 따라, 자주색, 청색, 녹색, 황색 및 적색 등의 유채색의 분광 회절색이 발색된다.
한편, 콜로이드 입자 크기의 분산 미립자를 함유하는 고-액 현탁액을 건조시켜 상기 미립자의 응집물 또는 적층물을 형성하는 건조 방법이 연구되어 왔다. 상당한 두께를 갖는 이러한 고-액 분산체(현탁액 층)이 건조되면, 상기 분산질 콜로이드 입자는 건조가 진행됨에 따라 응집 및 배열되고, 일반적으로는 건조시 수축으로 인해 그 표면상에 균열이 발생하기 쉽다. 이러한 건조시 수축으로 인한 균열의 발생 경향은 건조될 현탁액 층의 표면적이 커지거나 또는 현탁액 층의 두께가 커짐에 따라 증가하는 것이 일반적이다.
즉, 상기 고-액 현탁액의 건조시, 육안으로는 거의 관찰하기 어려운 약 1 ㎛ 의 폭을 갖는 균열 내지는 육안으로 쉽게 관찰할 수 있는 수 mm 폭의 균열이 건조가 진행됨에 따라 그 표면상에 일반적으로 형성된다. 상기 미립자를 함유하는 수성 또는 유성 분산체의 표면상에서, 상기 현탁된 미립자는 물이나 유기 용매의 증발에 따라 모세관력에 의해 응집 및 배열되고, 상기 미립자를 따라 존재하는 분산매(바인더 수지 성분을 함유하는 분산매일 수 있음)는 건조에 의해 수축됨으로써 균일한 표면이 유지될 수 없고, 이러한 수축은 균열로 남게 된다.
통상적인 구조적 발색 물질의 경우, 표면상에 균열이 관찰되지 않는 경우에도, 그 규칙 구조는 상기 입자가 종횡 방향으로 충분히 배열되어 있지 않은 층을 포함하는 경향, 또는 상기 입자가 상이한 방향으로 배열되어 있는 규칙 구조가 형성되는 경향이 있다. 따라서, 기존의 경우, 상기 규칙 구조의 순도는 아직 만족스럽지 못하다.
상기 고-액 분산액이 건조될 때, 상기 분산 입자는 응집되어 응집체가 형성되지만, 일반적으로 이러한 고-액 현탁액(또는 분산액)상에서, 건조시의 수축으로 인해 균열이 형성되기 쉽다. 이러한 건조시 수축으로 인한 균열의 발생 경향은 상기 건조될 현탁액 층의 표면적이 커지거나 또는 상기 현탁액 층의 두께가 커짐에 따라 증가하는 것이 일반적이다.
즉, 상기 고-액 현탁액의 건조시, 육안으로는 거의 관찰되지 않는 약 1 ㎛ 폭의 균열 내지는 육안으로 쉽게 관찰되는 수 mm 폭의 균열이 건조의 진행에 따라 그 표면상에 일반적으로 형성된다. 상기 현탁된 미립자를 함유하는 수성 또는 유성 현탁액의 표면에서는, 상기 현탁 입자가 물이나 유기 용매의 증발에 따라 모세 관력에 의해 응집 또는 배열되고, 상기 미립자를 따라 존재하는 분산매(바인더 수지 성분을 함유하는 분산매일 수 있음)는 건조에 의해 수축되어 균일한 표면이 형성될 수 없고, 이러한 수축은 균열로 남게 된다.
일본 특허 공개 공보 59210/2003호 (특허 문헌 4)에서, 본 발명자들은 비건조계에 구형 미립자를 응집 및 배열시켜 상기 고-액 현탁액 내에 콜로이드 입자 크기의 구형 미립자로부터 삼차원 정합체(three-dimensionally ordered structure)를 형성하는 방법을 제안했다. 상기 방법은 상기 콜로이드 입자를 함유하는 현탁액에 한 쌍의 전극판을 담그고, 전기영동을 실시하여 상기 전극판상에 입자 적층물(particle laminate)을 침착(또는 전착)하는 것을 포함하고, 이 방법은 건조시 수축으로 인한 균열이 없는 입자 배열을 가능하게 하는 방법이다.
이와 같이 형성되는 입자 적층물은 전기영동에 의해 형성되는 삼차원 정합체로서, 선명한 유채색이 발색되는 광학적 발색 물질이고, 비건조계에 형성되는 삼차원 정합체이다.
선행 특허 출원인 일본 특허 공개 공보 73123/2001호 (특허 문헌 5)에서, 본 발명자들은 광학적 발색 물질로서 입자 적층물을 제안했다. 이러한 입자 적층물은 매시 재료(mesh material)와 유사하게 50 내지 170 ㎛의 개구 및 0.4 내지 0.8의 종횡비를 갖는 규칙적으로 배열된 깊은 도랑부(deep-ditch division)가 마련된 시이트(평평한 기재, "발색 기재 시이트"라고함)상에 콜로이드 입자를 함유하는 고-액 현탁액을 캐스팅하여 소정 두께의 현탁액 층을 형성한 다음, 상기 층을 50 내지 60 ℃의 온도로 건조시키는 것을 포함하고, 상기 입자 적층물은 건조시 수축으로 인한 균열의 발생이 효과적으로 방지되고 선명한 유채색을 발색한다.
즉, 상기 명세서에서 본 발명자들이 제안한 광학적 발색 물질(입자 적층물)은 다음과 같다.
(1)시각적으로 감지되는 유채색을 발색하는 상기 입자 적층물은 흑색계 무채색의 유기 또는 무기 단분산 구형 입자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 표면을 갖는 입자 적층물이다.
(2) 상기 적층물 표면을 구성하는 유기 또는 무기 구형 입자는 회색, 흑갈색 또는 흑색 등의 최소한 하나의 흑색계 무채색의 단분산 구형 입자이다.
(3) 상기 흑색계 무채색의 단분산 유기 또는 무기 구형 입자는 특정 입자 직경, 즉 130 내지 350 nm의 평균 체적 직경 (d)을 갖는다.
(4) 예들 들어 유기 중합체 구형 입자로 구성된 상기 광학 발색 물질의 입자 적층물의 표면에 가시 광선이 조사되면, 시각적으로 감지되는 수직 반사광의 색은 자주색, 청색, 녹색, 황색, 또는 적색 등의 짙은 유채색이다.
(5) 메타아크릴산 중합체 단분산 구형 입자의 경우, 상기 시각적으로 감지되는 수직 반사광의 색 및 특정 평균 체적 직경 (d)은 하기의 관계를 만족시킨다:
(I) d가 160 내지 170 nm인 경우, 발색되는 유채색은 자주색(P)이다.
(II) d가 180 내지 195 nm인 경우, 발색되는 유채색은 청색(B)이다.
(III) d가 200 내지 230 nm인 경우, 발색되는 유채색은 녹색(G)이다.
(IV) d가 240 내지 260 nm인 경우, 발색되는 유채색은 황색(Y)이다.
(V) d가 270 내지 290 nm인 경우, 발색되는 유채색은 적색(R)이다.
그러나, 고-액 현탁액을 건조시켜 분산질 입자를 배열시켜서 형성한 상기 제안된 입자 적층물(또는 삼차원 정합체)의 표면에 균열이 관찰되지 않는 경우에도, 상기 규칙 구조는 입자가 종횡 방향으로 충분히 배열되어 있지 않은 층을 포함하는 경향 또는 입자들이 상이한 방향으로 배열되어 있는 규칙 구조가 형성됨으로써 상기 규칙 구조가 구조적 균질성을 상실하는 경향이 있다. 따라서, 상기 기존의 상태에서는, 나타난 특성이 상기 규칙 구조의 이종성 및 결함 구조 때문에 여전히 만족스럽지 못하다.
전술한 상황하에서, 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 평균 체적 직경이 200 nm이고 카르복시기를 고농도로 함유하는 흑색계 무채색의 단분산 구형 입자인 아크릴 중합체 구형 입자를 이용하여 수성 분산액을 제조하였다. 본 발명자들은 전기전도도가 4000 μS/cm인 상기 제조한 현탁액을 전기영동하여 그 전기전도도를 400 μS/cm로 감소시키고 상기 현탁액을 약 42%의 콜로이드 입자 체적 농도로 농축하여 얻은 고-액 콜로이드 분산체가 시각적으로 감지되는 색으로서 선명한 적색 유채색을 발색한다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 공보 239661/2001호
특허문헌 2: 일본 특허 공개 공보 206719/2001호
특허문헌 3: 일본 특허 공개 공보 213334/1992호
특허문헌 4: 일본 특허 공개 공보 59210/2003호
특허문헌 5: 일본 특허 공개 공보 73123/2003호
본 발명의 목적은 고-액 분산체를 포함하고, 콜로이드 입자 크기의 유기 또는 무기 중합체 구형 미립자의 유동성 배열 구조체를 제조하는 용도로 사용되고, 가시광선, 자외선 및 적외선의 조사시 우수한 반사 분광 특성을 나타내는 신규한 유동성 콜로이드 결정체를 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 신규 유동성 콜로이드 결정체의 제조 방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 입자 배열 구조체 형태의 아주 균일한 삼차원 정합체를 이용하여 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 유동성 콜로이드 결정체는 분산질로서 단분산 구형 콜로이드 입자를 함유하는 고-액 콜로이드 분산체를 포함하는 유동성 콜로이드 결정체인데,
상기 구형 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 30 ㎛이하인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자이고,
상기 고-액 콜로이드 분산체는 체적을 기준으로 나타낸 분산농도가 20% 내지 70%인 분산질과 수용액 또는 용해수(dissolving water) 함유 비수성 용액을 분산매로서 포함하고,
전기전도도로 나타낸 정전기 대전도(electrostatic charging degree)가 2000 μS/cm 이하인 상기 고-액 콜로이드 분산체의 분산질 구형 콜로이드 입자 근처에는, 소정 두께 (△e)의 전기 이중층(electric double layer)이 상기 분산매 용액의 빙점 이상의 온도로 형성되어 있고,
상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 유동성을 나타내는 입자 배열 구조체인 삼차원 정합체를 형성하며, 상기 입자 배열 구조체에서 상기 콜로이드 입자는 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 있으면서, 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)는 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시킨다.
상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색을 가지며 평균 체적 직경 (d)가 130 내지 350 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자이고, 이러한 입자를 포함하는 삼차원 정합체는 자연광이나 백색광의 조사시 선명한 유채색의 분광 회절색(chromatic spectral diffraction color)을 발색하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유동성 콜로이드 결정체에 있어서, 상기 삼차원 정합체상에 수직으로 나타나는 시각적으로 감지되는 분광 회절 유채색 및 상기 입자간 거리(L)는 하기의 관계 (I) 내지 (V)를 만족시키는 것이 바람직하다:
(I) 거리 (L)이 160 내지 170 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 자주색(P)이고;
(II) 거리 (L)이 180 내지 195 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 청색(B)이고;
(III) 거리 (L)이 200 내지 230 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 녹색(G)이고;
(IV) 거리 (L)이 240 내지 260 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 황색(Y)이고;
(V) 거리 (L)이 270 내지 290 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 적색(R)이다.
상기 분산 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 10 내지 130 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자이고. 이러한 입자를 포함하는 삼차원 정합체는 파장이 400 nm 이하인 자외선 조사시 자외선 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 분산질 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 350 내지 800 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 특정 구형 콜로이드 입자이고, 이러한 입자를 포함하는 삼차원 정합체는 파장이 800 내지 1500 nm인 적외선 조사시 적외선 반사 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 분산질 콜로이드 입자는 (메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 메타(아크릴)-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상의 중합체의 유기 중합체 구형 입자인 것이 바람직하다.
상기 삼차원 중합체는
평균 체적 직경 (d)이 30 ㎛이하인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-1)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 콜로이드 입자의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 전기전도도로 나타낸 정전기 대전도가 2000 μS/cm 이하인 상기 고-액 콜로이드 분산체내의 분산질 구형 콜로이드 입자 근처에는, 소정 두께(△e)의 전기 이중층이 상기 분산매 용액의 빙점 이상의 온도로 형성되어 있고, 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 유동성을 나타내는 입자 배열 구조체인 삼차원 정합체를 형성하며, 상기 입자 배열 구조체에서 상기 콜로이드 입자는 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 있으면서, 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)가 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시키는 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
상기 (S-1)의 현탁액의 그린 시이트(green sheet)를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액 중 하나의 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극(gap)을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 제조 방법 (본 발명의 제 1 제조 방법)에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 삼차원 정합체는
회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색을 가지며 평균 체적 직경 (d)이 130 내지 350 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-2)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기 전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
상기 (S-2)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 제조 방법 (본 발명의 제 2 제조 방법)에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 삼차원 정합체는
평균 체적 직경(d)이 10 내지 130 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-3)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기 전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
상기 (S-2)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 제조 방법 (본 발명의 제 3 제조 방법)에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 삼차원 정합체는
평균 체적 직경 (d)이 350 내지 800 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-4)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
상기 (S-4)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 제조 방법 (본 발명의 제 4 제조 방법)에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 바인더는 관계 │nP-nB│≥0.05를 만족시키는 투명 바인더인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그린 시이트는, 스테인리스강, 불소수지 또는 나일론 수지로 이루어지고 1 내지 10 mm의 개구 및 0.4 내지 0.8의 종횡비의 깊은 도랑 부분(deep-ditch division)을 갖는 매시 재료(mesh material)인 지지 부재상에 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 단분산 구형 미립자는 메타(아크릴) 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상 중합체의 유기 중합체 구형 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막을 제조하는 방법은
평균 체적 직경 (d)이 0.01 내지 30 ㎛인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-5)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 콜로이드 입자의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조하고,
상기 유동성 콜로이드 결정체 (S-5)를, 유리판, 플라스틱판, 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판 및 직물 시이트로부터 선택된 판상에 도포하고,
상기 코팅된 판을 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 상기 판상에 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 어느 하나의 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하여 상기 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 코팅막 형태로 고정시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따라, 단분산 구형 콜로이드 입자가 분산질로 분산되어 있는 고-액 콜로이드 분산체 형태의 유동성 콜로이드 결정체가 얻어질 수 있다. 상기 고-액 분산체에 함유된 단분산 구형 콜로이드 입자는 입자 배열 구조로서 분명하게 유동성을 나타내는 삼차원 정합체를 형성한다. 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 수 ㎛ 이하인 유기 또는 무기 중합체 단분산성 콜로이드 입자이다.
상기 고-액 콜로이드 분산체에 있어서, 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 체적을 기준으로 20% 내지 70%의 분산 농도로 분산매 수용액 또는 용해수 함유 비수성 분산매 용액에 분산된다.
전기전도도로 나타낸 대전도가 2000 μS/cm 이하인 상기 고-액 콜로이드 분산액내의 분산질 구형 콜로이드 입자 근처에는, 소정 두께 (△e)의 전기 이중층이 상기 분산매 용액의 빙점 이상의 온도로 형성되어 있다.
상기 유동성 콜로이드 결정체에 있어서, 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 형성되는 입자 배열 구조체이고 유동성을 나타내는 삼차원 정합체를 형성하고, 상기 입자 배열 구조체에서 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)가 관계 (d)<(L)≤(d)+ 2(△e)를 만족시킨다.
상기 유동성 콜로이드 분산체내에 분산질로서 분산된 단분산 구형 미립자를 예를 들어 평평한 기재상에 배열하고 주사 전자 현미경으로 관찰하는 경우, 상기 구형 미립자는 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어, 상이한 입자 배열이 없는 구형 미립자들의 삼차원 정합체가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 상기 제 1 제조 방법에서는, 평균 체적 직경 (d)이 0.01 내지 30 ㎛인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 미립자를 분산질로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-1)를 제조한 다음, 상기 (S-1)의 현탁액의 그린 시이트를 형성한 다음, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜서 건조시킨다.
따라서, 상기 단분산 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체 (SPL-1)가 상기 그린 시이트에 형성된다.
다음에, 중합가능한 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 어느 하나의 용액을 도포 또는 분무하여, 상기 삼차원 정합체의 표면 또는 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 상기 삼차원 정합체 (SPL-1)의 균질 입자 배열을 저해하지 않고 상기 바인더로 시일링(sealing)되어 있는 삼차원 구형 미립자 정합체를 제조할 수 있다.
회색 내지 흑색의 흑색계 무채색을 갖는 특정 구형 미립자를 상기 고-액 현탁액에 분산질로 분산될 단분산 구형 미립자로 사용하고 이를 예를 들어 평평한 기재상에 배열하여 주사 전자 현미경으로 관찰하면, 상기 흑색계 무채색의 특정 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열 및 정합됨으로써, 상이한 입자 배열이 거의 없고 자연광 또는 백색광 조사시 선명한 회절 유채색을 발색하는 삼차원 구형 미립자 정합체가 형성되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 제 2 제조 방법에 있어서는, 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색을 갖고 평균 체적 직경 (d)이 130 내지 350 nm의 범위인 유기 또는 무기 중합체 단분산성 특정 구형 미립자를 분산질로 포함하는 유동성 결정체 (S-2)가 제조된다.
다음에, 상기 (S-2)의 현탁액의 그린 시이트를 형성한 다음, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜서 건조시킴으로써, 상기 특정 구형 미립자들이 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 접합체 (SPL-2)를 형성한다.
다음에, 중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 어느 하나의 용액으로서, 상기 용액으로부터 얻어지는 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 유기 수지 바인더 또는 무기 바인더로 시일링되어 있고 자연광 또는 백색광 조사시 선명한 유채색의 분광 회절색을 발색하는 삼차원 구형 미립자 정합체 (SPL-2, 유채색 발색 삼차원 정합체)를 제조할 수 있다.
평균 체적 직경 (d)가 10 내지 130 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 특정 구형 미립자를, 상기 고-액 현탁액에 분산질로 분산될 단분산 구형 미립자로 사용하여 예를 들어 평평한 기재상에 배열한 다음 주사 전자 현미경으로 관찰하는 경우, 상기 특정 구형 미립자는 종횡 방향으로 규칙적으로 배열됨으로써, 상이한 입자 배열이 없고 400 nm 이하 파장의 특성 반사 스펙트럼 및 우수한 자외선 반사 특성을 나타내는 삼차원 구형 미립자 정합체가 제조된다는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 제 3 제조 방법에서는, 평균 체적 직경이 10 내지 130 nm의 특정 범위인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 미입자를 분산질로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-3)를 제조한다.
다음에, 상기 (S-3)의 현탁액의 그린 시이트를 형성한 다음, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써, 특정 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체를 형성한다.
다음에, 중합가능한 단량체 용액, 유기 중합체 용액 또는 무기 바인더 용액을 도포 또는 분사하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 유기 수지 바인더 또는 유기 바인더로 시일링되어 있고 400 nm 이하 파장의 자외선 조사시 자외선 반사 특성을 나타내는 구형 미립자의 삼차원 정합체(자외선 반사 삼차원 정합체)를 제조할 수 있다.
평균 체적 직경 (d)가 350 내지 800 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산성 특정 구형 미립자를, 상기 고-액 현탁액에 분산질로 분산될 단분산성 구형 미립자로 사용하여 예를 들어 평평한 기재상에 배열한 다음 주사 전자 현미경으로 관찰하면, 상기 특정 구형 미립자는 종횡 방향으로 규칙적으로 배열됨으로써, 상이한 입자 배열이 거의 없고 800 내지 1500 nm의 적외선 조사시 특성 반사 스펙트럼 및 우수한 자외선 반사 특성을 나타내는 삼차원 구형 미립자 정합체가 제조된다는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 제 4 제조 방법에서는, 평균 체적 직경이 350 내지 800 nm의 특정 범위인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 미입자를 분산질로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-4)를 제조한다.
다음에, 상기 (S-4)의 현탁액의 그린 시이트를 형성한 다음, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써, 특정 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체를 형성한다.
다음에, 중합가능한 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액의 어느 하나의 용액을 도포 또는 분사하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 유기 수지 바인더 또는 유기 바인더로 시일링되어 있고 800 내지 1500 nm 파장의 적외선 조사시 적외선 반사 특성을 나타내는 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 상기 제 1 제조 방법에 의해 얻은 현탁액 (S-1)은 판(plate)상에 코팅액으로 도포됨으로써, 구조적으로 균일한 표면 특성을 나타내는 삼차원 구형 미립자 정합체를 형성한다.
즉, 평균 체적 직경 (d)가 0.01 내지 30 ㎛인 유기 또는 무기 중합체 단분산성 구형 미립자를 분산질로 포함하고 수용액이나 용해수-함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 현탁액 (S-1)으로서, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20 내지 70% 이고 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 현탁액을 제조한다.
다음에, 상기 현탁액(S-1)을, 유리판, 플라스틱판, 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판 및 직물 시이트로부터 선택된 판상에 코팅액 형태로 도포하여 상기 현탁액(S-1)의 그린 시이트를 형성한다.
다음에, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써, 상기 판상에 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체를 형성한다.
다음에, 중합가능한 단량체 용액, 유기 중합체 용액 또는 무기 바인더 용액을 도포 또는 분사하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 상기 유지 수지 바인더 또는 무기 바인더를 이용하여 상기 구형 미립자의 삼차원 정합체를 코팅막 형태로 고정시킨다. 따라서, 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따라, 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 상기 제 2 제조 방법에 의해 얻어진 현탁액(S-2)을 판상에 코팅액 형태로 도포하여, 삼차원 구형 미립자 정합체의 균질 코팅막, 즉, 자연광 또는 백색광 조사시 선명한 유채색을 발색하는 특정 구형 미립자의 유채색 발색 삼차원 정합체의 코팅막을 얻는다.
즉, 회백색, 회색, 회흑색 또는 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색을 가지며 평균 체적 직경 (d)가 130 내지 350 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산성 구형 미립자를 분산질로 포함하고 수용액이나 용해수-함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 현탁액 (S-2)으로서, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 현탁액을 제조한다.
다음에, 상기 현탁액(S-2)을, 유리판, 플라스틱판, 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판 및 직물 시이트로부터 선택된 판상에 코팅액 형태로 도포하여 상기 현탁액(S-2)의 그린 시이트를 형성한다.
다음에, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써, 상기 판상에 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체를 형성한다.
다음에, 중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 상기 유지 수지 바인더 또는 무기 바인더를 이용하여 상기 구형 미립자의 삼차원 정합체를 코팅막 형태로 고정시킨다. 따라서, 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따라, 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 상기 제 3 제조 방법에 의해 얻어진 현탁액 (S-3)을 판상에 코팅액 형태로 도포하여, 삼차원 구형 미립자 정합체의 균질 코팅막, 즉, 400 nm 이하 파장의 자외선 조사시 자외선 반사 특성을 나타내는 특정 구형 미립자의 유채색 발색 삼차원 정합체의 코팅막을 얻는다.
즉, 평균 체적 직경 (d)이 10 내지 130 nm의 특정범위인 유기 또는 무기 중합체 단분산성 구형 미립자를 분산질로 포함하고 수용액이나 용해수-함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 현탁액 (S-3)으로서, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 현탁액을 제조한다.
다음에, 상기 현탁액 (S-3)을, 유리판, 플라스틱판, 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판 및 직물 시이트로부터 선택된 판상에 코팅액 형태로 도포하여 상기 현탁액 (S-3)의 그린 시이트를 형성한다.
다음에, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써, 상기 판상에 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체를 형성한다.
다음에, 중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 400 nm 이하 파장의 자외선 조사시 자외선 반사 특성을 나타내는 구형 미립자의 삼차원 정합체를 코팅막 형태로 고정시킨다. 따라서, 삼차원 구형 미립자 정합체의 자외선 반사성 코팅막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따라, 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 상기 제 4 제조 방법에 의해 얻어진 현탁액(S-4)을 판상에 코팅액 형태로 도포하여, 삼차원 구형 미립자 정합체의 균질 코팅막, 즉, 800 nm 이하 파장의 적외선 조사시 적외선 반사 특성을 나타내는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막을 얻는다.
즉, 평균 체적 직경 (d)이 350 내지 800 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 현탁액 (S-4)으로서, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 현탁액을 제조한다.
다음에, 상기 현탁액 (S-4)을, 유리판, 플라스틱판, 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판 및 직물 시이트로부터 선택된 판상에 코팅액 형태로 도포하여 상기 현탁액(S-4)의 그린 시이트를 형성한다.
다음에, 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써, 상기 판상에 구형 미립자가 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체를 형성한다.
다음에, 중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 이로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화시킴으로써, 800 내지 1500 nm 파장의 적외선 조사시 적외선 반사 특성을 나타내는 구형 미립자의 삼차원 정합체를 코팅막 형태로 고정시킨다. 따라서, 삼차원 구형 미립자 정합체의 적외선 반사성 코팅막이 얻어진다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 삼차원 배열 미립자로 구성된 입자 배열 구조체가 아주 균질한 구조체 형태로 안정적으로 고정되어 있는 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 제 1 제조 방법과; 구형 미립자가 130 내지 150 nm 평균 체적 직경의 특정 흑색계 무채색 구형 미립자인 유채색 발색 삼차원 정합체를 제조하기 위한 제 2 제조 방법과; 구형 미립자가 10 내지 130 nm 평균 체적 직경의 특정 구형 미립자인 적외선 반사 삼차원 정합체를 제조하기 위한 제 3 제조 방법과; 구형 미립자가 350 내지 800 nm 평균 체적 직경의 특정 구형 미립자인 적외선 반사 삼차원 정합체를 제조하기 위한 제 4 제조 방법을 제공한다. 본 발명자의 연구에 따라, 상기 방법들중 어느 한 방법에 따라 제조한 고-액 현탁액은 코팅액으로 사용되어 상기 현탁액은 여러 종류의 판으로부터 선택된 판상에 도포되어 그린 시이트를 형성하고, 상기 그린 시이트는 건조됨으로써, 상기 판상에 균질 입자 배열 구조 및 평평한 표면을 갖는 삼차원 구형 미립자 정합체를 형성한 다음, 상기 삼차원 정합체는 상기 입자 배열 구조를 저해하지 않고 바인더로 시일링됨으로써 균질한 코팅막이 형성될 수 있다.
단분산 분산질 콜로이드 입자를 포함하는 본 발명의 콜로이드 결정체의 건조 생성물인 건조형 배열 구조체의 SEM 사진을 관찰하면, 건조전의 전구체인 콜로이드 결정체(고-액 콜로이드 분산체)에서, 구형 콜로이드 입자(분산질)는 입자 형태로 규칙적으로 배열되어 신규한 삼차원 정합체를 명백히 형성한다는 것을 알 수 있다. 이러한 분산체는 외부 응력에 따라 종횡 방향으로 쉽게 유동하는 고-액 콜로이드 분산체이고, 상기 분산체를 계속 정치시키는 경우, 상기 콜로이드 입자는 입자 배열 구조체 형태로 균질한 삼차원 정합체를 형성한다. 상기 분산질 콜로이드 입자로부터 안정한 격자형 고-액 배열 구조체를 형성하는데 있어서, 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 상기 고-액 분산계에 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되는 한편, 중심선을 따라 서로 대향으로 배열된 입자들의 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리 (L)는 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시킨다.
본 발명에 있어서, 이러한 입자간 거리(L)를 얻기 위하여, 상기 고-액 콜로이드 분산체의 분산매 용액에 산란 또는 부유하는 이온종 및 전해질은 투석 등에 의해 감소됨으로써, 상기 고-액 콜로이드 분산액에 분산된 정전기적으로 대전가능한 콜로이드 입자들의 반대 이온종이 고정되어 대전가능한 콜로이드 입자들의 표면상에 소정 두께(△e)의 전기 이중층(△e)이 형성된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 입자 표면에 고정되는 반대 이온 외에도, 산란되거나 또는 부유하기 쉬운 반대 이온종 및 반대 전해질이 감소 또는 제거됨으로써, 상기 분산질의 대전가능한 콜로이드 입자는 입자간 거리(L)를 유지하여 입자들의 종횡 불규칙 배열이 효과적으로 방지된다.
본 발명에서는, 전기 이중층(△e)에 근접하여 존재하고 산란될 수 있는 전기 이중층이 투석 등을 통한 탈염에 의해 부유 전해질과 함께 감소 또는 제거됨으로써, 상기 고-액 분산체내에서 콜로이드 입자 크기의 구형 미립자의 표면 전하의 강도가 비교적 증가한다. 이러한 표면 전하 강도의 증가로 인해, 입자 표면상에 반대 이온으로 형성되는 소정 두께(△e)의 전기 이중층이 상기 콜로이드 입자에 의해 끌려짐으로써 전하 밀도가 더욱 증가하여 분산질 콜로이드 입자들 사이의 입자간 거리(L)가 더욱 안정화된다. 즉, 입자들 사이에 작용하는 반 데르 발스의 힘으로 인해 입자 응집 방향을 중화하는 반발력이 평형을 이루고, 상기 종횡 방향을 따른 입자간 거리가 안정화된다.
본 발명에 있어서, 상기 고-액 콜로이드 분산체에서 배열 구조체의 평면(plane)상에서 입자 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자들의 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)가 관계 (d)<(L)≤(d)+(△e)를 만족시키는 경우에 형성되는 전기 이중층(△e)을 실질적으로 측정하는 것은 어렵지만, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 투석 처리후의 상기 고-액 콜로이드 분산체의 전기 전도도가 일정하게 유지되는 경우, 하기의 사실을 확인할 수 있다. 즉, 분산질 콜로이드 입자가 더욱 높은 대전도를 가지게 되면, 관계 (d)<(L)≤(d)+(△e)는 더욱 원활하게 충족되고, 상기 입자들은 더욱 규칙적으로 종횡으로 배열됨으로써, 상기 입자들이 격자 형태로 삼차원적으로 배열되어 있는 입자 배열 구조체가 형성된다. 이러한 입자 배열 구조체는 고-액 분산체 형태의 콜로이드 입자 결정체를 구성한다고 말할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 삼차원적 규칙 배열 콜로이드 입자를 함유하는 고-액 분산체는 약간의 외부 응력의 인가시 쉽게 유동하면서 삼차원적 격자 형태를 실질적으로 유지하고, 계속 정치시키면 다시 콜로이드 입자의 삼차원 격자 형태로 콜로이드 결정체를 형성한다.
단분산성 구형 미립자가 배열되어 있는 입자 배열 구조체 형태로 아주 균질한 삼차원 정합체를 형성하기 위한 본 발명의 제 1 내지 제 4 제조 방법에 있어서는, 아주 균일한 삼차원 정합체를 형성하기 위하여, 분산질로서 분산된 구형 미립자를 함유하는 고-액 분산체로서, 전기전도도가 2000 μS/cm 이하이고 체적을 기준으로한 분산질 농도가 20 내지 70%인 고-액 분산체를 제조하는 것이 아주 중요하다. 상기 삼차원 구형 미립자 정합체로서 입자 배열 구조체의 균질도(homogeneity)는 도 1 및 도 2에서 도시한 SEM 사진을 관찰할 때 더욱 잘 이해된다.
(1) 도 1의 SEM 사진은 본 발명에 따라 얻은 삼차원 구형 미립자 정합체의 표면을 나타낸다. 결정도를 참조로 설명하면, c-축 방향[001]으로 상기 배열 구조체의 [001]면 (입자 배열 구조체의 격자면, Miller 지수의 (hk1)면)의 입자 배열 이미지가 도시되어 있다. SEM 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아주 균질한 규칙 입자 배열이 형성되어 있다.
(2) 도 2의 SEM 사진은 본 발명에 따라 얻은 단분산 구형 미립자의 삼차원 정합체의 표면에 수직한 단면을 도시한다. 마찬가지로, a-축 방향 [100] 및 b-축 방향[010]으로 상기 배열 구조의 [100]면 ([hk1]면) 또는 [010]면([hk1]면)의 입자 배열 이미지가 도시되어 있다. SEM 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 아주 균질한 규칙 입자 적층물(laminate)이 분명하게 형성되어 있다.
c-축 방향[001]으로 상기 배열 구조체의 [001]을 적층하는데 있어서, 상기 단분산 구형 미립자는 구형 미립자의 반경인 [1/2x(d)]만큼 a-축 방향[100] 및 b-축 방향[101]으로 상 이동하여 배열 구조체의 [001]면을 형성하고, 상기 [001]면은 성공적으로 적층된다. 따라서, 본 발명에 의해 얻은 삼차원 정합체는, 상기 [001]면이 결정도에서 c-축 방향으로 적층되지만, [1/2x(d)]에 해당하는 거리만큼 상기 배열 구조체의 [001]면의 비스듬한 이동에 의해 형성되는 간단한 사방정계의 삼차원 정합체인 것으로 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 제조되는 구형 미립자의 삼차원 정합체는, 도 1에서 도시한 [001]면이 수직 방향인 [001] 방향으로 규칙적으로 배열되어 있는 삼차원 정합체이고, 입자 배열 구조체 형태의 아주 군일한 삼차원 배열 정합체이다
즉, 본 발명의 제조방법에서는, 고-액 분산체의 정전기 전하를 최적화하는 단계 및 분산질 단분산 구형 입자의 분산 농도를 최적화하는 단계를 통해 제조한 고-액 현탁액은 상기 분산매의 빙점보다는 높지 않지만 상기 현탁액이 계속 정치될 수 있도록 하는 대략 실온의 저온에서 건조됨으로써, 입자 배열 구조체 형태의 아주 균질한 삼차원 정합체가 형성된다. 상기 제조한 고-액 현탁액에 분산질로 분산되고 가능하면 낮은 전기전도도로 정전기적으로 대전되는 구형 미립자 근처에는, 반대 정전하의 분산매가 고정되어 전기 이중층이 형성된다. 따라서, 입자 크기가 30 ㎛ 이하인 미립자, 특히 입자 크기가 10 nm 내지 3 ㎛인 콜로이드 미립자로부터 형성된 상기 삼차원 정합체의 경우에는, 통상적인 건조 공정과는 아주 다르게 건조 균열 발생의 염려가 없는 외에도, 상기 입자 적층물의 표면 및/또는 입자 적층물내에 상이한 입자 배열이 전혀 존재하지 않는다. 따라서, 불균질 배열 구조체의 형성을 효과적으로 방지하면서 비교적 간단하고 용이한 방법을 통해, 균질도가 높고 구조적 순도가 높은 삼차원 정합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 삼차원 정합체는 입자 배열 구조체 형태로 균질하고, 상기 정합체의 표면인 [001]면이 c-축 방향(수직 방향)인 [001] 방향으로 규칙적으로 적층되어 있는 것이기 때문에, 우수한 표면 특성을 나타낸다. 예를 들어, 전술한 특정 구형 입자 때문에, 가시광선 및 자외선에 의한 조사시, 상기 입자 배열 구조체의 균질도가 산란(scattering)으로 인한 불명확한 광방향을 감소 또는 방지하고, 그 간섭 효과가 효과적으로 강화됨으로써, 아주 명확한 반사 특성이 나타난다(도 3 내지 도 6 참조). 따라서, 상기 특정 미립자의 특성 외에도, 상기 삼차원 정합체는, 아주 균질한 입자 배열 구조의 구조적 특성으로서, 자화 특성, 대전 특성, 흡수 특성, 이온 교환 특성, 화학적 반응성 등을 갖는 여러 가지 작용제 또는 작용기를 함유하거나 또는 이러한 것으로 변성된 구형 미립자의 특성을 나타내다.
이하, 본 발명의 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 단분산성 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 유동성 콜로이드 결정체는 전기전도도로 나타낸 정전기 대전도가 2000 μS/cm 이하인 대전가능한 콜로이드 구형 입자가 체적 기준으로 20% 내지 70%의 분산 농도로 함유되어 있는 고-액 콜로이드 분산체 형태로 얻어진다.
상기 고-액 콜로이드 분산체는 분산질로서 대전가능한 콜로이드 입자 및 분산매로서 입자 표면 전하에 대하여 반대 이온종 및 반대 전해질을 함유하는 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액으로부터 제조되고, 삼차원 배열 입자들로 구성된 격자형 입자 구조체 형태의 신규한 유동성 콜로이드 결정체를 포함한다. 그 전기전도도는 일반적으로는 2000 μS/cm 이하, 바람직하게는 1000 μS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 500 μS/cm 이하이고, 상기 전기전도도의 하한치는 일반적으로 100 μS/cm 이다. 상기 하한치가 100 μS/cm 미만인 경우에는 경제적 비용의 증가만이 초래될 뿐이다.
즉, 본 발명의 콜로이드 결정체는, 유기 또는 무기중합체로 구성되고 평균 체적 직경 (d)이 수천 nm 이하인 정전기적으로 대전가능한 콜로이드 입자를 분산질로 포함하고 상기 대전가능한 콜로이드 구형 입자 분산질의 이온에 대한 반대 이온종 및 반대 전해질을 함유하는 수용액이나 용해수-함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 고-액 콜로이드 분산체 형태로 형성된다.
상기 고-액 콜로이드 분산체에서, 상기 배열된 구형 콜로이드 입자 분산질의 근처에는, 소정 두께 (△e)의 전기 이중층이 상기 분산매 용액의 빙점 이상의 온도로 형성되어 있고, 상기 대전가능한 구형 콜로이드 입자 분산질은 종횡 방향으로 규칙적으로 배열되는 한편, 상기 입자들의 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자들의 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)는 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시킨다.
상기 콜로이드 입자의 주사 전자 현미경 사진으로부터, 상기 정전기적으로 대전가능한 콜로이드 입자는 종횡 방향 그 어디에서도 상이한 입자 배열을 전혀 형성하지 않고 균질한 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 균질한 삼차원 정합체를 형성하기 위한 유동성 콜로이드 결정체를 구성하는 콜로이드 입자들은 평균 체적 직경 (d)이 130 내지 350 nm인 특정의 구형 콜로이드 입자이고, 이들 입자는 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색의 유기 또는 무기 중합체로 이루어진다. 특히 본 발명에 있어서, 상기 콜로이드 입자는 특정의 단분산 구형 콜로이드 입자인 것이 바람직한데, 이 경우, 상기 콜로이드 입자는 자연광이나 백색광 등의 가시 광선 조사시, 상기 삼차원 정합체의 입자간 거리(L)에 따라 선명한 분광색을 상기 유동성 콜로이드 결정체의 구조적 특성으로서 발색하는 유채색 발색 콜로이드 결정체를 형성한다. 반사 스펙트럼에 따른 이러한 아주 선명한 광학 특성을 나타낸다는 사실로부터, 상기 대전가능한 콜로이드 입자는 상기 고-액 콜로이드 분산체내에 균질한 격자 형태로 배열되어 있거나, 또는 종횡 방향으로 불규칙하게 배열되는 입자 집단이 없는 흑색계 무채색 삼차원 정합체가 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라, 광학 특성으로서 유채색이 발색되는 상기 콜로이드 결정체는 통상적인 구조의 발색 물질과 광학적 발색 특성이 동일하다.
그러나, 입자 구조체 형태의 상기 배열 구조체는 고-액 콜로이드 분산체에 형성된 배열 구조라는 점에서 상당한 차이가 있다. 또한, 상기 배열 구조에 있어서, 콜로이드 입자는 전술한 바와 같이 고-액 콜로이드 분산체내의 입자간 거리(L)의 측면에서 단일 콜로이드 결정체로 불리워질 수 있을 정도로 균질한 격자 형태로 배열되어 있다. 이러한 배열 구조체는 상이한 배열 입자면을 거의 포함하지 않는 고순도의 배열 구조체이다.
본 발명의 유동성 콜로이드 결정체는 고-액 콜로이드 분산체의 형태로 형성됨으로써, 그 개념은 통상적인 결정 성장의 개념과 아주 상이한 것이다. 또한, 상기 고-액 콜로이드 분산체의 결정체 밀도는 광범위하고, 종방향으로 상기 결정층의 두께의 증가뿐 아니라 횡방향으로 결정의 형성(결정의 성장)이 쉽게 실시될 수 있다.
분산질로 분산되고 상기 고-액 콜로이드 분산체내에 배열되어 콜로이드 단결정을 형성하는 상기 콜로이드 입자는 통상적인 구조의 발색 물질과 마찬가지로 결정체의 광학적 발색 특성의 관점에서 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 흑색계 무채색의 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 즉, 고-액 콜로이드 분산체 형태의 본 발명의 콜로이드 단결정은 입자 배열내에 상이한 격자면이 전혀 없음으로써, 상기 배열 구조체의 표면은 상기 입자 근처에서 방출되는 반사광 이외의 미광(stray light)을 적당하고 효과적으로 흡수 또는 감소시키는데, 상기 미광은 인가된 가시 광선의 일부의 산란 또는 투과에 기인한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 콜로이드 입자는 채도가 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 무색 무채색을 갖는 것이 바람직한데, 이는 광특성으로서 반사광의 색이 더욱 선명해 질 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 콜로이드 입자는 회백색, 회색, 회흑색 및 채도가 거의 0인 흑색으로부터 선택된 흑색계 무채색의 유기 또는 무기 중합체 구형 입자인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 분산질인 유기 또는 무기 중합체 입자가 고-액 콜로이드 분산체내에 콜로이드 입자 형태로 존재하도록 하기 위하여, 상기 입자 직경은 0.01 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 3 ㎛이다. 가시 광선 파장 범위(380-780 nm)에서 광반사율, 흡광율 및 광투과율 등의 광학 특성의 분명한 표현의 관점에서, 상기 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)가 350 nm 이하, 바람직하게는 330 nm 이하, 특히 바람직하게는 300 nm 이하인 유기 또는 무기 중합체 입자인 것이 바람직하다. 고-액 콜로이드 분산체내의 분산성, 상기 구형 콜로이드 입자 표면의 대전 특성 및 배열의 관점에서, 120 내지 380 nm의 입자 직경을 갖는 입자가 바람직하고, 평균 체적 직경 (d)이 130 내지 350 nm, 바람직하게는 150 내지 300 nm인 입자가 더욱 바람직하다. 자외선 파장 범위(380 nm 이하)에서의 반사율을 고려하면, 상기 평균 입자 직경 (d)는 바람직하게는 130 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 120 nm 이다. 적외선 파장 범위(800 내지 1500 nm)를 고려하면, 상기 평균 입자 직경 (d)은 바람직하게는 340 nm 이상, 더욱 바람직하게는 350 nm 이상, 아주 더 바람직하게는 380 내지 800 nm 이다.
따라서, 본 발명의 고-액 콜로이드 분산체는 분산체내의 분산질 구형 콜로이드 입자의 입자간 거리(L)를 고려하여 체적 기준으로 약 70% 이하의 분산 농도를 갖는다. 상기 분산체내의 분산질의 분산 농도가 10% 이하인 경우, 입자를 일정한 배열로 배열하기가 어렵고 그 배열을 안정화하기도 어렵다. 상기 농도가 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우, 불규칙적으로 응집된 입자 집단이 발생하기 쉽고, 입자들의 규칙적 배열이 현저히 억제되기 때문에 바람직하지 못하다. 고-액 콜로이드 분산체를 포함하는 본 발명의 콜로이드 결정체의 패키지 정도, 안정성 및 순도의 관점에서, 상기 농도는 20 내지 60%. 더욱 바람직하게는 25 내지 55%, 특히 바람직하게는 35 내지 50% 이다. 상기 농도가 이러한 범위내에 있는 경우, 본 발명의 콜로이드 결정(즉, 고-액 콜로이드 분산체)은 순도, 안정성, 여러가지 특성의 선명도, 취급성 및 유동성이 우수하게 된다.
상기 고-액 콜로이드 분산체내에 균질한 삼차원 정합체를 형성하기 위하여, 상기 분산질인 구형 콜로이드 입자는 비등전점의 pH 분산 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 등전점 pH에 관하여 설명하면, 등전점, 즉 pH 중성점에서는, 반대 이온을 갖는 상기 대전가능한 콜로이드 입자는 소정 두께 (△e)의 전기 이중층을 유지하면서 본 발명에서 제시한 입자간 거리(L)를 형성하는데 어려움이 있는 것으로 판단된다.
본 발명에 있어서, 고-액 콜로이드 분산체내의 분산질 콜로이드 입자의 대전도, 즉 고-액 콜로이드 분산체의 대전성은 전술한 바와 같이 중요한 것이다. 상기 유기 또는 무기 중합체 입자의 표면 대전도로서, 상기 중합체에 함유된 작용기 부위를 흡수 활성 부위로 갖는 흡수 이온에 의해 정전기적으로 대전되는 입자의 (+) 또는 (-) 표면 전하의 절대값(blow-off 방법으로 측정함)은 50 내지 500 μC/g인 것이 바람직하다. 이러한 작용기의 예로는 카르복시기(-COOH), 설폰기(-SO3H), 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2) 및 아미드기(-CONH2) 등의 산성 또는 염기성 작용기, 알켄(-CH=CH-), 알킨(-C≡C-), 비닐 에테르(-CH=CH-O-), 니트로기(-C≡N), 이소시아네이트기(-N=C=O), 니트로기, 티올기(-SH), 및 -CF3 기 등이 있다.
본 발명의 고-액 콜로이드 분산체내에 고순도의 배열 구조체를 형성하기 위하여, 상기 유기 또는 무기 중합체의 구형 콜로이드 입자는 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3%의 평균 체적 직경의 균일성 비를 나타내는 Cv 값을 갖는 단분산 입자인 것이 바람직하다. 또한, 광학 특성의 관점에서, 상기 유기 또는 무기 구형 입자는 단분산 구형 입자인 것이 바람직한데, 이는 인가된 가시 광선이 회절 간섭에 의해 콜로이드 결정체면상에 반사되는 경우에 주어지는 반사 효율이 광학적 발색 물질의 발색 색상에 영향을 미치기 때문이다. 입자 직경의 균일성 비를 나타내고 단분산 특성을 나타내는 Cv 값은 5% 이하인 것이 바람직하고, 반사된 광색의 밀도 및 선명도의 관점에서, 3% 이하인 것이 바람직하다.
상기의 특징을 갖는 고-액 콜로이드 분산체로서 콜로이드 결정체는 분산체내에 격자 형태로 배열 구조체로 분산 및 배열되는 흑색계 무채색의 단분산 구형 입자가, 전술한 바와 같이 분산체내에 입자의 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)를 고려하여, 자연광이나 백색광 조사시 선명한 단색을 발색하도록 하는 광학 특성을 갖는다. 즉, 상기 콜로이드 결정체는 하기의 (I) 내지 (V)에서 나타낸 바와 같이 자주색, 청색, 녹색, 황색 및 적색 등의 분광색을 발색한다. 상기 콜로이드 결정체 면에 수직으로 나타나는 색인 시각적으로 감지되는 분광 유채색은 아래와 같다:
(I) 거리 (L)이 160 내지 170 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 자주색(P)이고;
(II) 거리 (L)이 180 내지 195 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 청색(B)이고;
(III) 거리 (L)이 200 내지 230 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 녹색(G)이고;
(IV) 거리 (L)이 240 내지 260 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 황색(Y)이고;
(V) 거리 (L)이 270 내지 290 nm인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 적색(R)이다.
즉, 상기 유동성 콜로이드 결정체는 입자간 거리(L)에 따라 분광색을 발색한다.
본 발명에 있어서, 상기 유동성 콜로이드 결정체는 200 nm 이상의 두께, 바람직하게는 400 nm 이상의 두께를 갖는 결정층을 적당히 형성할 수 있다. 따라서, 상기 고-액 콜로이드 분산체의 전술한 특징이 최상으로 이용된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자는 반드시 제한되는 것은 아니지만, (메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상의 유기 중합체의 구형 입자인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 무기 중합체 단분산 구형 입자는 반드시 제한되는 것은 아니지만, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 티타니아 및 티타니아-실리카로부터 선택된 한 종 이상의 무기중합체의 구형 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 무기 또는 유기 중합체 입자중 어느 하나가, 염료나 안료로 착색되는 회색 내지 흑색의 흑색계 무채색의 콜로이드 입자이고, 이러한 입자가 단분산 구형 입자인 것은 중요한 특징이다. 또한, 이러한 특징을 갖는 콜로이드 입자가 고-액 콜로이드 분산체내에 대전가능한 콜로이드 입자 형태로 적당히 제조될 수 있다는 것도 중요한 특징이다.
상기의 특징을 갖는 고-액 콜로이드 분산체내에 사용되는 유기 중합체 단분산 구형 입자의 예로는 폴리메틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 폴리-4-메틸-1-프로펜, 폴리벤질 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리우레탄 등이 있으나, 이용가능한 중합체가 이러한 예로만 제한되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 일광 등의 자연광이나 백색광의 조사시, 상기 광학적 발색 물질의 반사광의 색은 가시광선 파장 영역의 광에 따라 시각적으로 감지됨으로써, 내광성의 관점에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합체 수지는 내후성이 우수한 것으로 (메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택되는 아크릴계 유기 중합체이다.
정전기적으로 대전가능한 아크릴 수지의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메타)아크릴레이트 및 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노에틸, (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴이미드와 같은 아크릴아미드, 및 글리세릴 (메타)아크릴레이트; 및 에틸렌 글리콜의 디메타아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜의 디메타아크릴산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜의 디메타아크릴산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 디아크릴산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 디메타아크릴산 에스테르, 디프로필렌 글리콜의 디메타아크릴산 에스테르, 및 트리프로필렌 글리콜의 디메타아크릴산 에스테르 등이 있다. 전술한 (메타)아크릴산 이외의 다른 단량체의 예로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 클로로메틸스티렌 등의 할로겐화 스티렌, 및 니트로스티렌, 아세틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체가 있다. 상기 스티렌 단량체 이외의 다른 단량체의 예로는 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등의 실리콘 함유 비닐 단량체; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐-이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 베르세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 p-t-부틸벤조에이트 및 비닐 살리실레이트 등의 비닐 에스테르; 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로로헥산카르복시레이트 등이 있다. 또한, 필요한 경우 하기의 단량체들을 이용할 수도 있다. 작용기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르넨디카르복시산, 및 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복시산 등의 불포화 카르복시산이 있고, 이들의 유도체의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물 등이 있다. 히드록시기(OH)를 갖는 중합가능한 반응성 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이드, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,1,1-트리히드록시메틸에탄 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 트리아크릴레이트; 히드록시비닐 에테르, 히드록시 프로필 비닐에테르, 및 히드록시부틸 비닐 에테르 등의 히드록시알킬 비닐 에테르; 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 있다. 이들 단량체들은 단독으로 또는 두 종 이상의 조합으로 적당히 사용될 수 있다. 불소로 부분 또는 완전 치환된 (메타)아크릴산 단량체의 예로는 트리플루오로메틸메틸 (메타)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸메틸 (메타)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸메틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로메틸에틸 (메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸 (메타)아크릴레이트 및 디퍼플루오로메틸메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불소 치환 (메타)아크릴산 단량체 (또는 플루오로(메타)알킬 아크릴레이트)가 있다. 본 발명에서는, 이러한 단량체들의 단독중합체 또는 이러한 단량체와 기타 중합가능한 단량체들의 공중합체를 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 단분산 구형 입자(흑색계 무채색의 구형 단분산 입자 포함)에, 자외선 흡수제, 항산화제, 형광제, 대전제, 정전기 방지제, 분산 안정제 및 발포제 등의 첨가제를 필요한 경우 첨가할 수 있다. 다른 첨가제로서, 자화성, 대전성, 흡수성, 이온 교환성 및 화학적 반응성과 같은 여러 가지 특성을 갖는 작용제 또는 작용기가, 얻어지는 분산질 입자의 구형성, 단분산성 및 현탁액에서의 단분산성을 저해하지 않는 경우, 상기 입자에 함유될 수 있거나 또는 상기 입자의 표면이 이러한 첨가제로 개질될 수 있다.
상기의 특징을 갖는 고-액 콜로이드 분산체 형태의 본 발명의 유동성 콜로이드 결정체를 제조하기 위한 흑색계 무채색의 유기 중합체 단분산성 구형 미립자는 무비누 유화 중합, 유화 중합, 시이드 중합, 팽윤 중합 및 분산 중합 등의 일반적으로 사용되는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
무비누(soap-free) 유화 중합의 경우, 과황산칼륨이나 과황산암모늄과 같은 과황산염이 중합 개시제로 일반적으로 사용되고, 상기 중합 개시제는 중합이 실시되는 동안 수성 매질에서 안정해야 한다. 상기 중합 개시제는 중합될 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 유화 중합의 경우, 유화제를 사용한다. 상기 유화제의 예로는 소듐 도데실벤젠설포네이트와 같은 알킬벤젠설폰산 염, 및 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에티르와 같은 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 상기 유화제는 중합될 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로는 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 양으로 사용된다. 상기 유화제는 수성 매질과 혼합되어 에멀션을 형성하고, 상기 에멀션에, 과황산칼륨이나 과황산암모늄 등의 과황산염과 같은 중합 개시제를 중합될 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부의 양으로 첨가한다. 시이드 중합, 분산 중합 및 현탁중합중 어느 하나의 경우, 사용되는 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 음이온 표면활성제, 양이온 표면활성제 및 비이온 표면활성제와 같은 일반적으로 사용되는 표면활성제를 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 음이온 표면활성제의 예로는 도데실벤젠설포네이트, 운데실벤젠설포네이트, 트리데실벤젠설포네이트, 노닐벤젠설포네이트, 이들의 나트륨 염 및 칼륨염이 있다. 양이온 표면활성제의 예로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드가 있다. 비이온 표면활성제의 예로는 피리디늄이 있다. 반응성 유화제(예, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 같은 중합가능한 기를 갖는 유화제)의 예로는 음이온, 양이온 및 비이온 반응성 유화제가 있으며, 이러한 반응성 유화제는 아무런 제한 없이 사용된다. 본 발명에서 사용되는 수지 입자가 흑색 계통의 색을 가지도록 하기 위하여, 착색제로 유용성의 흑색계 염료 또는 카본 블랙 함유 흑색계 안료를, 중합가능한 단량체, 유화제 및 물의 혼합물에 적당히 분산 또는 현탁시킨다.
더욱 구체적으로, 전술한 중합가능한 단량체로부터 선택한 단량체 100 중량부 및 물 200 내지 350 중량부를 함유하는 계에, C.I. Solvent Black 27과 같은 흑색계 염료 5 내지 10 중량부를 첨가하고 교반하면서 가열한다. 다음에, 0.05 내지 0.7 중량부의 유화제를 첨가하고 충분히 교반 및 혼합한다. 다음에, 상기 계를 질소를 이용하여 퍼어징하고, 그 혼합물을 교반하면서 60 내지 80 ℃의 온도로 가열한다. 다음에, 과황산칼륨과 같은 중합 개시제 0.3 내지 0.6 중량부를 첨가한 다음, 70 내지 90 ℃에서 4 내지 8 시간 동안 중합을 실시한다. 이러한 무비누 유화 중합에서 얻은 반응 분산액에서, 평균 체적 직경 (d)가 50 내지 900 nm인 단분산 흑색 구형 중합체 입자가 10 내지 35 중량%의 고형분 농도로 제조된다.
본 발명에서는, 유기 중합체 콜로이드 입자 대신에, 흑색계 무채색의 무기 중합체 단분산 입자를 적당히 이용하여 콜로이드 결정체를 형성할 수도 있다. 이러한 무기 중합체의 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티타니아-실리카, 탄화실리콘 및 질화실리콘이 있으나, 본 발명에서 이용될 수 있는 무기 중합체가 이러한 예로만 제한되는 것은 아니다. 특히, 실리카, 알루미늄 또는 티타늄 등의 금속의 알콜시화물의 졸-겔 법으로 제조한 무기 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직한데, 이들 입자는 염료나 안료를 이용하여 흑색계 무채색으로 비교적 용이하게 착색되기 때문이다. 금속 알콕시화물의 예로는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라부틸 실리케이트, 에톡시화알루미늄, 트리에톡시화알루미늄, 이소부틸알루미늄 메톡사이드, 이소부틸알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 이소부틸알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 주석 t-부톡사이드, 알루미늄 트리-n-프로폭사이드, 알루미늄 트리-n-부톡사이드, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 티타튬 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 n-프포폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 n-부톡사이드, 티타늄 이소부톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 지르코늄 n-부톡사이드 및 테트라-n-프로폭시지르코늄 에톡사이드가 있다.
본 발명에서는, 흑색계 무채색의 유기 또는 무기 중합체 콜로이드 입자가 분산질로 분산되어 있는 상기 제조한 현탁액을 필요한 경우 여과한 다음, 통상의 방법으로 투석하여 현탁액내의 전해질 농도를 전기전도율(μS/cm)을 기준으로 600 μS/cm 이하, 바람직하게는 500 μS/cm이하로 조절한다. 다음에, 얻어지는 슬러리를 전술한 바와 같이 분산질 콜로이드 입자의 체적 농도를 기준으로 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하로 농축한다.
콜로이드 입자를 함유하는 고-액 콜로이드 분산체의 형태로 제공되는 본 발명의 콜로이드 결정체는 상기 현탁액을, 서로 대향하고 간격이 예를 들어 약 400 nm 이상인 투명한 부재들의 사이에 수용시키되, 평면 방향으로 상기 부재의 점유 면적을 제한하지 않고 상기 간극(결정층 두께)을 일정하게 유지함으로써 형성할 수 있다. 이러한 투명한 부재의 예로는 가요성 플라스틱 필름, 경질 플라스틱 필름 및 유리판이 있다. 이러한 투명 부재들의 사이에 상기 현탁액을 수용시킴으로써, 콜로이드 결정체가 형성된다. 상기 고-액 콜로이드 분산체의 특징을 최상으로 이용하기 위하여, 상기 현탁액을, 이중 원통형 부재, 가요성 미세 관형 부재 또는 중공 관형 부재와 같은, 전술한 평면(plane) 이외의 형상을 갖는 투명한 부재내에 수용시켜서 콜로이드 결정체를 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 가요성을 갖는 일반적인 유기 중합체 시이트를, 이것이 내수성 또는 내용제성을 가지는 경우 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 투명성 시이트가 요구되는 경우에는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리메틸 (메타)아크릴레이트 및 폴리에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 등을 이용할 수 있다. 가요성이 그다지 중요하지 않은 경우, 플라스틱판 및 유리판 등을 이용할 수 있으며, 이들 판은 필요한 경우 플라스틱 필름 또는 시이트, 알루미늄판, 세라믹판, 및 스테인리스 강판 등의 다른 불투명 부재와 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 단분산 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 방법은 전술한 바와 같이, 고-액 현탁액을 제조하는 단계와, 고-액 현탁액의 전기전도도를 최적으로 감소시키는 단계와, 분산질 구형 입자의 분산 농도를 최적화하는 단계와, 분산매의 비등점보다 낮은 온도에서 입자를 배열하는 단계와, 배열 구조체를 바인더로 시일링(sealing)하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서는, 상기 고-액 현탁액에 분산질로 분산된 단분산 구형 미립자는 투석 등을 통해 소정의 전기전도도를 가지게 되고, 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는 상기 구형 미립자는 삼차원 정합체를 형성한다. 통상의 건조 방법과는 아주 다르게, 얻어지는 삼차원 정합체는 건조 수축 균열 발생의 염려가 없고, 입자 적층물의 표면 및/또는 입자 적층물 내에는 상이한 입자 배열이 거의 존재하지 않는다. 또한, 구조적으로 순도가 높은 삼차원 정합체가 비교적 간단한 방법을 통해 높은 효율로 제조될 수 있으면서, 불균질한 배열 구조의 형성이 효과적으로 방지된다.
본 발명에서는, 상기 구형 미립자는 전술한 바와 같이, 삼차원 정합체의 광학적 발색 특성의 관점에서, 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 흑색 계 무채색의 단분산 구형 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 즉, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어지는 구형 미립자의 삼차원 정합체는 상이한 배열 구조가 없는 입자 배열 구조체 형태로 아주 균질하기 때문에, 상기 배열 구조체의 표면은 상기 입자 근처의 반사광 이외의 미광을 적당하고 효과적으로 흡수한다. 여기서, 상기 미광은 인가된 가시 광선의 일부의 산란 또는 투과에 기인한 것이다. 또한, 상기 입자 배열 구조체의 고균질성으로 인해, 광학 간섭 효과가 증강되어 반사광의 색이 더욱 선명하게 된다. 또한, 상기 콜로이드 입자는 명도가 5 이하, 바람직하게는 3 이하인 무색의 무채색을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 콜로이드 미립자는, Munsell 색상계에 따른 명도 및 채도가 거의 0인 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 흑색계 무채색의 특정의 유기 또는 무기 중합체 구형 미립자인 것이 바람직하다.
상기 현탁액에 분산질로 분산되는 단분산 구형 미립자의 분산 농도는 체적을 기준으로 70% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 분산 농도가 상기 상한치를 초과하는 경우, 불규칙하게 응집된 입자 집단이 발생하기 쉽고, 본 발명이 목적하는 삼차원 정합체를 형성하기 위한 입자들의 규칙적 배열이 현저히 억제되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 고-액 현탁액의 분산 안정성 및 취급성의 관점에서, 상기 분산 농도의 상한치는 약 40 내지 60%로 조절하는 것이 바람직하다. 건조 공정에 의해 그린 시이트(green sheet)내에 규칙 구조를 형성하기 위한 속도 및 상기 현탁액의 취급성의 관점에서, 상기 상한치는 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상이며, 이러한 경우에는 본 발명의 삼차원 정합체가 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 상기 분산질 구형 입자의 분산 농도 및 전기전도도를 조절한 고-액 현탁액을 이용함으로써, 통상적인 건조 공정에 의해 형성된 입자 적층물에서 관찰되는 것과 같은 건조 수축균열 발생의 염려가 없고, 적층물의 표면 및/또는 적층물내에 상이한 입자 배열이 없는 입자 적층물을 제공하고, 구조적으로 균질하고, 그 균질성으로 인해 광학적 표면 특성을 포함한 여러 가지 특성을 분명하게 나타내는 삼차원 정합체를 제조할 수 있다.
상기 현탁액을 건조시킴으로써 형성되는 삼차원 정합체(입자 배열 구조체)를 수지 바인더 또는 유기 바인더로 시일링하기 위하여, 중합가능한 유기 단량체 용액(예, 중합 개시제를 함유하는 중합가능한 단량체 용액), 유기 중합체 용액 또는 무기 바인더 용액중 어느 하나의 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채움으로써, 입자 배열 구조체에 손상을 주지않고 삼차원 정합체를 안정적으로 고정시킬 수 있다.
상기 중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 어느 하나의 용액을 도포 또는 분사한 후, 중합 또는 경화를 실시한다. 본 발명에서는, 상기 배열된 입자 및 바인더를 반드시 서로 화학적으로 고정시킬 필요는 없으며, 물리적으로 서로 고정되어도 좋다.
상기 삼차원 정합체를 시일링 및 고정하기 위해 적당히 사용되는 유기 또는 무기 바인더는 투명 바인더인 것이 바람직하고, 유채색 발색 삼차원 정합체의 경우에는 배열 입자가 광학적으로 선명하게 인식된다는 관점에서, 상기 바인더는 상기 수지 바인더 또는 무기 바인더(즉, 중합체 또는 경화 생성물)의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하고 상기 굴절율 nB 및 굴절율 nP가 관계 │nP-nB│≥0.05를 만족시키는 특성을 갖는 투명 바인더이어야 하는 것은 중요하다. 관계 │nP-nB│가 0.05 이하인 경우, 명도가 저하되어 색조가 어두워지고 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
전술한 바와 같이 제조한 현탁액은 평평한 기재(flat base member)상에 캐스팅되고, 전술한 용액이 분무 또는 도포되어 상당한 두께의 현탁액층(또는 그린 시이트)이 형성된다. 본 발명에서는, 상기 현탁액 층은 상기 고-액 현탁액내의 분산매의 빙점 이상의 온도, 바람직하게는 약 20 ± 5 ℃와 같은 실온 정도의 저온에 노출됨으로써, 종횡방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자로 구성된 삼차원 정합체가 상기 기재상에 점차적으로 형성된다. 상기 삼차원 정합체를 형성하기 위한 속도를 증가시키기 위하여, 현탁액 층의 노출 온도를 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃로 적당히 증가시킬 수 있다. 본 발명에서는, 상기 현탁액 층의 노출을 대기압 이하의 감압하에서 적당히 실시할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 그린 시이트가 형성되는 평평한 부재에 특별한 제한이 있는 것은 아니고, 투명 부재, 반투명 부재 및 불투명 부재중 어느 하나를 이용할 수 있다. 이러한 부재의 예로는 플라스틱 필름, 경질 플라스틱 시이트, 유리판, 세라믹판, 각종 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄 합금판, 구리판, 목판 및 직물 시이트가 있다. 플라스틱 부재로서는, 현탁액이 캐스팅된다는 사실을 고려하여 내수성 또는 내용제성을 갖는 것인 경우 통상의 유기 중합체를 제한 없이 이용할 수 있다. 이러한 투명 부재의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리메틸 (메타)아크릴레이트 및 폴리에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 등이 있다. 상기 기재는 접착 시이트일 수 있으며, 이 경우, 상기 접착 시이트의 기재는 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 세라믹판, 모르타르판, 유리판, 플라스틱판, 목판 및 두꺼운 종이가 있다.
상기 평평한 기재에는, 다수의 깊은 도랑 부분들이 평면 방향(plane direction)으로 규칙 또는 불규칙하게 조밀하게 배열되어 있는 지지 부재가 마련될 수 있고, 이러한 기재상에 상기 현탁액 층이 본 발명에 따라 바람직하게 형성될 수 있다. 상기 지지 부재는 스테인리스강, 불소 수지 또는 나일론으로 이루어진 매시 재료(mesh material)이다. 상기 매시 재료는 개구가 50 내지 200 ㎛ 이고 종횡비가 0.4 내지 0.8인 깊은 도랑 부분을 가지며, 이러한 매시 재료를 지지 부재로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 지지 부재의 또 다른 예는, 피치(pitch) 폭이 1 ㎛ 내지 10 mm 이고 종횡비가 0.5 내지 2인 다수의 깊은 도랑 부분이 평면 방향으로 규칙 또는 불규칙적으로 조밀하게 배열되어 있는 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 시이트인데, 이러한 포토레지스트 시이트를 지지 부재로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 지지 부재를 제공함으로써, 균열의 발생을 본 발명에 따라 방지할 수 있는데, 그에 대한 이유는 명확하지 않다. 상기 지지 부재상에 형성된 소정 두께의 그린 시이트(또는 현탁액 층)를 건조시키면, 상기 그린 시이트내에 현탁된 입자들은 건조 수축력(또는 건조 응집력)에 의해 응집되고 배열된다. 본 발명에서는, 상기 현탁된 입자를, 평면 방향으로 균일하게 배열된 다수의 깊은 도랑 부분상에 응집시키고 배열시켜서 상기 도랑 부분내로 끌려들어 가도록 한다. 따라서, 상기 그린 시이트내에서 발생하는 건조 수축력이 상기 깊은 도랑 부분상에서 분할 및 분산됨으로써, 상기 건조 수축력이 완화 또는 제거될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 유기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자가 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직한 것은 (메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상의 유기 중합체의 구형 입자이다. 마찬가지로, 상기 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자가 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직한 것은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타타니아, 및 티타니아-실리카로부터 선택된 한 종 이상의 무기 중합체의 구형 입자이다. 본 발명에서는, 상기 유기 또는 무기 중합체 입자가, 안료 또는 염료로 착색된 회색 내지 흑색의 흑색계 무채색의 콜로이드 입자이고, 단분산 구형 콜로이드 입자라는 것은 중요한 특징이다. 즉, 이러한 특징을 갖는 콜로이드 입자가 고-액 콜로이드 분산체내에 대전가능한 콜로이드 입자 형태로 적당히 제조될 수 있어야 하는 것은 중요하다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 상기 단분산 구형 미립자의 삼차원 정합체는 전술한 바와 같이 고-액 현탁액의 시이트를 통해 여러 가지 기재상에 또는 여러가지 용기내에 필름, 시이트 또는 성형물 형태로 형성된다. 예를 들어, 무채색 발광 삼차원 정합체는 자연광, 백색광 또는 형광의 조사시 적색 내지 청색의 선명한 유채색을 발색하므로, 실내 장식, 장식, 디자인 및 디스플레이 분야를 포함한 여러 분야에 사용하기 위한 새로운 착색 물질로 이용될 수 있다.
자외선 또는 적외선 반사 삼차원 정합체는 여러 가지 형태의 새로운 자외선 또는 적외선 차단 물질로 이용될 수 있다.
특히, 유채색 발색 삼차원 정합체는 가시 광선의 조사시 입자 크기(d)에 따라 분광색을 발색하므로, 여러가지 형태의 광변조 물질, 컬러 필터, 실내를 바라보는 것을 방지하기 위한 필름 또는 시이트로 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 삼차원 정합체를 제조하기 위한 방법을 이용함으로써, 유리판, 플라스틱판, 목판, 강판, 모피 시이트 및 직물 시이트와 같은 여러 가지 판 또는 시이트를 포함하는 새로운 여러 가지 기능성 피복재, 및 여러 가지 기능이 적용된 삼차원 구형 미립자 정합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 구형 미립자의 삼차원 정합체의 표면의 입자 배열 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 삼차원 구형 미립자 정합체의 표면에 수직한 단면의 입자 배열 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 흑색계 무채색을 갖는 삼차원 구형 미립자 정합체의 가시 광선 반사 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 특정 구형 미립자의 삼차원 구조체의 자외선 반사 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조한 특정 구형 미립자의 삼차원 구조체의 적외선 반사 스펙트럼이다.
도 6은 도 5에서 도시한 특정 구형 미립자의 삼차원 정합체의 적외선 투과 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
참조예 1
본 발명에서 사용하기 위한 흑색계 무채색의 단분산 구형 입자를 제조했다. 1 리터 4구목 플라스크에, 100 중량부의 메틸 메타아크릴레이트 (MMA) 단량체, 7.5 중량부의 C.I. Solvent 27 흑색 염료, 0.6 중량부의 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 290 중량부의 물을 넣은 다음, 교반 및 혼합하고, 그 혼합물을 질소를 이용한 퍼어징하에 교반하면서 80 ℃까지 가열했다. 다음에, 0.5 중량부의 과황산칼륨을 첨가 하고, 80 ℃로 7 시간동안 중합을 실시했다. 이러한 무비누 유화 중합을 통해 얻은 현탁액(S1)에는, 전자 현미경으로 측정하고 체적 기준으로 나타내었을 때 180 nm의 평균 체적 직경을 갖는 거의 단분산 구형 입자들인 흑색 중합체 입자들이 함유되어 있었다. 상기 현탁액 (S1)에서 분산질 입자의 농도는 29%였다.
실시예 1
상기 현탁액 (S1)으로부터, 미반응 단량체 및 유화제 등의 불순물을 제거한 다음, 그 현탁액 (S1)을 투석하여 전기전도도를 4000 μS/cm의 초기값으로부터 400 μS/cm로 감소시켰다. 이와 같이 투석한 현탁액을 36%의 체적 농도까지 점차적으로 농축했다. 이때, 상기 고-액 콜로이드 분산체(현탁액)의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 녹색의 분광 회절색이었다.
실시예 2
1 리터 4구목 플라스크에, 80 중량부의 MMA 및 1.0 중량부의 벤조일 퍼옥사이드를 넣어서 용액을 얻은 다음, 200 중량부의 물, 3.3 중량부의 폴리에틸렌 폴리시클릭 페닐 에테르 황산 에스테르염 유화제 및 6.5 중량부의 C.I. Solvent Black 27 흑색 염료를 첨가한 다음, 강하게 교반하면서 혼합했다. 다음에, 상기 혼합물에 참조예 1에서 얻은 28.6 중량부의 현탁액 (S1)을 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 50 ℃로 0.5 시간동안 약하게 교반한 다음, 75 ℃로 1.5 시간 동안 반응시켜서 중합체 입자의 현탁액 (S2)을 얻었다. 상기 현탁액 (S2)에는, 전자 현미경으로 측정하고 체적 기준으로 나타내었을 때 200 nm의 평균 체적 직경을 갖는 단분산 구형 입자들인 흑색 중합체 입자들이 함유되어 있었다. 상기 현탁액 (S2)에서 고형분의 체적 농도는 21%였다. 상기 현탁액 (S2)으로부터, 미반응 단량체 및 유화제 등의 불순물을 제거한 다음, 그 현탁액을 투석하여 전기전도도를 4000 μS/cm의 초기값으로부터 400 μS/cm로 감소시켰다. 이와 같이 투석한 현탁액을 42%의 체적 농도까지 점차적으로 농축했다. 이때, 상기 고-액 콜로이드 분산체(현탁액)의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 적색의 분광 회절색이었다.
실시예 3
투석하여 전기전도도를 100 μS/cm로 감소시켰다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 현탁액을 제조했다. 상기 현탁액을 38%의 체적 농도까지 점차적으로 농축했다. 이때, 상기 고-액 콜로이드 분산체(현탁액)의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 적색의 분광 회절색이었다.
실시예 4
단량체로서 MMA 및 MAA(중량비=90:10)를 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 현탁액을 제조했다. 상기 현탁액으로부터, 불순물을 위와 마찬가지로 제거한 다음, 그 현탁액을 투석하여 전기전도도를 3900 μS/cm에서 400 μS/cm로 감소시켰다. 이와 같이 투석한 현탁액을 37%의 체적 농도까지 점차적으로 농축했다. 이때, 상기 고-액 콜로이드 분산체(현탁액)의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 적색의 분광 회절색이었다.
실시예 5
투석하여 전기전도도를 100 μS/cm로 감소시켰다는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 현탁액을 제조했다. 상기 현탁액을 31%의 체적 농도까지 점차 적으로 농축했다. 이때, 상기 고-액 콜로이드 분산체(현탁액)의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 적색의 분광 회절색이었다. 상기 현탁액을 54%의 체적 농도까지 더욱 농축해 보았으나, 적색의 분광 회절색은 안정적이었다.
실시예 6
1 리터 4구목 플라스크에, 78 중량부의 MMA, 2 중량부의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 및 15 중량부의 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 넣었다. 다음에, 0.5 중량부의 벤조일 퍼옥사이드, 1.0 중량부의 디메틸-2,2'-아조비스-2-메틸 프로피오네이트 및 8 중량부의 C.I. Solvent Black 27을 첨가하여 용액을 얻었다. 다음에, 250 중량부의 물, 10 중량부의 폴리에틸렌 폴리시클릭 페닐 에테르 황산 에스테르염 유화제 및 0.1 중량부의 UNA-Na를 첨가하고, 강하게 교반하면서 혼합했다. 다음에, 상기 혼합물에 참조예 1에서 얻은 40 중량부의 현탁액 (S1)을 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 50 ℃로 0.5 시간동안 약하게 교반한 다음, 78 ℃로 1.5 시간동안 반응시켜서 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액에는, 전자 현미경으로 측정하고 체적 기준으로 나타내었을 때 270 nm의 평균 체적 직경을 갖는 단분산 구형 입자들인 흑색 중합체 입자들이 분산되어 있었다. 상기 현탁액에서 분산질 입자의 체적 농도는 31%였다. 상기 현탁액을 투석하여 전기전도도를 3900 μS/cm에서 400 μS/cm로 감소시킨 다음, 37%의 체적 농도까지 점차적으로 농축했다. 이때, 상기 고-액 콜로이드 분산체(현탁액)의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 청색의 분광 회절색이었다.
비교예 1
투석을 실시하지 않았다는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 현탁액을 제조했다. 상기 현탁액을 실시예 1과 동일한 방법으로 농축했다. 그 결과, 38% 농축되었을 때, 응집이 일어났으며, 발색은 확인할 수 없었다.
비교예 2
실시예 2에서 발색한 현탁액을 더욱 농축하였다. 그 결과, 50% 농축되었을 때, 응집이 일어났으며, 발색은 거의 확인할 수 없었다.
비교예 3
투석을 실시하지 않았다는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 현탁액을 제조했다. 상기 현탁액을 농축했다. 그 결과, 37 체적%까지 농축하였을 때에도 발색이 일어나지 않았다. 43% 까지 농축하였을 때 응집이 일어났으며, 발색은 확인할 수 없었다.
비교예 4
실시예 4에서 발색한 현탁액을 더욱 농축하였다. 그 결과, 54% 농축되었을 때, 응집이 일어났으며, 발색은 거의 확인할 수 없었다.
참조예 2
1 리터 4구목 플라스크에, 80 중량부의 MMA 및 1.0 중량부의 벤조일 퍼옥사이드를 넣어서 용액을 얻은 다음, 200 중량부의 물, 3.3 중량부의 폴리에틸렌 폴리시클릭 페닐 에테르 황산 에스테르염 유화제 및 6.5 중량부의 C.I. Solvent Black 27 흑색 염료를 첨가한 다음, 강하게 교반하면서 혼합했다. 다음에, 상기 혼합물에 참조예 1에서 얻은 28.6 중량부의 분산액 (S1)을 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 50 ℃로 0.5 시간동안 약하게 교반한 다음, 75 ℃로 1.5 시간동안 반응시켜서 중합체 입자의 분산액 (S2)을 얻었다. 상기 분산액 (S2)에는, 전자 현미경으로 측정하고 체적 기준으로 나타내었을 때 210 nm의 평균 체적 직경을 갖는 단분산 구형 입자들인 흑색 중합체 입자들이 함유되어 있었다. 상기 고형분은 29.8%였다.
참조예 3
1 리터 4구목 플라스크에, 78 중량부의 MMA, 2 중량부의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 및 15 중량부의 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 넣었다. 다음에, 0.5 중량부의 벤조일 퍼옥사이드, 1.0 중량부의 디메틸-2,2'-아조비스-2-메틸 프로피오네이트 및 8 중량부의 C.I. Solvent Black 27을 첨가하여 용액을 얻었다. 다음에, 250 중량부의 물, 10 중량부의 폴리에틸렌 폴리시클릭 페닐 에테르 황산 에스테르염 유화제 및 0.1 중량부의 UNA-Na를 첨가하고, 강하게 교반하면서 혼합했다. 다음에, 상기 혼합물에 참조예 1에서 얻은 40 중량부의 현탁액 (S1)을 첨가했다. 얻어지는 혼합물을 50 ℃로 0.5 시간동안 약하게 교반한 다음, 78 ℃로 1.5 시간동안 반응시켜서 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액에는, 전자 현미경으로 측정하고 체적 기준으로 나타내었을 때 270 nm의 평균 체적 직경을 갖는 단분산 구형 입자들인 흑색 중합체 입자들이 분산되어 있었다. 고형분은 31% 였다.
실시예 7
부드러운 나일론 기재 시이트 및 이에 결합되고, 개구가 60 ㎛ 이고 종횡비가 0.67인 깊은 도랑 부분들이 형성된 나일론 매시 재료로 이루어진 기재상에, 참조예 1에서 얻은 분산액 (S1)을 이용하여 30%의 현탁 입자 농도를 갖는 에멀션을 제조하고 상기 에멀션을 이온 교환 수지로 탈염시켜서 얻은 현탁액을 이용하여 삼차원 정합체를 형성했다. 상기 삼차원 정합체의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 선명한 자주색의 유채색이었다. 또한, 상기 시이트에서는 균열이 시각적으로 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 8
부드러운 나일론 기재 시이트 및 이에 결합되고, 개구가 150 ㎛ 이고 종횡비가 0.67인 깊은 도랑 부분들이 형성된 나일론 매시 재료로 이루어진 기재상에, 참조예 2 또는 참조예3에서 얻은 210 nm 또는 270 nm 평균 체적 직경의 흑색계 무채색의 단분산 구형 입자를 이용하여 38%의 현탁 입자 농도를 갖는 에멀션을 제조하고 상기 에멀션을 이온 교환 수지로 탈염시켜서 얻은 현탁액을 이용하여 삼차원 정합체를 형성했다. 상기 삼차원 정합체의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 선명한 적색의 유채색이었다. 또한, 상기 시이트에서는 균열이 시각적으로 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 9
유리 기판상에 포지티브 포토레지스트를 도포하고 전베이킹 처리하여 직경이 3 ㎛인 포토레지스트층을 형성했다. 다음에, 상기 포토레지스트층을 마스크 패턴을 통해 노광시켜서, 4 ㎛의 피치폭, 0.75의 종횡비 및 2 ㎛의 뱅크폭을 갖는 깊은 도랑 부분(홈)을 평면방향으로 규칙적으로 배열한 다음, 현상 및 후베이킹 처리하여 포토레지스트를 이용한 발색 기재 시이트를 형성했다. 다음에, 참조예 3에서 얻은 270 nm 평균 체적 직경의 흑색계 무채색의 단분산 구형 입자를 이용하여 35% 의 현탁 입자 농도를 갖는 에멀션을 제조한 다음, 상기 에멀션을 이온 교환 수지로 탈염시켜서 현탁액을 제조했다. 상기 현탁액을 이용하여 삼차원 정합체를 형성했다. 상기 삼차원 정합체의 수직 방향으로 시각적으로 감지되는 색은 선명한 적색의 유채색이었다. 또한, 상기 시이트에서는 균열이 시각적으로 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 10
90 중량부의 스티렌 및 10 중량부의 MMA의 단량체 용액에, 0.02 중량부의 유화제 SDS 및 0.95 중량부의 중합 개시제 KP를 첨가하고, 유화 중합을 실시하여 평균 체적 직경이 240 nm인 단분산 백색 구형 입자의 현탁액(분산 농도: 25%)을 제조했다. 다음에, 아세톤, 흑색 염료(5), 반응성 유화제(1) 및 물을 첨가하여 상기 구형 입자를 흑색으로 착색했다. 다음에, 얻어지는 현탁액을 반투과성 막에 통과시켜서 전기전도도로 나타낸 정전기 대전도가 약 300 S/cm인 고-액 현탁액을 제조했다. 다음에, 상기 고-액 현탁액을 농축하여, 흑색 구형 미립자가 약 40%의 체적 농도로 분산질로 분산되어 있는 현탁액(S4)을 제조했다. 다음에, 소수성 사이즈제인 SK Dyne 2094를 이용하여 처리한 유리판을 닥터 블레이드(No.2)를 이용하여 상기 현탁액(S4)으로 처리하여 상기 현탁액(S4)의 그린 시이트를 형성했다. 상기 그린 시이트를 실온으로 건조한 다음, 100 중량부의 불소 단량체 (퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트) 및 5 중량부의 광중합 개시제로 이루어진 바인더 용액으로 코팅한 다음, UV 조사를 실시하여 중합 및 경화함으로써, 흑색 구형 미립자의 삼차원 정합체를 시일링 및 고정했다. 자외선, 가시 광선 및 적외선 조사시에 얻은 것으 로 도 3 내지 도 6에서 도시한 반사 스펙트럼 및 투과 스펙트럼으로부터, 선명한 유채색 발색, 자외선 반사 및 적외선 반사를 나타내는 구형 미립자의 삼차원 정합체가 본 발명의 제 1 제조 방법을 통해 얻어질 수 있다는 것을 잘 알 수 있다.
(1) 도 3은 본 발명의 제 2 제조 방법에 의해 제조되는 것으로, 330 nm 평균 체적 직경의 흑색계 유채색의 유기 중합체 특정 구형 미립자로 구성된 삼차원 정합체(바인더로 시일링된 제품)에 자연광 또는 백색광을 조사할 때 얻어진 가시 광선 분광 특성 반사 스펙트럼을 도시한다. 시각적으로 감지되는 유채색은 선명한 자주색이다.
(2) 도 4는 본 발명의 제 3 제조 방법에 의해 제조되는 것으로, 110 nm 평균 체적 직경의 유기 중합체 특정 구형 미립자로 구성된 삼차원 정합체(바인더로 시일링된 제품)에 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선을 조사할 때 얻어진 자외선 반사 스펙트럼을 도시한다. 상기 삼차원 정합체는 자외선 반사 특성을 분명하게 나타낸다.
(3) 도 5는 본 발명의 제 4 제조 방법에 의해 제조되는 것으로, 350 nm 평균 체적 직경의 유기 중합체 특정 구형 미립자로 구성된 삼차원 정합체(바인더로 시일링된 제품)에 800 내지 1500 nm 파장을 갖는 적외선을 조사할 때 얻어진 적외선 반사 스펙트럼을 도시한다. 도 6은 상기와 동일한 삼차원 정합체(바인더로 시일링된 제품, 시이트 두께: 20 ㎛)에 800 내지 1500 nm 파장의 적외선을 조사할 때 얻은 적외선 투과 스펙트럼을 도시한다. 이러한 스펙트럼으로부터, 상기 삼차원 정합체는 적외선 반사 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
콜로이드 입자의 고-액 콜로이드 분산체 형태로 제공되는 본 발명의 유동성 콜로이드 결정체는 서로 대향한 투명한 부재들 사이에 수용된 형태로 얻어질 수 있는데, 상기 투명 부재들 사이의 간극의 폭(즉, 얻어지는 결정층의 두께)은 400 nm 이상이고, 평면 방향을 따른 상기 투명 부재의 점유 면적은 특별히 제한되지 않는다. 상기 유동성 콜로이드 결정체는 가요성 플라스틱 필름, 경질 플라스틱 시이트, 유리판 및 이들의 조합과 같은 여러 가지 투명부재들 사이에 수용된 상태로 이용될 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 유동성 콜로이드 결정체는 전술한 평면 부재외에도, 광학용으로 이중 실린더 부재, 이중 다각형 부재, 이중 구형 부재, 가요성 미세 관형 부재 및 중공 관형 부재와 같은 다른 투명 부재에 수용된 상태로 이용될 수 있다.
이러한 부재에 수용된 본 발명의 유동성 콜로이드 결정체는 자연광, 백색광 또는 형광의 조사시 적색 내지 청색의 선명한 유채색을 발색하므로, 실내 장식, 장식, 디자인 및 디스플레이 분야를 포함한 여러 분야에서 이용가능한 새로운 컬러 소재를 제공할 수 있다.
이러한 광학 특성을 효과적으로 이용함으로써, 여러 가지 형태의 광변조 재료, 광량 조절 필터, 컬러 필터, 실내를 바라보는 것을 방지하기 위한 필름 또는 시이트를 제공할 수 있는 외에도, 입자간 거리(L)에 따라 분광색을 발색하는 유동성 콜로이드 결정체의 분광 발색을 이용하는 컬러 소재를 제공할 수 있다.
광 조사의 온-오프를 매트릭스 형태로 조직화함으로써, LCD, PDA, PLD, LED 및 PPD와 같은 전기장 타입 디스플레이 소자를 대체하는 새로운 비전기장 타입 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 단분산 구형 미립자의 삼차원 정합체는 여러가지 기재상에 또는 여러 가지 용기내에 필름, 시이트 또는 성형물의 형태로 형성되고, 유채색 발색 삼차원 정합체는 자연광, 백색광 또는 형광의 조사시 입자 크기(d)에 따라 선명한 유채색을 분광 회절색으로 발색한다. 따라서, 실내 장식, 장식, 디자인 및 디스플레이를 포함한 여러 분야를 위한 새로운 컬러 소재 외에도, 여러 형태의 광변조 재료, 광량 조절 필터, 컬러 필터, 실내를 바라보는 것을 방지하기 위한 필름 또는 시이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 특정 입자 크기를 갖는 구형 미립자의 삼차원 정합체는 자외선이나 적외선 조사시 자외선이나 적외선을 반사하므로, 여러 가지 형태의 새로운 자외선 또는 적외선 차단 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 삼차원 정합체의 제조 방법을 이용함으로써, 여러 가지 기능을 갖는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막을 형성할 수 있다. 따라서, 유리판, 플라스틱판, 강판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판, 모피 시이트 및 직물 시이트 등의 여러 가지 판 또는 시이트를 포함하는 각종 기능성 코팅재, 및 여러 기능이 적용된 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 단분산성 구형 콜로이드 입자를 분산질로 함유하는 고-액 콜로이드 분산체를 포함하는 유동성 콜로이드 결정체로서,
    상기 구형 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 30 ㎛이하인 유기 또는 무기 중합체 단분산 분산질 구형 콜로이드 입자이고,
    상기 고-액 콜로이드 분산체는 체적을 기준으로 나타낸 분산 농도가 20% 내지 70%인 분산질과 수용액 또는 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로서 포함하고,
    전기전도도로 나타낸 정전기 대전도가 2000 μS/cm 이하인 상기 고-액 콜로이드 분산체의 분산질 구형 콜로이드 입자 근처에는, 소정 두께 (△e)의 전기 이중층이 상기 분산매 용액의 빙점 이상의 온도로 형성되어 있고,
    상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 유동성을 나타내는 입자 배열 구조체인 삼차원 정합체를 형성하며, 상기 입자 배열 구조체에서 상기 콜로이드 입자는 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 있으면서, 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)는 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유동성 콜로이드 결정체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색을 가지며 평균 입자 직경 (d)가 130 nm 내지 350 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자이고, 상기 입 자를 포함하는 삼차원 정합체는 자연광이나 백색광의 조사시 선명한 유채색의 분광 회절색을 발색하는 것을 특징으로 하는 유동성 콜로이드 결정체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 삼차원 정합체의 표면에 수직으로 나타나는 시각적으로 감지되는 유채색의 분광 회절색 및 상기 입자간 거리(L)는 하기의 관계 (I) 내지 (V)중 어느 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유동성 콜로이드 결정체:
    (I) 거리 (L)이 160 내지 170 nm의 범위인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 자주색 (P)이고;
    (II) 거리 (L)이 180 내지 195 nm의 범위인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 청색 (B)이고;
    (III) 거리 (L)이 200 내지 230 nm의 범위인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 녹색(G)이고;
    (IV) 거리 (L)이 240 내지 260 nm의 범위인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 황색 (Y)이고;
    (V) 거리 (L)이 270 내지 290 nm의 범위인 경우, 발색되는 유채색은 선명한 적색 (R)이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분산질 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 10 내지 130 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 특정 구형 콜로이드 입자이고. 상기 입자를 포함하는 삼차원 정합체는 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 조사시 자외 선 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 유동성 콜로이드 결정체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 분산질 콜로이드 입자는 평균 체적 직경 (d)이 350 내지 800 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 특정 구형 콜로이드 입자이고, 상기 입자를 포함하는 삼차원 정합체는 파장이 800 내지 1500 nm인 적외선 조사시 적외선 반사 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 유동성 콜로이드 결정체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산질 콜로이드 입자는 (메타)아크릴 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 메타(아크릴)-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상의 중합체의 유기 중합체 구형 입자인 것을 특징으로 하는 유동성 콜로이드 결정체.
  7. 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하는 방법으로서,
    평균 체적 직경(d)이 30 ㎛이하인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-1)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 콜로이드 입자의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 전기전도도로 나타낸 정전기 대전도가 2000 μS/cm 이하인 상기 고-액 콜로이드 분산체내의 분산질 구형 콜로이드 입자 근처에는 소정 두께(△e)의 전기 이중층이 상기 분산매 용액의 빙점 이상의 온도로 형성되어 있고, 상기 분산질 구형 콜로이드 입자는 유동성을 나타내는 입자 배열 구조체인 삼차원 정합체를 형성하며, 상기 입자 배열 구조체에서 상기 콜로이드 입자가 격자 형태로 종횡 방향으로 배열되어 있으면서, 중심선을 따라 서로 대향으로 배열되는 입자 중심부들 사이의 거리로 정의되는 입자간 거리(L)가 관계 (d)<(L)≤(d)+2(△e)를 만족시키는 상기 유동성 콜로이드 결정체 (S-1)를 제조한 다음,
    상기 (S-1)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
    중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    회백색, 회색, 회흑색 및 흑색으로부터 선택된 하나의 흑색계 무채색을 가지며 평균 체적 직경 (d)이 130 내지 350 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 입자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-2)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
    상기 (S-2)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
    중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원적 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    평균 체적 직경 (d)이 10 내지 130 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-3)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
    상기 (S-2)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
    중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB) 이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 구형 미립자의 삼차원 정합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    평균 체적 직경 (d)이 350 내지 800 nm인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 콜로이드 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-4)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 분산질의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조한 다음,
    상기 (S-4)의 현탁액의 그린 시이트를 형성하고 상기 그린 시이트를 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
    중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 하나의 용액으로서 상기 용액으로부터 얻은 중합체 또는 경화 생성물의 굴절율 (nB)이 상기 구형 미립자의 굴절율 (nP)과 상이하게 되는 상기 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 관계 │nP-nB │≥0.05를 만족시키는 투명 바인더인 것을 특징으로 하는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 그린 시이트는, 스테인리스강, 불소수지 또는 나일론 수지로 이루어지고 1 내지 10 mm의 개구 및 0.4 내지 0.8의 종횡비의 깊은 도랑 부분을 갖는 매시 재료인 지지 부재상에 형성되는 것을 특징으로 하는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단분산 구형 미립자는 메타(아크릴) 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상 중합체의 유기 중합체 구형 입자인 것을 특징으로 하는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법.
  14. 구형 미립자의 삼차원 정합체의 코팅막을 제조하기 위한 방법으로서,
    평균 체적 직경 (d)이 0.01 내지 30 ㎛인 유기 또는 무기 중합체 단분산 구형 미립자를 분산질로 포함하고, 수용액이나 용해수 함유 비수성 용액을 분산매로 포함하는 유동성 콜로이드 결정체 (S-5)를 제조하되, 체적을 기준으로 나타낸 상기 콜로이드 입자의 분산 농도가 20% 내지 70% 이고, 상기 고-액 분산체의 전기전도도가 2000 μS/cm 이하인 상기 유동성 콜로이드 결정체를 제조하고,
    상기 유동성 콜로이드 결정체 (S-5)를, 유리판, 플라스틱판, 강판, 알루미늄판, 스테인리스 강판, 세라믹판, 목판 및 직물 시이트로부터 선택된 판상에 도포한 다음,
    상기 코팅된 판을 상기 분산매의 빙점을 초과하는 온도를 갖는 분위기에 노출시켜 건조시킴으로써 상기 판상에 종횡 방향으로 규칙적으로 배열된 구형 미립자들의 삼차원 정합체를 형성한 다음,
    중합가능한 유기 단량체 용액, 유기 중합체 용액 및 무기 바인더 용액중 어느 하나의 용액을 도포 또는 분무하여 상기 삼차원 정합체의 표면 및 상기 삼차원 배열 입자들을 따라 형성된 간극을 채운 다음, 중합 또는 경화하여 상기 구형 미 립자들의 삼차원 정합체를 코팅막 형태로 고정시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 그린 시이트는, 스테인리스강, 불소수지 또는 나일론 수지로 이루어지고 1 내지 10 mm의 개구 및 0.4 내지 0.8의 종횡비의 깊은 도랑 부분을 갖는 매시 재료인 지지 부재상에 형성되는 것을 특징으로 하는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 단분산 구형 미립자는 메타(아크릴) 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상 중합체의 유기 중합체 구형 입자인 것을 특징으로 하는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 단분산 구형 미립자는 메타(아크릴) 중합체, (메타)아크릴-스티렌 중합체, 불소 치환 (메타)아크릴 중합체 및 불소 치환 (메타)아크릴-스티렌 중합체로부터 선택된 한 종 이상 중합체의 유기 중합체 구형 입자인 것을 특징으로 하는 구형 미립자의 삼차원 정합체의 제조 방법.
KR1020067001830A 2003-07-31 2004-07-30 유동성 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 삼차원 정합체를제조하는 방법 KR101055706B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00284551 2003-07-31
JP2003284551 2003-07-31
JPJP-P-2003-00284552 2003-07-31
JP2003284552 2003-07-31
JPJP-P-2004-00009900 2004-01-16
JPJP-P-2004-00009899 2004-01-16
JP2004009900A JP4663990B2 (ja) 2003-07-31 2004-01-16 球状微細粒子の３次元粒子整合体の製造方法、その３次元粒子整合体及びその３次元粒子整合体塗工膜の製造方法。
JP2004009899A JP4586125B2 (ja) 2003-07-31 2004-01-16 固−液コロイド分散体からなる新規な流動性コロイド結晶体
PCT/JP2004/010927 WO2005012961A1 (ja) 2003-07-31 2004-07-30 流動性コロイド結晶体及びそれを用いる３次元粒子整合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060113645A KR20060113645A (ko) 2006-11-02
KR101055706B1 true KR101055706B1 (ko) 2011-08-11

Family

ID=34119949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067001830A KR101055706B1 (ko) 2003-07-31 2004-07-30 유동성 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 삼차원 정합체를제조하는 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7527829B2 (ko)
EP (1) EP1653256B1 (ko)
KR (1) KR101055706B1 (ko)
WO (1) WO2005012961A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090133605A1 (en) * 1995-11-19 2009-05-28 Michael Francis Butler Colourant Compositions
TWI305587B (en) * 2005-11-16 2009-01-21 Daxon Technology Inc Optical film and fabrication method thereof
EP2158259A1 (en) * 2007-05-18 2010-03-03 Unilever PLC Monodisperse particles
JP2009139799A (ja) * 2007-12-10 2009-06-25 Konica Minolta Business Technologies Inc 表示部材
GB0914655D0 (en) 2009-08-21 2009-09-30 Eastman Kodak Co Structural inks
JP2011187754A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toshiba Corp 固体撮像装置及びその製造方法
CN102314037A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 群康科技(深圳)有限公司 显示组件、显示装置与显示组件的制造方法
EP2431423A3 (en) 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company Anti-reflective coatings
EP2431422A3 (en) 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company IR - reflecting compositions
EP2431424A3 (en) 2010-09-21 2014-03-05 Rohm and Haas Company UV - reflecting compositions
JP2012118321A (ja) * 2010-12-01 2012-06-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 反射型カラーフィルム基板
WO2012115591A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 National University Of Singapore Light-reflective structures and methods for their manufacture and use
KR101942966B1 (ko) * 2011-08-18 2019-01-29 삼성전자주식회사 단분산 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 단분산 입자 및 가변 광결정 소자
KR101968634B1 (ko) 2011-08-24 2019-04-15 삼성전자주식회사 고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자
US9453942B2 (en) 2012-06-08 2016-09-27 National University Of Singapore Inverse opal structures and methods for their preparation and use
JP6589330B2 (ja) * 2015-03-27 2019-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 構造色を呈する着色膜の製造方法
WO2018165973A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 The Procter & Gamble Company Article with aesthetic substrate
EP3613594A4 (en) 2017-04-18 2021-04-14 Korea Minting, Security Printing & ID Card Operating Corp. PHOTONIC CRYSTAL FILM, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND ANTI-COUNTERFEIT ARTICLE CONTAINING IT
TWI766106B (zh) 2017-09-29 2022-06-01 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 具有結構性色彩的物件
EP3969947A1 (en) 2019-06-26 2022-03-23 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
WO2021021562A1 (en) 2019-07-26 2021-02-04 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
KR102311049B1 (ko) * 2019-08-20 2021-10-07 전남대학교산학협력단 구슬 배열에 기초한 자이로이드 3주기 최소 곡면을 갖는 3차원 구조체의 제조방법
US11986042B2 (en) 2019-10-21 2024-05-21 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
EP4107007B1 (en) 2020-05-29 2023-08-30 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
CN114752168B (zh) * 2022-03-31 2023-03-03 华南农业大学 一种无角度依赖性结构色水凝胶膜、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128600A (ja) * 2000-10-18 2002-05-09 Takashi Honda 規則配列構造光学材料およびその製造法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4632517A (en) * 1983-12-08 1986-12-30 University Of Pittsburgh Crystalline colloidal narrow band radiation filter
GB8811894D0 (en) * 1988-05-19 1988-06-22 Secr Defence Colloid spheres in suspension
JPH04213334A (ja) 1990-04-25 1992-08-04 Nippon Petrochem Co Ltd 多層積層秩序配列構造体およびその製造方法　　　　　　　　　　　　並びにそのフィルター用途
JPH0421334A (ja) 1990-05-15 1992-01-24 Shibaura Eng Works Co Ltd 電動機
US5131736A (en) * 1990-05-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid colloidal optical wavelength filter
US5266238A (en) * 1990-12-24 1993-11-30 American Cyanamid Company Narrow band radiation filter films
KR20010052431A (ko) 1998-06-08 2001-06-25 오테스코그 페르 당뇨병 치료제
US6414043B1 (en) * 1998-06-26 2002-07-02 University Of Pittsburgh Hydrogel materials with crystalline colloidal array of watervoids for detection and macromolecule separations
US6261469B1 (en) * 1998-10-13 2001-07-17 Honeywell International Inc. Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales
JP2001206719A (ja) 2000-01-20 2001-07-31 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 単分散酸化チタン粒子薄膜とその製造方法
JP2001239661A (ja) 2000-02-25 2001-09-04 Canon Inc 記録物、および記録方法
US7045195B2 (en) * 2000-10-16 2006-05-16 Governing Council Of The University Of Toronto Composite materials having substrates with self-assembled colloidal crystalline patterns thereon
JP2003059210A (ja) 2001-08-09 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光ディスク装置
JP4352300B2 (ja) 2001-08-30 2009-10-28 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒
JP2003098367A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Bando Chem Ind Ltd 周期的構造体及びその製造方法
US6894086B2 (en) * 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
JP3995242B2 (ja) 2003-03-05 2007-10-24 綜研化学株式会社 視感される有彩光色が構造色である光発色部材、その製造方法及びその製造方法を用いる電着カラー板の製造方法
JP4371677B2 (ja) * 2003-03-18 2009-11-25 綜研化学株式会社 構造色部材を用いるカラーシート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128600A (ja) * 2000-10-18 2002-05-09 Takashi Honda 規則配列構造光学材料およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1653256A4 (en) 2009-07-01
EP1653256A1 (en) 2006-05-03
US20060182968A1 (en) 2006-08-17
US7527829B2 (en) 2009-05-05
WO2005012961A1 (ja) 2005-02-10
KR20060113645A (ko) 2006-11-02
EP1653256B1 (en) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101055706B1 (ko) 유동성 콜로이드 결정체 및 이를 이용하여 삼차원 정합체를제조하는 방법
US7800814B2 (en) Structural color display
CN102221720B (zh) 光学层叠体、偏振片、显示装置及光学层叠体的制造方法
KR102245476B1 (ko) 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치
US20100196687A1 (en) Antireflection laminate
JP5232448B2 (ja) 防眩材料
CN102012532B (zh) 光学层叠体、偏振片及使用其的显示装置
US7848008B2 (en) Structural color display
KR101567630B1 (ko) 광학 적층체, 편광판 및 표시 장치
CN102985498A (zh) 硬涂层用固化性树脂组合物、硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片及显示面板
US8049965B2 (en) Display member
JP3995242B2 (ja) 視感される有彩光色が構造色である光発色部材、その製造方法及びその製造方法を用いる電着カラー板の製造方法
Wen et al. Bright, angle-independent, solvent-responsive, and structurally colored coatings and rewritable photonic paper based on high-refractive-index colloidal quasi-amorphous arrays
JP4663990B2 (ja) 球状微細粒子の３次元粒子整合体の製造方法、その３次元粒子整合体及びその３次元粒子整合体塗工膜の製造方法。
JP2004276492A (ja) 構造色部材を用いるカラーシート
KR102425989B1 (ko) 컬러필터용 적색 착색제 조성물
CN100456056C (zh) 流动性胶体晶体以及使用该晶体制造三维有序晶格的方法
CN102156311A (zh) 光学层叠体及其制造方法、和使用其的偏振片以及显示装置
KR102106099B1 (ko) 이종의 콜로이드 입자의 광결정 구조를 포함하는 구조색 소재, 구조색 소재를 적용한 광학 필름, 및 이의 제조 방법
JP2010132771A (ja) ポリマーで固定化されたコロイド結晶及びその製造方法
KR101291455B1 (ko) 무기 미립자층을 갖는 적층체의 제조 방법
JP2011076081A (ja) 光学積層体、偏光板およびそれを用いた表示装置
KR101236647B1 (ko) 반사효율이 개선된 화상표시장치용 대전입자 및 그것의 제조방법
JP2017032781A (ja) 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、並びに反射防止フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee