KR101054129B1 - Deposition of a Uniform Layer of Particulate Material - Google Patents
Deposition of a Uniform Layer of Particulate Material Download PDFInfo
- Publication number
- KR101054129B1 KR101054129B1 KR1020067020502A KR20067020502A KR101054129B1 KR 101054129 B1 KR101054129 B1 KR 101054129B1 KR 1020067020502 A KR1020067020502 A KR 1020067020502A KR 20067020502 A KR20067020502 A KR 20067020502A KR 101054129 B1 KR101054129 B1 KR 101054129B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- particles
- particle forming
- forming vessel
- solvent
- desired material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/12—Applying particulate materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/025—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying using gas close to its critical state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
- B05D2401/90—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like at least one component of the composition being in supercritical state or close to supercritical state
Abstract
본 발명은 표면상에 목적하는 물질의 미립자 물질을 침착시키는 방법으로서, 하기 단계 (i) 내지 (iv)를 포함하는 방법에 관한 것이다:The present invention relates to a method for depositing particulate material of a desired material on a surface, the method comprising the following steps (i) to (iv):
(i) 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기를 압축 유체로 충전하는 단계; (i) filling the particle forming vessel with controlled temperature and pressure with a compressed fluid;
(ii) 적어도 용매 및 이 용매에 용해된 목적하는 물질을 포함하는 제 1 공급원료 스트림을 제 1 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 상기 입자 형성 용기에 도입하고 상기 압축 유체를 포함하는 제 2 공급원료 스트림을 제 2 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 상기 입자 형성 용기에 도입하는 단계로서, 상기 압축 유체 중의 목적하는 물질의 가용성이 상기 용매 중의 목적하는 물질의 가용성보다 낮고, 상기 용매가 상기 압축 유체에서 가용성을 나타내며, 상기 제 1 공급원료 스트림이 상기 압축 유체 중에 분산되어, 상기 용매가 상기 압축 유체 내로 추출되게 하고 상기 목적하는 물질의 입자가 침전되게 하는, 단계; (ii) introducing a first feedstock stream comprising at least a solvent and a desired material dissolved in the solvent into the particle forming vessel through a first feedstock stream introduction port and including the compressed fluid; Is introduced into the particle forming vessel through a second feedstock stream introduction port, wherein the solubility of the desired material in the compressed fluid is lower than the solubility of the desired material in the solvent, and the solvent reduces solubility in the compressed fluid. Wherein said first feedstock stream is dispersed in said compressed fluid, causing said solvent to be extracted into said compressed fluid and causing particles of said desired material to precipitate out;
(iii) 상기 입자 형성 용기 내의 온도 및 압력을 목적하는 일정한 수준으로 유지하면서, 단계 (ii)에서 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 상기 입자 형성 용기에 첨가하는 속도와 실질적으로 동일한 속도로 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 상기 입자 형성 용기로부터 배출하여, 상기 입자 형성 용기에서의 미립자 물질의 형성이 본질적으로 정상-상태(steady-state) 조건하에서 일어나게 하는 단계로서, 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질이 제한된 통로를 통해 입자 형성 용기로부터 낮은 압력 대역으로 배출되어, 상기 압축 유체가 기체 상태로 전환되고, 상기 목적하는 물질의 입자의 유동이 일어나는, 단계; (iii) the compression at a rate substantially equal to the rate at which the pressurized fluid, solvent and the desired substance are added to the particle forming vessel in step (ii) while maintaining the temperature and pressure in the particle forming vessel at the desired constant level. Evacuating fluid, solvent, and the desired material from the particle forming vessel such that formation of particulate material in the particle forming vessel occurs under essentially steady-state conditions, wherein the compressed fluid, solvent and Evacuating the compressed fluid to a gaseous state through which a desired material is discharged from the particle forming vessel through a confined passageway, whereby the compressed fluid is converted into a gaseous state and a flow of particles of the desired material occurs;
(iv) 수용기(receiver) 표면을 상기 목적하는 물질의 입자의 배출된 유동에 노출시켜 상기 수용기 표면상에 균일한 입자층을 침착시키는 단계. (iv) exposing the receiver surface to the discharged flow of particles of the desired material to deposit a uniform layer of particles on the receiver surface.
Description
본 발명은 일반적으로 침착 기술, 보다 구체적으로, 초임계(supercritical) 또는 액체 상태이고 주변 조건에서 기체 상태가 되는 압축 유체로 액체 또는 고체 입자로서 침전되는 기능성 물질의 유동을 전달하여 수용기(receiver)상에 균일한 박막을 생성하는 기술에 관한 것이다. The present invention generally relates to a deposition technique, more specifically, to a receiver fluid by delivering a flow of functional material that precipitates as liquid or solid particles into a compressed fluid that is supercritical or liquid and gaseous at ambient conditions. The present invention relates to a technique for producing a uniform thin film.
침착 기술은 전형적으로 유체에 용해되고/되거나 분산된 기능성 물질을 수용기(통상적으로 기판 등으로도 공지되어 있음)상에 침착시키는 기술로서 정의된다. 초임계 유체 용매를 사용하여 박막을 생성하는 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, 스미스(R. D. Smith)의 미국 특허 제 4,582,731 호, 제 4,734,227 호 및 제 4,743,451 호에서는 고체 물질을 초임계 유체 용액에 용해시킨 후 상대적으로 낮은 압력의 대역으로 짧은 오리피스(orifice)를 통해 상기 용액을 급속하게 팽창시켜 분자 스프레이를 만드는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 이는 기판상에 고체 박막을 침착시키기 위해 기판으로 전달될 수 있거나, 컬렉션 챔버로 방출되어 미세 분말을 모을 수 있다. 오리피스의 적합한 구조 및 유지 온도를 선택함으로써, 상기 방법은 또한 중합체로부터 초미세 섬유를 제조하게 한다. 이 방법은 당분야에서 RESS(rapid expansion of supercritical solutions: 초임계 용액의 급속 팽창)로서 공지되어 있다. Deposition techniques are typically defined as techniques for depositing functional materials dissolved and / or dispersed in a fluid onto a receiver (commonly known as a substrate or the like). Techniques for producing thin films using supercritical fluid solvents are known. For example, in U.S. Pat.Nos. 4,582,731, 4,734,227 and 4,743,451 to Rd Smith, the solid material is dissolved in a supercritical fluid solution and then passed through a short orifice in a relatively low pressure zone. A method is disclosed that involves rapidly expanding a solution to make a molecular spray. It may be transferred to the substrate to deposit a solid thin film on the substrate, or may be released into the collection chamber to collect the fine powder. By selecting a suitable structure and holding temperature of the orifice, the method also allows the production of ultrafine fibers from the polymer. This method is known in the art as rapid expansion of supercritical solutions (RESS).
일반적으로, 기능성 물질이 초임계 유체 또는 초임계 유체와 액체 용매의 혼합물, 또는 초임계 유체와 계면활성화제의 혼합물, 또는 이들의 조합 중에 용해되거나 분산되고, 이어서 급속 팽창되어 기능성 물질의 동시 침전을 야기하는 경우 RESS 방법으로 간주된다. 탐(Tom, J. W.) 및 드베네데티(Debenedetti, P. B.)는 "초임계 유체와 입자 형성(Particle Formation with Supercritical Fluids - a Review)"[J. Aerosol. Sci. (1991) 22:555-584]이라는 제목의 문헌에서 RESS 기술, 및 무기, 유기, 약학 및 중합체 물질에 대한 그의 적용을 논의하고 있다. RESS 기술은 충격 민감성 고체의 작은 입자들을 침전시켜 무정질 물질의 긴밀한 혼합물을 제조하여 중합성 마이크로-구를 형성하고 박막을 침착시키는데 유용하다. RESS-계 박막 침착 기술의 문제점은 초임계 유체에서 가용성을 나타내는 물질로만 제한된다는 것이다. 공-용매는 일부 물질의 가용성을 개선시킬 수 있는 것으로 공지되어 있지만, RESS-계 박막 기술로 처리될 수 있는 물질의 부류는 적다. 또다른 심각한 문제점은 이러한 기술이 근원적으로 전달 시스템 내의 국부적인 압력의 급작스런 감소를 통한 기능성 물질 입자의 형성에 의존한다는 것이다. 감압이 초임계 유체의 용매 능력을 감소시키고, 미세 입자로서 용질의 침전을 야기시키는 동안, 매우 동적인 작동 공정을 조절하는 것은 본래 매우 어렵다. 공-용매가 RESS에서 사용되는 경우, 노즐에서 용매의 응축 또는 노즐에서 입자의 조기 침전 및 막힘에 의한 입자의 용해 방지에 대단한 주의가 요구된다. 헬프겐(Helfgen) 등의 "초임계 용액의 급속 팽창 동안 입자 형성의 시뮬레이션(Simulation of particle formation during the rapid expansion of supercritical solutions)"[J. of Aerosol Science, 32, 295-319(2001)]이라는 제목의 문헌에서는, 초음속 자유-제트 팽창시 입자의 핵생성, 및 후속적으로 입자 특성의 조절에서 포즈 유의적 디자인의 도전할 만한 사항인 마하(Mach) 디스크에서 또는 그 너머에서 응집에 의한 성장에 대해서 논의하고 있다. 또한, 팽창 디바이스를 넘어서, 기체상 물질의 복합 트랜소닉(transonic) 유동은 입자가 표면상에 침착되고, 팽창된 기체중에 현탁된 채 남지 않도록 취급되어야 한다. 이는 유체 속도뿐만 아니라 입자 특성에 의존한다. 세 번째 문제점은 제조에서 RESS 방법의 사용과 관련된다. 즉, 완전하게 연속적인 RESS 방법으로의 전진이 팽창되는 원료 용매의 고갈에 의해 제한된다는 것은 익히 인식되고 있다. 따라서, 폭넓은 부류의 물질로 수용기 표면상에 균일한 박막을 압축 유체로 연속적으로 침착시킬 수 있도록, 입자 특성의 조절을 개선시키는 기술에 대한 필요성이 존재한다. Generally, the functional material is dissolved or dispersed in a supercritical fluid or a mixture of supercritical fluids and liquid solvents, or a mixture of supercritical fluids and surfactants, or a combination thereof, followed by rapid expansion to facilitate simultaneous precipitation of the functional material. If it does, it is considered a RESS method. Tom, J. W. and Debenedetti, P. B., “Particle Formation with Supercritical Fluids-a Review” [J. Aerosol. Sci. (1991) 22: 555-584, discusses RESS technology and its application to inorganic, organic, pharmaceutical and polymeric materials. The RESS technique is useful for precipitating small particles of impact sensitive solids to produce an intimate mixture of amorphous materials to form polymeric micro-spheres and deposit thin films. The problem with RESS-based thin film deposition techniques is that they are limited to materials that show solubility in supercritical fluids. Co-solvents are known to improve the solubility of some materials, but there is a small class of materials that can be treated with RESS-based thin film technology. Another serious problem is that these techniques rely primarily on the formation of functional material particles through a sudden decrease in local pressure in the delivery system. While decompression reduces the solvent capacity of the supercritical fluid and causes precipitation of the solute as fine particles, it is inherently very difficult to control very dynamic operating processes. When co-solvents are used in the RESS, great care must be taken to prevent dissolution of the particles by condensation of the solvent in the nozzles or premature precipitation and clogging of the particles in the nozzles. Helpgen et al, "Simulation of particle formation during the rapid expansion of supercritical solutions" [J. of Aerosol Science, 32, 295-319 (2001)], Mach, a challenging pose of pose-sensitive design in the nucleation of particles during supersonic free-jet expansion, and subsequently in the control of particle properties. (Mach) Discussing growth by flocculation on or beyond the disk is discussed. In addition, beyond the expansion device, a complex transonic flow of gaseous material must be handled such that particles are deposited on the surface and remain suspended in the expanded gas. This depends on the particle velocity as well as the fluid velocity. The third problem relates to the use of the RESS method in manufacturing. In other words, it is well recognized that advancement to a completely continuous RESS method is limited by the depletion of the raw solvent to be expanded. Accordingly, there is a need for a technique that improves the control of particle properties so that a uniform class of films can be continuously deposited onto the surface of the receiver with a broad class of materials with a pressurized fluid.
풀턴(Fulton) 등의 "정전기 컬렉션과 초임계 이산화탄소 용액의 급속 팽창으로부터의 얇은 불소중합체 필름 및 나노입자 코팅(Thin fluropolymer films and nanoparticle coatings from the rapid expansion of supercritical carbon dioxide solutions with electrostatic collection)"[Polymer, 44, 3627-3632(2003)]이라는 제목의 문헌에서는, 팽창 노즐의 말단으로 인가된 전기장으로 형성되는 경우 균질하게 핵생성된 입자를 충전시키는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 충전된 입자는 균일한 입자 코팅을 생성하는 이 장에서 고체 표면으로 강제된다. 그러나, 이 방법은 RESS 방법의 제한점, 즉 입자 특성의 조절, 및 초임계 유체에서 가용성을 나타내는 제한된 물질의 허용성을 극복하지 못한다. Fulton et al. "Thin fluropolymer films and nanoparticle coatings from the rapid expansion of supercritical carbon dioxide solutions with electrostatic collection" [Polymer , 44, 3627-3632 (2003), discloses a method for filling homogeneously nucleated particles when formed with an electric field applied to the ends of an expansion nozzle. The charged particles are then forced to a solid surface in this field which produces a uniform particle coating. However, this method does not overcome the limitations of the RESS method, namely the control of particle properties and the tolerance of limited materials that exhibit solubility in supercritical fluids.
지이버스(Sievers) 등의 미국 특허 제 4,970,093 호는 초임계 반응 혼합물의 압력을 급속 방출시켜 초임계가 아닌 증기 또는 에어로졸을 형성함으로써 기판상에 필름을 침착시키는 방법을 개시하고 있다. 화학 반응은, 화학 반응으로부터 생성된 목적하는 물질의 필름이 기판 표면상에 침착되도록 증기 또는 에어로졸 중에서 유도된다. 다르게는, 초임계 유체는 용해된 제 1 시약을 함유하고, 이는 제 2 시약을 함유하는 기체와 접촉되고, 이때 상기 기체는 제 1 시약과 반응하여 기판상에 필름으로서 침착되는 목적하는 물질의 입자를 형성한다. 상기 경우 중 어느 경우에서든, 상기 방법은 여전히 팽창시 입자 형성에 의존하고, 입자 특성의 제한된 조절로부터 어려움을 겪으며, 제한된 부류의 물질만이 이 방법에 의해 처리하기에 적합하다. US Patent 4,970,093 to Sievers et al. Discloses a method of depositing a film on a substrate by rapidly releasing the pressure of the supercritical reaction mixture to form a vapor or aerosol that is not supercritical. The chemical reaction is induced in vapor or aerosol such that a film of the desired material resulting from the chemical reaction is deposited on the substrate surface. Alternatively, the supercritical fluid contains a dissolved first reagent, which is contacted with a gas containing a second reagent, wherein the gas reacts with the first reagent to deposit particles as a film on the substrate. To form. In either of these cases, the method still relies on particle formation upon expansion and suffers from limited control of the particle properties, and only a limited class of materials is suitable for treatment by this method.
헌트(Hunt) 등의 미국 제 2002/0015797 A1 호는, 액체 또는 액체 유사 유체를 초임계 온도 근처에서 낮은 압력의 대역으로 방출함으로써 이를 함유하는 시약을 초미세 원자화 또는 증기화하여 생성된 원자화되거나 증기화된 용액이 플레임 또는 플라즈마 토치(torch)로 유입되고, 분말이 형성되거나 코팅이 기판상에 침착되는 것을 이용한 화학적 기상 침착을 위한 방법을 개시하고 있다. 이 특정한 RESS 방법에서, 초임계 유체의 급속한 감압화는 액체 소적(droplet)의 에어로졸을 생성한다. 상기 방법은, 이용가능한 선구물질의 수는 더욱 확대시키지만, 조절되지 않은 방식으로 연소 플레임 또는 플라즈마의 에너지 대역과 상호 작용하는 입자 핵생성 및 성장 공정로서 입자 특성 조절의 측면에서 종래 기술을 개선하지는 않는다. Hunt et al. US 2002/0015797 A1 discloses atomized or vapor generated by ultrafine atomization or vaporization of a reagent containing it by releasing a liquid or liquid-like fluid into a zone of low pressure near the supercritical temperature. Disclosed is a method for chemical vapor deposition using a liquefied solution introduced into a flame or plasma torch, where powder is formed or a coating is deposited on a substrate. In this particular RESS method, rapid decompression of the supercritical fluid produces an aerosol of liquid droplets. The method further expands the number of available precursors, but does not improve the prior art in terms of particle characterization as a particle nucleation and growth process that interacts with the energy band of the combustion flame or plasma in an uncontrolled manner. .
지이버스 등의 미국 특허 제 5,639,441 호는, 가압 유체의 팽창시 목적하는 물질의 미세 입자를 형성하기 위한 또다른 RESS 방법 및 장치를 개시하고 있는데, 여기서는, 상기 물질이 먼저, 제 2 유체와의 비혼화성을 나타내는 제 1 유체에 용해되거나 현탁되고, 이어서 바람직하게는 초임계 상태에서 제 2 유체와 혼합된 후, 상기 비혼화성 혼합물을 감압하여 액체 소적의 기체-인성 분산액을 형성한다. 따라서, 상기 방법은 초임계 유체에서의 원자화 및 유체 소적의 응집에 의존한다. 이는, 초임계 유체의 급속 팽창을 통해 액체 입자를 제조하는 것을 추구하기 때문에 본질적으로 RESS 방법이다. 이어서, 상기 분산액을 건조하거나 가열하여 반응을 촉진시켜 표면에서 또는 그 근처에서 코팅 또는 미세 입자를 형성시킨다. 이 방법에서 입자 형성은, 팽창 대역 너머에서 잘 발생하고, 통상적인 스프레이 또는 필름 건조 동안 작동하는 메커니즘과 유사한 메커니즘을 통해 발생한다. U.S. Pat.No. 5,639,441 to Zigbus et al. Discloses another RESS method and apparatus for forming fine particles of a desired material upon expansion of a pressurized fluid, wherein the material is first mixed with the second fluid. After dissolving or suspending in the first fluid exhibiting Mars, and then mixing with the second fluid, preferably in a supercritical state, the immiscible mixture is depressurized to form a gas-tough dispersion of liquid droplets. Thus, the method relies on atomization in the supercritical fluid and flocculation of the fluid droplets. This is essentially a RESS method because it seeks to produce liquid particles through the rapid expansion of supercritical fluids. The dispersion is then dried or heated to promote the reaction to form a coating or fine particles at or near the surface. Particle formation in this method occurs well beyond the expansion zone and occurs through mechanisms similar to those that operate during conventional spray or film drying.
머시(Murthy) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,737,384 호는 초임계 온도 및 압력에서 용매중에 금속 또는 중합체를 함유하는 용액에 기판을 노출시키는 단계; 상기 온도 또는 압력을 서브-임계 값으로 감소시켜 기판상에 금속 또는 중합체의 얇은 코팅을 침착시키는 단계에 의해 기판상에 얇은 금속 또는 중합체 코팅을 침착시키기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 초임계 용액의 팽창시 입자 및 필름 형성에 의존하기 때문에, 여전히 RESS 방법이다. U. S. Patent No. 4,737, 384 to Murthy et al. Discloses exposing a substrate to a solution containing a metal or polymer in a solvent at supercritical temperature and pressure; A method for depositing a thin metal or polymer coating on a substrate is disclosed by reducing the temperature or pressure to a sub-threshold value to deposit a thin coating of metal or polymer on the substrate. The method is still a RESS method because it depends on particle and film formation upon expansion of the supercritical solution.
미국 특허 제 4,923,720 호 및 제 6,221,435 호에서는, 초임계 유체가 사용되어 적용 일관성을 감소시키고, 점성 코팅 조성물이 액체 스프레이로서 적용되는 액체 코팅 적용 방법 및 장치를 개시하고 있다. 상기 방법은 닫힌 시스템으로 구성되고, 액체 코팅의 형성을 위한 액체 스프레이의 감압 원자화에 의존한다. 다시 한 번, 상기 방법은 초임계 유체의 급속한 팽창에 의존하여 액체 소적을 형성하기 때문에 RESS 방법이다. US Pat. Nos. 4,923,720 and 6,221,435 disclose liquid coating application methods and apparatus in which supercritical fluids are used to reduce application consistency and the viscous coating composition is applied as a liquid spray. The method consists of a closed system and relies on the reduced pressure atomization of the liquid spray for the formation of a liquid coating. Once again, the method is a RESS method because it forms liquid droplets depending on the rapid expansion of the supercritical fluid.
미국 특허 제 6,575,721 호는 초임계 유체가 사용되어 적용 일관성을 감소시키고, 점성 코팅 조성물이 낮은 온도에서 적용되게 하는 분말 코팅 조성물의 연속 공정을 위한 시스템을 개시하고 있다. 상기 방법은 연속 공정으로 구성되고, 여전히 초임계 유체의 급속한 팽창에 의존하여 스프레이 건조되는 액체 소적을 형성하기 때문에, RESS 방법이다. US Pat. No. 6,575,721 discloses a system for continuous processing of powder coating compositions such that supercritical fluids are used to reduce application consistency and allow the viscous coating composition to be applied at low temperatures. The method is a RESS method because it consists of a continuous process and still forms liquid droplets that are spray dried depending on the rapid expansion of the supercritical fluid.
따라서, 연속적으로 작동하고, RESS-계 방법에서 지금까지 가능한 것보다 광범위한 부류의 물질에 대해 입자 형성의 조절이 개선되고, 기판상에 균일하게 상기 입자를 코팅시키는데 사용될 수 있는, 압축 유체-계 코팅 방법에 대한 강력한 요구가 여전히 존재한다. Thus, a compressed fluid-based coating that operates continuously and improves the control of particle formation for a broader class of materials than ever possible in a RESS-based method and can be used to coat the particles uniformly on a substrate. There is still a strong demand for the method.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 (i) 내지 (iv)를 포함하는, 표면상에 목적하는 물질의 미립자 물질을 침착시키는 방법이 개시된다: According to one aspect of the present invention, a method of depositing particulate material of a desired material on a surface is disclosed, comprising (i) to (iv):
(i) 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기를 압축 유체로 충전하는 단계; (i) filling the particle forming vessel with controlled temperature and pressure with a compressed fluid;
(ii) 적어도 용매 및 이 용매에 용해된 목적하는 물질을 포함하는 제 1 공급원료 스트림을 제 1 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 상기 입자 형성 용기에 도입하고 상기 압축 유체를 포함하는 제 2 공급원료 스트림을 제 2 공급원료 스트림 도입 포트를 통해 도입하는 단계로서, 상기 압축 유체 중의 목적하는 물질의 가용성이 상기 용매 중의 목적하는 물질의 가용성보다 낮고, 상기 용매가 상기 압축 유체에서 가용성을 나타내며, 상기 제 1 공급원료 스트림이 상기 압축 유체 중에 분산되어, 상기 용매가 상기 압축 유체 내로 추출되게 하고 상기 목적하는 물질의 입자가 침전되게 하는, 단계; (ii) introducing a first feedstock stream comprising at least a solvent and a desired material dissolved in the solvent into the particle forming vessel through a first feedstock stream introduction port and including the compressed fluid; Is introduced through a second feedstock stream introduction port, wherein the solubility of the desired material in the compressed fluid is lower than the solubility of the desired material in the solvent, the solvent exhibiting solubility in the compressed fluid, and the first Dispersing a feedstock stream in the compressed fluid, causing the solvent to be extracted into the compressed fluid and causing particles of the desired material to precipitate;
(iii) 상기 입자 형성 용기 내의 온도 및 압력을 목적하는 일정한 수준으로 유지하면서, 단계 (ii)에서 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 상기 입자 형성 용기에 첨가하는 속도와 실질적으로 동일한 속도로 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질을 입자 형성 용기로부터 배출하여 상기 입자 형성 용기에서의 미립자 물질의 형성이 본질적으로 정상-상태(steady-state) 조건하에서 일어나게 하는 단계로서, 상기 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질이 제한된 통로를 통해 상기 입자 형성 용기로부터 낮은 압력 대역으로 배출되어, 상기 압축 유체가 기체 상태로 전환되고, 상기 목적하는 물질의 입자의 유동이 일어나는, 단계; (iii) the compression at a rate substantially equal to the rate at which the pressurized fluid, solvent and the desired substance are added to the particle forming vessel in step (ii) while maintaining the temperature and pressure in the particle forming vessel at the desired constant level. Withdrawing fluid, solvent and the desired material from the particle forming vessel such that formation of particulate matter in the particle forming vessel occurs under essentially steady-state conditions, wherein the compressed fluid, solvent and desired A material is withdrawn from the particle forming vessel through a confined passage into a low pressure zone such that the compressed fluid is converted into a gaseous state and a flow of particles of the desired material occurs;
(iv) 수용기 표면을 상기 목적하는 물질의 입자의 배출된 유동에 노출시켜 상기 수용기 표면상에 균일한 입자층을 침착시키는 단계. (iv) exposing the receiver surface to the discharged flow of particles of the desired material to deposit a uniform layer of particles on the receiver surface.
다양한 양태에 따르면, 본 발명은 초소형 입자의 기능성 물질을 침착시키고, 수용기상의 기능성 물질의 침착을 빠르고, 정확하고, 균일하게 하고; 마스크와 관련되어 사용시 수용기상에서 초소형 특징을 생성하게 하는 수용기 패턴화를 빠르고, 정확하고, 정밀하게 하고; 농밀한 유체중에 분산된 나노미터 크기의 기능성 물질의 혼합물을 사용하여 수용기 코팅을 빠르고, 정확하고, 정밀하게 하고, 이때 상기 나노미터 크기의 기능성 물질은 연속적으로 생성되고; 농밀한 유체중에 분산된 하나 이상의 기능성 물질의 나노미터 크기의 물질의 혼합물을 사용하여 수용기의 코팅을 빠르고, 정확하고, 정밀하게 하고, 이때 상기 나노미터 크기의 기능성 물질은 혼합 장치 또는 디바이스를 함유하는 용기 내에서 농밀한 유체 중의 분산액으로서 연속적으로 생성되고; 물질 침착 능력이 개선된 수용기의 코팅을 빠른 속도, 정확성 및 정밀성을 갖게 하는 기술이 제공된다. According to various aspects, the present invention provides a method for depositing functional materials of micro-particles and for depositing functional materials on receptors quickly, accurately, and uniformly; Fast, accurate, and precise receptor patterning that allows the creation of micro-features on the receptor in use associated with the mask; A mixture of nanometer-sized functional materials dispersed in dense fluid is used to quickly, accurately, and precisely coat a receptor, wherein the nanometer-sized functional materials are produced continuously; A mixture of nanometer-sized materials of one or more functional materials dispersed in dense fluid is used to quickly, accurately, and precisely coat the receptor, wherein the nanometer-sized functional material contains a mixing device or device. Continuously produced as a dispersion in a dense fluid in a vessel; Techniques are provided for making coatings of receptors with improved material deposition capabilities fast, accurate and precise.
하기에 기술된 본 발명의 바람직한 양태의 상세한 설명은, 하기 도면을 참조하였다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The detailed description of the preferred embodiments of the present invention described below refers to the following figures.
도 1A는 실시예 1에서 사용된 팽창 챔버 및 코팅 스테이션의 개략도이다. 1A is a schematic diagram of the expansion chamber and coating station used in Example 1. FIG.
도 1B는 실시예 1에서 수득되는 코팅된 표면의 주사 전자 현미경 사진이다. 1B is a scanning electron micrograph of the coated surface obtained in Example 1. FIG.
도 2A는 실시예 2에서 사용된 팽창 챔버 및 코팅 스테이션의 개략도이다. 2A is a schematic diagram of the expansion chamber and coating station used in Example 2. FIG.
도 2B는 수직 주사 간섭계에 의해 수득된, 실시예 2에서 수득되는 코팅된 표면에 대한 표면 프로파일 대표도이다. 2B is a surface profile representation of the coated surface obtained in Example 2, obtained by a vertical scan interferometer.
도 2C는 실시예 2에서 수득되는 코팅된 표면에 대한 표면 높이 프로파일을 예시하는 그래프이다. 2C is a graph illustrating the surface height profile for the coated surface obtained in Example 2. FIG.
도 3은 실시예 3에서 수득되는 코팅된 표면에 대한 표면 높이 프로파일을 예 시하는 그래프이다. 3 is a graph illustrating the surface height profile for the coated surface obtained in Example 3. FIG.
본 발명에 따르면, 목적하는 물질의 입자는 본원에서 개시된 조건 하에서 입자 형성 용기 내에서 압축 유체 역용매와 접촉시 용액으로부터 목적하는 물질의 침전에 의해 본질적으로 정상 상태 조건하에서 제조되고, 용기로부터 배출되고, 표면상에 코팅되어 균일한 층을 형성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명의 방법은, 예를 들어 작은 미립자 물질의 연속적인 코팅 방법의 사용으로부터 혜택을 얻는 약학, 농업, 식품, 화학, 이미지(사진 및 프린트, 및 특히 잉크 프린트를 포함함), 화장품, 전자제품(전자 디스플레이 디바이스 제품, 및 특히 컬러 필터 어레이 및 유기 발광 다이오드 디스플레이 디바이스를 포함함), 데이터 레코딩, 촉매, 중합체(중합체 충전제 용도를 포함함), 살충제, 폭약, 및 마이크로구조/나노구조 건축물에서 사용하기 위한 다양한 물질의 코팅 제조에 적용가능하다. 본 발명에 따라서 침전되고 코팅된 목적하는 물질의 물질은, 예컨대 유기, 무기, 메탈로-오가닉, 중합성, 올리고머성, 금속성, 얼로이, 세라믹, 합성 및/또는 천연 중합체, 및 전술한 이들의 복합 물질일 수 있다. 침전되고 코팅된 물질은, 예를 들어 착색제(염료 및 안료를 포함함), 농업 화학물질, 상업 화학물질, 정밀 화학물질, 약학적으로 유용한 화합물, 식품 품목, 영양제, 살충제, 사진 화학물질, 폭약, 화장품, 보호제, 금속 코팅 선구물질, 또는 목적하는 형태가 침착된 필름 또는 코팅의 형태인 기타 산업 물질일 수 있다. 침전된 염료 및 안료는 본 발명에 따른 코팅 용도에서 사용하기 위한 특히 바람직한 기능성 물질이다. According to the present invention, particles of a desired material are prepared under essentially steady state conditions by the precipitation of the desired material from solution in contact with a compressed fluid antisolvent in a particle forming container under the conditions disclosed herein, and are discharged from the container. It is known that it can be coated on the surface to form a uniform layer. The process of the invention is for example pharmaceutical, agricultural, food, chemical, image (including photographs and prints, and in particular ink prints), cosmetics, electronics that benefit from the use of a continuous coating method of small particulate matter. (Including electronic display device products, and in particular color filter arrays and organic light emitting diode display devices), data recording, catalysts, polymers (including polymer filler applications), pesticides, explosives, and microstructure / nanostructure constructions Applicable to the manufacture of coatings of various materials for The materials of the desired material precipitated and coated according to the invention are, for example, organic, inorganic, metalo-organic, polymerizable, oligomeric, metallic, alloys, ceramics, synthetic and / or natural polymers, and those described above. It may be a composite material. Precipitated and coated materials include, for example, colorants (including dyes and pigments), agricultural chemicals, commercial chemicals, fine chemicals, pharmaceutically useful compounds, food items, nutrients, pesticides, photographic chemicals, explosives , Cosmetics, protective agents, metal coating precursors, or other industrial materials in the form of films or coatings in which the desired form is deposited. Precipitated dyes and pigments are particularly preferred functional materials for use in coating applications according to the invention.
침전되고 코팅될 목적하는 물질은 먼저 적합한 액체 운반체 용매에 용해된다. SAS 형 방법에서 공지된 바와 같이, 본 발명에서 사용하기 위한 용매는 상기 목적하는 물질을 용해시킬 수 있는 능력, 압축 유체 역용매와의 혼화성, 독성, 비용, 및 기타 인자를 기초로 선택될 수 있다. 이어서, 용매/용질 용액은 온도 및 압력이 조절되는 입자 형성 용기에서 압축 유체 역용매와 접촉되고, 이때 상기 압축 유체는 용매가 압축 유체 내로 신속히 추출될 때 용질이 용매로부터 침착되기 시작하도록 용매 중의 바람직한 미립자 물질의 가용성 및 압축 유체 중의 바람직한 미립자 물질의 (용매 중의 가용성에 비해) 상대적인 불용성을 기준으로 선택된다. 본 발명의 방법에 따라 침착된 기능성 물질은, 압축 유체 또는 압축 유체와 운반체 용매의 혼합물에서보다 운반체 용매에서 상대적으로 더 높은 가용성을 나타낸다. 이는, 운반체 용매 중의 기능성 물질의 용액이 입자 형성 용기 내로 첨가되는 도입 지점의 근처에서 높은 과포화 대역의 형성을 가능하게 한다. 당분야에 공지된 다양한 압축 유체, 및 특히 초임계 유체(예를 들어, CO2, NH3, H2O, N2O, 에테인 등)가 이러한 선택에서 고려될 수 있고, 초임계 CO2가 일반적으로 바람직하다. 유사하게, 다양한 공통적으로 사용된 운반체 용매(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 톨루엔, 다이메틸 포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 등)가 기체 상태로 존재하는 것으로 의도되고, 보다 낮은 온도에서 보다 높은 휘발성을 갖는 운반체 용매가 보다 바람직하다. 기능성 물질의 상대적인 가용성은 또한 입자 형성 용기 내에서 온도 및 압력의 적절한 선택에 의해 조정될 수 있다. The desired material to be precipitated and coated is first dissolved in a suitable liquid carrier solvent. As is known in the SAS type process, the solvent for use in the present invention may be selected based on its ability to dissolve the desired material, miscibility with the compressed fluid antisolvent, toxicity, cost, and other factors. have. The solvent / solute solution is then contacted with a compressed fluid antisolvent in a particle forming vessel where temperature and pressure are controlled, wherein the compressed fluid is desired in the solvent such that the solute begins to deposit from the solvent when the solvent is rapidly extracted into the compressed fluid. Selection is based on the solubility of the particulate material and the relative insolubility (relative to solubility in the solvent) of the desired particulate material in the pressurized fluid. Functional materials deposited according to the process of the present invention exhibit relatively higher solubility in the carrier solvent than in the compressed fluid or the mixture of the compressed fluid and the carrier solvent. This allows the formation of a high supersaturation zone near the point of introduction where a solution of the functional material in the carrier solvent is added into the particle forming vessel. Various compressed fluids known in the art, and in particular supercritical fluids (eg, CO 2 , NH 3 , H 2 O, N 2 O, ethane, etc.) can be considered in this selection, and supercritical CO 2 is Generally preferred. Similarly, various commonly used carrier solvents (eg, ethanol, methanol, water, methylene chloride, acetone, toluene, dimethyl formamide, tetrahydrofuran, etc.) are intended to be present in the gaseous state and are lower Carrier solvents having higher volatility at temperature are more preferred. The relative solubility of the functional material can also be adjusted by appropriate choice of temperature and pressure in the particle forming vessel.
본 발명의 방법의 또다른 요구조건은, 공급원료 물질의 용기로의 도입시 운반체 용매 및 그 중에 함유된 목적하는 물질이 압축 유체 중에 분산되도록 용기 함유물과 적절하게 혼합되어, 용매의 압축 유체로의 추출 및 목적하는 물질의 입자가 침전되게 한다는 것이다. 상기 혼합은 도입 지점에서 유동 속도에 의해, 또는 표면 또는 다른 표면상에 공급원료의 작용을 통해, 또는 회전 혼합기와 같은 디바이스를 통한 추가적인 에너지의 제공을 통해, 또는 초음속 진공을 통해 달성될 수 있다. 입자 형성 용기의 전체 함유물이 가능한 균일한 농도에 가깝게 유지되는 것이 중요하다. 공급원료 도입에 가까운 비-균일성의 공간 대역이 최소화되어야 한다. 부적절한 혼합 방법은 입자 특성의 열등한 조절을 야기할 수 있다. 따라서, 높은 교반 속도의 대역으로 공급원료의 도입, 및 일반적으로 잘 혼합된 부피가 큰 대역의 유지가 바람직하다. Another requirement of the process of the present invention is that, upon introduction of the feedstock material into the container, the carrier solvent and the desired material contained therein are suitably mixed with the container contents such that Extraction and allowing particles of the desired material to precipitate. The mixing can be accomplished by flow velocity at the point of introduction, or through the action of the feedstock on a surface or other surface, or through the provision of additional energy through a device such as a rotary mixer, or via supersonic vacuum. It is important that the total contents of the particle forming vessels be kept as close as possible to a uniform concentration. Non-uniform spatial bands close to feedstock introduction should be minimized. Improper mixing methods can lead to inferior control of particle properties. Therefore, the introduction of feedstock into the zone of high stirring speed, and generally the maintenance of bulky zones that are well mixed, are preferred.
본 발명의 한 바람직한 양태에 따르면, 용매/목적하는 물질 용액 및 압축 유체 역용매는, 동시 출원되고, 공계류중이고, 통상 양도된 USSN 제 10/814,354 호에서 개시된 바와 같은 회전 교반기의 작동에 의해 제 1 용매/용질 공급원료 스트림이 압축 유체 중에 분산되도록 입자 형성 용기의 고도의 교반 대역으로 이러한 성분의 공급원료 스트림을 도입시킴으로써 입자 형성 용기 내에서 접촉된다. 이러한 공계류중인 출원에서 개시된 바와 같이, 효과적인 마이크로 및 메조 혼합, 및 생성된 공급원료 스트림 성분의 긴밀한 접촉은 회전 교반기의 임펠러의 표면으로부터 임펠러 직경 거리 내에서 공급물 스트림의 용기로의 도입에 의해 가능하게 되고, 100㎚ 미만, 바람직하게는 50㎚ 미만, 가장 바람직하게는 10㎚ 미만의 부피-가중(volume-weighted) 평균 직경의 입자 형성 용기 내에서 목적하는 물질의 입자가 침전될 수 있게 된다. 또한, 입자에 대한 제한된 크기-주파수 분포가 수득될 수 있다. 부피-가중 크기-주파수 분포의 측정, 또는 변동계수(분포의 표준편차를 분포의 평균 직으로 나누어 산출함)는, 예를 들어 전형적으로 50% 이하이고, 20% 미만의 변동계수가 가능하다. 따라서, 크기-주파수 분포는 단일분산될 수 있다. 공정 조건은 입자 형성 용기 내에서 조절될 수 있고, 필요시 바람직한 입자 크기로 변화될 수 있다. 이러한 양태에 따라서 사용될 수 있는 바람직한 혼합 장치는, 동시적으로 도입된 은 및 할라이드 염 용액 공급원료 스트림의 반응에 의해 은 할라이드 입자를 침전하기 위한 포토그래픽 은 할라이드 에멀젼 분야에서 사용하기 위해 앞서 개시되어 있는 유형의 회전 교반기를 포함한다. 이러한 회전 교반기는, 예를 들어 터빈, 마린 프로펠러, 디스크, 및 당분야에 공지된 기타 혼합 임펠러를 포함할 수 있다(예를 들어, U.S. 제 3,415,650 호; 제 6,513,965 호; 제 6,422,736 호; 제 5,690,428 호, 제 5,334,359 호, 제 4,289,733 호; 제 5,096,690 호; 제 4,666,669 호, EP 제 1156875 호, WO-0160511 호를 참조한다). According to one preferred aspect of the present invention, the solvent / target material solution and the compressed fluid antisolvent are prepared by the operation of a rotary stirrer as disclosed in co-pending, co-pending, commonly assigned
본 발명의 바람직한 양태에서 사용될 수 있는 회전 교반기의 특정한 구성은 유의하게 변할 수 있지만, 이는 바람직하게 표면 및 직경을 갖는 하나 이상의 임펠러를 사용할 것이고, 이때 임펠러는 교반기의 근처에서 고도의 교반 대역을 생성하는데 효과적이다. 용어 "고도의 교반 대역"은, 혼합이 물질 유동에 의해 방산되기 때문에 제공된 상당한 분량의 전력 내에서 교반기의 긴밀하게 근접한 대역을 설명한다. 전형적으로, 이는 회전 임펠러 표면으로부터 임펠러 직경 거리 내에 함유된다. 회전 교반기의 작동에 의해 상기 공급원료 스트림이 상대적으로 고도로 교반된 대역으로 도입되도록 압축 유체 역용매 공급원료 스트림 및 용매/용질 공급원료 스트림의 회전 혼합기에 긴밀하게 근접한 입자 형성 용기로의 도입은, 실질적으로 유용한 정도로 공급원료 스트림 성분의 메조-, 마이크로-, 및 마크로-혼합을 달성하기 위해 제공된다. 처리 유체 특성 및 특정 압축 유체와 연관된 전송 또는 전환 공정의 동적인 시간 스케일, 사용된 용매 및 용질 물질에 의존하여, 바람직하게 사용된 회전 교반기가 선택되어 메조-, 마이크로-, 및 마크로-혼합을 최적화하여 실질적으로 유용한 정도를 변화시킬 것이다. The particular configuration of the rotary stirrer that can be used in the preferred embodiment of the present invention can vary significantly, but it will preferably use one or more impellers having a surface and diameter, where the impeller is used to generate a high stir zone near the stirrer. effective. The term “high stirring zone” describes a tightly close zone of the stirrer within a substantial amount of power provided since the mixing is dissipated by the mass flow. Typically, it is contained within the impeller diameter distance from the rotating impeller surface. The introduction of the compressed fluid antisolvent feedstock stream and the solvent / solute feedstock stream into the particle forming vessel in close proximity to the rotating mixer such that the feedstock stream is introduced into the relatively highly stirred zone by operation of a rotary stirrer is substantially To a meso-, micro-, and macro-mix of feedstock stream components. Depending on the treatment fluid properties and the dynamic time scale of the transfer or conversion process associated with the particular pressurized fluid, the solvent and solute material used, the rotary stirrer used is preferably selected to optimize meso-, micro- and macro-mixing. Will actually change the degree of usefulness.
본 발명의 한 특정 양태에서 사용될 수 있는 혼합 장치는 문헌 [Research Disclosure, Vol. 382, February 1996, Item 38213]에서 개시된 유형의 혼합 디바이스를 포함한다. 이러한 장치에서, 수단은 혼합 디바이스의 인접 유입구 대역에 근접하게 종결된 도관에 의해 먼 공급원으로부터 공급원료 스트림을 도입하기 위해 제공된다. 공급원료 스트림의 혼합을 촉진하기 위해, 이들은 혼합 디바이스의 유입구 대역의 근처에서 반대 방향으로 도입된다. 상기 혼합 디바이스는 반응 용기에 수직으로 배치되고, 적합한 수단, 예컨대 모터에 의해 높은 속도에서 구동되는 샤프트의 말단에 부착된다. 회전 혼합 디바이스의 낮은 말단은 반응 용기의 바닥부로부터 이격되지만, 용기 내에서 함유된 유체의 표면 밑이다. 용기의 함유물의 수평적인 회전을 억제하기에 충분한 배플이 혼합 디바이스 주변에 배치될 수 있다. 이러한 혼합 디바이스는 또한 미국 특허 제 5,549,879 호 및 제 6,048,683 호에 개략적으로 도시되어 있다. Mixing apparatus that can be used in one particular aspect of the invention is described in Research Disclosure, Vol. 382, February 1996, Item 38213. In such an apparatus, a means is provided for introducing the feedstock stream from a distant source by a conduit terminated close to the adjacent inlet zone of the mixing device. To facilitate mixing of the feedstock streams, they are introduced in opposite directions near the inlet zone of the mixing device. The mixing device is disposed perpendicular to the reaction vessel and attached to the end of the shaft driven at high speed by suitable means, such as a motor. The low end of the rotary mixing device is spaced from the bottom of the reaction vessel but below the surface of the fluid contained within the vessel. Sufficient baffles may be disposed around the mixing device to inhibit horizontal rotation of the contents of the container. Such mixing devices are also shown schematically in US Pat. Nos. 5,549,879 and 6,048,683.
본 발명의 또다른 양태에서 사용될 수 있는 혼합 장치는, 예를 들어 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 것과 같이 공급원료 스트림 분산액의 별도의 조절(마이크로-혼합 및 메조-혼합) 및 침전 반응기 내의 벌크 순환(마크로-혼합)을 촉진하는 혼합기를 포함한다. 이러한 장치는 수직 배향된 드래프트 튜브, 상기 드래프트 튜브 내에 배치된 바닥부 임펠러, 및 제 1 임펠러 상으로 드래프트 튜브에 배치되고 독립적인 작동을 위해 충분한 거리로 그로부터 이격된 상부 임펠러를 포함한다. 바닥부 임펠러는 바람직하게는 평면 블레이드 터빈(FBT)이고, 사용되어 공급원료 스트림에 효과적으로 분산된다. 상부 임펠러는 바람직하게는 피치 블레이드 터빈(PBT)이고, 사용되어 반응 대역을 통해 제한된 순환 시간 분산을 제공하는 드래프트 튜브를 통해 상승 방향으로 벌크 유체를 순환시킨다. 적합한 배플링이 사용될 수 있다. 2개의 임펠러는 독립적인 작동이 수득되는 거리에 배치된다. 이 독립적인 작동 및 그의 구조의 단순성은, 침전 공정의 스케일-업(scale-up)에 이 혼합기를 적합하도록 하는 특징이다. 이러한 장치는 격렬한 마이크로-혼합을 제공하고, 즉 이는 공급원료 스트림의 도입 대역에서 매우 높은 전력 방산을 제공한다. Mixing apparatus that may be used in another aspect of the present invention may include separate control (micro-mixing and meso-mixing) of the feedstock stream dispersion and bulk circulation in the precipitation reactor, as disclosed, for example, in US Pat. No. 6,422,736. Macro-mixing). Such a device includes a vertically oriented draft tube, a bottom impeller disposed within the draft tube, and an upper impeller disposed in the draft tube onto the first impeller and spaced apart therefrom for a sufficient distance for independent operation. The bottom impeller is preferably a planar blade turbine (FBT) and is used to effectively disperse in the feedstock stream. The upper impeller is preferably a pitch blade turbine (PBT) and is used to circulate the bulk fluid in the ascending direction through a draft tube that provides limited circulation time dispersion through the reaction zone. Suitable baffles can be used. Two impellers are arranged at a distance at which independent operation is obtained. This independent operation and the simplicity of its structure is a feature that makes this mixer suitable for scale-up of the precipitation process. Such a device provides vigorous micro-mixing, ie it provides very high power dissipation in the introduction band of the feedstock stream.
공급원료 스트림의 급속한 분산은, 압축 유체 역용매와 용매/용질의 혼합에 의해 야기되는 과포화와 같은 여러 인자를 조절하는데 중요하다. 보다 격렬한 터뷸런트 혼합이 공급원료 대역에서 발생하고, 보다 급속하게 공급원료가 방산되고 벌크와 혼합될 것이다. 이는 바람직하게 평면 블레이딩된 임펠러를 사용하고, 상기 임펠러의 충전 대역으로 직접 시약을 공급함으로써 달성된다. 평면 블레이딩된 임펠러는 가능한 단순한 디자인을 사용하여 고전단 및 방산 특성을 갖는다. 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 장치는 또한 우수한 벌크 순환, 또는 마이크로-혼합을 제공한다. 급속한 균질화 속도 및 제한된 순환 시간 분산이 공정 균일성을 달성하는데 요구된다. 이는 축 상향 지시된 유동 필드를 사용함으로써 달성되고, 이때 상기 유동 필드는 추가로 드래프트 튜브의 사용에 의해 강화된다. 이러한 유형의 유동은 데드(dead) 대역이 없는 단일한 연속 순환 루프를 제공한다. 축 방향으로 유체 움직임을 지시하는 것에 덧붙여, 상기 드래프트 튜브는 훨씬 높은 rpm에서 임펠러를 작동하기 위한 수단을 제공하고, 침전 대역을 튜브의 격렬하게 혼합된 내부로 한정한다. 유동 필드를 추가로 안정화하기 위해, 분쇄기 디바이스가 드래프트 튜브의 방전물에 부착되어, 유동의 회전 성분을 감소시킬 수 있다. Rapid dispersion of the feedstock stream is important for controlling several factors such as supersaturation caused by mixing compressed fluid antisolvent with solvent / solute. More intense turbulent mixing occurs in the feedstock zone, and the feedstock will dissipate more rapidly and mix with the bulk. This is preferably accomplished by using a planar blazed impeller and feeding reagents directly into the filling zone of the impeller. Planar blazed impellers have high shear and dissipation characteristics using the simplest design possible. The device disclosed in US Pat. No. 6,422,736 also provides good bulk circulation, or micro-mixing. Rapid homogenization rates and limited circulation time dispersion are required to achieve process uniformity. This is achieved by using an axially directed flow field, where the flow field is further reinforced by the use of draft tubes. This type of flow provides a single continuous circular loop without dead bands. In addition to directing fluid movement in the axial direction, the draft tube provides a means for operating the impeller at much higher rpms and limits the precipitation zone to the vigorously mixed interior of the tube. To further stabilize the flow field, a grinder device can be attached to the discharge of the draft tube to reduce the rotational component of the flow.
미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 유형의 혼합 디바이스의 사용은 또한 벌크 순환으로부터 독립된 전력 방산을 쉽게 변화시키기 위한 수단을 제공한다. 이는 사용되는 특정한 물질에 있어서 최적인 혼합 조건을 선택하는데 유연성을 제공한다. 벌크 및 고온 대역 혼합의 이러한 분리는 드래프트 튜브의 유출구 근처의 피치 블레이딩된 임펠러의 배치에 의해 달성될 수 있다. 피치 블레이딩된 임펠러는 쉽게 변환되는 높은 유동 대 전력 비를 제공하고, 단순한 디자인이다. 이는 드래프트 튜브를 통해 순환 속도를 조절하고, 상기 속도는 블레이드의 피치 각, 블레이드의 수 및 크기 등의 함수이다. 피치 블레이딩된 임펠러가 평면 블레이딩된 임펠러보다 훨씬 적은 전력을 방산하고, 공급원료 지점으로부터 충분히 멀리 배치되기 때문에, 상기 피치 블레이딩된 임펠러는 드래프트 튜브에서 혼합되는 격렬한 고온 대역을 간섭하지 않고, 단지 이를 통한 순환 속도를 간섭한다. 특정 거리만큼 떨어져 임펠러를 배치함으로써 이러한 독립 혼합의 효과는 최대화된다. 임펠러 사이의 거리는 또한 고온 대역에서 역 혼합의 정도에 강한 영향을 미치고, 따라서 변화될 수 있는 또다른 혼합 파라미터를 제공한다. 혼합 파라미터의 독립적인 조절을 추가로 가능하게 하기 위해, 상부 및 하부 임펠러는 상이한 직경을 갖거나 동일한 속도보다는 상이한 속도에서 작동될 수 있다. 또한, 공급원료 스트림이 드래프트 튜브 내의 다양한 배치에서 다양한 오리피스 디자인으로 다수의 튜브에 의해 도입될 수 있다. The use of a mixed device of the type disclosed in US Pat. No. 6,422,736 also provides a means for easily changing power dissipation independent of bulk circulation. This provides flexibility in selecting the mixing conditions that are optimal for the particular material used. This separation of the bulk and hot zone mixing can be accomplished by the placement of pitch-bladed impellers near the outlet of the draft tube. Pitch-bladed impellers provide a high flow-to-power ratio that is easily converted and are simple in design. This regulates the circulation speed through the draft tube, which is a function of the pitch angle of the blades, the number and size of the blades, and the like. Since the pitch-bladed impeller dissipates much less power than the flat-bladed impeller and is located far enough from the feedstock point, the pitch-bladed impeller does not interfere with the intense hot zones mixed in the draft tube, but only This interferes with the speed of circulation. By placing the impeller a certain distance away, the effect of this independent mixing is maximized. The distance between the impellers also has a strong influence on the degree of reverse mixing in the hot zone, thus providing another mixing parameter that can be varied. To further enable independent adjustment of the mixing parameters, the upper and lower impellers can have different diameters or be operated at different speeds than the same speed. In addition, the feedstock stream can be introduced by multiple tubes in various orifice designs in various arrangements within the draft tube.
본 발명의 방법의 다른 특징은 입자 형성이 본질적으로 정상-상태 조건하에서 공급원료 도입 지점의 근처에서 연속적으로 발생되어야 한다는 것이다. 형성된 입자의 물리적인 특성, 예컨대 크기, 형태, 결정성 등은, 공급원료 도입 지점 근처뿐만 아니라 용기에서 먼 대역에서 주로 과포화 수준을 결정하는 조건에 의해 적절하게 변화될 수 있다. 공급원료 도입 지점 근처의 보다 높은 국부 과포화 수준은 보다 적은 평균 입자 크기를 야기할 것이다. 또한, 이들 두 개 대역에서 입자의 상대 체류 시간이 사용되어 입자의 특성 중 일부를 변화시킬 수 있다. Another feature of the process of the invention is that particle formation must occur continuously near the feedstock introduction point under essentially steady-state conditions. The physical properties of the particles formed, such as size, morphology, crystallinity, etc., may be appropriately varied by conditions that determine the level of supersaturation primarily in the zone near the feedstock introduction point, as well as in the zone far from the vessel. Higher local supersaturation levels near the feedstock introduction point will result in less average particle size. In addition, the relative residence time of the particles in these two zones can be used to change some of the properties of the particles.
본 발명의 방법의 또다른 특징은, 정상 상태 조건하에서 유지되는 반면 입자 형성 용기로부터 배출되고, 이어서 표면상에 침착되어 균일한 코팅 층을 형성하는 통상적인 초임계 역용매(SAS) 방법에서 일반적으로 수행되는 바와 같이, 압축 유체 혼합물내에 함유된 기능성 물질의 입자가 입자 형성 용기의 내부 또는 바로 하류에서 필터상으로 수확될 필요가 없다는 것이다. 통상적인 SAS 방법에서, 주로 입자 형성 용기 내에서 형성된 입자의 대부분을 수확하기 위해 고안된 필터의 존재는 제조의 복잡성을 증가시키는 병렬의 다중 필터 성분의 설비를 요하거나, 단일 필터의 경우 막힌 필터 성분을 대체하기 위해 상기 방법의 중단을 요한다. 본 발명의 방법은 이러한 제한이 없고, 이러한 점이 매우 유리하다. Another feature of the method of the present invention is generally in a conventional supercritical antisolvent (SAS) process where it is maintained under steady state conditions while being discharged from the particle forming vessel and then deposited on the surface to form a uniform coating layer. As performed, particles of functional material contained in the pressurized fluid mixture need not be harvested onto the filter inside or immediately downstream of the particle forming vessel. In conventional SAS methods, the presence of a filter designed primarily to harvest the majority of the particles formed in the particle forming vessels requires the provision of parallel multiple filter components, increasing the complexity of manufacturing, or in the case of a single filter, clogged filter components. This method requires aborting the method. The method of the present invention does not have this limitation, which is very advantageous.
입자 형성 용기로부터 제한된 통로(예컨대, 팽창 노즐)를 통해 압축 유체, 용매 및 침전된 목적하는 물질의 배출은, 압축 유체 및 운반체 용매의 기체 및 증기 형태로의 변환을 야기하는 반면, 기능성 물질 입자가 생성된 배출된 유동 스트림에 포획된다. 한 바람직한 양태에서, 압축 유체, 용매 및 목적하는 물질은 입자 형성 용기로부터 요구되는 낮은 압력에서 유지되는 팽창 챔버로 제한된 통로를 통해 통과함으로써 배출된다. 팽창 챔버 내의 압력 및 온도는, 바람직하게 압축 유체 및 운반체 용매가 팽창 노즐을 통해 팽창시 실질적으로 기체 또는 증기 상태이도록 유지된다. 의도된 용도에 따라, 팽창 챔버 압력이 수 대기압에서 매우 높은 진공의 범위일 수 있다. 팽창 노즐로부터 이어진 유동은 우세한 조건에서 전형적으로 초음속이다. 팽창 챔버로 팽창 동안, 또는 후-팽창 단계에서, 기타 힘, 예컨대 자연상의 유체, 전기, 자기 및/또는 전자기력이 유체 혼합물 또는 그의 성분의 궤도를 변경할 수 있다. The discharge of compressed fluid, solvent and precipitated desired material from the particle forming vessel through a restricted passage (eg, an expansion nozzle) causes the conversion of the compressed fluid and carrier solvent into gaseous and vapor forms, while the functional material particles Is captured in the resulting discharged flow stream. In one preferred embodiment, the pressurized fluid, solvent and desired material are discharged from the particle forming vessel by passing through a confined passage to an expansion chamber maintained at the required low pressure. The pressure and temperature in the expansion chamber are preferably maintained such that the compressed fluid and the carrier solvent are substantially gaseous or vaporous upon expansion through the expansion nozzle. Depending on the intended use, the expansion chamber pressure may range from very high vacuum at several atmospheres of pressure. The flow from the expansion nozzle is typically supersonic at the prevailing conditions. During expansion into the expansion chamber, or in the post-expansion phase, other forces, such as fluid, electrical, magnetic and / or electromagnetic forces in nature, can alter the trajectory of the fluid mixture or components thereof.
특정 양태에 따르면, 부분-팽창 챔버가 또한 팽창 노즐에 앞서 제한된 통로 유동 경로에서 사용되어 압력을 노즐 전의 입자 형성 용기의 그것으로부터 부분적으로 감소시킬 수 있다. 압력에서 이러한 부분적인 감소는, 노즐의 상류 압력이 디자인에서 기본적으로 상당히 높게 발생되는 RESS 방법에서 수득될 수 없는 수많은 이점을 가질 수 있다. 고찰된 양태에서, 이러한 제한점은, 부분-팽창 챔버 내의 압력에서 감소가 부분-팽창 챔버 내의 유체가 초임계, 액체 또는 증기 상태가 되도록 할 수 있는 경우 제거된다. 부분-팽창 챔버가 사용되어, 예를 들어 침전된 입자를 함유하는 유체 스트림을 전기, 자기, 음속 및 이러한 세 개의 힘의 임의의 조합인 외부 힘의 장에 도입시키고, 이때 상기 입자는 팽창 노즐을 통해 통과하기 전에 보다 긴 기간 동안 체류될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 아세톤과 같은 기능성 물질 용매의 사용은, RESS 압축 유체 방법에서 전형적으로 수득된 것보다 큰 전도성을 갖는 압축 유체를 제공한다. 이로써, 입자 제형 용기 또는 부분-팽창 챔버 내로의 충전물 주입 방법의 효율은 크게 증가될 수 있다. 충전된 입자는 물질 이용 효율을 증가시키고, 입자의 수용기로의 부착을 강화하는 능력을 제공한다. According to a particular aspect, a partially-expansion chamber can also be used in a restricted passage flow path prior to the expansion nozzle to partially reduce the pressure from that of the particle forming vessel before the nozzle. This partial reduction in pressure can have a number of advantages that cannot be obtained in the RESS process, where the upstream pressure of the nozzle occurs essentially high in the design. In the contemplated embodiments, these limitations are removed if the reduction in pressure in the partial-expansion chamber can cause the fluid in the partial-expansion chamber to become supercritical, liquid or vapor. A partially-expansion chamber is used to introduce, for example, a fluid stream containing precipitated particles into the field of electrical, magnetic, sonic and external forces, any combination of these three forces, wherein the particles It may stay for a longer period of time before passing through. In addition, the use of functional material solvents such as acetone in the process of the present invention provides a compressed fluid having greater conductivity than that typically obtained in a RESS compressed fluid process. In this way, the efficiency of the filling injection method into the particle formulation container or the partial-expansion chamber can be greatly increased. The charged particles increase the material utilization efficiency and provide the ability to enhance the adhesion of the particles to the receiver.
적절하게 고안된 팽창 노즐은 이 방법의 장상 상태 작동을 촉진하는데 유용하다. 그러나, 노즐 디자인의 임계성은 통상적인 RESS 방법의 그것과 실질적으로 상이하다. 이는, (본 발명의 방법의 경우처럼) 이미 그 내부에 형성된 고체 또는 액체 입자를 갖는 상 변화(예: 초임계에서 비-초임계)를 겪는 유체 스트림을 처리하는 것에 비해, (RESS 방법의 경우처럼) 상 변화를 겪을 뿐만 아니라 기능성 물질을 침전시키는 유체 스트림을 처리하는 것 사이의 차이점으로부터 유래된다. 일부 기능성 물질이 압축 유체에 용해된 상태이고, 입자 형성 용기에서 형성된 입자의 성장을 수득하게 될 수 있고/있거나, 압축 유체가 노즐을 통해 보다 낮은 압력에서 챔버로 팽창되는 경우 새로운 입자의 형성하게 될 수 있는 반면, 이러한 용해된 기능성 물질의 양은 용기 내에 형성된 이미 침전된 물질의 양에 비해 적다. 따라서, 정상 상태 조건하에서 입자 형성 용기 내에서 주로 입자의 형성되는 것이 이 방법의 장점이다. 상술한 바와 같이, 팽창 노즐 전에서 제한된 통로 유동 경로에서 부분적인 팽창 챔버를 사용하는 추가적으로 가능한 선택이 사용되어 RESS 형 방법에서 사용되는 팽창 노즐에 비해 노즐의 디자인을 단순화할 수 있다. Properly designed expansion nozzles are useful for facilitating the on-state operation of this method. However, the criticality of the nozzle design is substantially different from that of the conventional RESS method. This is in contrast to treating fluid streams that undergo a phase change (eg supercritical to non-supercritical) with solid or liquid particles already formed therein (as in the case of the method of the invention). As well as undergoing a phase change, as well as from treating the fluid stream that precipitates the functional material. Some functional material is dissolved in the pressurized fluid and may result in the growth of particles formed in the particle forming vessel and / or may form new particles when the pressurized fluid is expanded into the chamber at a lower pressure through the nozzle. Whereas, the amount of such dissolved functional material is less than the amount of already precipitated material formed in the vessel. Therefore, it is an advantage of this method that the particles are mainly formed in the particle formation vessel under steady state conditions. As mentioned above, additional possible choices of using a partial expansion chamber in the restricted passage flow path before the expansion nozzle can be used to simplify the design of the nozzle compared to the expansion nozzle used in the RESS type method.
본 발명에서 사용될 수 있는 수많은 팽창 노즐의 디자인이 모세관 노즐, 또는 오리피스 플레이트, 또는 다공성 플러그 유동 제한 장치와 같이 당분야에 공지되어 있다. 노즐 통로의 프로파일을 수렴 또는 발산하는 변형물, 또는 그의 조합이 또한 공지되어 있다. 일반적으로 가열된 노즐은 가열되지 않은 노즐보다 안정한 작동 윈도우를 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에서 입자 특성의 조절 개선은 이들 노즐의 상대적으로 막힘이 없는 작동에 위한 해결책이다. 움직이는 기판상의 균일한 코팅 또는 대규모 면적의 기판상에 균일한 코팅에 있어서, 다중 개구 또는 프로파일된 슬릿(slit)을 갖는 유동 분산 노즐의 사용이 고려된다. Many designs of expansion nozzles that can be used in the present invention are known in the art, such as capillary nozzles, or orifice plates, or porous plug flow restrictors. Variants that converge or diverge the profile of the nozzle passageway, or combinations thereof, are also known. In general, heated nozzles provide a more stable operating window than unheated nozzles. In addition, improved control of the particle properties in the process of the invention is a solution for the relatively clogged operation of these nozzles. For uniform coatings on moving substrates or uniform coatings on large area substrates, the use of flow dispersion nozzles with multiple openings or profiled slits is contemplated.
코팅되는 수용기 표면은 바람직하게 목적하는 물질 침착이 효율적으로 달성되기 위해 실험적으로 결정된 거리에서 노즐의 하류에 배치된다. 팽창 노즐을 통한 초음속 유동이 수용기 포면상에 기능성 물질의 코팅을 위해 직접 사용되는 경우 적용이 고려된다. 추가로, 전자기 또는 정전기 수단이 또한 사용되어 노즐 배출물과 상호작용하여 코팅 표면에 입자를 편향시키고/거나 그의 응집을 억제할 수 있다. 이는 보다 조절된 침착을 위한 입자의 유도-충전, 코로나-충전, 충전-주입 또는 트리보(tribo)-충전과 같은 정전기 기술을 포함한다. 이러한 정전기 기술은 사용되어, 예를 들어 물질의 침착 속도를 증가시키고, 침착된 물질의 표면 균일성을 개선한다. 주변 압력 및 온도 조건하에서 침착된 물질 필름의 평균 표면 조도(roughness)는, 예를 들어 10㎚ 미만일 수 있고, 이때 평균 표면 조도 값은 WYCO NT1000에 의해 중간(mean) 평면의 표면 특징의 절대값의 산술 평균으로서 계산된다. 또한, 추가적인 유동 평균이 유사하게 사용되어 배출물 스트림의 모멘텀 또는 온도를 조절할 수 있다. 또한 코팅 표면은 입자 침착 효율을 강화하기 위해 침착 전 또는 침착 동안 (균일하게 또는 패턴화되게) 처리될 수 있다. 예를 들어, 코팅 표면은 플라즈마 또는 코로나 방출에 노출되어 침착 입자의 접착성을 개선할 수 있다. 유사하게, 코팅 표면은 예비-패턴화되어 상대적으로 높거나 낮은 전도성의 대역(예: 전기, 열, 등), 또는 상대적으로 높거나 낮은 소액성(예: 소수성, 소지성(lipo-phobicity), 소올레오성(oleo-phobicity), 등)의 대역, 또는 상대적으로 높거나 낮은 투과성의 대역을 가질 수 있다. 또한, 침착 표면의 온도는 조절되어 비유사 물질의 층 사이에 접착성을 향상시키거나, 유사 물질의 층 사이에서 점착성(cohension)을 개선시킬 수 있다. 움직이는 표면으로 구성된 특정 웹 코팅 용도에서, 더욱 정확한 하류 어플리케이터 노즐이 또한 고려된다. 이들 하류 어플리케이터 노즐을 통한 유동은 바람직하게 음속 이하이다. The receiver surface to be coated is preferably disposed downstream of the nozzle at an experimentally determined distance in order to achieve the desired material deposition efficiently. Application is contemplated where the supersonic flow through the expansion nozzle is used directly for the coating of the functional material on the receiver surface. In addition, electromagnetic or electrostatic means may also be used to interact with the nozzle discharge to deflect particles and / or inhibit aggregation of the coating surface. This includes electrostatic techniques such as induction-charge, corona-charge, charge-injection or tribo-charge of particles for more controlled deposition. Such electrostatic techniques are used, for example, to increase the deposition rate of materials and to improve the surface uniformity of deposited materials. The average surface roughness of the material film deposited under ambient pressure and temperature conditions may be, for example, less than 10 nm, wherein the average surface roughness value is determined by the WYCO NT1000 of the absolute value of the surface feature of the mean plane. Calculated as an arithmetic mean. In addition, additional flow averages can similarly be used to adjust the momentum or temperature of the exhaust stream. The coating surface may also be treated (evenly or patterned) before or during deposition to enhance particle deposition efficiency. For example, the coating surface can be exposed to plasma or corona emission to improve the adhesion of the deposited particles. Similarly, the coating surface may be pre-patterned to provide a relatively high or low conductivity zone (e.g., electrical, thermal, etc.), or a relatively high or low liquidity (e.g., hydrophobicity, lipophobicity, Or a band of relatively high or low permeability. In addition, the temperature of the deposition surface can be controlled to improve adhesion between layers of dissimilar material or to improve cohension between layers of similar material. In certain web coating applications consisting of moving surfaces, more accurate downstream applicator nozzles are also contemplated. The flow through these downstream applicator nozzles is preferably below the speed of sound.
웹 또는 연속 코팅 용도에 있어서 추가적인 특징은 코팅되지 않은 용매 증기 및 입자의 봉쇄이다. 이는 코팅 스테이션을 하우징하는 인클로져(enclosure)에 의해 달성될 수 있다. 다르게는, 비활성 기체의 커튼이 또한 밀봉 계면을 제공할 수 있다. 이러한 배열은 이러한 용도에서 고도의 압축된 장치를 허용한다. 특정 용도에서, 추가적인 후-코팅 처리 능력(예컨대, 가열 또는 특정 대기에의 노출)을 갖는 것이 유리할 수 있다. 유사하게, 다중 코팅 어플리케이터는 또한 차례대로 배열되어 적합한 다중층 필름 구조물을 생성할 수 있다. 제조의 추가적인 양태에서, 스케일 공정은 처리 유체를 재활용한다. 이는, 사용되어 코팅되지 않은 입자의 트랩 및 재용해 방법인 응축을 통해 배출물 스트림으로부터 운반체 용매 증기의 분리를 수반한다. 이어서, 상기 배출물 스트림은 재압착되고 압축 유체로서 재활용될 수 있다. An additional feature for web or continuous coating applications is the containment of uncoated solvent vapor and particles. This can be achieved by an enclosure that houses the coating station. Alternatively, curtains of inert gas may also provide a sealing interface. This arrangement allows for highly compressed devices in this application. In certain applications, it may be advantageous to have additional post-coating treatment capabilities (eg, heating or exposure to a specific atmosphere). Similarly, multiple coating applicators can also be arranged in turn to create a suitable multilayer film structure. In a further aspect of manufacture, the scale process recycles the processing fluid. This involves the separation of the carrier solvent vapor from the effluent stream via condensation, a method of trapping and re-dissolving used uncoated particles. The effluent stream may then be recompressed and recycled as compressed fluid.
실시예 1Example 1
드래프트 튜브 및 바닥부 및 상부 임펠러를 포함하는, 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 유형의 4cm 직경 교반기에 공칭 1800㎖ 스테인리스 스틸 입자 형성 용기를 정합하였다. 온도를 90℃로, 압력을 300바로 조정하고 2775rpm에서 교반하면서, CO2를 입자 형성 용기에 첨가하였다. 그의 말단에 200㎛ 오리피스를 갖는 공급원료 포트를 통해 60g/분으로 CO2의 첨가, 및 100㎛ 말단을 통해 2g/분으로 아세톤 중의 다이(Dye) E 및 0.01중량% 셀룰로즈 아세테이트 프로파이오네이트 결합제(이스트만 CAP 480-20)의 0.1중량% 용액의 첨가를 착수하고, 팽창 챔버의 함유물을 동등한 속도에서 배출구 포트를 통해 챔버로부터 배출시켰다. CO2 및 용액 공급원료 포트는, 미국 특허 제 6,422,736 호에서 혼합기를 위한 유입구 튜브에 대해 개시된 바와 같이, 용액 및 CO2 공급원료 스트림 둘 다가 바닥부 임펠러의 하나의 임펠러 직경 내에서 고도로 교반되는 대역으로 도입되도록 바닥부 임펠러에 근접하게 배치되었다. 다이 E의 분자 구조는 하기와 같다: A nominal 1800 ml stainless steel particle forming vessel was matched to a 4 cm diameter stirrer of the type disclosed in US Pat. No. 6,422,736, including a draft tube and a bottom and top impeller. CO 2 was added to the particle formation vessel while the temperature was adjusted to 90 ° C., the pressure was adjusted to 300 bar and stirred at 2775 rpm. Addition of CO 2 at 60 g / min through a feedstock port having a 200 μm orifice at its end, and Dye E and 0.01 wt% cellulose acetate propionate binder in acetone at 2 g / min through a 100 μm end ( The addition of a 0.1 wt% solution of Eastman CAP 480-20) was undertaken and the contents of the expansion chamber were withdrawn from the chamber through the outlet port at equivalent speed. The CO 2 and solution feedstock ports are in a zone where both the solution and CO 2 feedstock streams are highly stirred within one impeller diameter of the bottom impeller, as disclosed for the inlet tube for the mixer in US Pat. No. 6,422,736. Placed close to the bottom impeller to be introduced. The molecular structure of die E is as follows:
입자 형성 용기의 배출구 포트는 자동 배압(backpressure) 조절기에 연결되었다. 0.5㎛ 입자에 대해 공칭 여과 효율이 90%인 보호 스테인리스 스틸 예비-여과기를 배압 조절기의 상류에 배치하였다. 또한 90℃로 가열되는 5cm 길이의 모세관(capillary)는, 압착 혼합물이 공칭 대기압인 10cm 직경 구형 팽창 챔버로 팽창되기 전에 최종 조절기로 역할을 하였다. 팽창 챔버(도 1)는 밑의 표면상으로 배출된 물질의 코팅을 촉진하기 위해 3.5cm 높이 위로 6cm 직경으로 격발(flared) 원통형 슬롯(slot)(1.5cm 직경 및 3cm 길이)을 갖는다. 코팅 표면은 모세관의 말단으로부터 18cm 떨어져 있다. The outlet port of the particle forming vessel was connected to an automatic backpressure regulator. A protective stainless steel pre-filter with a nominal filtration efficiency of 90% for 0.5 μm particles was placed upstream of the back pressure regulator. A 5 cm long capillary, also heated to 90 ° C., served as the final regulator before the compression mixture was expanded to a 10 cm diameter spherical expansion chamber at nominal atmospheric pressure. The expansion chamber (FIG. 1) has a cylindrical slot (1.5 cm diameter and 3 cm length) flared to 6 cm diameter over 3.5 cm height to facilitate coating of the material discharged onto the underlying surface. The coating surface is 18 cm away from the end of the capillary.
시스템이 입자 형성 용기 및 팽창 챔버에서 온도 및 압력의 정상 상태 조건에 도달한 후, 4" 직경의 규소 웨이퍼가 코팅 표면상에 배치되었다. 입자 형성 유기로부터 배출된 염료 및 결합제 물질의 침착이 15분 동안 계속된 후, 상기 웨이퍼를 제거하였다. 도 1B는 조심스럽게 스크래칭한 후 웨이퍼 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다. 염료 및 결합제의 균일하고 연속적인 필름은, 도의 왼쪽 상단 근처에 스크래치로부터 벗겨진 말린 물체로부터 분명해진다. After the system reached steady state conditions of temperature and pressure in the particle forming vessel and expansion chamber, a 4 "diameter silicon wafer was placed on the coating surface. The deposition of the dye and binder material discharged from the particle forming organic was 15 minutes. The wafer was then removed and the wafer was removed, Figure 1B shows a scanning electron micrograph of the wafer surface after being carefully scratched A uniform, continuous film of dye and binder dried off the scratch near the top left of the figure. It becomes clear from the object.
실시예 2Example 2
드래프트 튜브 및 바닥부 및 상부 임펠러를 포함하는, 미국 특허 제 6,422,736 호에 개시된 유형의 4cm 직경 교반기에 공칭 1800㎖ 스테인리스 스틸 입자 형성 용기를 정합하였다. 온도를 90℃로, 압력을 300바로 조정하고 2775rpm에서 교반하면서, CO2를 입자 형성 용기에 첨가하였다. 그의 말단에 200㎛ 오리피스를 갖는 공급원료 포트를 통해 40g/분으로 CO2의 첨가, 및 100㎛ 말단을 통해 2g/분으로 아세톤 중의 3차-뷰틸-안트라센 다이-나프틸렌(TBADN: 유기 발광 다이오드에서 사용되는 기능성 물질)의 0.1중량% 용액의 첨가를 착수하고, 팽창 챔버의 함유물을 동등한 속도에서 배출구 포트를 통해 챔버로부터 배출시켰다. CO2 및 용액 공급원료 포트는, 미국 특허 제 6,422,736 호에서 혼합기를 위한 유입구 튜브에 대해 개시된 바와 같이, 용액 및 CO2 공급원료 스트림 둘 다가 바닥부 임펠러의 하나의 임펠러 직경 내에서 고도로 교반되는 대역으로 도입되도록 바닥부 임펠러에 근접하게 배치되었다. TBADN의 분자 구조는 하기와 같다: A nominal 1800 ml stainless steel particle forming vessel was matched to a 4 cm diameter stirrer of the type disclosed in US Pat. No. 6,422,736, including a draft tube and a bottom and top impeller. CO 2 was added to the particle formation vessel while the temperature was adjusted to 90 ° C., the pressure was adjusted to 300 bar and stirred at 2775 rpm. Addition of CO 2 at 40 g / min through a feedstock port having a 200 μm orifice at its end, and tert-butyl-anthracene di-naphthylene (TBADN: organic light emitting diode) in acetone at 2 g / min through a 100 μm end The addition of a 0.1% by weight solution of the functional material used at) was undertaken and the contents of the expansion chamber were withdrawn from the chamber through the outlet port at equivalent speed. The CO 2 and solution feedstock ports are in a zone where both the solution and CO 2 feedstock streams are highly stirred within one impeller diameter of the bottom impeller, as disclosed for the inlet tube for the mixer in US Pat. No. 6,422,736. Placed close to the bottom impeller to be introduced. The molecular structure of TBADN is as follows:
입자 형성 용기의 배출구 포트는 자동 배압 조절기에 연결되었다. 0.5㎛ 입 자에 대해 공칭 여과 효율이 90%인 스테인리스 스틸 예비-여과기를 배압 조절기의 상류에 배치하였다. 상기 조절기의 배출구는, 공칭 대기압에서 팽창 챔버로 보내기 전에 90℃로 가열되는 예비-팽창 가열기에 연결되었다. 3.25"의 길이이고 0.01"의 내부 직경인 모세관는 압착 혼합물이 팽창 챔버로 팽창되기 전에 최종 조절기로 역할을 하였다. 팽창 챔버(도 2A)는 원통형이고, 내부 직경이 14cm이었다. 코팅 기판은 모세관의 말단으로부터 51cm 떨어져 있다. 팽창 챔버는 모세관로부터 멀리 있는 챔버의 말단에 1.9cm 폭의 직사각형 슬롯을 갖는 형태이었다. 코팅 기판은 소정의 속도에서 슬롯 하에서 전후로 움직일 수 있었다. 작용 후 기판에 공칭 평행하게 움직이는 배출된 물질의 유동은 기판으로부터 203㎛의 간격을 갖는 위어(weir)하에서 통과되고, 이어서 유동을 돕기 위해 낮은 수준의 흡입력을 갖는 벤트(vent)로 전달되었다. 또한, 전체 코팅 스테이션은 밀폐된 인클로져(도시되지 않음)에 포함되었다. The outlet port of the particle forming vessel was connected to an automatic back pressure regulator. A stainless steel pre-filter with a nominal filtration efficiency of 90% for 0.5 μm particles was placed upstream of the back pressure regulator. The outlet of the regulator was connected to a pre-expansion heater that was heated to 90 ° C. before being sent to the expansion chamber at nominal atmospheric pressure. The capillary, 3.25 "long and an inner diameter of 0.01", served as the final regulator before the compression mixture was expanded into the expansion chamber. The expansion chamber (FIG. 2A) was cylindrical and had an inner diameter of 14 cm. The coated substrate is 51 cm away from the end of the capillary. The expansion chamber had a 1.9 cm wide rectangular slot at the end of the chamber away from the capillary. The coated substrate could move back and forth under the slot at the desired speed. The flow of the discharged material moving nominally parallel to the substrate after the action was passed under a weir with a spacing of 203 μm from the substrate and then transferred to a vent with a low level of suction to aid the flow. In addition, the entire coating station was included in a sealed enclosure (not shown).
시스템이 입자 형성 용기 및 팽창 챔버에서 온도 및 압력의 정상 상태 조건에 도달한 후, 2"×2"의 실험실 유리 슬라이드를 코팅 표면상에 배치하였다. 상기 표면을 0.05ft/분의 속도로 코팅 슬롯 하에서 10회 통과시켰다. 이어서, 슬라이드를 50배로 표면-확대하여 비-접촉 광학 조도계(비코 인스트러먼츠(Veeco Instruments)에서 시판중인 WYCO NT1000)와 수직 주사 간섭계(Vertical Scanning Interferometry)로 조사하였다. 도 2B는 120㎛의 수평 거리위로 침착된 층의 형태를 도시한다. 도 2C는 10.6㎚의 공칭 층 두께, 및 연속 필름을 나타낸다. After the system reached steady state conditions of temperature and pressure in the particle formation vessel and expansion chamber, a 2 "x 2" laboratory glass slide was placed on the coating surface. The surface was passed ten times under the coating slot at a rate of 0.05 ft / min. The slides were then surface-magnified 50 times and irradiated with a non-contact optical illuminometer (WYCO NT1000, available from Veco Instruments) and Vertical Scanning Interferometry. 2B shows the form of the layer deposited over a horizontal distance of 120 μm. 2C shows a nominal layer thickness of 10.6 nm, and a continuous film.
실시예 3Example 3
기능성 물질 농도가 아세톤중에 0.05중량%이고, 예비-팽창 가열기 온도가 180℃인 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 절차를 반복하였다. 또한, 유리 슬라이드상에 생성된 코팅을 100배로 표면-확대하여 유사하게 조사하였다. 도 3은 침착 표면상에 조심스럽게 생성된 가장자리 근처에서 기계 신호를 도시한다. 낮은 수준의 신호가 빈 표면에 해당된다. 높은 수준이 침착된 층에 해당된다. 이는 30㎚의 공칭 층 두께, 및 또한 연속인 층을 도시한다. WYCO NT1000에 의해 중간 평면의 표면 특징의 절대값의 산술 평균으로서 계산된, 30㎚ 두께 층의 평균 표면 조도는 5.44㎚이었다. The procedure used in Example 2 was repeated except that the functional material concentration was 0.05% by weight in acetone and the pre-expansion heater temperature was 180 ° C. In addition, the coatings produced on glass slides were similarly investigated by surface-
실시예 4Example 4
실시예 1에서 사용된 실험 장치를 하기와 같이 변경하여 사용하였다: 0.64cm 두께의 디스크를 팽창 챔버의 바닥부의 격발 부위로 첨가하였다. 100㎛ 직경 텅스텐 와이어를 상기 와이어가 코팅 기판으로부터 공칭 0.95cm 떨어지도록 상기 슬롯 내에 탑재시켰다. 텅스텐 와이어를 11㏁ 레지스터(resistor)를 갖는 고전압 전원 공급에 연결시켰다. 코팅 기판을 또한 매설하였다. The experimental apparatus used in Example 1 was used with the following modifications: A 0.64 cm thick disk was added to the percussion site of the bottom of the expansion chamber. A 100 μm diameter tungsten wire was mounted in the slot so that the wire was nominally 0.95 cm away from the coated substrate. The tungsten wire was connected to a high voltage power supply with an 11 kV resistor. Coated substrates were also embedded.
온도를 90℃로, 압력을 300바로 조정하고 2775rpm에서 교반하면서, CO2를 입자 형성 용기에 첨가하였다. 60g/분으로 CO2 및 2g/분으로 아세톤 중의 TBADN의 0.2중량% 용액을 첨가하기 시작하였다. 팽창 챔버로 공급되는 모세관 노즐의 온도는 90℃로 설정되었다. 시스템이 입자 형성 용기 및 팽창 챔버에서 온도 및 압력의 정상 상태 조건에 도달된 후, 4" 직경의 규소 웨이퍼가 코팅 표면상에 배치되었다. 텅스텐 와이어로 10초 동안 +12kV의 DC 전압을 인가하고, 이어서 코팅된 웨이퍼를 수직 주사 간섭계에 의해 필름 두께 분석을 위해 제거하였다. 4 군데에서 평가를 하였고, 각각은 샘플의 중간에 배치된 와이어로부터 연속적으로 추가되었다: 영역 A가 와이어에 가장 근접하고, 영역 D가 가장 멀었다. 결과는 하기와 같다: CO 2 was added to the particle formation vessel while the temperature was adjusted to 90 ° C., the pressure was adjusted to 300 bar and stirred at 2775 rpm. A 0.2 wt% solution of TBADN in acetone at 60 g / min and CO 2 and 2 g / min was started to be added. The temperature of the capillary nozzles fed to the expansion chamber was set to 90 ° C. After the system reached steady state conditions of temperature and pressure in the particle forming vessel and the expansion chamber, a 4 "diameter silicon wafer was placed on the coating surface. A tungsten wire was applied with a DC voltage of +12 kV for 10 seconds, The coated wafers were then removed for film thickness analysis by a vertical scanning interferometer, evaluated at four locations, each successively added from a wire placed in the middle of the sample: area A is closest to the wire, area D is farthest, with the following results:
실시예 2 및 3에서 수득된 필름 두께 및 와이어로부터 보다 멀리 있는 영역(영역 C 및 D)에서 관측된 것과 비교시, 결과는 통상적인 DC 코로나-충전이 침착 속도를 극적으로 개선시킨다는 것을 제안한다. Compared with the film thicknesses obtained in Examples 2 and 3 and those observed in areas farther away from the wires (regions C and D), the results suggest that conventional DC corona-filling dramatically improves the deposition rate.
실시예 5Example 5
하기와 같은 차이점을 제외하고 실시예 4에서 사용된 실험 설정 및 절차를 반복하였다: 15kV 피크 대 피크 AC 전압을 코로나 와이어에 인가하였고, 침착 시간이 5분이었다. 수직 주사 간섭계는 하기와 같이 웨이퍼상의 두 개의 영역으로 설정되었다:The experimental setup and procedure used in Example 4 was repeated except for the following differences: 15 kV peak-to-peak AC voltage was applied to the corona wire and the deposition time was 5 minutes. The vertical scan interferometer was set up in two regions on the wafer as follows:
상기 결과는 AC 코로나-충전과 같은 통상적인 정전기 충전 기술이 주의깊게 사용되어 침착 속도를 개선시킬 수 있다는 것을 제안한다. The results suggest that conventional electrostatic charging techniques such as AC corona-charging can be used with caution to improve deposition rates.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18502604A | 2004-03-31 | 2004-03-31 | |
| US10/815,026 | 2004-03-31 | ||
| US10/185,026 | 2004-03-31 | ||
| PCT/US2005/010634 WO2005095005A1 (en) | 2004-03-31 | 2005-03-31 | Deposition of uniform layer of particulate material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070008621A KR20070008621A (en) | 2007-01-17 |
| KR101054129B1 true KR101054129B1 (en) | 2011-08-03 |
Family
ID=34972049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067020502A KR101054129B1 (en) | 2004-03-31 | 2005-03-31 | Deposition of a Uniform Layer of Particulate Material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101054129B1 (en) |
| WO (1) | WO2005095005A1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7938341B2 (en) * | 2004-12-13 | 2011-05-10 | Optomec Design Company | Miniature aerosol jet and aerosol jet array |
| US7674671B2 (en) | 2004-12-13 | 2010-03-09 | Optomec Design Company | Aerodynamic jetting of aerosolized fluids for fabrication of passive structures |
| TWI482662B (en) | 2007-08-30 | 2015-05-01 | Optomec Inc | Mechanically integrated and closely coupled print head and mist source |
| TWI538737B (en) * | 2007-08-31 | 2016-06-21 | 阿普托麥克股份有限公司 | Material deposition assembly |
| US8887658B2 (en) | 2007-10-09 | 2014-11-18 | Optomec, Inc. | Multiple sheath multiple capillary aerosol jet |
| EP3256308B1 (en) | 2015-02-10 | 2022-12-21 | Optomec, Inc. | Fabrication of three-dimensional structures by in-flight curing of aerosols |
| US20170348903A1 (en) * | 2015-02-10 | 2017-12-07 | Optomec, Inc. | Fabrication of Three-Dimensional Materials Gradient Structures by In-Flight Curing of Aerosols |
| KR20200087196A (en) | 2017-11-13 | 2020-07-20 | 옵토멕 인코포레이티드 | Shuttering of aerosol streams |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9313642D0 (en) * | 1993-07-01 | 1993-08-18 | Glaxo Group Ltd | Method and apparatus for the formation of particles |
| US6866371B2 (en) * | 2002-01-17 | 2005-03-15 | Eastman Kodak Company | Method and apparatus for printing and coating |
| US20040043140A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-03-04 | Ramesh Jagannathan | Solid state lighting using compressed fluid coatings |
-
2005
- 2005-03-31 KR KR1020067020502A patent/KR101054129B1/en not_active IP Right Cessation
- 2005-03-31 WO PCT/US2005/010634 patent/WO2005095005A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070008621A (en) | 2007-01-17 |
| WO2005095005A1 (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101054129B1 (en) | Deposition of a Uniform Layer of Particulate Material | |
| US7220456B2 (en) | Process for the selective deposition of particulate material | |
| TWI360443B (en) | Process for the deposition of uniform layer of par | |
| JP2008542546A (en) | Deposit a uniform layer of the desired material | |
| JP2002361125A (en) | Functional material discharge device and method using the same | |
| EP0910463B1 (en) | Method of manufacturing a dry powder particle, a powder produced with said method, and an electrode and an apparatus for use in said method | |
| EP2143486A1 (en) | Multi component particle generating system | |
| Ozcelik et al. | Synthesis of ZnO nanoparticles by an aerosol process | |
| WO2004071614A2 (en) | Method and apparatus for producing particles via supercritical fluid processing | |
| EP2035135A1 (en) | Method for the production of nanoparticles | |
| Rukosuyev et al. | Design and application of nanoparticle coating system with decoupled spray generation and deposition control | |
| JP2007533433A (en) | Method for forming particulate material | |
| Chang et al. | Multiscale materials from microcontinuous-flow synthesis: ZnO and Au nanoparticle-filled uniform and homogeneous polymer microbeads | |
| Tsutsumi et al. | A nano-coating process by the rapid expansion of supercritical suspensions in impinging-stream reactors | |
| EP1426116A1 (en) | Apparatus for producing a patterned coating from a compressed fluid on a moving substrate in a partially closed deposition chamber | |
| US20190030549A1 (en) | Improved aerosol coating device and method | |
| WO2023170962A1 (en) | Spray dryer | |
| KR20070015928A (en) | Process for the formation of particulate material | |
| CN212301351U (en) | Mist generating device | |
| US20040109049A1 (en) | System for producing patterned deposition from compressed fluid in a dual controlled deposition chamber | |
| CN106536063A (en) | Surface coating method and device for carrying out said method | |
| US20030150085A1 (en) | Manipulation of solvent properties for particle formation | |
| KR101468113B1 (en) | Production appararatus of gas-phase core-shell nanoparticle using electron beam at room temperature and atmospheric pressure and method thereof | |
| CN111122584A (en) | Fogging device and fogging method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |