KR101053311B1 - Process for producing spherical carrier for olefin polymerization catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적합한 물리적 특성과 입자형상을 지닌 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 투입하여 반응속도를 적절하게 조절함으로써 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시키는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carrier for an olefin polymerization catalyst having suitable physical properties and particle shape, and more particularly, to a method for preparing a carrier for an olefin polymerization catalyst comprising reacting a metal magnesium with an alcohol. A method for producing a carrier for an olefin polymerization catalyst which improves the particle shape and particle size distribution of the carrier by adding a mixture of metal magnesium and alcohol to a solution in which a halogen compound and a nitrogen-halogen compound are dissolved in alcohol, thereby controlling the reaction rate appropriately. will be.
올레핀, 중합, 촉매, 담체, 금속 마그네슘, 알코올, 할로겐 화합물, 질소-할로겐 화합물, 구형, 입도분포, 겉보기밀도 Olefins, polymerizations, catalysts, carriers, metal magnesium, alcohols, halogen compounds, nitrogen-halogen compounds, metal spheres, particle size distribution, apparent density
Description
본 발명은 적합한 물리적 특성과 입자형상을 지닌 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 투입하여 반응속도를 적절하게 조절함으로써 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시키는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carrier for an olefin polymerization catalyst having suitable physical properties and particle shape, and more particularly, to a method for preparing a carrier for an olefin polymerization catalyst comprising reacting a metal magnesium with an alcohol. A method for producing a carrier for an olefin polymerization catalyst which improves the particle shape and particle size distribution of the carrier by adding a mixture of metal magnesium and alcohol to a solution in which a halogen compound and a nitrogen-halogen compound are dissolved in alcohol, thereby controlling the reaction rate appropriately. will be.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 상기 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는, 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으 로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.Magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalysts are the most widely used catalysts for olefin polymerization. The magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst is generally a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, halogen, and electron-donating organic compounds, and when used in alpha-olefin polymerization such as propylene, it is a co-catalyst of an organoaluminum compound and steric It may be mixed with an organosilane compound, which is a regularity regulator, in an appropriate ratio. Since supported solid catalysts for olefin polymerization are applied in various commercial processes such as slurry polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization, etc., the requirements for the particle shape, in addition to the high activity and stereoregularity of the catalyst basically required That is, the appropriate particle size and shape, uniformity of particle size distribution, minimization of fine particles, high apparent density, and the like must be satisfied.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. As a method for improving the particle shape of the carrier for an olefin polymerization catalyst, recrystallization and reprecipitation methods, spray drying methods, methods using chemical reactions, and the like are known so far, and among these, magnesium, which is one of methods using chemical reactions, is known. The process for preparing a catalyst using dialkoxymagnesium obtained by reacting with an alcohol as a carrier can provide a catalyst having a much higher activity and a resultant polymer having high stereoregularity than other methods. There is a growing interest in this.
그러나, 일반적으로 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘을 제조하는 과정은 알코올과 금속 마그네슘간의 반응 초기단계의 반응속도 제어가 매우 어려우며, 입자간의 응집현상이 일어남에 구형의 입자가 형성되지 않고, 크기가 100㎛ 이상인 거대입자가 다량 생성된다. 이로 인해 그 결과물로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 사용할 경우 중합체의 표면이 매우 불균일하고, 입자크기가 너무 커지거나, 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상이 일어나고 생성되는 중합체의 겉보기 밀도를 저하시키는 등의 문제가 있어 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 매우 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.However, in general, the process of preparing dialkoxy magnesium by reacting metal magnesium with alcohol is very difficult to control the reaction rate in the initial stage of reaction between alcohol and metal magnesium, and coagulation phenomenon between particles does not form spherical particles. A large amount of large particles having a size of 100 μm or more is produced. As a result, when the resulting catalyst is used for the polymerization of olefins, the surface of the polymer is very uneven, the particle size is too large, the breakage of the granular shape due to the heat of polymerization occurs, and the apparent density of the resulting polymer is reduced. When dialkoxy magnesium is used as a carrier, the particle shape, particle size distribution and apparent density of the dialkoxy magnesium used as the carrier directly affect the particle characteristics of the catalyst and the polymer. In the course of reaction, a dialkoxy magnesium carrier having a very uniform, spherical shape and sufficiently high apparent density should be prepared.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한, 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이 건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하는 문제점이 있다.Various methods for producing dialkoxy magnesium of uniform shape have been disclosed in the prior art documents. In US Pat. Nos. 5,162,277 and 5,955,396, a carrier having a size of 5 to 10 µm is prepared by recrystallizing magnesium ethyl carbonate obtained by carboxylating an amorphous diethoxy magnesium with carbon dioxide using various additives and solvents. I'm suggesting how. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-87773 discloses a method of spray drying an alcohol solution of diethoxy magnesium carboxylated with carbon dioxide and decarboxylating it to produce spherical particles. However, these conventional methods not only require a complicated process using many kinds of raw materials, but also have a problem in that they cannot provide a satisfactory level of particle size and shape of the carrier.
또한, 일본 특허공개공보 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디에톡시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있어, 상기의 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 03-74341, Hei 04-368391 and Hei 08-73388 provide a method for synthesizing spherical or elliptical diethoxy magnesium by reacting metal magnesium with ethanol in the presence of iodine. It is becoming. However, the diethoxy magnesium prepared by this method is difficult to properly control the reaction rate because the reaction occurs very rapidly with a large amount of hydrogen generated along with a large amount of heat in the reaction, and the resulting diethoxy magnesium There is a problem in that the carrier contains a large amount of large particles of agglomerates in which a large amount of fine particles or a plurality of particles are agglomerated, and when the catalyst prepared from the resultant carrier is used for polymerization of olefins, the particle size of the polymer becomes excessively large. Or breakdown of the particulate form by the heat of polymerization during the polymerization process, causing serious obstacles in the process.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합한, 균일한 구형의 입자모양을 갖고, 입도분포가 균일하며, 특히 이형의 거대입자의 함량이 적고, 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a uniform, suitable for use in preparing a catalyst capable of sufficiently satisfying the particle characteristics required in commercial olefin polymerization processes such as slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. It is to provide a method for producing a spherical carrier for a olefin polymerization catalyst having a spherical particle shape, uniform particle size distribution, particularly low content of heteromorphic macroparticles, and an improved apparent density.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법은, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 담체의 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물을 알코올에 용해시킨 용액에 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물 투입하여 반응시키며, 상기 알코올 전체 사용량은 금속 마그네슘 중량:알코올 부피 비로 1:1~1:50이고, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물을 용해시키는 알코올은 상기 알코올 전체 사용량 100중량부 중 2~20중량부가 사용되며, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 전체 사용량은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부인 것을 특징으로 한다.In the method for producing a spherical carrier for an olefin polymerization catalyst according to the present invention, in the method for producing a carrier comprising the step of reacting a metal magnesium with an alcohol, the metal and magnesium in a solution in which a halogen compound and a nitrogen-halogen compound are dissolved in alcohol; A mixture of alcohol is added and reacted, and the total amount of alcohol is 1: 1 to 1:50 in a metal magnesium weight: alcohol volume ratio, and the alcohol dissolving the halogen compound and the nitrogen-halogen compound is in 100 parts by weight of the total amount of alcohol. 2 to 20 parts by weight is used, and the total amount of the halogen compound and the nitrogen-halogen compound is 0.001 to 0.2 parts by weight based on 1 part by weight of the metal magnesium.
본 발명의 담체 제조방법에 사용되는 상기 금속 마그네슘은, 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.The metal magnesium used in the carrier production method of the present invention is not particularly limited in the form of particles. However, the metal magnesium is preferably in the form of a powder having an average particle diameter of 10 to 300 µm, more preferably in the form of a powder of 50 to 200 µm. desirable. If the average particle diameter of the metal magnesium is less than 10 mu m, the average particle size of the carrier which is the product becomes too fine, and if it exceeds 300 mu m, the average particle size of the carrier becomes too large, and the shape of the carrier becomes difficult to form a uniform spherical shape.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Examples of the alcohol used in the carrier production method of the present invention include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, normal pentanol, isopentanol, neopentanol, cyclopentanol and cyclo It is preferable to use one or two or more alcohols selected from aromatic alcohols such as aliphatic alcohols or phenols represented by general formula ROH (here, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) such as hexanol. Preferably, one or two or more alcohols selected from methanol, ethanol, propanol or butanol are more preferably used alone or in combination, and most preferably ethanol is used.
상기 알코올의 전체 사용량은, 금속 마그네슘 중량(g):알코올 부피(㎖) 비로 1:1~1:50인 것이 바람직한데, 상기 사용비가 1:1 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.The total amount of the alcohol is preferably 1: 1 to 1:50 in a metal magnesium weight (g): alcohol volume (ml) ratio, but when the use ratio is less than 1: 1, the viscosity of the slurry increases rapidly and uniform stirring This becomes difficult and undesirable, and when it exceeds 1:50, there is a problem that the apparent density of the resulting carrier decreases sharply or the surface of the grain becomes rough, which is not preferable.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 알코올로서 에탄올을 사용하여 금속 마그네슘과 반응시킬 경우, 상기 금속 마그네슘에 대한 에탄올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:에탄올 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직하다. In a preferred embodiment, when the ethanol is used as the alcohol to react with the metal magnesium, the use ratio of the ethanol to the metal magnesium is 1: 5 to 1:50 in the metal magnesium weight: ethanol volume, It is more preferable that it is 1: 7-1: 20.
본 발명의 담체 제조방법에 사용되는 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화 합물을 용해시키는데 사용되는 알코올의 사용량은 상기 알코올 전체 사용량 100중량부 중 2~20중량부인 것이 바람직한데, 2중량부 미만이면 교반효과가 나빠서 균일한 구형의 담체입자를 얻을 수 없어서 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하면 결과물의 겉보기 밀도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.The amount of the alcohol used to dissolve the halogen compound and the nitrogen-halogen compound used in the carrier production method of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight of 100 parts by weight of the total alcohol used, if less than 2 parts by weight, stirring It is not preferable because the effect is bad and a uniform spherical carrier particle cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the apparent density of the resulting product is lowered, which is not preferable.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 할로겐 화합물로는, 예를 들면, I2, Br2, IBr 등과 같은 할로겐 분자, CH3I, CH3Br, CH3CH2Br, BrCH2CH2Br 등과 같은 알킬할라이드 화합물, CH3COCl, PhCOCl, Ph(COCl)2 등과 같은 아실할라이드 화합물, LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 할라이드 화합물, TiCl4, TiBr4, TiI4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, HfCl4, HfBr4, HfI4, CrCl3, MoCl3, WCl3, FeCl2, FeBr2, NiCl2, NiBr2, NiI2, PdCl2, PdBr2, PdI2, PtCl2, PtBr2, PtI2, ZnCl2, AgCl2, AgBr2, AgI2, CuCl2, CuBr2, CuI2, HgCl2, 등과 같은 전이금속 할라이드 화합물 및 LaCl3, LaBr3, LaI3, CeCl3, CeBr3, CeI3, PrCl3, PrBr3, PrI3, NdCl3, NdBr3, NdI3, PmCl3, PmBr3, PmI3, SmCl3, SmI3, SmI2, GaCl3, EuCl3, TbCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3, YbCl3, LuCl3 등의 란탄족 및 악틴족 금속을 포함하는 금속 할라이드 화합물, 일반식 AlClm(OR)3-m(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, m은 1~3의 자연수이다)로 표시되는 알루미늄 할라이드 화합물, 및 일반식 SiCln(OR)4-n(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이 고, n은 1~4의 자연수이다)로 표시되는 실리콘 할라이드 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 특히 MgCl2, MgBr2, MgI2 등과 같은 마그네슘할라이드 화합물을 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the halogen compound used in the method for preparing a carrier of the present invention, for example, halogen molecules such as I 2 , Br 2 , IBr, CH 3 I, CH 3 Br, CH 3 CH 2 Br, BrCH 2 CH 2 Br Alkyl halide compounds such as CH 3 COCl, PhCOCl, Ph (COCl) 2, and acyl halide compounds such as LiCl, LiBr, LiI, MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , CaI 2, etc. Or alkaline earth metal halide compounds, TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , ZrI 4 , HfCl 4 , HfBr 4 , HfI 4 , CrCl 3 , MoCl 3 , WCl 3 , FeCl 2 , FeBr 2 , NiCl 2 , NiBr 2, NiI 2, PdCl 2, PdBr 2, PdI 2, PtCl 2, PtBr 2, PtI 2, ZnCl 2, AgCl 2, AgBr 2, AgI 2, CuCl 2, CuBr 2, CuI 2, HgCl 2, etc. Transition metal halide compounds such as LaCl 3 , LaBr 3 , LaI 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , CeI 3 , PrCl 3 , PrBr 3 , PrI 3 , NdCl 3 , NdBr 3 , NdI 3 , PmCl 3 , PmBr 3 , PmI 3 , SmCl 3 , SmI 3 , SmI 2 , GaCl 3 , EuCl 3 , TbCl 3 , DyCl 3 , HoCl 3 , ErCl 3 , TmCl 3 , a metal halide compound containing a lanthanide and actin group metal such as YbCl 3 , LuCl 3, or a general formula AlCl m (OR) 3-m , wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 An aluminum halide compound represented by -3 is a natural number, and general formula SiCl n (OR) 4-n , where R is a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and n is a natural number of 1 to 4 It is preferable to use one kind or two or more kinds selected from the silicon halide compounds to be used alone or in combination, and in particular, one or two kinds or more of magnesium halide compounds such as MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2, etc. It is more preferable to use.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 질소-할로겐 화합물로는, 예를 들면, As the nitrogen-halogen compound used in the carrier production method of the present invention, for example,
(1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물(1) N-halide succinimide-based compound
(여기에서, X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.)(Wherein X is halogen, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or C 1 -C 12 alkyl or C 6 -C 20 aryl.)
(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물(2) Trihalo isocyanuric acid compound
(여기에서, X는 할로겐이다.)(Where X is halogen)
(3) N-할로프탈이미드계 화합물(3) N-halophthalimide compound
(여기에서, X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.), 및(Wherein X is halogen, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or C 1 -C 12 alkyl or C 6 -C 20 aryl, and
(4) 히단토인계 화합물(4) hydantoin compound
(여기에서, X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴이다.)(Wherein X is halogen, R 1 and R 2 are hydrogen or alkyl of C 1 to C 12 or aryl of C 6 to C 20. )
등을 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 구체예로는 N-클로로숙신이미드, N-클로로프탈이미드, N-브로모숙신이미드, 트리클로로이소시아눌산 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 등이 있다.Etc. can be used singly or in combination of two or more thereof, and specific examples thereof include N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, N-bromosuccinimide, trichloroisocyanuric acid and 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin and the like.
또한, 본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로 겐 화합물은, 혼합비에 특별한 제한이 없고, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 전체 사용량은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직한데, 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.In the carrier production method of the present invention, the halogen compound and the nitrogen-halogen compound are not particularly limited in mixing ratio, and the total amount of the halogen compound and the nitrogen-halogen compound is 0.001 parts by weight of the metal magnesium. It is preferable to use ˜0.2 parts by weight. If it is less than 0.001 parts by weight, the reaction rate becomes too slow. If it exceeds 0.2 parts by weight, the particle size of the product may be too large or a large amount of fine particles may be produced.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서는, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물이 용해된 알코올 용액에 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 투입하여 반응을 진행하는데, 이 때 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물의 투입은 일정한 시간 주기로 몇회에 나누어, 예를 들어 10~30분의 간격으로 2~10회에 나누어 투입하는 것이 바람직한데, 이와 같이 일정한 속도로 몇회에 나누어 투입함으로써 제조되는 촉매의 반응속도를 조절하여 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 할로겐 화합물 및 질소-할로겐 화합물의 존재 하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있는데, 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없다.In the carrier production method of the present invention, the reaction is carried out by adding a mixture of metal magnesium and alcohol to the alcohol solution in which the halogen compound and nitrogen-halogen compound are dissolved, wherein the addition of the mixture of metal magnesium and alcohol is a fixed time. It is preferable to divide into several times at intervals, for example, divided into 2 to 10 times at intervals of 10 to 30 minutes. Thus, by controlling the reaction rate of the catalyst prepared by dividing into several times at a constant rate, the shape of the carrier And particle size distribution can be improved. The reaction between the metal magnesium and the alcohol in the presence of the halogen compound and the nitrogen-halogen compound is preferably performed at a temperature of 60 to 110 ° C, more preferably at a temperature of 70 to 90 ° C. In addition, it may be reacted while refluxing at the boiling point of the alcohol, if the reaction temperature is less than 60 ℃, the reaction is too slow, if it exceeds 110 ℃ the reaction is too rapid to increase the amount of fine particles, and also Agglomeration occurs and a uniform spherical carrier of a desired size cannot be obtained.
본 발명에 의해 얻어진 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는, 균일한 입도분포의 구형입자모양을 갖고, 5㎛ 이하의 미세입자 및 100㎛ 이상의 거대입자의 함량이 극히 적고, 겉보기밀도가 높고, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하다.The spherical carrier for the olefin polymerization catalyst obtained by the present invention has a spherical particle shape with a uniform particle size distribution, extremely small content of fine particles of 5 μm or less and large particles of 100 μm or more, high apparent density, slurry polymerization, It is suitable for use in preparing a catalyst capable of sufficiently satisfying the particle characteristics required in commercial olefin polymerization processes such as bulk polymerization and gas phase polymerization.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기(반응기 A)를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3.0g, N-브로모숙신이미드 0.83g, 무수 에탄올 200ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 교반기가 장치된 2.5L 크기의 다른 용기에 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 20g을 무수에탄올 500mL에 현탁시켜 농도가 균일해지도록 교반시키면서 슬러리 펌프를 사용해 일정한 속도로 매 30분 마다 3회로 나누어 반응기 A에 투입하였다. 반응기 A에 금속마그네슘과 에탄올 혼합물을 투입하기 시작하여 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 A의 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3 회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 278g(수율 98.4%)을 얻었다.After sufficiently ventilating the 5 L sized reactor (reactor A) equipped with a stirrer, an oil heater and a cooling reflux reactor, nitrogen 3.0 g of magnesium chloride, 0.83 g of N-bromosuccinimide and 200 ml of anhydrous ethanol were added thereto, followed by stirring. Operating the speed at 200rpm to raise the temperature of the reactor to 78 ℃ to maintain the state of reflux of ethanol. 20 g of metal magnesium (powder product with an average particle diameter of 100 μm) was suspended in another 2.5 L vessel equipped with a stirrer in 500 mL of anhydrous ethanol, and stirred three times every 30 minutes at a constant speed using a slurry pump while stirring to ensure uniform concentration. Divided into Reactor A. After about 5 minutes of injecting the mixture of metal magnesium and ethanol into the reactor A, the reaction starts and hydrogen is generated. Therefore, the outlet of the reactor was left open so that the generated hydrogen was released, and the pressure was maintained at atmospheric pressure. . After the injection of both metal magnesium and ethanol, the temperature and stirring speed of reactor A were maintained at reflux for 2 hours (aging treatment). After the aging treatment was completed, the resultant was washed three times using 2,000 ml of normal hexane per wash at 50 ° C. The washed resultant was dried under flowing nitrogen for 24 hours to obtain 278 g (yield 98.4%) of a solid white powdery product.
건조된 생성물의 입자 모양을 전자현미경으로 관찰하였고, 겉보기밀도를 측정하였다. 또한, 건조된 생성물을 노말헥산에 현탁시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻었고, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 하기와 같이 결정하였다.The particle shape of the dried product was observed by electron microscopy, and the apparent density was measured. In addition, the particle size of the dried product suspended in normal hexane was measured by a light transmission method using a laser particle analyzer (Mastersizer X: manufactured by Malvern Instruments) to obtain a cumulative distribution of particle size, from which the average particle diameter , The particle size distribution index and the content of the macroparticles were determined as follows.
① 평균입경(D50) : 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기① Average particle size (D 50 ): Size of particles corresponding to 50% cumulative weight
② 입도분포지수(P) : P = (D90-D10)/D50 ② Particle size distribution index (P): P = (D 90 -D 10 ) / D 50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)(Wherein D 90 is the particle size equivalent to 90% cumulative weight and D 10 is the size particle equivalent to 10% cumulative weight)
③ 거대입자 함량 : 입경이 100㎛ 이상인 입자의 누적중량 퍼센트(%)③ Large Particle Content: Cumulative weight percent (%) of particles with a particle size of 100㎛ or more
상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.The above observed, measured and determined results are shown in Table 1.
실시예Example 2 2
N-클로로숙신이미드 1.65g, 요오드(I2) 0.15g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 274g(수율 97.0%)을 얻었다.Solid white powdery solid with very good flowability in the same manner as in Example 1 except that 1.65 g of N-chlorosuccinimide, 0.15 g of iodine (I 2 ) and 200 ml of anhydrous ethanol were added to Reactor A. 274 g (yield 97.0%) of product was obtained.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, particle shape was observed, the apparent density was measured for the obtained product, the average particle diameter, particle size distribution index, and the content of macroparticles were determined, and the observations, measurements, and the determined results were determined. 1 is shown.
실시예Example 3 3
N-브로모숙신이미드 2.2g, 요오드 0.15g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 270g(수율 95.6%)을 얻었다.270 g of white powdery solid product having very good flowability in the same manner as in Example 1, except that 2.2 g of N-bromosuccinimide, 0.15 g of iodine and 200 ml of anhydrous ethanol were added to Reactor A. Yield 95.6%).
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, particle shape was observed, the apparent density was measured for the obtained product, the average particle diameter, particle size distribution index, and the content of macroparticles were determined, and the observations, measurements, and the determined results were determined. 1 is shown.
실시예Example 4 4
염화마그네슘 2.5g, N-브로모숙신이미드 2.5g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 272g(수율 96.3%)을 얻었다.272 g of a highly fluid white powdery solid product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.5 g of magnesium chloride, 2.5 g of N-bromosuccinimide # 2.5 g, and 200 ml of anhydrous ethanol were added to Reactor A. Yield 96.3%).
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, particle shape was observed, the apparent density was measured for the obtained product, the average particle diameter, particle size distribution index, and the content of macroparticles were determined, and the observations, measurements, and the determined results were determined. 1 is shown.
실시예Example 5 5
브롬화마그네슘 2.2g, N-클로로숙신이미드 3.3g 및 무수 에탄올 200ml를 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 280g(수율 99.1%)을 얻었다.280 g of a white powdery solid product having very good fluidity (yield 99.1) in the same manner as in Example 1, except that 2.2 g of magnesium bromide, 3.3 g of N-chlorosuccinimide, and 200 ml of anhydrous ethanol were added to Reactor A. %) Was obtained.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, particle shape was observed, the apparent density was measured for the obtained product, the average particle diameter, particle size distribution index, and the content of macroparticles were determined, and the observations, measurements, and the determined results were determined. 1 is shown.
비교예Comparative example 1 One
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 요오드 3g, 무수 에탄올 1800ml를 투입하고, 교반기를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 에탄올이 환류되고 있는 반응기에 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 120g을 20분 간격으로 20g씩 6번으로 나누어 투입하였다. 금속 마그네슘 120g이 모두 투입된 후에는 에탄올이 환류되는 조건에서 2시간 동안 동일한 교반속도를 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 40℃에서 세정 1회당 노말헥산 2000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 고체 생성물 565g(수율 99%)을 얻었다.After fully ventilating a 5L sized reactor equipped with a stirrer, an oil heater and a cooling reflux with nitrogen, add 3 g of iodine (3 g) and 1800 ml of anhydrous ethanol, and operate the stirrer at 200 rpm to raise the temperature of the reactor to 78 ° C. to reflux the ethanol. Was maintained. Next, 120 g of metal magnesium (powdery product having an average particle diameter of 100 µm) was added to the reactor in which ethanol was refluxed, divided into six portions of 20 g at 20 minute intervals. After all 120 g of the metal magnesium was added, the same stirring speed was maintained for 2 hours under the condition of reflux of ethanol (aging treatment). After the aging treatment was completed, the resultant was washed three times using 2000 ml of normal hexane per wash at 40 ° C. The washed resultant was dried under running nitrogen for 24 hours to give 565 g (99% yield) of a white powdery solid product.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, particle shape was observed, the apparent density was measured for the obtained product, the average particle diameter, particle size distribution index, and the content of macroparticles were determined, and the observations, measurements, and the determined results were determined. 1 is shown.
비교예Comparative example 2 2
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3g, 무수 에탄올 200ml를 투입하고, 교반기를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 120g과 에탄 올 1600ml를 6회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 이후 비교예 1과 동일한 방법으로 숙성처리 및 세정과정을 거쳐 백색 분말상의 고체 생성물 549g(수율 98%)을 얻었다.After sufficiently ventilating a 5 L sized super reactor with a stirrer, oil heater, and cooling reflux with nitrogen, add 3 g of magnesium chloride and 200 ml of anhydrous ethanol, and operate the stirrer at 200 rpm to raise the temperature of the reactor to 78 ° C. Reflux was maintained. Next, 120 g of metallic magnesium (powder product having an average particle diameter of 100 µm) and 1600 ml of ethanol were divided into six portions, and the mixture was charged every 20 minutes. After aging and washing in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a white powdery solid product 549g (yield 98%).
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, particle shape was observed, the apparent density was measured for the obtained product, the average particle diameter, particle size distribution index, and the content of macroparticles were determined, and the observations, measurements, and the determined results were determined. 1 is shown.
표 1TABLE 1
(g/cc)Apparent density
(g / cc)
(D50, ㎛)Average particle diameter
(D 50 , μm)
(>100㎛, 중량%)Large particle content
(> 100 μm, wt%)
표 1에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1~5는 비교예 1, 2에 비하여 입도분포가 균일하고, 거대입자 함량은 16~20중량%로서 거대입자 함량이 23.0중량% 이상인 비교예들 보다 현격하게 적음을 알 수 있다.As shown in Table 1, Examples 1 to 5 had a uniform particle size distribution and a large particle content of 16 to 20% by weight compared to Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that less.
본 발명의 담체 제조방법에 의하면, 입자모양이 매끄러운 구형이고, 입도분포가 균일하며, 입경이 100㎛이상의 비구형성 거대입자의 함량이 적어서 이러한 담체로 제조된 촉매로 중합을 수행할 경우, 생산과정에서 중요한 역할을 하는 고분자의 흐름성 면에서 향상된 결과를 얻을 수 있으며, 평균입경을 20~60㎛ 까지 자유자재로 조절이 가능하며, 겉보기 밀도가 향상되어, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등 상용의 올레핀 중합공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 적합한 담체의 제조가 가능하다. According to the carrier production method of the present invention, the particle shape is smooth spherical shape, the particle size distribution is uniform, and the content of non-spherical macroparticles having a particle size of 100㎛ or more is small, when the polymerization is carried out with a catalyst made of such a carrier, the production process In addition, it is possible to obtain improved results in terms of flowability of the polymer, which plays an important role in the process, and the average particle diameter can be freely adjusted up to 20 ~ 60㎛, and the apparent density is improved. It is possible to prepare a carrier suitable for producing a catalyst that can sufficiently satisfy the properties required in the olefin polymerization process.
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