KR101052020B1

KR101052020B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR101052020B1
Application number: KR1020080122947A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 모리; 요이치 우리우; 다케시 후지와라
Original assignee: 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤; 칫소가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2011-07-26
Also published as: KR20090061583A; TW200927734A; JP5407261B2; CN101458426A; JP2009163217A; TWI406854B; CN101458426B

Abstract

[과제] 본 발명은 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도, 낮은 잔류 DC를 가지는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 얼룩이 발생되기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.[PROBLEMS] An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning film having a high voltage retention, a low ion density and a low residual DC, a liquid crystal aligning agent capable of forming the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element in which staining is unlikely to occur.

[해결 수단] 하기 식(a)로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물로서, 상기 그 밖의 디아민이 비측쇄형 디아민 중 하나 이상, 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과, 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인 액정 배향제.[Solution] A composition containing at least one polymer and a solvent selected from polyamic acid and derivatives thereof obtained by reacting a mixture of diamine and other diamine represented by the following formula (a) with tetracarboxylic dianhydride, A liquid crystal aligning agent wherein the diamine is a mixture of at least one of nonbranched diamines, at least one of branched diamines, or at least one of unbranched diamines and at least one of branched diamines.

L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이다.L ¹ is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl.

액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막, 폴리아믹산, 전압 유지율 이온 밀도, 잔류 DC Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element, liquid crystal aligning film, polyamic acid, voltage retention ion density, residual DC

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 주로, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸과 특정의 디아민으로 이루어지는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof mainly obtained by reacting a diamine mixture composed of 3,5-diamino-1,2,4-triazole and a specific diamine with tetracarboxylic dianhydride. will be.

액정 표시 소자는 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전용 표시 소자로서도 사용할 수 있게 되었다. 게다가, 광 프린터 헤드, 광 푸리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 사용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이며, 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 보통 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin-film-transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.Liquid crystal display devices are used in various liquid crystal display devices such as monitors of notebook computers and desktop computers, viewfinders of video cameras, projection displays, and the like, and have recently been used as display elements for televisions. Moreover, it is used also as optoelectronics related elements, such as an optical printer head, an optical Fourier conversion element, a light bulb. As a conventional liquid crystal display element, a display element using nematic liquid crystal is the mainstream, a twisted nematic (TN) type liquid crystal display element twisted at 90 degrees, a super twisted nematic (STN) type liquid crystal display element twisted at 180 degrees or more, a thin film A so-called TFT (thin-film-transistor) type liquid crystal display element using a transistor has been put into practical use.

그러나, 이들 액정 표시 소자는 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 볼 경우 휘도나 콘트라스트의 저하, 및 중간 색조에서의 휘도 반전이 발생한다는 결점이 있다. 최근, 이러한 시야각 문제에 대해서는, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고, 이 개량된 기술이 실용화되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조).However, these liquid crystal display elements have a drawback that the viewing angle at which an image can be appropriately visually recognized is narrow, and that the luminance or contrast decreases and the luminance inversion occurs in the middle tones when viewed in the oblique direction. Recently, in view of such a viewing angle problem, a TN type liquid crystal display element using an optical compensation film, a multi-domain vertical alignment (MVA) type liquid crystal display element using a combination of vertical alignment and projection structure technology, or IPS (In- Plane Switching) It is improved by techniques, such as a liquid crystal display element, and this improved technique is put into practical use (for example, refer patent document 1-3).

액정 표시 소자 기술의 발전은 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.The development of the liquid crystal display element technology is achieved not only by the improvement of these drive systems and element structures, but also by the improvement of the structural member used for a liquid crystal display element. Among the constituent members used in the liquid crystal display element, in particular, the liquid crystal alignment film is one of important factors affecting the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment layer is becoming increasingly important as the quality of the liquid crystal display element is improved.

액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율 및 잔류 DC를 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래한다. 한편, 잔류 DC가 크면, 전압 인가 후에 전압을 OFF했음에도 불구하고 소거되어야 할 상이 남는, 이른바 "잔상"이 발생하는 경우가 있다.Voltage retention and residual DC are mentioned as an important characteristic calculated | required by the liquid crystal aligning film in order to improve the display quality of a liquid crystal display element. If the voltage holding ratio is low, the voltage applied to the liquid crystal during the frame period is lowered, and as a result, the luminance is lowered, which causes trouble in normal gradation display. On the other hand, when the residual DC is large, a so-called " residual image " may occur, in which a phase to be erased remains even after the voltage is turned off after voltage application.

또한, 그 밖의 액정 표시 소자의 성능을 나타내는 지표 중 하나로서, 액정 표시 소자 중의 불순물 이온량의 발생을 들 수 있다. 이 불순물 이온량은 일반적으로 이온 밀도라고 지칭되고 있고(비특허 문헌 1), 주식회사 도요 테크니카 제조 액정 평가장치 등을 사용하여 측정 및 정량화할 수 있다. 이 이온 밀도의 수치가 크면, 전압을 OFF로 했음에도 불구하고, 화소와 화소의 경계 부분에서 잔상이 발생하는 경우가 종종 보고되고 있다.Moreover, generation | occurrence | production of the impurity ion amount in a liquid crystal display element is mentioned as one of the indexes which show the performance of another liquid crystal display element. This amount of impurity ions is generally referred to as ion density (Non-Patent Document 1), and can be measured and quantified using a liquid crystal evaluation device manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. or the like. When the numerical value of this ion density is large, the case where an afterimage generate | occur | produces in the boundary part of a pixel is reported often, although the voltage was turned OFF.

[특허 문헌 1] 일본 특공소 63-21907호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-21907

[특허 문헌 2] 일본 특개평 6-160878호 공보[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-160878

[특허 문헌 3] 일본 특개평 9-15650호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-15650

[비특허 문헌 1] 液晶 제6권 제4호 44∼53쪽[Non-Patent Document 1] 6 Vol. 6, No. 4, pages 44-53

본 발명의 과제는, 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도, 낮은 잔류 DC를 가지는 액정 배향막을 제공하는 것이며, 이 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이고, 얼룩이 발생되기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.The problem of this invention is providing the liquid crystal aligning film which has a high voltage retention, low ion density, and low residual DC, providing the liquid crystal aligning agent which can form this liquid crystal aligning film, To provide.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 수행하여, 폴리머 원료인 디아민으로서 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 유도체와, 특정의 디아민으로 이루어지는 디아민 혼합물을 사용함으로써 얻어지는 폴리머로부터 만들어지는 액정 배향막이 액정 표시 소자에 사용했을 때 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 작아지며, 잔류 DC가 낮아진다는 것을 발견했다. 특허 문헌 4에, 아미노기 이외에 질소를 포함하는 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산을 사용한 배향막이 개시되어 있고, 이 디아민에 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸이 포함되어 있지만, 이 공보에는 이 아미노기 이외에 질소를 함유하는 디아민과 다른 디아민을 조합하여 사용한 구체예는 개시되어 있지 않고, 그 효과도 STN, NTN 액정 표시체에 있어서 부분적으로 투과율이 다른, 이른바 크로스토크의 개선만 제시되어 있을 뿐이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors performed research in order to solve the said subject, and from the polymer obtained by using the diamine mixture which consists of a 3, 5- diamino- 1,2, 4-triazole derivative as a polymer raw material, and a specific diamine, When the produced liquid crystal aligning film was used for the liquid crystal display element, it discovered that voltage retention was high, ion density became small, and residual DC became low. Patent Literature 4 discloses an alignment film using a polyamic acid made of a diamine containing nitrogen in addition to an amino group, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole is contained in this diamine. The publication does not disclose specific examples using a combination of nitrogen-containing diamines and other diamines in addition to the amino group, and only the so-called crosstalk improvement is improved, the effect of which is partially different in STN and NTN liquid crystal displays. There is only.

[특허 문헌 4] 일본 특개평 5-249473호 공보[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-249473

본 발명은 하기 [1]항으로 나타내어진다.The present invention is represented by the following [1] term.

[1] 식(a)로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물로서, 상기 그 밖의 디아민이 식(I)∼식(III)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 하나 이상의 환을 가지는 기이고, 그의 말단의 환에 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인 액정 배향제:[1] A composition containing at least one polymer and a solvent selected from the group consisting of polyamic acid and derivatives thereof obtained by reacting a mixture of the diamine represented by formula (a) with another diamine with tetracarboxylic dianhydride, wherein A group having at least one other diamine selected from the group of non-branched diamines represented by formulas (I) to (III), alkyl having at least 3 carbon atoms, alkoxy having 3 or more carbon atoms, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, And at least one branched diamine having a side chain group selected from a group having at least one ring, and having at least three ring alkyl groups having at least 3 carbon atoms, alkoxy group having 3 or more alkoxy or alkoxyalkyl group having 3 or more alkoxyalkyl as a substituent. A liquid crystal aligning agent which is a mixture of at least one of the diamines and at least one of the branched diamines:

여기서, L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고; X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있을 수 있다.Wherein L ¹ is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl; X ¹ is straight chain alkylene having 2 to 12 carbon atoms; X ² is straight chain alkylene having 1 to 12 carbon atoms; X ³ , X ⁴ and X ⁵ are independently a single bond, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C (CH ₃ ) _2- , -C (CF ₃ ) ₂ -,- O- (CH ₂ ) _t -O-, -S-, -SS-, -SO _2- , -S- (CH ₂ ) _t -S- or linear alkylene having 1 to 12 carbon atoms, t is 1 It is an integer of -12, X <^4> in Formula (VI) and X <^5> in Formula (VII) may respectively be same or different; Any hydrogen of the cyclohexane ring or the benzene ring may be substituted with fluorine, —CH ₃ , —OH, —COOH, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , benzyl or hydroxybenzyl.

본 발명에 의하면, 높은 전압 유지율 및 낮은 이온 밀도를 가지며, 잔류 DC가 저감된(얼룩이 발생되기 어려운) 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display device having a high voltage retention and a low ion density, and having a reduced residual DC (difficult to generate stains).

우선, 본 발명에서 사용되는 용어에 대해 설명한다.First, the term used in this invention is demonstrated.

"액정 배향제"는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 조성물을 의미한다. 식(a)로 표시되는 화합물을 화합물(a)로 칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하다. 그 밖의 디아민은 화합물(a) 이외의 디아민을 의미한다. 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 관해서는, 본 발명에서 사용하는 그 밖의 디아민에 관한 설명의 시작부에 이러한 용어의 정의를 기술한다. 화학 구조식을 설명할 때 사용하는 용어인 "임의의"란, 위치뿐 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 예를 들면, "임의의 A는 B, C 또는 D로 치환되어 있을 수도 있 다"고 하는 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우, 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우에 부가하여, 복수의 A가 B∼D 중 적어도 2개 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 단, 임의의 -CH₂-가 -O-로 치환될 수도 있는 경우에는, 연속하는 복수의 -CH₂-가 -O-로 치환되는 것은 포함되지 않는다. 환을 구성하는 원자와 명확히 결합되어 있지 않은 치환기는, 그의 결합 위치를 화학적으로 허용되는 범위 내에서 자유롭게 결정할 수 있는 치환기이다. 문자, 예를 들면 A를 육각형으로 둘러싼 기호는 환 A를 의미한다."Liquid crystal aligning agent" means the composition used for forming a liquid crystal aligning film. The compound represented by formula (a) may be called compound (a). The same applies to the compound represented by another formula. Other diamine means diamines other than compound (a). As for branched diamines and non-branched diamines, definitions of these terms are given at the beginning of the description of other diamines used in the present invention. The term "arbitrary", which is used to describe chemical structural formulas, means arbitrary not only the position but also the number. For example, the expression "any A may be substituted with B, C, or D" means that any A is substituted with B, any A is substituted with C, and any In addition to the case where A is substituted with D, it is meant to include the case where some A is substituted by at least 2 of B-D. However, in the case where any -CH ₂ -may be substituted with -O-, those in which a plurality of consecutive -CH ₂ -are replaced with -O- are not included. Substituents which are not specifically bound to the atoms constituting the ring are substituents that can freely determine their bonding position within a chemically acceptable range. A letter, for example a symbol enclosed in hexagons, means ring A.

본 발명은 상기 [1]항과 다음에 나타내는 [2]∼[24]항으로 구성된다.The present invention comprises the above-mentioned [1] and the following [2] to [24].

[2] 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, [1]항에 기재된 액정 배향제:[2] The liquid crystal aligning agent according to [1], wherein the side chain diamine is a diamine selected from the group of compounds represented by formulas (VIII) to (XII):

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서 의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;Where R ¹ is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —CF ₂ O—, or alkylene having 1 to 6 carbons And optionally -CH ₂ -in this alkylene may be substituted with -O-, -CH = CH- or -C≡C-; R ² is a group having a steroid skeleton, an alkyl having 3 to 30 carbon atoms , A phenyl having 3 to 30 alkyl or alkoxy having 3 to 30 carbon atoms as a substituent, or a group represented by the formula (D-1), and -CH ₂ -in these alkyl and alkoxy is -O-, May be substituted with -CH = CH- or -C≡C-;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms, Or alkyleneoxy having 1 to 3 carbon atoms; Ring B and ring C are independently 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; R ¹⁶ and R ¹⁷ are independently fluorine or methyl and m1 and m2 are independently 0, 1 or 2; e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and the sum thereof is 1 or more; R ¹⁸ is alkyl having 3 to 30 carbons, alkoxy having 3 to 30 carbons, or alkoxyalkyl having 3 to 30 carbons, and in these alkyls, alkoxy and monooxyalkyl, arbitrary hydrogen may be substituted with fluorine, and -CH ₂ -may be substituted with difluoromethylene or a group represented by formula (D-2);

여기서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이고, n은 1∼100의 정수임)Wherein R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ and R ²² are independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms or phenyl, and n is an integer of 1 to 100).

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-임)Wherein R ³ is independently hydrogen or methyl; R ⁴ is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, or alkenyl of 2 to 30 carbon atoms; R ⁵ is independently a single bond, -CO- or- CH _2-

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이고; R⁶ 및 R⁷은 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)Wherein R ³ is independently hydrogen or methyl; R ⁴ is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, or alkenyl of 2 to 30 carbon atoms; R ⁵ is independently a single bond, -CO- or- CH _2- , R ⁶ and R ⁷ are independently hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms, or phenyl)

(여기서, R⁸은 탄소수 3∼30의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; a는 0 또는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 독립적으로 0 또는 1임)(Wherein R ⁸ is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, and any —CH ₂ — of this alkyl may be substituted with —O—, —CH═CH— or —C≡C—; R ⁹ is independent -O- or alkylene having 1 to 6 carbon atoms; ring A is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; a is 0 or 1; b is 0, 1 or 2; c Are independently 0 or 1)

(여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1임)Wherein R ¹⁰ is alkyl of ³ to 30 carbon atoms or fluorinated alkyl of 3 to 30 carbon atoms; R ¹¹ is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms or fluorinated alkyl of 1 to 30 carbon atoms; R ¹² is independently , -O- or alkylene having 1 to 6 carbon atoms; d is independently 0 or 1)

[3] 비측쇄형 다이민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [1]항에 기재된 액정 배향제:[3] The non-branched dimine is formula (IV-1), formula (IV-2), formula (IV-15), formula (IV-16), formula (V-1) to formula (V-12) , Diamines selected from compounds represented by formulas (V-33) and (VII-2), and branched diamines are formulas (VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), and The liquid crystal aligning agent as described in [1] which is diamine chosen from the compound represented by (VIII-6), a formula (XI-2), and a formula (XI-4):

(여기서, R²³, R²⁴, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)(Wherein R ²³ , R ²⁴ , R ²⁹ and R ³⁰ are independently alkyl having 3 to 30 carbon atoms or alkoxy having 3 to 30 carbon atoms)

[4] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[4] Tetracarboxylic dianhydride is formula (1), formula (2), formula (5) to formula (9), formula (14), formula (19), formula (23), formula (25), formula ( The liquid crystal aligning agent in any one of [1]-[3] which is one or more selected from the compound represented by 35)-formula (37), formula (39), formula (44), and formula (49):

[5] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[5] The tetracarboxylic acid dianhydride is one or more selected from compounds represented by formulas (1), (6) to (9), formula (19), formula (23) and formula (25). The liquid crystal aligning agent in any one of-[3]:

[6] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[6] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [3], wherein the tetracarboxylic dianhydride is one or more selected from compounds represented by formulas (1), (19) and (23):

[7] 디아민 전량을 기준으로, 식(a)로 표시되는 디아민의 함유율이 1∼50 몰%이고, 그 밖의 디아민의 함유율이 50∼99 몰%인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.[7] The content of any of [1] to [6], wherein the content of diamine represented by formula (a) is 1 to 50 mol% and the content of other diamine is 50 to 99 mol% based on the total amount of diamine. The liquid crystal aligning agent as described in.

[8] 식(a)로 표시되는 디아민과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 및 식(a)로 표시되는 디아민과 측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는, [1]항에 기재된 액정 배향제.[8] at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and derivatives thereof obtained by reacting a mixture of diamine and non-branched diamine represented by formula (a) with tetracarboxylic dianhydride, and represented by formula (a) The liquid crystal aligning agent as described in [1] containing one or more polymer chosen from the group which consists of a polyamic acid obtained by making the mixture of diamine and branched diamine which becomes into a tetracarboxylic dianhydride, and its derivative (s).

[9] 비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [8]항에 기재된 액정 배향제:[9] The non-branched diamine is formula (IV-1), formula (IV-2), formula (IV-15), formula (IV-16), formula (V-1) to formula (V-12), Diamine selected from the compound represented by Formula (V-33) and Formula (VII-2), and branched-chain diamine is Formula (VIII-2), Formula (VIII-4), Formula (VIII-5), Formula The liquid crystal aligning agent as described in [8] which is diamine chosen from the compound represented by (VIII-6), a formula (XI-2), and a formula (XI-4):

[10] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [8]항 또는 [9]항에 기재된 액정 배향제:[10] The tetracarboxylic acid dianhydride is one or more selected from compounds represented by formulas (1), (6) to (9), (19), (23) and (25). The liquid crystal aligning agent of Claim or [9]:

[11] 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 추가로 함유하는, [1]∼[6] 또는 [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.[11] [1] to [6], further comprising one or more polymers selected from the group consisting of polyamic acids and derivatives thereof obtained by reacting diamines other than the diamines represented by formula (a) with tetracarboxylic dianhydrides. Or the liquid crystal aligning agent in any one of [8]-[10].

[12] 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민이 식(I)∼식(VII)로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단의 환에 가지는 환 함유기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인, [11]항에 기재된 액정 배향제:[12] at least one diamine other than the diamine represented by formula (a) is selected from the group of non-branched diamines represented by formulas (I) to (VII), alkyl having 3 or more carbons, alkoxy having 3 or more carbon atoms, and carbon atoms One or more of branched diamines having a side chain group selected from a ring-containing group having at least 3 alkoxyalkyl, a group having a steroid skeleton, and a substituent having at least 3 alkyl, at least 3 alkoxy, or at least 3 alkoxyalkyl having a carbon atom as a substituent Or the liquid crystal aligning agent according to [11], which is a mixture of at least one of non-branched diamines and at least one of branched diamines:

여기서, X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있을 수 있다.Wherein X ¹ is straight chain alkylene having 2 to 12 carbon atoms; X ² is straight chain alkylene having 1 to 12 carbon atoms; X ³ , X ⁴ and X ⁵ are independently a single bond, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C (CH ₃ ) _2- , -C (CF ₃ ) ₂ -,- O- (CH ₂ ) _t -O-, -S-, -SS-, -SO _2- , -S- (CH ₂ ) _t -S- or linear alkylene having 1 to 12 carbon atoms, t is 1 It is an integer of -12, X <^4> in Formula (VI) and X <^5> in Formula (VII) may respectively be same or different; Any hydrogen of the cyclohexane ring or the benzene ring may be substituted with fluorine, —CH ₃ , —OH, —COOH, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , benzyl or hydroxybenzyl.

[13] 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, [12]항에 기재된 액정 배향제:[13] The liquid crystal aligning agent according to [12], wherein the side chain diamine is a diamine selected from the group of compounds represented by formulas (VIII) to (XII):

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;Where R ¹ is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —CF ₂ O—, or alkylene having 1 to 6 carbons And optionally -CH ₂ -in this alkylene may be substituted with -O-, -CH = CH- or -C≡C-; R ² is a group having a steroid skeleton, an alkyl having 3 to 30 carbon atoms , A phenyl having 3 to 30 carbon atoms or an alkoxy having 3 to 30 carbon atoms as a substituent, or a group represented by the formula (D-1), and -CH ₂ -in these alkyl and alkoxy is -O-, May be substituted with -CH = CH- or -C≡C-;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕 시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms, Or alkyleneoxy having 1 to 3 carbon atoms; Ring B and ring C are independently 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; R ¹⁶ and R ¹⁷ are independently fluorine or methyl and m1 and m2 are independently 0, 1 or 2; e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and the sum thereof is 1 or more; R ¹⁸ is alkyl having 3 to 30 carbon atoms, alkoxy having 3 to 30 carbon atoms, or alkoxyalkyl having 3 to 30 carbon atoms, and in these alkyl, alkoxy and monoalkyl alkyl, arbitrary hydrogen may be substituted with fluorine, and of -CH ₂ - is D may be substituted with a group represented by a methylene or a group represented by the formula (D-2) fluoro;

[14] 비측쇄형 다이민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [12]항에 기재된 액정 배향제:[14] The non-branched dimine is represented by formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) and (IV-16), and (V-1) to (V-12). , Diamines selected from compounds represented by formulas (V-33) and (VII-2), and branched diamines are formulas (VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), and The liquid crystal aligning agent as described in [12] which is diamine chosen from the compound represented by (VIII-6), a formula (XI-2), and a formula (XI-4):

[15] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[15] Tetracarboxylic dianhydride is formula (1), formula (2), formula (5) to formula (9), formula (14), formula (19), formula (23), formula (25), formula ( The liquid crystal aligning agent in any one of [12]-[14] which is one or more selected from the compound represented by 35)-formula (37), formula (39), formula (44), and formula (49):

[16] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[16] The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the compounds represented by formulas (1), (6) to (9), (19), (23) and (25). The liquid crystal aligning agent in any one of-[14]:

[17] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[17] The liquid crystal aligning agent according to any one of [12] to [14], wherein tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from compounds represented by formulas (1), (19) and (23):

[18] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.[18] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [6], further containing a compound having two or more oxylanyl groups.

[19] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는, [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.[19] The liquid crystal aligning agent according to any one of [8] to [10], further containing a compound having two or more oxylanyl groups.

[20] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는, [11]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.[20] The liquid crystal aligning agent according to any one of [11] to [17], further containing a compound having two or more oxylanyl groups.

[21] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물이 식(E1)∼식(E5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [18]∼[20] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:[21] The liquid crystal aligning agent according to any one of [18] to [20], wherein the compound having two or more oxylanyl groups is one or more selected from compounds represented by formulas (E1) to (E5):

(여기서, n은 0∼10의 정수임)Where n is an integer from 0 to 10

[22] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물의 비율이 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머의 총량에 대한 중량비로 0.001∼0.40인, [18]∼[21] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.[22] The method of any of [18] to [21], wherein the ratio of the compound having two or more oxylanyl groups is 0.001 to 0.40 by weight to the total amount of at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and derivatives thereof. The liquid crystal aligning agent of Claim.

[23] [1]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.[23] A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [22].

[24] 한 쌍의 기판, 이들 기판 사이에 삽입된 액정층, 및 이 액정층에 전압을 인가하는 전극을 구비하고, 상기 기판의 액정층에 접하는 면에 [23]항에 기재된 액정 배향막이 형성되어 있는 액정 표시 소자.[24] A liquid crystal alignment film according to [23], comprising a pair of substrates, a liquid crystal layer interposed between these substrates, and an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, the surface of which is in contact with the liquid crystal layer of the substrate. Liquid crystal display element.

본 발명의 액정 배향제는, 식(a)으로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 조성물이다:The liquid crystal aligning agent of this invention is a composition containing the at least 1 polymer chosen from the group which consists of a polyamic acid obtained by reacting the mixture of the diamine represented by Formula (a), and other diamine with tetracarboxylic dianhydride, and its derivative (s). :

식(a)에서, L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이다. 특히 바람직한 L¹은 수소 및 메틸이다. 본 발명에서는, 이와 같은 화합물(a) 중 2개 이상을 사용할 수도 있다.In formula (a), L ¹ is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl, preferably hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred L ¹ is hydrogen and methyl. In the present invention, two or more of such compounds (a) may be used.

폴리아믹산의 유도체의 예는, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드이다. 보다 구체적으로는, 폴리아믹산의 아미드 결합과 카르복 시기를 완전히 탈수 폐환(閉環)시킨 폴리이미드, 부분적으로 탈수 폐환시킨 부분 폴리이미드, 폴리아믹산의 카르복시기가 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산(또는 그의 할라이드 또는 무수물)으로 치환하여 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 및 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 부분적으로 또는 완전히 탈수 폐횐시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 한편, 산 성분으로서, 테트라카르복시산 2무수물과 디카르복시산을 혼합하여 사용하는 경우에는, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체뿐 아니라, 폴리아미드 및/또는 폴리아믹산을 포함하는 혼합물이 얻어질 가능성이 있지만, 본 발명에서는 이러한 가능성을 전제로 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체라 칭한다. 본 발명의 액정 배향제는, 이러한 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유한다. 본 발명에서는 폴리아믹산 및 그의 유도체 중 폴리아믹산 및 폴리이미드가 특히 바람직하다. 폴리이미드는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리머이기 때문에, 폴리아믹산의 합성 과정에서의 가열 조건에 따라서는, 폴리아믹산과 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산의 혼합물이 얻어질 가능성이 있다. Examples of derivatives of polyamic acid are soluble polyimides, polyamic acid esters, and polyamic acid amides. More specifically, a polyimide in which the amide bond and the carboxyl group of the polyamic acid are completely dehydrated and closed, a partially polyimide partially dehydrated and closed, a polyamic acid ester in which the carboxyl group of the polyamic acid is converted into an ester, and tetracarboxylic acid 2 Polyamic acid-polyamide copolymer obtained by substituting a part of anhydride by dicarboxylic acid (or its halide or anhydride), and polyamideimide obtained by partially or completely dehydrating this polyamic acid-polyamide copolymer are mentioned. Can be. On the other hand, when an acid component is used by mixing tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid, not only a polyamic acid-polyamide copolymer but also a mixture containing polyamide and / or polyamic acid may be obtained. In the present invention, it is called a polyamic acid-polyamide copolymer under such a possibility. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from such polyamic acid and its derivatives. Among the polyamic acids and derivatives thereof, polyamic acid and polyimide are particularly preferred in the present invention. Since the polyimide is a polymer obtained by dehydrating and closing the polyamic acid, there is a possibility that a mixture of the polyamic acid and the partially imidized polyamic acid may be obtained depending on the heating conditions in the synthesis process of the polyamic acid.

그런데, 디아민은 그 구조의 차이에 따라서 2종류로 분류할 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로서 보았을 때, 주쇄로부터 분기하는 기, 즉 측쇄기를 가지는 디아민과, 측쇄기를 갖지 않은 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 폴리머의 주쇄에 대해 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 얻어진다. 이러한 폴리머 주쇄 에 대해 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에서의 프리틸트(pretilt)각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 하나 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 및 탄소수 3 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄기로서의 효과를 가진다. 본 발명에서의 측쇄기는 이러한 기로부터 선택된다. 본 발명에서는 이러한 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라 칭한다. 탄소수 3 이상의 측쇄기를 갖지 않은 디아민을 비측쇄형 디아민이라 칭한다. 한편, 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민의 어느 쪽도 화합물(a)을 포함하지 않은 디아민의 종류로서 정의된다.By the way, diamine can be classified into two types according to the difference of the structure. That is, when the skeleton which connects two amino groups is regarded as a main chain, it is a diamine which has a branch which branched from a main chain, ie, a side chain group, and a diamine which does not have a side chain group. By reacting the diamine having a side chain group with tetracarboxylic dianhydride, a polyamic acid or polyimide having a large number of side chain groups with respect to the main chain of the polymer is obtained. When using the polyamic acid or polyimide which has a side chain group with respect to such a polymer main chain, the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent containing this polymer can enlarge the pretilt angle in a liquid crystal display element. That is, this side chain group is group which has an effect which enlarges a pretilt angle. The side chain group having such an effect needs to be a group having 3 or more carbon atoms, and specific examples include groups having 3 or more alkyl, alkoxy 3 or more alkoxy, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, and a steroid skeleton. As a group having at least one ring, the terminal ring has an effect as an airway side chain group having any one of alkyl having at least 3 carbon atoms, alkoxy at least 3 carbon atoms and alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms as a substituent. The side chain groups in the present invention are selected from these groups. In this invention, the diamine which has such a side chain group is called branched diamine. Diamines having no C3 or more side chain groups are referred to as unbranched diamines. In addition, both of branched diamine and non-branched diamine are defined as a kind of diamine which does not contain compound (a).

측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 상기 여러 가지 표시 소자 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식 및 VA 방식으로 대표되는 종전계(縱電界) 방식에서는 비교적 큰 프리틸트각을 필요로 하기 때문에, 측쇄형 디아민이 주로 사용된다. 이때, 추가로 프리틸트각을 컨트롤 하기 위해서는 비측쇄형 디아민을 병용하면 된다. 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라 결정하면 된다. 물론, 측쇄기를 적당히 선택함으로써 측쇄형 디아민만을 사용하여 대응할 수도 있다. 횡 전계(橫電界) 방식에서는 프리틸트각이 작고, 높은 액정 배향성을 필요로 하기 때문에, 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 사용하면 된다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제는 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.By appropriately dividing the branched diamine and the non-branched diamine, it is possible to cope with the pretilt angle required for each of the various display elements. That is, the side chain type diamine is mainly used because the longitudinal electric field system represented by TN system and VA system requires a relatively large pretilt angle. In this case, in order to further control the pretilt angle, the non-branched diamine may be used in combination. What is necessary is just to determine the compounding ratio of a non-branched diamine and a branched diamine according to the magnitude | size of the target pretilt angle. Of course, by appropriately selecting a side chain group, it can also respond using only a side chain type diamine. In a transverse electric field system, since a pretilt angle is small and high liquid crystal alignability is needed, at least one of non-branched diamine may be used. Thus, the liquid crystal aligning agent of this invention can be applied to the liquid crystal display element of any kind.

측쇄기의 구체예는 다음과 같다.Specific examples of the side chain groups are as follows.

우선 최초로, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체로서 탄소수 3 이상이면 된다. 한편, 이들 기는 직쇄형일 수도 있고, 분지형일 수도 있다.First of all, alkyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, al Kenyloxycarbonyl, alkenylaminocarbonyl, alkynyl, alkynyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, alkynyloxycarbonyl, alkynylaminocarbonyl and the like. Alkyl, alkenyl and alkynyl in these groups are all 3 or more carbon atoms. However, in alkyloxyalkyl, it is good as C3 or more as a whole. On the other hand, these groups may be linear or branched.

다음으로, 하나 이상의 환을 가지고, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다.Next, phenyl, phenylalkyl, phenylalkyloxy, phenyloxy, phenylcarbonyl, provided that they have at least one ring and the terminal ring has at least 3 carbon atoms, alkoxy atoms, or 3 or more alkoxyalkyl groups as substituents. , Phenylcarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenylcyclohexyloxy, cycloalkyl having 3 or more carbon atoms, cyclohexylalkyl, cyclohexyloxy, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohexylphenyl, cyclohexyl Phenylalkyl, cyclohexylphenyloxy, bis (cyclohexyl) oxy, bis (cyclohexyl) alkyl, bis (cyclohexyl) phenyl, bis (cyclohexyl) phenylalkyl, bis (cyclohexyl) oxycarbonyl, bis (cyclohexyl Groups of ring structures, such as) phenyloxycarbonyl and cyclohexylbis (phenyl) oxycarbonyl, are mentioned.

또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이고, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 플루오루 치환 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.In addition, as a group having two or more benzene rings, a group having two or more cyclohexane rings, or a two or more rings composed of a benzene ring and a cyclohexane ring, a bonding group is independently a single bond, -O-, -COO -, -OCO-, -CONH- or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and the terminal ring has 3 or more alkyl, C3 or more fluorine substituted alkyl, 3 or more alkoxy, or 3 or more alkoxyalkyl as a substituent A ring aggregate group can be mentioned. Of course, it is effective as an airway side chain group having a steroid skeleton.

본 발명에서는, 상기 화합물(a)과 그 밖의 디아민을 조합하여 사용하지만, 그 밖의 디아민은 비측쇄형 디아민 중 하나 이상, 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물이다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 비측쇄형 디아민은 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 디아민이다.In the present invention, the compound (a) and other diamines are used in combination, but the other diamines are at least one of non-branched diamines, at least one of branched diamines, or at least one of non-branched diamines and branched diamines. Of at least one of them. In addition, the non-branched diamine used by this invention is a diamine represented by Formula (I)-Formula (VII).

이들 식에서의 기호의 의미는 앞에서와 같다.The meaning of the symbols in these equations is as described above.

식(I)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.The preferable example of the diamine represented by Formula (I) is shown next.

식(II)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.The preferable example of the diamine represented by Formula (II) is shown next.

식(III)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.Preferable examples of the diamine represented by the formula (III) are as follows.

식(IV)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.The preferable example of the diamine represented by Formula (IV) is shown next.

식(V)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.Preferable examples of the diamine represented by the formula (V) are as follows.

식(VI)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.Preferable examples of the diamine represented by the formula (VI) are as follows.

식(VII)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.Preferred examples of the diamine represented by the formula (VII) are as follows.

이러한 디아민 중, 보다 바람직한 예는, 화합물(IV-1)∼화합물(IV-5), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-26), 화합물(V- 27), 화합물(V-31), 화합물(V-33), 화합물(VI-1), 화합물(VI-2), 화합물(VI-6), 화합물(VII-1)∼화합물(VII-5)이고, 특히 바람직한 예는 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-33), 및 화합물(VII-2)이다.Among these diamines, more preferable examples are compound (IV-1) to compound (IV-5), compound (IV-15), compound (IV-16), compound (V-1) to compound (V-12). , Compound (V-26), compound (V-27), compound (V-31), compound (V-33), compound (VI-1), compound (VI-2), compound (VI-6), Compounds (VII-1) to (VII-5) are particularly preferred examples of compound (IV-1), compound (IV-2), compound (IV-15), compound (IV-16) and compound (V). -1) to compound (V-12), compound (V-33), and compound (VII-2).

본 발명에서 사용되는 측쇄형 디아민으로서는, 구체적으로 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.As a side chain type diamine used by this invention, the diamine specifically, represented by following formula (VIII)-a formula (XII) is mentioned.

식(VIII)에서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)로 표시되는 기이다. 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다.In formula (VIII), R ¹ represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —CF ₂ O—, or 1 to 6 carbon atoms. Alkylene, and optionally -CH ₂ -in this alkylene may be substituted with -O-, -CH = CH-, or -C≡C-. R ² is a group having a steroid skeleton, alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl having 3 to 30 alkyl or alkoxy having 3 to 30 alkoxy as a substituent, or a group represented by formula (D-1). Optional -CH ₂ -in these alkyl and alkoxy may be substituted with -O-, -CH = CH- or -C≡C-.

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다.R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms, Or alkyleneoxy having 1 to 3 carbon atoms; Ring B and ring C are independently 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; R ¹⁶ and R ¹⁷ are independently fluorine or methyl and m1 and m2 are independently 0, 1 or 2; e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and the sum thereof is 1 or more; R ¹⁸ is alkyl having 3 to 30 carbons, alkoxy having 3 to 30 carbons, or alkoxyalkyl having 3 to 30 carbons, and in these alkyls, alkoxy and monooxyalkyl, arbitrary hydrogen may be substituted with fluorine, and -CH ₂ -may be substituted with a group represented by difluoromethylene or formula (D-2).

여기서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이고, n은 1∼100의 정수이다.Here, R <^19> , R <^20> , R <^21> and R <^22> are C1-C10 alkyl or phenyl independently, n is an integer of 1-100.

여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이다. 2개의 아미노페닐-R⁵-O-기의 한 쪽은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합되어 있고, 다른 한 쪽은 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R⁵의 결합 위치에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 한편, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 임의의 수소는 메틸로 치환되어 있을 수도 있다.Wherein R ³ is, independently, hydrogen or methyl; R ⁴ is hydrogen, alkyl having 1 to 30 carbons, or alkenyl having 2 to 30 carbons; R ⁵ is, independently, a single bond, -CO- or -CH _2- . One of the two aminophenyl-R ⁵ -O- groups is preferably bonded at the 3 position of the steroid skeleton, and the other is bonded at the 6 position. Moreover, it is preferable that the bonding position of two amino groups to the benzene ring is a meta position or a para position with respect to the bonding position of R <^5> , respectively. In addition, arbitrary hydrogen couple | bonded with the carbon which forms a steroid skeleton may be substituted by methyl.

여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이고; R⁶ 및 R⁷은 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다. 2개의 R⁷ 치환 아미노페닐-R⁵-O-기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R⁵에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.Wherein R ³ is, independently, hydrogen or methyl; R ⁴ is hydrogen, alkyl having 1 to 30 carbons, or alkenyl having 2 to 30 carbons; R ⁵ is, independently, a single bond, -CO- or -CH _2- ; R ⁶ and R ⁷ are independently hydrogen, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, or phenyl. It is preferable that the coupling | bonding position of two R <^7> substituted aminophenyl-R <^5> -O- groups to the benzene ring is a meta position or a para position with respect to the carbon to which the steroid skeleton is respectively bonded. Moreover, it is preferable that the bonding position of two amino groups to the benzene ring is a meta position or a para position with respect to R <^5> , respectively.

여기서, R⁸은 탄소수 3∼30의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; a는 0 또는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R⁹에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.R ⁸ is alkyl having 3 to 30 carbons, and optionally -CH ₂ -of this alkyl may be substituted with -O-, -CH = CH- or -C≡C-; R ⁹ is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms; Ring A is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; a is 0 or 1; b is 0, 1 or 2; c is independently 0 or 1. It is preferable that the coupling | bonding position of two amino groups to the benzene ring is a meta position or a para position with respect to R <^9> , respectively.

여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R¹²에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.Wherein R ¹⁰ is alkyl having 3 to 30 carbons or fluorinated alkyl having 3 to 30 carbons; R ¹¹ is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms or fluorinated alkyl of 1 to 30 carbon atoms; R ¹² is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms; d is independently 0 or 1. It is preferable that the bonding position of two amino groups to the benzene ring is a meta position or a para position with respect to R <^12> , respectively.

식(VIII)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(VIII-1)∼식(VIII-43)으로 표시 되는 디아민을 들 수 있다.As an example of the diamine represented by Formula (VIII), the diamine represented by Formula (VIII-1)-Formula (VIII-43) is mentioned.

식(VIII-1)∼식(VIII-11)에서, R²³ 및 R²⁴는 어느 것이나 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.In formulas (VIII-1) to (VIII-11), each of R ²³ and R ²⁴ is preferably alkyl having 3 to 30 carbon atoms or alkoxy having 3 to 30 carbon atoms, and alkyl having 5 to 25 carbon atoms or 5 carbon atoms. It is more preferable that it is alkoxy of -25.

식(VIII-12)∼식(VIII-15)에서, R²⁵는 탄소수 4∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 식(VIII-16) 및 식(VIII-17)에서 R²⁶은 탄소수 6∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. In formulas (VIII-12) to (VIII-15), R ²⁵ is preferably alkyl having 4 to ³⁰ carbon atoms, and more preferably alkyl having 6 to ²⁵ carbon atoms. In formulas (VIII-16) and (VIII-17), R ²⁶ is preferably alkyl having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

식(VIII-18)∼식(VIII-37)에서, R²⁷ 및 R²⁸은 어느 것이나 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.In formulas (VIII-18) to (VIII-37), each of R ²⁷ and R ²⁸ is preferably alkyl having 3 to 30 carbon atoms or alkoxy having 3 to 30 carbon atoms, and alkyl having 5 to 25 carbon atoms or 5 carbon atoms. It is more preferable that it is alkoxy of -25.

이것들 중, 식(VIII-1)∼식(VIII-11)로 표시되는 디아민이 바람직하고, 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6) 중 어느 하나로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다.Among these, the diamine represented by Formula (VIII-1)-Formula (VIII-11) is preferable, and Formula (VIII-2), Formula (VIII-4), Formula (VIII-5), and Formula (VIII-6) Diamine represented by any one of

식(IX)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(IX-1)∼식(IX-4)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.As an example of the diamine represented by Formula (IX), the diamine represented by Formula (IX-1)-Formula (IX-4) is mentioned.

식(X)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(X-1)∼식(X-8)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.As an example of the diamine represented by Formula (X), the diamine represented by Formula (X-1)-a formula (X-8) is mentioned.

식(XI)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(XI-1)∼식(XI-8)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.As an example of the diamine represented by Formula (XI), the diamine represented by Formula (XI-1)-Formula (XI-8) is mentioned.

식(XI-1)∼식(XI-3)에서, R²⁹는 탄소수 3∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 식(XI-4)∼식(XI-8)에서, R³⁰는 탄소수 3∼20의 알킬인 것이 바람직하다. 화합물(XI-1)∼화합물(XI-8) 중, 화합물(XI-2) 및 화합물(XI-4)가 바람직하다.In formulas (XI-1) to (XI-3), R ²⁹ is preferably alkyl having 3 to ³⁰ carbon atoms, and in formula (XI-4) to formula (XI-8), R ³⁰ is 3 to carbon atoms. Preference is given to alkyl of 20. Among the compounds (XI-1) to (XI-8), compounds (XI-2) and compounds (XI-4) are preferable.

식(XII)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(XII-1)∼식(XII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.As an example of the diamine represented by Formula (XII), the diamine represented by Formula (XII-1)-a formula (XII-3) is mentioned.

이들 식에 있어서, R³¹은 탄소수 6∼20의 알킬인 것이 바람직하고, R³²는 수소 및 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 바람직하다.In these formulas, R ³¹ is preferably alkyl having 6 to 20 carbon atoms, and R ³² is preferably hydrogen and alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

상기 측쇄형 디아민 중, 화합물(VIII-2), 화합물(VIII-4), 화합물(VIII-5), 화합물(VIII-6), 화합물(XI-2) 및 화합물(XI-4)가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 화합물(a) 및 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민을 병용할 수도 있다. 이러한 디아민의 예로서, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민을 들 수 있고, 이들 디아민은 측쇄기를 가지는 것일 수도 있다.Among the side chain diamines, compounds (VIII-2), compounds (VIII-4), compounds (VIII-5), compounds (VIII-6), compounds (XI-2) and compounds (XI-4) are preferable. . In addition, in this invention, diamines other than compound (a) and compound (I)-compound (XII) can also be used together. Examples of such diamines include naphthalene-based diamines having a naphthalene structure, fluorene-based diamines having a fluorene structure, and siloxane-based diamines having a siloxane bond, and these diamines may have side chain groups.

실록산계 디아민의 바람직한 예는, 하기 식(XV)으로 표시되는 화합물이다.Preferable examples of the siloxane-based diamine are compounds represented by the following formula (XV).

식(XV)에서, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, X⁴는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 페닐렌이고, m은 1∼10의 정수이다. 한편, 이 페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다.In formula (XV), R ³³ and R ³⁴ are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, X ⁴ is independently alkylene or phenylene having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10. to be. In addition, arbitrary hydrogen of this phenylene may be substituted by C1-C4 alkyl.

화합물(a) 및 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민의 바람직한 예로서는, 상기 실록산계 디아민 이외에, 하기 식(1')∼식(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As a preferable example of diamines other than a compound (a) and compound (I)-a compound (XII), the compound represented by following formula (1 ')-formula (8') other than the said siloxane type diamine is mentioned.

이들 식에서, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다.In these formulas, R ³⁵ and R ³⁶ are each independently alkyl having 3 to 30 carbon atoms.

본 발명에서는, 디아민에 추가하여 모노아민을 사용할 수도 있다. 이렇게 함으로써 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 폴리머(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 하면 되지만, 표준으로서적으로 전체 아민량의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.In this invention, a monoamine can also be used in addition to a diamine. In this way, termination of the polymerization reaction can be caused, and further progress of the reaction can be suppressed, so that the molecular weight of the polymer (polyamic acid) obtained can be easily controlled. The ratio of the monoamine to the diamine may be in a range that does not impair the effects of the present invention. However, the ratio of the monoamine to the diamine is preferably 10 mol% or less of the total amine content as a standard.

본 발명에서의 폴리머의 제조에 있어서, 화합물(a)은 그 밖의 디아민과 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 디아민 총량 중 화합물(a)의 함유율은 1 몰% 이상인 것이, 액정 표시 소자에서의 전압 유지율의 향상, 이온 밀도 및 잔류 DC를 저감시키는 관점에서 바람직하다. 화합물(a)의 함유율이 1 몰% 이상이면, 이러한 전기 특성에 대한 향상 효과가 떨어지거나, 잔상에 대한 효과가 보아지 않게 되는 것을 방지할 수 있다.In the production of the polymer in the present invention, the compound (a) can be used by mixing with other diamines. At this time, it is preferable that the content rate of the compound (a) in diamine total amount is 1 mol% or more from a viewpoint of improving the voltage retention in a liquid crystal display element, reducing ion density, and residual DC. When the content rate of the compound (a) is 1 mol% or more, it is possible to prevent the improvement effect on such electrical characteristics from falling off or the effect on afterimage disappearing.

화합물(a)과 비측쇄형 디아민 중 하나 이상을 혼합 사용하는 것이, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 전압 무인가 시의 흑표시(黑表示) 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 디아민의 사용은 액정 표시 소자에 낮은 프리틸트각을 부여하기 때문에, 횡전계 방식에 매우 효과적이다. 디아민 총량 중 비측쇄형 디아민의 함유율이 많을수록 액정 배향성이 향상되지만, 잔류 DC의 저감을 고려하면, 이 함유율은 1∼50 몰%의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable to mix and use at least one of a compound (a) and a non-branched diamine from a viewpoint of improving the black display characteristic at the time of no voltage application in a transverse electric field type liquid crystal display element. In addition, the use of such diamine imparts a low pretilt angle to the liquid crystal display device, which is very effective for the transverse electric field system. Although the liquid crystal aligning property improves so that the content rate of the non-branched diamine in the diamine total amount increases, it is preferable that this content rate is the range of 1-50 mol% in consideration of reduction of residual DC.

종전계 방식인 TN 방식, OCB 방식, 및 VA 방식에 있어서는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현이 필수적이다. 이 경우, 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 화합물(a)을 혼합 사용하는 것이 필요하다. 이러한 디아민의 종류나 비율을 컨트롤함으로써, 소정의 프리틸트각을 발현할 수 있지만, 잔류 DC 저감을 고려하면, 측쇄형 디아민의 함유율은 1∼50 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 측쇄형 디아민을 병용하여 얻어진 폴림를 액정 표시 소자에 적용함으로써, 전압 유지율을 더욱 향상시킨 종전계 방식의 액정 표시 소자로 만들 수 있다.In the TN system, the OCB system, and the VA system, which are conventional electric field systems, expression of a relatively large pretilt angle is essential. In this case, it is necessary to mix and use at least one of side chain type diamine, and a compound (a). Predetermined pretilt angle can be expressed by controlling the kind and ratio of such diamine, but when the residual DC reduction is considered, it is preferable that the content rate of side chain type diamine is 1-50 mol%. By applying the polyimide obtained by using side chain type diamine together to a liquid crystal display element, it can be made into the liquid crystal display element of the electric field system which further improved voltage retention.

상기 화합물(a) 및 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민을 추가로 함유하 는 경우, 이 디아민의 함유율은 디아민 총량의 30 몰% 이하인 것이, 얻어진 폴리머를 적용한 액정 표시 소자에서 전압 유지율 향상, 이온 밀도 및 잔류 DC의 저감, 콘트라스트의 향상 효과 등을 충분히 발현시키는 관점에서 바람직하다.When further containing diamines other than the said compound (a) and compound (I)-compound (XII), the content rate of this diamine is 30 mol% or less of the total amount of diamine, The voltage retention in the liquid crystal display element which applied the obtained polymer. It is preferable from the viewpoint of fully expressing the improvement, the reduction of the ion density and residual DC, the effect of improving the contrast, and the like.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 대해 설명한다.Next, the tetracarboxylic dianhydride used by this invention is demonstrated.

테트라카르복시산 2무수물은, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산이 액정 배향제에 사용하는 용제에 용해될 수 있다는 것을 조건으로 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복시산 2무수물을, 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 그 밖의 것으로 구분하여 예시한다. 먼저, 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 제시한다.Tetracarboxylic dianhydride can be selected on the condition that the polyamic acid obtained using this can be melt | dissolved in the solvent used for a liquid crystal aligning agent. Such tetracarboxylic dianhydride is illustrated separately from aromatic tetracarboxylic dianhydride and others. First, preferred examples of aromatic tetracarboxylic dianhydride are shown below.

방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 제시한다.Preferred examples of tetracarboxylic dianhydride other than aromatics are given below.

상기 테트라카르복시산 2무수물 중, 화합물(1), 화합물(6), 화합물(9), 화합물(19), 화합물(23) 및 화합물(25)가 더욱 바람직하고, 화합물(1), 화합물(19) 및 화합물(23)이 특히 바람직하다.Among the tetracarboxylic dianhydrides, Compound (1), Compound (6), Compound (9), Compound (19), Compound (23), and Compound (25) are more preferable, and Compound (1) and Compound (19). And compound (23) are particularly preferred.

본 발명에서는, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를, 카르복시산 무수물로 치환하여 사용할 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 폴리아킥산의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 되지만, 표준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물 양의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. In this invention, one part of tetracarboxylic dianhydride can also be substituted and used by carboxylic anhydride. By substituting a part of tetracarboxylic dianhydride with carboxylic anhydride, termination of the polymerization reaction can be caused and further progress of the reaction can be suppressed, so that the molecular weight of the resulting polyamic acid can be easily controlled. Although the ratio of carboxylic anhydride with respect to tetracarboxylic dianhydride should just be a range which does not impair the effect of this invention, it is preferable to set it as 10 mol% or less of the quantity of all tetracarboxylic dianhydride as a standard.

본 발명의 배향제는 상기와 같이, 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 및 화합물(a)과 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머의 3종의 폴리머 중 적어도 1종을 함유하는 조성물이다. 실시예를 제외하고 이하의 설명에서는, 폴리아믹산과 그의 유도체를 총칭하는 용어로서 "폴리아믹산"을 사용한다.As described above, the alignment agent of the present invention includes at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and derivatives thereof obtained by reacting a mixture of compound (a) with a non-branched diamine and tetracarboxylic dianhydride, and a compound (a); At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a mixture of branched diamines with tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof, and a mixture of compound (a), unbranched diamines and branched diamines, and tetracarboxylic dianhydrides. It is a composition containing at least 1 sort (s) of 3 types of polymers of the 1 or more polymer chosen from the group which consists of a polyamic acid obtained by making it react, and its derivative (s). In the following description except for the examples, "polyamic acid" is used as a generic term for polyamic acid and its derivatives.

즉, 이러한 3종의 폴리머 중 1종만을 함유하는 배향제일 수도 있고, 2종을 함유하는 배향제일 수도 있다. 2종의 폴리머를 함유하는 배향제로서는, 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산과, 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼합물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것이 바람직하다.That is, the alignment agent containing only 1 type of these 3 types of polymers may be sufficient, and the alignment agent containing 2 types may be sufficient. As an aligning agent containing 2 types of polymers, what contains the polyamic acid obtained using the mixture of a compound (a) and a non-branched diamine, and the polyamic acid obtained using the mixture of a compound (a) and a branched diamine is contained. desirable.

본 발명의 액정 배향제는, 화합물(a)을 사용하지 않고 얻어지는 폴리아믹산의 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. 이때 사용되는 화합물(a) 이외의 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물 각각의 선택 범위는, 화합물(a)을 사용하는 전술한 경우와 동일하게 하는 것이 바람직하다.The liquid crystal aligning agent of this invention can further contain one or more of the polyamic acid obtained without using a compound (a). It is preferable to make the selection range of each of diamine and tetracarboxylic dianhydride other than the compound (a) used at this time the same as the above-mentioned case using a compound (a).

화합물(a)을 사용하지 않고 얻어지는 폴리아믹산의 하나 이상을 추가하여 폴리머 블렌드의 조성물로 할 때, 그 함유량은 액정 배향제 중의 폴리머 전량 중 1∼ 50 중량%인 것이, 본 발명의 효과의 발현과 배향성의 조정을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 이 비율의 보다 바람직한 범위는 2∼30 중량%이다.When one or more of the polyamic acid obtained without using the compound (a) is added to form a polymer blend composition, the content is 1 to 50% by weight in the total amount of the polymer in the liquid crystal aligning agent. It is preferable from a viewpoint of making adjustment of orientation property compatible. The more preferable range of this ratio is 2-30 weight%.

상기 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시키는 데 있어서, 테트라카르복시산 2무수물의 사용량을 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량은, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 10,000∼500,000, 보다 바람직하게는 20,000∼200,000이다.In making the said tetracarboxylic dianhydride and diamine react, it is preferable to make the usage-amount of tetracarboxylic dianhydride into the mole (molar ratio about 0.9-1.1) approximately equal to the total number of moles of diamine. The molecular weight of polyamic acid is polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) method, for example, Preferably it is 10,000-500,000, More preferably, it is 20,000-200,000.

본 발명에서의 폴리아믹산은, 다량의 빈용제(貧溶劑)로 침전시켜, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정된다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액으로, 고형분의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용제로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써 사용되는 원료 화합물을 동정할 수 있다.The polyamic acid in the present invention is identified by precipitating with a large amount of poor solvent, completely separating the solid content and the solvent by filtration or the like, and analyzing by IR and NMR. Moreover, the raw material compound used can be identified by decomposing | dissolving a polyamic acid of solid content with strong alkaline aqueous solutions, such as KOH and NaOH, extracting with an organic solvent, and analyzing by GC, HPLC, or GC-MS.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 이외의 다른 성분으로서, 예를 들면 액정 배향막에서의 내구성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이 에폭시 화합물로서는, 옥실라닐기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 하기 화합물(E1)∼화합물(E5)은 이러한 에폭시 화합물의 바람직한 예이다.The liquid crystal aligning agent of this invention may contain an epoxy compound further from a viewpoint of improving durability in a liquid crystal aligning film as other components other than the said polyamic acid, for example. As this epoxy compound, the compound which has two or more oxylanyl groups is preferable. The following compounds (E1) to (E5) are preferred examples of such epoxy compounds.

(여기서, n은 0∼10의 정수이다).(Where n is an integer of 0 to 10).

에폭시 화합물을 사용할 때, 그의 바람직한 첨가량은 폴리아믹산의 총량에 대한 중량비로 0.001∼0.40이다. 이 때, 이 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 있어서, 러빙 처리에 의한 막의 깎임을 방지하는 등의 내구성을 양호하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 보다 바람직한 에폭시 화합ㅁ루의 첨가 비율은 상기 중량비로 0.002∼0.30이다.When using an epoxy compound, its preferable addition amount is 0.001-0.40 by weight ratio with respect to the total amount of polyamic acid. At this time, in the liquid crystal aligning film formed from this liquid crystal aligning agent, the effect which improves durability, such as preventing shaving of the film by a rubbing process, can be expected. The addition ratio of the more preferable epoxy compound benzene is 0.002-0.30 by the said weight ratio.

화합물(E1)∼화합물(E5) 이외의 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 옥실란을 가지는 모노머의 폴리머, 및 옥실란을 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 구체예로서, 자판에폭시 레진(株)의 "에피코트 807", 에피코트 815", 에피코트 825", 및 에피코트 827"을 들 수 있다.Examples of epoxy compounds other than Compounds (E1) to (E5) include bisphenol A type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polymers of monomers having oxysilanes, and different monomers from oxysilanes. The copolymer of a monomer is mentioned. As a specific example, "Epicoat 807", Epicoat 815 ", Epicoat 825", and Epicoat 827 "of keyboard epoxy resin are mentioned.

화합물(E1)은 日本 치바가이기(株)의 "아랄다이트 CY184"로서 입수 가능하다. 화합물(E2)은 다이셀 가가쿠고교(株)의 "셀로사이드 2021P" 또는 "EHPE-3150"으로서 입수 가능하다. 화합물(E3)은 미쓰이가가쿠(株)의 "테크모아 VG3101L"로서 입수 가능하다. 화합물(E4)은 자판에폭시 레진(株)의 "에피코트 828", 에피코트 190P", 에피코트 191P", 에피코트 1004", 에피코트 1256", 또는 日本 치바가이기(株)의 "아랄다이트 CY177"로서 입수 가능하다. 화합물(E5)(4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린))은 시그마-알드리치사로부터 입수 가능하다.Compound (E1) can be obtained as "Araldite CY184" of Chiba-Geigi, Japan. Compound (E2) is available as "Celloside 2021P" or "EHPE-3150" of Daicel Chemical Industries. Compound (E3) can be obtained as "Techmoa VG3101L" by Mitsui Chemicals. Compound (E4) is "Epicoat 828", Epicoat 190P ", Epicoat 191P", Epicoat 1004 ", Epicoat 1256" of keyboard epoxy resin, or "Araldai" by Nippon Chiba-Gaigi. Available as CY177 ". Compound (E5) (4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline)) is available from Sigma-Aldrich.

이것들 중에서도, 식(E4)에 있어서 n=0∼4인 화합물의 혼합물인 "에피코트 828", 아랄다이트 CY184", "셀로사이드 2021P", "테크모아 VG3101l", 및 화합물(E5)가, 액정 배향막에서의 투명성과 평탄성을 양호하게 하는 관점에서 더욱 바람직하다.Among these, "Epicoat 828", Araldite CY184 "," Celloside 2021P "," Techmoa VG3101l ", and Compound (E5), which are mixtures of compounds having n = 0 to 4 in formula (E4), It is still more preferable from a viewpoint of making transparency and flatness in a liquid crystal aligning film favorable.

또한, 예를 들면 본 발명의 액정 배향제는, 기판에 대한 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 실란 커플링제, 티탄계 커플링제, 및 아미노실리콘 화합물 등의 커플링제를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 커플링제를 사용할 때, 액정 배향제에서의 커플링제의 바람직한 농도는 0.01∼6 중량%이다.For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain coupling agents, such as a silane coupling agent, a titanium type coupling agent, and an aminosilicon compound, from a viewpoint of making adhesiveness with respect to a board | substrate favorable. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more compounds. When using a coupling agent, the preferable density | concentration of the coupling agent in a liquid crystal aligning agent is 0.01-6 weight%.

상기 아미노실리콘 화합물의 예는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미 노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트라메톡시실란, 및 아미노프로필트리에톡시실란이다.Examples of the aminosilicon compound include paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, and amino Propyltriethoxysilane.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 한편, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.Examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidylamide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic And aliphatic epoxy compounds. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.

글리시딜 에테르의 예는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜 에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜 에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이다.Examples of glycidyl ethers include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, bisphenol epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F epoxy compounds and hydrogenated bisphenol S epoxy Compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, brominated bisphenol F type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound, brominated cresol novolak type epoxy Compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, naphthalene skeleton-containing epoxy compounds, aromatic polyglycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compounds, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compounds, Polysulfide Deglish An ether compound, and a biphenol-type epoxy compound.

글리시딜 에스테르의 예는, 디길리시딜 에스테르 화합물 및 글리시딜 에스테르에폭시 화합물이다. 글리시딜아민의 예는 폴리글리시딜아민 화합물이다. 에폭시기 함유 아크릴계 화합물의 예는, 옥실라닐을 가지는 아크릴계 모노머의 단독 중 합체 및 공중합체이다. 글리시딜아미드의 예는 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이다.Examples of glycidyl esters are digilycidyl ester compounds and glycidyl ester epoxy compounds. Examples of glycidylamines are polyglycidylamine compounds. Examples of the epoxy group-containing acrylic compound are homopolymers and copolymers of acrylic monomers having oxylanyl. An example of glycidylamide is a glycidylamide type epoxy compound.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물의 예는, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 환형 지방족형 에폭시 화합물의 예는, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이다. An example of a chain | strand aliphatic epoxy compound is a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing the carbon-carbon double bond of an alkene compound. An example of a cyclic aliphatic epoxy compound is a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 폴리에스테르, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리아미드 등의 폴리머 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 폴리머 성분이 바람직한 첨가 비율은, 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.20 이하이다. The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain polymer components, such as polyester, an acrylic acid polymer, an acrylate polymer, a polyamide, in the range which does not impair the characteristic of this invention. The addition ratio with which this polymer component is preferable is 0.20 or less by weight ratio with respect to polyamic acid.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성의 향상을 도모하는 관점에서 그 목적에 따른 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있고, 액정 배향제의 대전 방지성을 향상시키는 관점에서 대전 방지제를 추가로 함유할 수도 있다. The liquid crystal aligning agent of this invention may contain surfactant further according to the objective from the viewpoint of improving the applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent, and adds an antistatic agent from a viewpoint of improving the antistatic property of a liquid crystal aligning agent. It may also contain.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산의 농도를 조정하는 관점에서, 필수 성분으로서 용제를 함유한다. 이 용제는, 폴리머 성분을 용해하는 능력을 가지고 있으면 특별히 제한 없이 사용가능하다. 예를 들면, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 폴리머 성분의 제조 공정이나 용도면에서 보통 사용되고 있는 용제로부터 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그리고, 이러한 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 용제의 혼합물로서 사용할 수 있다. The liquid crystal aligning agent of this invention contains a solvent as an essential component from a viewpoint of adjusting the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the density | concentration of the said polyamic acid. The solvent can be used without particular limitation as long as it has the ability to dissolve the polymer component. For example, it can select suitably from the solvent normally used by the manufacturing process of a polymer component, such as a polyamic acid and a soluble polyimide, and a use, according to a use purpose. And such a solvent can be used individually or as a mixture of 2 or more types of solvents.

이러한 용제로서는, 폴리아믹산의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다 른 용제를 들 수 있다. 폴리아믹산에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 및 γ-부티로락톤 등의 락톤이다. As such a solvent, the solvent for polyamic acid and the other solvent for the purpose of improving applicability | paintability are mentioned. Examples of the aprotic polar organic solvent which is a solvent for polyamic acid include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethyl Lactones such as acetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyrolactone.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬 에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬 에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬 에테르, 이러한 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. Examples of other solvents for the purpose of improving the coating properties include ethylene glycol monoalkyl ethers such as alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone and ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol mono Diethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonic acid, such as diethyl malonate, and dipropylene Dipropylene glycol monoalkyl ethers, such as glycol monomethyl ether, and ester compounds, such as these acetates, are mentioned.

이것들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether are Especially preferably, it can be used.

본 발명에 있어서, 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리머 성분의 바람직한 농도는 0.1∼40 중량%이다. 이 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께의 조정을 위해 함유되어 있는 폴리머 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다. 상기 폴리머 성분의 농도가 40 중량% 이하인 것이, 막 두께 조정을 위해서 액정 배향제를 희석할 필요가 있을 때에, 액정 배향제에 대하 여 용제를 용이하게 혼합하기에 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점에서 바람직하다. In this invention, the preferable density | concentration of the polymer component containing the said polyamic acid in a liquid crystal aligning agent is 0.1-40 weight%. When apply | coating this liquid crystal aligning agent to a board | substrate, operation which dilutes the polymer component contained for the adjustment of a film thickness with a solvent beforehand may be needed. When the concentration of the polymer component is 40% by weight or less, when it is necessary to dilute the liquid crystal aligning agent for the film thickness adjustment, the viscosity of the liquid crystal aligning agent is adjusted to a viscosity suitable for easily mixing the solvent with respect to the liquid crystal aligning agent. It is preferable from a viewpoint of adjusting.

액정 배향제 중에서의 상기 폴리머 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 상기 폴리머 성분의 농도를 보통 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 밖의 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 저농도로 할 수도 있다. 한편, 상기 폴리머 성분의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서 상기 폴리머 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더욱 희박한 농도로 사용할 수도 있다. The density | concentration of the said polymer component in a liquid crystal aligning agent may be adjusted by the coating method of a liquid crystal aligning agent. When the coating method of a liquid crystal aligning agent is a spinner method or the printing method, in order to maintain film thickness favorably, the density | concentration of the said polymer component is usually made into 10 weight% or less in many cases. In other coating methods, for example, the dipping method and the inkjet method, the concentration can be further lowered. On the other hand, when the density | concentration of the said polymer component is 0.1 weight% or more, the film thickness of the liquid crystal aligning film obtained will become easy to be optimal. Therefore, the density | concentration of the said polymer component is 0.1 weight% or more in the normal spinner method, the printing method, etc., Preferably it is 0.5-10 weight%. However, depending on the coating method of a liquid crystal aligning agent, it can also be used by thinner density | concentration.

한편, 액정 배향막의 제조에 사용할 경우에, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 대응해서 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점에서 5 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또 인쇄 얼룩을 억제하는 관점에서 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80 mPa·s이다. 스핀코팅에 의해 액정 배향제를 도포해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 동일한 관점에서, 5∼200 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생(養生)에 의해 작게 할 수 있다. On the other hand, when using for manufacture of a liquid crystal aligning film, the viscosity of the liquid crystal aligning agent of this invention can be determined corresponding to the means or method of forming the film of this liquid crystal aligning agent. For example, when forming the film of a liquid crystal aligning agent using a printing machine, it is preferable that it is 5 mPa * s or more from a viewpoint of obtaining sufficient film thickness, and it is preferable that it is 100 mPa * s or less from a viewpoint of suppressing printing unevenness. More preferably, it is 10-80 mPa * s. When apply | coating a liquid crystal aligning agent and forming a film | membrane of a liquid crystal aligning agent by spin coating, it is preferable that it is 5-200 mPa * s from a similar viewpoint, More preferably, it is 10-100 mPa * s. The viscosity of a liquid crystal aligning agent can be made small by curing with dilution and stirring with a solvent.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제조하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정, 및 이것을 가열해서 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라서, 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리할 수도 있다. The liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention mentioned above. The liquid crystal aligning film of this invention can be obtained by the normal method of manufacturing a liquid crystal aligning film from a liquid crystal aligning agent. For example, it can obtain by the process of forming the coating film of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the process of heating and baking this. About the liquid crystal aligning film of this invention, you may rub the film obtained by the said baking process as needed.

상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제조와 동일하게, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성 할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있을 수도 있는 유리 재질의 기판을 들 수 있다. The said coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to manufacture of a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include glass substrates in which electrodes such as ITO (Indium Tin Oxide) electrodes, color filters, and the like may be provided.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용가능하다. As a method of apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate, the spinner method, the printing method, the dipping method, the dropping method, the inkjet method, etc. are generally known. Such a method is equally applicable to the present invention.

상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산이 탈수·폐환 반응을 나타내는 데 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용가능하다. 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 1분∼3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. Firing of the coating film can be carried out under conditions necessary for the polyamic acid to exhibit a dehydration and ring closure reaction. As the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. This method is equally applicable in the present invention. In general, it is preferable to carry out for 1 minute to 3 hours at a temperature of about 150 to 300 ℃.

상기 러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 지 연(retardation)을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은, 모족압입량(毛足押入量) 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 이외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서, 이러한 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 병용할 수도 있다. The rubbing treatment can be carried out in the same manner as the rubbing treatment for the alignment treatment of a normal liquid crystal alignment film, and may be performed under the condition that sufficient retardation can be obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. Particularly preferred conditions are 0.2 to 0.8 mm of hair pressing amount, stage movement speed of 5 to 250 mm / sec, and roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm. As an orientation processing method of a liquid crystal aligning film, the photo-alignment method, the transfer method, etc. other than the rubbing method are generally known. As long as the effect of this invention can be acquired, such another orientation processing method can also be used together with the said rubbing process.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 이러한 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다. The liquid crystal aligning film of this invention is obtained preferably by the method further including the process other than the above-mentioned process. As such another process, the process of drying the said coating film, the process of washing the film | membrane before and after a rubbing process with a washing | cleaning liquid, etc. are mentioned.

상기 건조 공정은, 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 러한 방법도 상기 건조 공정에 동일하게 적용가능하다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 비해 비교적 낮은 온도로 실시하는 것이 보다 바람직하다. As for the said drying process, the method of heat-processing in oven or an infrared furnace, the method of heat-processing on a hotplate, etc. are generally known similarly to the said baking process. Such a method is equally applicable to the drying process. It is preferable to perform a drying process at the temperature within the range which can evaporate a solvent, and it is more preferable to carry out at the temperature comparatively low compared with the temperature in the said baking process.

배향 처리 전후에서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 러한 방법은 단독으로 행할 수도 있고 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 물론, 이러한 세정액은 충 분히 정제되어 불순물이 적은 것을 사용할 수 있다. 이러한 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용 할 수 있다. As a washing | cleaning method by the washing | cleaning liquid of the liquid crystal aligning film before and behind an orientation treatment, brushing, jet spray, steam washing | cleaning, ultrasonic washing | cleaning, etc. are mentioned. These methods may be used alone or in combination. Pure water or various alcohols such as methyl alcohol, ethanol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be used as the washing liquid. It is not limited to these. Of course, such a cleaning liquid can be sufficiently purified to use less impurities. Such a washing method can also be applied to the washing step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.

본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정 할 수 있다. Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention can be measured by well-known film thickness measuring devices, such as a stepmeter and an ellipsometer.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층, 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막을 사용할 수 있다. The liquid crystal display element of this invention contains a pair of board | substrates, a liquid crystal molecule, the liquid crystal layer formed between the said pair of board | substrates, the electrode which applies a voltage to a liquid crystal layer, and the said liquid crystal molecule in a predetermined direction. It has a liquid crystal aligning film to orientate. The liquid crystal aligning film of this invention mentioned above can be used for the said liquid crystal aligning film.

상기 기판에는, 본 발명의 액정 배향막으로 전술한 유리 재질의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막으로 전술한 바와 같이 유리재질의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다. The above-mentioned glass substrate can be used as the liquid crystal aligning film of the present invention, and the ITO electrode formed on the glass substrate can be used as the above-mentioned liquid crystal aligning film of the present invention.

상기 액정층은, 상기 한 쌍의 기판의 한 쪽의 기판에서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 다른 쪽의 기판을 향하도록 대향하는 한 쌍의 기판간의 틈에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다. The said liquid crystal layer is formed of the liquid crystal composition sealed by the clearance gap between a pair of board | substrates which oppose the surface in which the liquid crystal aligning film in one board | substrate of the said pair of board | substrates is formed toward the other board | substrate.

상기 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157826호 공보, 일본 특개 평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP 885271 A1 명세서), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040호 공보, 일본 특개 2001-48822호 공보 등에 공개되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다. There is no restriction | limiting in particular in the said liquid crystal composition, The various liquid crystal composition whose dielectric anisotropy is positive or negative can be used. In preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy, Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157826, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231960 Japanese Patent Laid-Open No. 9-241644 (EP 885272 A1 specification), Japanese Patent Laid-Open No. 9-302346 (EP 806466 A1 specification), Japanese Patent Application Laid-open No. 8-199168 (EP 722998 A1 specification), Japanese Patent Laid-Open No. 9 -235552, Japanese Patent Laid-Open No. 9-255956, Japanese Patent Laid-Open No. 9-241643 (EP 885271 A1 Specification), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204016 (EP 844229 A1 Specification), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204436 The liquid crystal composition disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 10-231482, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-087040, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-48822, etc. are mentioned.

유전율 이방성이 네거티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10-237024호 공보, 일본 특개평 10-237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307호 공보, 일본 특개 2001-019965호 공보, 일본 특개 2001-072626호 공보, 일본 특개 2001-192657호 공보 등에 공개되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다. In preferred liquid crystal compositions having a negative dielectric anisotropy, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-114532, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-4725, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-224885, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-40953, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8 -104869, Japanese Patent Laid-Open No. 10-168076, Japanese Patent Laid-Open No. 10-168453, Japanese Patent Laid-Open No. 10-236989, Japanese Patent Laid-Open No. 10-236990, Japanese Patent Laid-Open No. 10-236992, Japanese Patent Laid-Open No. 10-236993, Japanese Patent Laid-Open No. 10-236994, Japanese Patent Laid-Open No. 10-237000, Japanese Patent Laid-Open No. 10-237004, Japanese Patent Laid-Open No. 10-237024, Japanese Patent Laid-Open No. 10- Japanese Patent Application Laid-Open No. 237035, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237075, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237076, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237448 (EP 967261 A1 Specification), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-287874, Japanese Patent Publication No. 10 -287875, Japanese Patent Laid-Open No. 10-291945, Japanese Patent Laid-Open No. 11-029581, Japanese Patent Laid-Open No. 11-080049 The liquid crystal composition disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-256307, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-019965, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-072626, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-192657, etc. are mentioned.

상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해서 사용하는 것도 전혀 문제가 없다. There is no problem in that one or more types of optically active compounds are added to the liquid crystal composition having the dielectric anisotropy positive or negative.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판의 적어도 한 쪽에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을, 액정 배향막을 내측 방향으로 스페이서를 개재하여 대향시키고, 기판간에 형성된 틈에 액정 조성물을 봉입하여 액정층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서의 제조에는, 필요에 따라서 기판에 편광 필름을 붙이는 등의 추가적 공정이 포함될 수도 있다. The liquid crystal display element of this invention forms the liquid crystal aligning film of this invention in at least one of a pair of board | substrate, and opposes a pair of board | substrates which were obtained so that a liquid crystal aligning film may oppose an inside direction through a spacer, and is formed in the space | interval formed between board | substrates. It can obtain by encapsulating a liquid crystal composition and forming a liquid crystal layer. The manufacture in the liquid crystal display element of this invention may also include additional processes, such as attaching a polarizing film to a board | substrate as needed.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이러한 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정 표시 소자를 들 수 있다. The liquid crystal display element of this invention can form the liquid crystal display element for various electric field systems. In such a liquid crystal display element for an electric field system, the liquid crystal display element for a transverse electric field system in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in a horizontal direction with respect to the surface of the substrate, or in a direction perpendicular to the surface of the substrate. The liquid crystal display element for the vertical electric field system in which an electrode applies a voltage to the said liquid crystal layer is mentioned.

횡전계 방식용의 액정 표시 소자는 비교적 큰 프리틸트각을 발현하지 않아도 되므로, 이 소자의 액정 배향막의 제조에는 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산을 바람직하게 사용할 수 있다. Since the liquid crystal display element for the transverse electric field system does not need to express a relatively large pretilt angle, the polyamic acid obtained by reacting a mixture of the compound (a) and the non-branched diamine with tetracarboxylic dianhydride for the production of the liquid crystal alignment film of the element. Can be preferably used.

종전계 방식용의 액정 표시 소자는 비교적 큰 프리틸트각의 발현을 필요로 하므로, 이 소자의 액정 배향막의 제조에는, 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼합물 또는 화합물(a)과 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 또는 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼 합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. Since the liquid crystal display element for the longitudinal field system requires the expression of a relatively large pretilt angle, in the preparation of the liquid crystal alignment film of this element, a mixture of the compound (a) and the branched diamine or the compound (a) and the branched diamine and Polyamic acid obtained by reacting a mixture of non-branched diamines with tetracarboxylic dianhydride, or polyamic acid and compound (a) obtained by reacting a mixture of compound (a) and branched diamine with tetracarboxylic dianhydride and non-branched chain Mixtures of polyamic acids obtained by reacting a mixture of diamines with tetracarboxylic dianhydride can be preferably used.

이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 여러 가지 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다. Thus, the liquid crystal aligning film manufactured using the liquid crystal aligning agent of this invention as a raw material can be applied to the liquid crystal display element of various drive systems by selecting the polymer which is the raw material suitably.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명의 폴리머를 사용함으로써 얻어지는 액정 배향제 및 액정 표시 소자를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 분자량의 측정에는 GPC를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하고, 용출액은 DMF를 사용했다. 한편, 이하의 실시예에서는, 용적의 단위인 리터를 L로 표시한다. 따라서, mL은 밀리리터를 의미한다.Hereinafter, although the liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element obtained by using the polymer of this invention by an Example are demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In Examples, GPC was used for the measurement of the molecular weight, polystyrene was used as the standard solution, and DMF was used as the eluate. In addition, in the following example, the liter which is a unit of volume is represented by L. Thus, mL means milliliters.

실시예에서 사용한 액정 표시 소자의 평가법을 아래에 제시한다.The evaluation method of the liquid crystal display element used by the Example is shown below.

(1) 잔류 DC(1) residual DC

30Hz, 3V의 구형파(矩形波)에 3V의 직류 전압을 30분간 중첩시킨 후, 5분 후의 플리커 소거 전압을 측정하고, 이 값의 절대치를 잔류 DC로 했다. 잔류 DC가 작을수록 얼룩이 적어 양호하다고 할 수 있다. After superimposing a 3V DC voltage for 30 minutes on a 30 Hz and 3V square wave, the flicker cancellation voltage after 5 minutes was measured and the absolute value of this value was made into residual DC. The smaller the residual DC, the less the stain and the better.

(2) 전압 유지율 (VHR) (2) Voltage Retention Rate (VHR)

도요테크니카(株) 제조 "6254형 액정 물성 평가 시스템"으로 주파수: 30Hz, 전압: ±5V, 측정 온도 60℃에서 측정을 행했다. It measured by frequency: 30Hz, voltage: ± 5V, and measurement temperature of 60 degreeC by the Toyo Technica make "6254 type liquid-crystal physical-property evaluation system."

(3) 이온 밀도(ID) (3) ion density (ID)

도요테크니카(株) 제조 "6254형 액정 물성 평가 시스템"으로 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V, 측정 온도 60℃에서 측정을 행했다. It measured by frequency: 0.01Hz, voltage: +/- 10V, and measurement temperature 60 degreeC by the Toyo Technica make "6254 type liquid-crystal physical-property evaluation system."

(4) 프리틸트각(Pt 각) (4) pretilt angle (Pt angle)

쥬오세이키(株) 제조 액정 평가 장치(OMS-CA3)로 실온에서 측정했다. It measured at room temperature with the Jusei Seiki liquid crystal evaluation device (OMS-CA3).

실시예 및 비교예에서 사용하는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제를 이하에 제시한다. 이후의 기술에는 이 화합물 번호 또는 약호를 사용하는 경우가 있다. The tetracarboxylic dianhydride, diamine, and solvent used in the Example and the comparative example are shown below. In the following description, this compound number or symbol may be used.

〈테트라카르복시산 2무수물〉 <Tetracarboxylic acid dianhydride>

화합물(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물 Compound (19): 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride

화합물(1): 피로멜리트산 2무수물 Compound (1): pyromellitic dianhydride

화합물(23): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물 Compound (23): 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride

〈디아민〉 <Diamine>

화합물(a-1): 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 Compound (a-1): 3,5-diamino-1,2,4-triazole

(식(a)에서, L¹이 수소인 화합물) (In formula (a), L ¹ is hydrogen.)

화합물(V-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄 Compound (V-1): 4,4'-diaminodiphenylmethane

화합물(V-7): 4,4'-디아미노디페닐에탄Compound (V-7): 4,4'-diaminodiphenylethane

화합물(VIII-5-1): 5-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페닐메틸-1,3-디아미노벤젠 Compound (VIII-5-1): 5- [4- (4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenylmethyl-1,3-diaminobenzene

(식(VIII-5)에서, R²³이 n-펜틸인 화합물) (In formula (VIII-5), R ²³ is n-pentyl.)

화합물(IV-16): 2-(페닐메틸)-1,4-디아미노벤젠 Compound (IV-16): 2- (phenylmethyl) -1,4-diaminobenzene

화합물(XI-2-1): 1,1-비스[4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐]-4-n-부틸시클로헥산 Compound (XI-2-1): 1,1-bis [4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl] -4-n-butylcyclohexane

(식(XI-2)에서, R²⁹가 n-부틸인 화합물) (In formula (XI-2), R ²⁹ is n-butyl.)

화합물(XI-6-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[4-(n-헵틸)시클로헥실에틸]시클로헥산 Compound (XI-6-1): 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- [4- (n-heptyl) cyclohexylethyl] cyclohexane

(식(XI-6)에서, R³⁰이 n-헵틸인 화합물) (In formula (XI-6), R ³⁰ is n-heptyl.)

〈에폭시 화합물〉 <Epoxy compound>

화합물(E4): 에피코트 828(자팬에폭시레진(株)) Compound (E4): Epicoat 828 (Japan Epoxy Resin)

화합물(E5):4,4'-메틸렌 비스(N, N-디글리시딜 아닐린) Compound (E5): 4,4'-methylene bis (N, N-diglycidyl aniline)

〈용제 성분〉 <Solvent ingredient>

NMP: N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

GBL: γ-부티로락톤 GBL: γ-butyrolactone

BC: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 BC: ethylene glycol monobutyl ether

[합성예 1] Synthesis Example 1

〈액정 배향막용 조성물 A1(바니시 A1)의 조제〉 <Preparation of composition A1 (varnish A1) for liquid crystal aligning film>

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물(a-1)을 0.125g, 화합물(V-1)을 2.26g, 탈수 NMP을 24mL 넣고, 건조 질소기류 하에서 교반 용해했다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서 화합 물(19) 1.24g, 화합물(1) 1.38g을 첨가하고 30시간 반응시킨 후, BC 13mL, GBL 28mL를 가하여 폴리머 성분의 농도가 5 중량%인 폴리아믹산 용액을 조제했다. 원료의 반응중에 반응열에 의해 반응 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제해서 반응시켰다 Into a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a nitrogen gas inlet, 0.125 g of compound (a-1), 2.26 g of compound (V-1) and 24 mL of dehydrated NMP were placed under a dry nitrogen stream. It stirred and dissolved. 1.24 g of Compound (19) and 1.38 g of Compound (1) were added and reacted for 30 hours while maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C. Then, 13 mL of BC and 28 mL of GBL were added to the polyamic acid having a concentration of 5% by weight of the polymer component. The solution was prepared. When the reaction temperature rises due to the heat of reaction during the reaction of the raw materials, the reaction temperature is suppressed to about 70 ° C. or lower and allowed to react.

또한, 본 발명의 실시예에서는, 반응중의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC 첨가 후의 바니시의 점도가 30∼35 mPa·s(E형 점도계를 사용; 25℃)가 된 시점에서 반응이 종료된 것으로 하여 저온에서 보존했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 61600이었다. 또한, 폴리머의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리머를 (인산/DMF=0.6/100: 중량비) 희석액으로 폴리머 농도가 약 1 중량%가 되도록 희석하고, 오타즈 제조 GPC 측정 장치(소프트웨어 Empower)를 사용하고, 상기 희석액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 컬럼 온도 50℃에서 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다. In addition, in the Example of this invention, reaction is performed, checking the viscosity in reaction, and reaction is complete | finished when the viscosity of the varnish after BC addition became 30-35 mPa * s (using type E viscometer; 25 degreeC). It was stored at low temperature. The weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was 61600. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is diluted so that a polymer concentration may be about 1 weight% with a dilute liquid (phosphate / DMF = 0.6 / 100: weight ratio), and the OTA GPC measuring apparatus (software Empower) is used, Using the diluent as a developing agent, it measured by column temperature 50 degreeC by GPC method, and calculated | required by polystyrene conversion.

상기와 같이 해서 얻어진 바니시를 NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합 용제로 희석해서 전체 폴리머 성분의 농도가 3 중량%가 되도록 조정하고, 도포용 바니시 A1이라 했다. The varnish obtained as mentioned above was diluted with the mixed solvent of NMP / BC / GBL (= 60/25/15, weight ratio), it adjusted so that the density | concentration of all the polymer components may be 3 weight%, and it was set as the varnish A1 for application.

[합성예 2∼6] Synthesis Examples 2 to 6

〈바니시 A2∼A6의 조제〉 <Preparation of varnish A2-A6>

테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 각각에 대해서, 종류와 혼합 비율(몰%)을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로, 바니시 A2∼A6을 조제했다. 테트라카르복시산 2무수물의 합계량과 디아민의 합계량의 몰 비는 1이다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다. Varnish A2-A6 were prepared by the method similar to the synthesis example 1 except having changed the kind and mixing ratio (mol%) as shown in Table 1 about tetracarboxylic dianhydride and diamine, respectively. The molar ratio of the total amount of tetracarboxylic dianhydride and the total amount of diamine is 1. Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid.

〈표 1〉<Table 1>

[실시예 1] Example 1

〈특성 측정용 셀의 제조〉 <Manufacture of Cell for Characteristic Measurement>

합성예 1에서 얻어진 바니시 A1을 ITO 전극 부착 유리 기판 상에 스피너로 도포했다. 도포 조건은 1,700rpm, 15초 동안이었다. 도막 후 80℃에서 약 3분간 예비 소성한 후, 230℃에서 20분간 가열 처리를 행하고, 막 두께가 약 70nm인 액정 배향막을 형성시켰다. 얻어진 폴리이미드 막을 주식회사 이이누마게이지 세이사쿠쇼 제조 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙 천(모족장 1.8mm: 레이온)의 모족압입량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1,000rpm의 조건으로 러빙 처리하고, 액정 삽입용 기판을 얻었다. Varnish A1 obtained in the synthesis example 1 was apply | coated with the spinner on the glass substrate with an ITO electrode. Application conditions were 1,700 rpm for 15 seconds. After precoating for about 3 minutes at 80 degreeC after coating film, it heat-processed for 20 minutes at 230 degreeC, and formed the liquid crystal aligning film whose film thickness is about 70 nm. The obtained polyimide membrane was subjected to 0.40 mm of group loading of a rubbing cloth (primary chief 1.8 mm: rayon), stage movement speed of 60 mm / sec, and roller rotation speed of 1,000 rpm using a rubbing processing device manufactured by Inuma Gauge Seisakusho Co., Ltd. The rubbing process was carried out and the board | substrate for liquid crystal insertion was obtained.

얻어진 액정 삽입용 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정 후, 오븐에서 120℃로 30분간 건조했다. 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판에 7㎛의 갭(gap) 재료를 살포하고, 또 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판을 붙여서 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 7㎛의 역평행(antiparallel) 셀을 제조했다. 이 셀에 액정 재료를 주 입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이 셀을 110℃에서 30분간 가열 처리해서 특성 측정용 셀로 사용했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 A의 조성을 하기에 제시한다. 이 조성물의 NI점은 100.0℃이며, 복굴절은 0.093이었다. The obtained liquid crystal insertion substrate was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes, and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. 7 micrometers gap material is spread | spreaded on one glass substrate with an ITO electrode, and another glass substrate with ITO electrodes is stuck, sealed with an epoxy hardening | curing agent, and the antiparallel cell of gap 7 micrometers was manufactured. did. Liquid crystal material was injected into this cell, and the injection hole was sealed with the photocuring agent. This cell was heat-processed at 110 degreeC for 30 minutes, and was used for the characteristic measurement cell. The composition of the liquid crystal composition A used as the liquid crystal material is shown below. The NI point of this composition was 100.0 ° C, and the birefringence was 0.093.

〈액정 조성물 A〉 <Liquid crystal composition A>

〈특성의 측정〉 <Measurement of characteristics>

상기 측정용 셀을 사용하여, 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 결과를 표 2에 제시한다. Using the said measuring cell, the pretilt angle, voltage retention (VHR), ion density (ID), and residual DC were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 2∼3] [Examples 2-3]

합성예 2∼3에서 얻어진 바니시 A2∼A3를 사용해서 실시예 1과 동일하게 측정용 셀을 제조하고, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1 과 동일하게 측정했다. 측정 결과를 표 2에 제시한다. Using the varnish A2-A3 obtained by the synthesis examples 2-3, the measuring cell was produced like Example 1, and the pretilt angle, voltage retention, ion density, and residual DC were measured similarly to Example 1. The measurement results are shown in Table 2.

〈표 2〉 <Table 2>

또한, 본 발명의 실시예의 시험 방법에 있어서, 전압 유지율은 99.0% 이상의 값이면 양호하고, 이온 밀도는 50pC 이하이면 양호하다. 또한 잔류 DC가 20mV 이하의 값이면 양호하다. 프리틸트각에 관해서는, 각 구동 방식에 따라 요망되는 값이 다르기 때문에, 얻어진 수치에 대한 구체적인 좋고 나쁨은 판단할 수 없지만, IPS 등의 횡전계 방식에서는 작은 값이 바람직하고(3.0°이하), TN으로 대표되는 종전계 방식에서는 비교적 큰 값(4.0°이상)이 바람직하다. 또한 VA 모드이면 90°가 바람직하다. In addition, in the test method of the Example of this invention, a voltage retention should just be a value of 99.0% or more, and an ion density should be 50 pC or less. Moreover, it is good if residual DC is a value of 20 mV or less. Regarding the pretilt angle, since the desired value differs depending on each driving method, the specific good and bad of the obtained numerical value cannot be judged. However, in the transverse electric field system such as IPS, a small value is preferable (3.0 ° or less), In the electric field system represented by TN, a relatively large value (4.0 ° or more) is preferable. Moreover, 90 degrees are preferable in VA mode.

[실시예 4] Example 4

바니시 A1과 바니시 A5를 A1/A5=8/2(중량비)로 혼합한 바니시를 조제했다. 이것을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 특성 측정용 셀에 대해서, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 다음에 제시한다. The varnish which mixed varnish A1 and varnish A5 in A1 / A5 = 8/2 (weight ratio) was prepared. About this, the pretilt angle, voltage retention, ion density, and residual DC were measured similarly to Example 1 about the characteristic measurement cell manufactured by the method similar to Example 1 using this. The results are presented next.

프리틸트각: 7.3° Pretilt angle: 7.3 °

전압 유지율: 99.0% Voltage retention: 99.0%

이온 밀도: 38pC Ion Density: 38pC

잔류 DC: 8mV Residual DC: 8mV

[실시예 5] Example 5

합성예 2에서 얻어진 바니시 A2(고형분 농도 5 중량%)의 20g에, 에폭시 화합물인 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(시그마·알드리치사 제조) 0.1g(바니시 A1의 폴리머에 대하여 10 중량%)을 첨가해서 바니시 B1을 조제했다. 이것을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 특성 측정용 셀에 대해서, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 다음에 제시한다. 0.1 g (varnish) of 4,4'-methylenebis (N, N- diglycidyl aniline) (made by Sigma-Aldrich) which is an epoxy compound to 20 g of varnish A2 (solid content concentration 5 weight%) obtained by the synthesis example 2 Varnish B1 was prepared by adding 10% by weight to the polymer of A1. About this, the pretilt angle, voltage retention, ion density, and residual DC were measured similarly to Example 1 about the characteristic measurement cell manufactured by the method similar to Example 1 using this. The results are presented next.

프리틸트각: 7.5° Pretilt angle: 7.5 °

전압 유지율: 99.3% Voltage retention: 99.3%

이온 밀도: 25pC Ion Density: 25pC

잔류 DC: 15mV Residual DC: 15mV

[실시예 6] Example 6

합성예 4및 6에서 얻어진 바니시 A4 및 A6을 A4/A6=9/1(중량비)로 혼합해서 얻어진 바니시 B2를, ITO 전극 부착 유리 기판 상에 스피너를 사용해서 도포했다. 도포 조건은 1,700rpm, 15초 동안이었다. 도막 후 80℃에서 약 3분간 예비 소성한 후, 180℃에서 20분간 가열 처리를 행하고, 막 두께가 약 70nm인 액정 배향막을 형성했다. Varnish B2 obtained by mixing varnish A4 and A6 obtained by the synthesis examples 4 and 6 by A4 / A6 = 9/1 (weight ratio) was apply | coated using the spinner on the glass substrate with an ITO electrode. Application conditions were 1,700 rpm for 15 seconds. After baking for 3 minutes at 80 degreeC after a coating film, it heat-processed for 20 minutes at 180 degreeC, and formed the liquid crystal aligning film whose film thickness is about 70 nm.

얻어진 액정 삽입용 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정 후, 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다. 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 또 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판을 붙여서 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 4㎛의 셀을 제조했다. 이 셀에 액정 재료를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 특성 측정용 셀로 했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 B의 조성을 하기에 제시한다. 이 조성물의 NI점은 75.4℃이며, 복굴절은 0.081이었다. The obtained board | substrate for liquid crystal insertion was ultrasonically cleaned for 5 minutes in ultrapure water, and then dried at 120 degreeC in oven for 30 minutes. The 4 micrometers gap material was spread | spreaded on one glass substrate with an ITO electrode, the other glass substrate with an ITO electrode was stuck, it sealed with the epoxy hardening | curing agent, and the cell of gap 4 micrometers was produced. A liquid crystal material was injected into this cell, and the injection hole was sealed with the photocuring agent. Subsequently, heat processing were performed for 30 minutes at 110 degreeC, and it was set as the cell for characteristic measurements. The composition of the liquid crystal composition B used as the liquid crystal material is shown below. The NI point of this composition was 75.4 ° C, and the birefringence was 0.081.

〈액정 조성물 B〉 <Liquid crystal composition B>

〈특성의 측정〉 <Measurement of characteristics>

상기 측정용 셀을 사용하여 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 측정한 결과를 아래에 제시한다. The results of measuring the pretilt angle, voltage retention, ion density and residual DC using the measurement cell are shown below.

프리틸트각: 90° Pretilt angle: 90 °

전압 유지율: 99.4% Voltage retention: 99.4%

이온 밀도: 48pC Ion Density: 48pC

잔류 DC: 5mV Residual DC: 5mV

[합성예 7∼8] Synthesis Examples 7 to 8

〈바니시의 조제〉 <The preparation of varnish>

테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 각각에 대해서, 종류와 혼합 비율(몰%)을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로, 바니시 C1 및 C2를 조제했다. 테트라카르복시산 2무수물의 합계량과 디아민의 합계량의 몰비는 1이다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 표 3에 제시한다. About each of tetracarboxylic dianhydride and diamine, varnish C1 and C2 were prepared by the method similar to the synthesis example 1 except having changed the kind and mixing ratio (mol%) as shown in Table 3. The molar ratio of the total amount of tetracarboxylic dianhydride and the total amount of diamine is 1. The weight average molecular weight of the obtained polyamic acid is shown in Table 3.

〈표 3〉 <Table 3>

[비교예 1∼2] [Comparative Examples 1 and 2]

바니시 A1 대신에 합성예 7∼8에서 얻어진 바니시 C1 및 C2를 사용하여 실시예 1과 동일하게 측정용 셀을 제조하고, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 4에 제시한다. Using the varnishes C1 and C2 obtained in Synthesis Examples 7 to 8 instead of varnish A1, a measurement cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the pretilt angle, voltage retention, ion density, and residual DC were measured. The measurement results are shown in Table 4.

〈표 4〉 <Table 4>

[비교예 3] Comparative Example 3

합성예 6 및 7에서 얻어진 바니시 A6 및 C1을 사용하여 중량비 C1/A6=9/1로 혼합하고, 바니시 C3을 조제했다. 바니시 C3을 사용하여 실시예 6과 동일하게 측정용 셀을 제조했다. 이 셀에 대해서 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 다음에 제시한다. Using varnish A6 and C1 obtained by the synthesis examples 6 and 7, it was mixed by weight ratio C1 / A6 = 9/1, and varnish C3 was prepared. Using the varnish C3, a measurement cell was prepared in the same manner as in Example 6. About this cell, the pretilt angle, voltage retention, ion density, and residual DC were measured similarly to Example 1. The results are presented next.

프리틸트각: 90° Pretilt angle: 90 °

전압 유지율: 98.4% Voltage retention: 98.4%

이온 밀도: 194pC Ion Density: 194pC

잔류 DC: 24mV Residual DC: 24mV

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도, 낮은 잔류 DC를 동시에 충족시키는 액정 표시 소자를 제조 할 수 있다. As is clear from the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal display device capable of simultaneously satisfying high voltage retention, low ion density, and low residual DC can be manufactured. have.

[합성예 9] Synthesis Example 9

〈폴리머 용액(D1)의 조제〉 <Preparation of Polymer Solution (D1)>

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 4구 플 라스크에, 화합물(a-1) 0.137g, 화합물(VIII-5-1) 2.9901g, 화합물(IV-16) 1.096g 및 탈수 NMP 58.24g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해했다. 이어서, 화합물(23) 0.548g, 화합물(1) 0.603g 및 화합물(19) 1.626g을 첨가하고, 실온 환경 하에서 30시간 동안 반응시켰다. 여기서 사용한 테트라카르복시산 2무수물의 배합 비율(몰%)은, 화합물(1):화합물(19):화합물(23)=20:60:20이다. 또, 테트라카르복시산 2무수물의 합계량과 디아민의 합계량의 몰비는 1이다. 얻어진 용액에, BC를 36.62g 가하고, 폴리아믹산 농도가 7 중량%인 폴리머 용액(D1)을 조제했다. 생성된 폴리머의 중량 평균 분자량은 18,000이었다. In a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a nitrogen gas inlet, 0.137 g of compound (a-1), 2.9901 g of compound (VIII-5-1), and compound (IV-16) 1.096 58 g of dehydrating NMP and 58.24 g of dehydration were added, and it stirred and melt | dissolved under the dry nitrogen stream. Subsequently, 0.548 g of compound (23), 0.603 g of compound (1) and 1.626 g of compound (19) were added, and reacted for 30 hours in a room temperature environment. The compounding ratio (mol%) of tetracarboxylic dianhydride used here is compound (1): compound (19): compound (23) = 20: 60: 20. Moreover, the molar ratio of the total amount of tetracarboxylic dianhydride and the total amount of diamine is 1. 36.62 g of BC was added to the obtained solution, and the polymer solution (D1) whose polyamic-acid concentration is 7 weight% was prepared. The weight average molecular weight of the resulting polymer was 18,000.

[합성예 10∼15] Synthesis Examples 10-15

〈폴리머 용액(D2)∼(D7)의 조제〉 <Preparation of Polymer Solutions (D2) to (D7)>

테트라카르복시산 2무수물의 배합 비율을 합성예 9과 동일하게 고정하고, 디아민을 표 5에 제시된 배합 비율로 하고, 합성예 9과 동일한 방법으로 표 5에 제시되는 폴리머 용액(D2)∼(D7)을 조제했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 표 5에 제시한다. The compounding ratio of tetracarboxylic dianhydride was fixed in the same manner as in Synthesis Example 9, diamine was used as the compounding ratio shown in Table 5, and the polymer solutions (D2) to (D7) shown in Table 5 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 9. Prepared. The weight average molecular weight of the obtained polyamic acid is shown in Table 5.

〈표 5〉 <Table 5>

[실시예 7] Example 7

합성예 9의 폴리머 용액(D1)과 합성예 13의 폴리머 용액(D5)을 중량비 1:9로 혼합했다. 얻어진 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를, 2매의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 도막 후, 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 20분간 가열 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했다. 이 배향막이 형성된 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다. 이어서, 한 쪽의 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 배향막을 형성시킨 면을 내측으로 해서 에폭시 경화제로 밀봉하여 갭 4㎛의 셀을 제조했다. 이 셀에 하기의 액정 조성물 C를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 특성 측정용 셀을 제조했다. 액정 조성물 C의 NI점은 75.4℃이며, 복굴절은 0.081이었다. The polymer solution (D1) of Synthesis Example 9 and the polymer solution (D5) of Synthesis Example 13 were mixed at a weight ratio of 1: 9. The obtained liquid mixture was diluted with the mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio), and it was set as the varnish for application of 4 weight% of polymer concentrations. This varnish was applied to two glass substrates with an ITO electrode with a spinner to form a film having a thickness of 70 nm. After coating and heating at 80 degreeC for about 5 minutes, it heat-processed at 220 degreeC for 20 minutes, and formed the liquid crystal aligning film. The glass substrate on which this alignment film was formed was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes, and then dried at 120 ° C. in an oven for 30 minutes. Subsequently, a 4 micrometers gap material was spread | spreaded on one glass substrate, the surface in which the oriented film was formed was sealed with the epoxy hardening | curing agent inside, and the cell of gaps 4 micrometers was manufactured. The following liquid crystal composition C was injected into this cell, and the injection hole was sealed with the photocuring agent. Subsequently, heat processing were performed for 30 minutes at 110 degreeC, and the cell for characteristic measurements was manufactured. The NI point of the liquid crystal composition C was 75.4 ° C, and the birefringence was 0.081.

〈액정 조성물 C〉 <Liquid crystal composition C>

〈특성의 측정〉 <Measurement of characteristics>

얻어진 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다. About the obtained measurement cell, the pretilt angle, voltage retention (VHR), ion density (ID), and residual DC were measured similarly to Example 1. The measurement results are shown in Table 6.

[실시예 8] Example 8

합성예 10의 폴리머 용액(D2)과 합성예 12의 폴리머 용액(D4)을 중량비 9:1로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다. The polymer solution (D2) of Synthesis Example 10 and the polymer solution (D4) of Synthesis Example 12 were mixed at a weight ratio of 9: 1. This liquid mixture was diluted with the mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio), and it was set as the varnish for application of 4 weight% of polymer concentrations. Using this varnish, the pretilt angle, the voltage retention (VHR), the ion density (ID), and the residual DC were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the measurement cell manufactured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 6.

[실시예 9] Example 9

합성예 11의 폴리머 용액(D3)과 합성예 10의 폴리머 용액(D2)을 중량비 1:9로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다. The polymer solution (D3) of Synthesis Example 11 and the polymer solution (D2) of Synthesis Example 10 were mixed at a weight ratio of 1: 9. This liquid mixture was diluted with the mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio), and it was set as the varnish for application of 4 weight% of polymer concentrations. Using this varnish, the pretilt angle, the voltage retention (VHR), the ion density (ID), and the residual DC were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the measurement cell manufactured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 6.

[비교예 4] [Comparative Example 4]

합성예 12의 폴리머 용액(D4)과 합성예 13의 폴리머 용액(D5)을 중량비 1:9로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다. The polymer solution (D4) of Synthesis Example 12 and the polymer solution (D5) of Synthesis Example 13 were mixed at a weight ratio of 1: 9. This liquid mixture was diluted with the mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio), and it was set as the varnish for application of 4 weight% of polymer concentrations. Using this varnish, the pretilt angle, the voltage retention (VHR), the ion density (ID), and the residual DC were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the measurement cell manufactured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 6.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

합성예 14의 폴리머 용액(D6)과 합성예 13의 폴리머 용액(D5)을 중량비 1:9 로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다. The polymer solution (D6) of Synthesis Example 14 and the polymer solution (D5) of Synthesis Example 13 were mixed at a weight ratio of 1: 9. This liquid mixture was diluted with the mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio), and it was set as the varnish for application of 4 weight% of polymer concentrations. Using this varnish, the pretilt angle, the voltage retention (VHR), the ion density (ID), and the residual DC were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the measurement cell manufactured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 6.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

합성예 15의 폴리머 용액(D7)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다. The polymer solution (D7) of the synthesis example 15 was diluted with the mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio), and it was set as the varnish for application of 4 weight% of polymer concentrations. Using this varnish, the pretilt angle, the voltage retention (VHR), the ion density (ID), and the residual DC were measured in the same manner as in Example 1 with respect to the measurement cell manufactured in the same manner as in Example 7. The measurement results are shown in Table 6.

〈표 6〉 <Table 6>

실시예 7∼9 및 비교예 4∼6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 프리틸트각이 큰 VA형 액정 표시 소자에 있어서도, 잔류 DC를 낮게 할 수 있고, 이온 밀도에 대해서도 비교적 좋은 결과를 나타낸다. As is apparent from the results of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 4 to 6, the liquid crystal aligning agent of the present invention can lower the residual DC even in a VA type liquid crystal display device having a large pretilt angle, Also relatively good results.

[실시예 10∼14 및 비교예 7] [Examples 10 to 14 and Comparative Example 7]

실시예 9의 폴리머 용액과 같은 조성의 폴리머 용액에 대하여, 화합물(E4) 및 화합물(E5)을 표 7에 나타낸 바와 같이 첨가한 용액을 조제했다. 그리고, 이러한 용액을 사용해서 실시예 7과 동일한 방법으로 측정용 셀을 제조하고, 이들 셀에 대해서 이온 밀도(ID)를 측정했다. 그 후, 그러한 셀을 100℃로 설정한 항온조 내에 500시간 동안 정치(靜置)하고, 다시 이온 밀도(ID)를 측정해서 열화(劣化)의 정도를 계산했다. 실시예 9의 폴리머 용액 및 비교예 5의 폴리머 용액에 대해서도 동일하게 평가했다. About the polymer solution of the composition similar to the polymer solution of Example 9, the solution which added compound (E4) and compound (E5) as shown in Table 7 was prepared. And the measurement cell was produced by the method similar to Example 7 using this solution, and ion density (ID) was measured about these cells. Thereafter, such a cell was left in the thermostat set at 100 ° C for 500 hours, and the ion density (ID) was again measured to calculate the degree of deterioration. The same was evaluated for the polymer solution of Example 9 and the polymer solution of Comparative Example 5.

ID의 열화도= (항온층에 넣은 후의 측정치)/(항온층에 넣기 전의 측정치) Degradation degree of ID = (measured value after putting in constant temperature layer) / (measured value before putting in constant temperature layer)

〈표 7〉 <Table 7>

(주) 첨가량은 폴리머 용액에 대한 중량비이다. (Note) The addition amount is a weight ratio with respect to a polymer solution.

실시예 10∼14과 비교예 7을 비교하면, 화합물(a-1)을 디아민 원료로서 포함하는 폴리머는 액정 셀의 열화를 막는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 적어도 2개의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 첨가함으로써 열화를 억제할 수 있다. 화합물(E5)의 첨가량이 많을수록 열화를 막는 효과가 높다는 것도 알 수 있다. Comparing Examples 10-14 with Comparative Example 7, it can be seen that the polymer containing the compound (a-1) as a diamine raw material has an effect of preventing deterioration of the liquid crystal cell. In addition, deterioration can be suppressed by adding a compound having at least two oxylanyl groups. It can also be seen that the greater the amount of the compound (E5) added, the higher the effect of preventing deterioration.

Claims

식(a)로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물로서, A composition containing at least one polymer and a solvent selected from the group consisting of polyamic acid and derivatives thereof obtained by reacting a mixture of diamine and other diamine represented by formula (a) with tetracarboxylic dianhydride,

상기 그 밖의 디아민이,The other diamine,

(i) 식(I)∼식(VII)로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, (i) at least one selected from the group of non-branched diamines represented by formulas (I) to (VII),

(ii) 하나 이상의 측쇄형 디아민으로서, 상기 측쇄형 디아민의 측쇄기는 하기 (a) 내지 (e)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 하나 이상의 측쇄형 디아민: (ii) at least one branched diamine, wherein the side chain groups of the branched diamines are at least one branched diamine which is any group selected from the group consisting of (a) to (e):

(a) 탄소수 3 이상의 알킬, (a) alkyl having at least 3 carbon atoms,

(b) 탄소수 3 이상의 알콕시, (b) alkoxy having at least 3 carbon atoms,

(c) 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, (c) alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms,

(d) 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 (d) a group having a steroid skeleton, and

(e) 하나 이상의 환을 가지는 기로서, 그 기의 말단의 환에 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기, (e) a group having at least one ring, having at least 3 alkyl, at least 3 alkoxy, or at least 3 alkoxyalkyl in the ring at the end of the group,

또는 or

(iii) 상기 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 상기 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인 액정 배향제:(iii) a liquid crystal aligning agent which is a mixture of at least one of the non-branched diamines and at least one of the branched diamines:

상기 식에서, L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고; X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 상기 식 중 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있을 수 있음.Wherein L ¹ is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl; X ¹ is straight chain alkylene having 2 to 12 carbon atoms; X ² is straight chain alkylene having 1 to 12 carbon atoms; X ³ , X ⁴ and X ⁵ are independently a single bond, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C (CH ₃ ) _2- , -C (CF ₃ ) ₂ -,- O- (CH ₂ ) _t -O-, -S-, -SS-, -SO _2- , -S- (CH ₂ ) _t -S- or linear alkylene having 1 to 12 carbon atoms, t is 1 It is an integer of -12, X <^4> in Formula (VI) and X <^5> in Formula (VII) may respectively be same or different; Wherein any hydrogen in the cyclohexane ring or benzene ring may be substituted with fluorine, -CH ₃ , -OH, -COOH, -SO ₃ H, -PO ₃ H ₂ , benzyl or hydroxybenzyl.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:A liquid crystal aligning agent, wherein the side chain diamine is a diamine selected from the group of compounds represented by the following formulas (VIII) to (XII):

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 하기 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;Where R ¹ is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —CF ₂ O—, or alkylene having 1 to 6 carbons And optionally -CH ₂ -in this alkylene may be substituted with -O-, -CH = CH- or -C≡C-; R ² is a group having a steroid skeleton, an alkyl having 3 to 30 carbon atoms , A phenyl having 3 to 30 carbon atoms or alkoxy having 3 to 30 carbon atoms as a substituent, or a group represented by the following formula (D-1), and -CH ₂ -in these alkyl and alkoxy is -O- , -CH = CH- or -C≡C- may be substituted;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 하기 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms, Or alkyleneoxy having 1 to 3 carbon atoms; Ring B and ring C are independently 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; R ¹⁶ and R ¹⁷ are independently fluorine or methyl and m1 and m2 are independently 0, 1 or 2; e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and the sum thereof is 1 or more; R ¹⁸ is alkyl having 3 to 30 carbons, alkoxy having 3 to 30 carbons, or alkoxyalkyl having 3 to 30 carbons, and in these alkyls, alkoxy and monooxyalkyl, arbitrary hydrogen may be substituted with fluorine, and -CH ₂ -may be substituted with a group represented by difluoromethylene or the following formula (D-2);

(여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1임).Wherein R ¹⁰ is alkyl of ³ to 30 carbon atoms or fluorinated alkyl of 3 to 30 carbon atoms; R ¹¹ is hydrogen, alkyl of 1 to 30 carbon atoms or fluorinated alkyl of 1 to 30 carbon atoms; R ¹² is independently , -O- or alkylene having 1 to 6 carbon atoms; d is independently 0 or 1).

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 비측쇄형 다이민이 하기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:The non-branched dimine may be represented by the following formula (IV-1), formula (IV-2), formula (IV-15) and formula (IV-16), formulas (V-1) to (V-12), A diamine selected from the compounds represented by formulas (V-33) and (VII-2), wherein the branched diamines are represented by the following formulas (VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), A liquid crystal aligning agent which is a diamine selected from the compound represented by a formula (VIII-6), a formula (XI-2), and a formula (XI-4):

(여기서, R²³, R²⁴, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임).(Wherein R ²³ , R ²⁴ , R ²⁹ and R ³⁰ are independently alkyl having 3 to 30 carbons or alkoxy having 3 to 30 carbons).

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:The tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formula (1), formula (2), formula (5) to formula (9), formula (14), formula (19), formula (23), formula (25), and formula (35). ) Liquid crystal aligning agent which is one or more selected from compounds represented by Formula (37), Formula (39), Formula (44), and Formula (49):

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:Wherein said tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the compounds represented by the following formulas (1), (6) to (9), (19), (23) and (25):

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:A liquid crystal aligning agent wherein said tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from compounds represented by the following formulas (1), (19) and (23):

제1항에 있어서,The method of claim 1,

디아민 전량을 기준으로, 상기 식(a)로 표시되는 디아민의 함유율이 1∼50 몰%이고, 그 밖의 디아민의 함유율이 50∼99 몰%인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose content rate of the diamine represented by said formula (a) is 1-50 mol%, and the content rate of other diamine is 50-99 mol% based on diamine whole quantity.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 식(a)로 표시되는 디아민과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 및 상기 식(a)로 표시되는 디아민과 측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는, 액정 배향제.At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a mixture of the diamine represented by the formula (a) with a non-branched diamine with tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof, and the diamine represented by the formula (a) A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and derivatives thereof obtained by reacting a mixture of a branched diamine with a tetracarboxylic dianhydride.

제8항에 있어서,The method of claim 8,

상기 비측쇄형 디아민이 하기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:The non-branched diamine is represented by the following formula (IV-1), formula (IV-2), formula (IV-15), formula (IV-16), formula (V-1) to formula (V-12), and formula (V-33) and a diamine selected from a compound represented by formula (VII-2), and the side chain diamine is represented by the following formula (VIII-2), formula (VIII-4), formula (VIII-5), A liquid crystal aligning agent which is a diamine selected from the compound represented by a formula (VIII-6), a formula (XI-2), and a formula (XI-4):

제8항에 있어서,The method of claim 8,

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 추가로 함유하는, 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent which further contains the 1 or more polymer chosen from the group which consists of a polyamic acid obtained by making diamine other than the diamine represented by said formula (a), and tetracarboxylic dianhydride and its derivative (s) react.

제11항에 있어서,The method of claim 11,

상기 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민이 하기 식(I)∼식(VII)로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단의 환에 가지는 환 함유기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인, 액정 배향제:At least one diamine other than the diamine represented by the formula (a) is selected from the group of non-branched diamines represented by the following formulas (I) to (VII), alkyl having 3 or more carbons, alkoxy having 3 or more carbons, and carbon 3 At least one of alkoxyalkyl, a group having a steroid skeleton, and a branched diamine having a side chain group selected from a ring-containing group having at least 3 alkyl, at least 3 alkoxy, or at least 3 alkoxyalkyl as a substituent, Or a mixture of at least one of unbranched diamines and at least one of branched diamines:

(여기서, X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤 질로 치환되어 있을 수 있음).Wherein X ¹ is straight alkylene having ² to 12 carbon atoms; X ² is straight alkylene having 1 to 12 carbon atoms; X ³ , X ⁴ and X ⁵ are independently a single bond, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C (CH ₃ ) _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -O- (CH ₂ ) _t -O-, -S-, -SS-, -SO _2- , -S- (CH ₂ ) _t -S- or straight chain alkylene having 1 to 12 carbon atoms, t is an integer of 1 to 12, X ⁴ in formula (VI) and formula (VII) X ^{5 in} may be the same or different, respectively; and any hydrogen of the cyclohexane ring or the benzene ring is fluorine, —CH ₃ , —OH, —COOH, —SO ₃ H, —PO ₃ H ₂ , benzyl or hydroxy May be substituted with benzyl).

제12항에 있어서,The method of claim 12,

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알 킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 하기 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, alkylene having 1 to 4 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms, Or al cheyleneoxy having 1 to 3 carbon atoms; Ring B and ring C are independently 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; R ¹⁶ and R ¹⁷ are independently fluorine or methyl and m1 and m2 are independently 0, 1 or 2; e, f and g are each independently an integer of 0 to 3, and the sum thereof is 1 or more; R ¹⁸ is alkyl having 3 to 30 carbons, alkoxy having 3 to 30 carbons, or alkoxyalkyl having 3 to 30 carbons, and in these alkyls, alkoxy and monooxyalkyl, arbitrary hydrogen may be substituted with fluorine, and -CH ₂ -may be substituted with a group represented by difluoromethylene or the following formula (D-2);

제12항에 있어서,The method of claim 12,

제12항에 있어서,The method of claim 12,

제12항에 있어서,The method of claim 12,

제12항에 있어서,The method of claim 12,

제1항에 있어서,The method of claim 1,

2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent which further contains the compound which has two or more oxilanyl groups.

제8항에 있어서,The method of claim 8,

제11항에 있어서,The method of claim 11,

제18항에 있어서,The method of claim 18,

상기 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물이 하기 식(E1)∼식(E5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:A liquid crystal aligning agent, wherein the compound having two or more oxylanyl groups is at least one selected from compounds represented by the following formulas (E1) to (E5):

(여기서, n은 0∼10의 정수임).(Where n is an integer of 0 to 10).

제18항에 있어서,The method of claim 18,

상기 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물의 비율이, 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머의 총량에 대한 중량비로 0.001∼0.40인, 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose ratio of the compound which has the said 2 or more oxilanyl group is 0.001-0.40 by weight ratio with respect to the total amount of the 1 or more polymer chosen from the group which consists of a polyamic acid and its derivative (s).

제1항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of Claim 1.

한 쌍의 기판, 이들 기판 사이에 삽입된 액정층, 및 이 액정층에 전압을 인가하는 전극을 구비하고, 상기 기판의 액정층에 접하는 면에 제23항에 기재된 액정 배향막이 형성되어 있는 액정 표시 소자. A liquid crystal display comprising a pair of substrates, a liquid crystal layer interposed between these substrates, and an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, wherein the liquid crystal alignment film according to claim 23 is formed on a surface in contact with the liquid crystal layer of the substrate. device.