KR101046432B1 - 새로운 나노복합체 산화티타늄 제조법 및 고에너지, 고출력전하저장용 전극재료로의 적용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화티타늄(TiO2) 물질의 리튬이차전지 및 하이브리드 캐패시터 와 같은 전하저장 장치의 전극재료 적용을 위한 산화티타늄 물질 처리법 및 새로운 구조의 산화티타늄 물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 산화티타늄의 산 및 열처리를 통하여 나노튜브 형태의 모양을 갖거나 산 및 열처리 시 탄소재료 및 금속재료와의 나노복합체 형성 반응을 통하여 새로운 나노구조를 갖는 산화티타늄 제조에 관한 것이다.
본 발명의 새로이 제조된 물질을 리튬이차전지 음극 재료 및 하이브리드 캐패시터 재료로의 적용을 통하여, 종래보다 높은 용량, 높은 속도 특성을 갖는 음극재료를 제공하여 고출력, 고에너지 전극 물질을 갖는 리튬이차전지 및 하이브리드 캐패시터를 실현하는데 있다.
리튬이온전지, 하이브리드캐패시터, 음극재료, 산화티타늄, 산 및 열처리
Description
본 발명은 산화티타늄의 열화학적 처리 및 탄소와 이종 금속과의 반응을 통한 새로운 나노구조 산화티타늄을 제조함으로써, 종래보다 용량 및 속도 특성이 우수하여 리튬이차전지 및 하이브리드 캐패시터의 에너지와 출력을 증가시킬 수 있는 새로운 전극재료에 관한 것이다.
현재 기술의 성숙도가 높아지고 있는 추세에 있는 리튬이차전지는 기존의 NiMH, NiCd 등의 이차전지에 비해 용량이 크고 출력이 높아 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 기존의 리튬이차전지는 양극으로 리튬전이금속 산화물과 음극으로는 흑연 등의 탄소계열의 물질이 주로 적용되고 있다. 그러나 하이브리드 자동차(HEV, hybrid electric vehicle), 플러그 인 하이브리드 자동차(PHEV, plug-in HEV) 등에 적용되는 전지에서는 고에너지, 고출력, 고안전을 요구하고 있으며 이러한 요구에 기존의 탄소계열 음극재료로는 실현하기 어려운 문제점이 있다.
그러므로 향후 리튬이차전지의 고안전화 및 고출력화를 위한 음극재료로서 현재 활발히 제시되고 있는 Ti 산화물계 음극소재 (LixTiyOz, TiO2)는 전압의 작동영역이 1 V에서 2 V 사이에 존재하고 층간 삽입 등에 의한 구조 변화가 작아 안전성 및 속도 특성이 뛰어난 재료로서 각광받고 있다. 이중 리튬을 함유한 Ti 산화물계 음극 재료로는 Li2Ti3O7, Li4Ti5O12 등이 있으며 이중 Li4Ti5O12는 현재 HEV 등의 고출력 음극 재료로서 적용이 진행 중에 있다.
그러나 리튬을 함유한 Ti 산화물의 경우 이론 용량이 175 mAh/g 이며 작동 전압이 1.5 V에서 평탄면이 나타나므로 중대형 전력 저장 물질이 가져야 하는 특성인 고에너지, 전지의 전압을 통한 내부 용량 예측 등에 있어서 문제점을 가진다. 그러므로 리튬을 함유하지 않은 TiO2계 음극 재료가 현재 활발히 연구되고 있는데 이에는 8가지의 상(phase)을 가지며, 아나타제(anatase), 브론즈(bronze, TiO2(B)), 루틸(rutile) TiO2 등의 상의 경우 음극 재료로의 적용이 활발히 이루어지고 있으며 특히 나노 구조제어를 통해 용량, 전압 및 속도 특성 등의 변화가 일어난다는 장점이 있다. 이러한 TiO2계 음극 재료는 아직 연구단계에 있으나 높은 가역용량 (이론용량 : 335 mAh/g, 구현용량 270 mAh/g)과 높은 안전성, 개선 가능한 속도 특성 및 사이클 특성 등의 장점을 가지므로 기존의 탄소계 음극 재료가 가지는 취약한 안전성 및 낮은 부피당 용량의 문제를 해결할 것으로 예상된다.
TiO2계 음극재료에 대한 연구는 최근에 와서 활발히 연구되고 있으며 입자 형상 및 나노 크기의 입자 제어를 통한 연구가 가장 활발하다. 이러한 나노 기 술을 이용한 TiO2 입자의 경우 용량이 300 mAh/g 부근까지 증가하고 용량 발현 전위가 2 V에서 1 V까지의 기울기를 가져 중대형 전력 저장 물질의 경우 필요한 고용량 특성 및 외부 전압에서 전지의 용량 예측을 쉽게 하는 장점을 가지는 것으로 문헌에 보고된다. 그러나 현재 TiO2계 음극 물질은 사이클 특성이 저조하며, 속도 특성도 떨어져서 개선이 필요하다.
본 발명은 산화티타늄의 열화학적 처리 및 탄소와 이종 금속과의 반응을 통한 새로운 나노구조 산화티타늄을 제조함으로써, 종래보다 용량 및 속도 특성이 우수하여 리튬이차전지 및 하이브리드 캐패시터의 에너지와 출력을 증가시킬 수 있는 새로운 전극재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 발명은 새롭게 제조된 전극물질을 기반으로 기존보다 에너지, 출력, 안전성이 우수한 전하저장 장치인 리튬이온전지 및 하이브리드 캐패시터를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 산화티타늄 물질과 금속염 혹은 탄소분 등을 고농도의 염기성 용액하에서 반응시켜 다양한 형태의 나노구조를 합성하는 방법 및 이러한 방법을 통하여 합성된 산화티타늄 나노복합체에 대한 것이다.
본 발명은 산화티타늄 물질 처리법 및 새로운 구조의 산화티타늄 물질을 제조하여 기존의 산화티타늄계 음극재가 가지는 단점을 해결하여 높은 사이클 특성, 높은 용량, 높은 속도특성을 가지며 안전성이 우수한 음극재를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 새롭게 제조된 전극물질을 기반으로 기존보다 에너지, 출력, 안전성이 우수한 전하저장 장치인 리튬이온전지 및 하이브리드 캐패시터를 제 고하는 효과가 있다.
본 발명은 산화티타늄 물질과 금속 염 혹은 탄소 재료등을 고농도의 염기성 용액하에서 반응시켜 다양한 형태의 나노구조를 합성하는 방법 및 이러한 방법을 통하여 합성된 산화티타늄 나노복합체에 대한 것이다.
본 발명은 주석(Sn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 규소(Si) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 염 또는 산화물, 또는 탄소분의 혼합물을 산화티타늄과 혼합하여 염기성 용액에 넣은 혼합용액을 상온에서 교반하는 1 단계; 100 ~ 200 ℃ 고압반응기(autoclave)에서 교반된 혼합용액을 반응시키는 2 단계; 및 상기 반응물을 여과하여 0.01 ~ 0.1 M 염산으로 세척 후 건조하여 산화티타늄 나노복합체를 수득하는 3 단계; 를 포함하는 산화티타늄 나노복합체 제조방법에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화마그네슘 용액 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 나노복합체 제조방법에 대한 것이다.
산화티타늄과 활성탄/무기물 등을 함께 1 ~ 20 M 농도의 수산화나트륨용액에 넣고 30분 ~ 5시간 정도 상온에서 교반하고 100 ~ 200 ℃ 사이의 온도에서 고압반응기(autoclave)에 넣고 1 ~ 10일 사이에 유지시킨 후 이를 걸러주고 0.01 ~ 0.1 M 염산으로 충분히 세척하고 이를 건조하여 제조하게 된다. 상기 수산화나트륨용액 대신에 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화마그네슘 용액도 사용이 가능하다.
이러한 방법으로 제조된 물질은 기공의 크기가 5 ~ 50 nm 정도이고 표면적이 50 ~ 500 m2/g 정도를 갖게 된다. 여기에서 산화티타늄의 모폴로지(morphology)가 변화하는 반응이 일어날 때 탄소를 첨가하면 탄소와 나노크기로 섞이게 되어 전도도 및 구조의 안정성이 증대되게 된다.
이러한 탄소와 산화티타늄의 나노복합체 형성 비율은 탄소를 1 내지 50 중량 % 정도로 첨가하는 것이며 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량 %의 탄소를 함유한다.
또한 본 발명은 상기 산화티타늄은 입자의 크기가 0.01 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 나노복합체 제조방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 탄소분은 활성탄 또는 카본블랙 중에서 선택된 1종 또는 2종 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 나노복합체 제조방법에 대한 것이다.
여기서 사용되는 산화티타늄의 종류로는 현재 사용되는 저가의 안료(pigment) 계열 등을 포함하며 입자의 크기는 0.01 ~ 100 ㎛를 갖는 것의 이용 가능하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 ㎛의 크기가 바람직하다. 또한 사용가능한 탄소의 종류로는 표면적이 비교적 큰 활성탄, 케첸블랙(ketjenblack), 덴카 블랙(denka black), 수퍼-p(super-p) 등의 카본 블랙(carbon black) 등의 다양한 탄소가 사용가능하다.
사용가능한 무기물의 종류로는 Zn계열의 염(salt), Sn 계열, Co, Ni 등의 전이금속 등의 물질이 사용가능하며 이러한 물질을 투여할 경우 용량의 상승을 기대 할 수 있다.
이러한 방법으로 제작된 티타늄/탄소 혹은 티타늄/무기물 나노복합체는 다음과 같은 특성을 갖는다. 먼저 기존의 티타늄에 비해 높은 가역적 충방전 용량 ( 약 180 mAh/g)을 가지며, 100 싸이클(cycle)의 충방전 후에도 용량의 감소가 초기용량에 비해 99 % 이상으로 높게 유지되는 특성을 갖는다. 또한 상기한 바와 같이 속도특성이 처리하지 않은 산화티타늄이나, 산화티타늄만 반응하여 제조된 물질에 비해 10C에서 3배 정도 되는 용량을 발현가능하다. 이것은 기본적으로 전자 전도도가 현저히 떨어지는 TiO2 에 비해 전자 전도도가 우수한 전이금속 산화물 혹은 탄소재료와 나노 복합체의 형태로 제조되기 때문이다.
또한 본 반응에 의해 제조된 물질은 다양한 형태의 구조를 갖는데, 나노튜브 형태, 구형 형태 등의 구조를 가지게 되며 바람직하게는 구형형태가 여러 특성이 우수하다.
본 발명은 산화티타늄 100 중량부에 대하여 주석(Sn), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 규소(Si) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 염 또는 산화물, 또는 탄소분의 혼합물 1 ~ 50 중량부를 포함하는 산화티타늄 나노복합체에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 산화티타늄은 입자의 크기가 0.01 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 나노복합체에 대한 것이다.
본 발명은 상기 산화티타늄 나노복합체를 포함하는 음극을 구성으로 하는 것 을 특징으로 하는 리튬이온이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 산화티타늄 나노복합체를 포함하는 음극을 구성으로 하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명으로 제조된 산화티타늄 나노복합체는 리튬이온전지 음극재료 적용 시 종래보다 높은 용량, 높은 속도 특성, 높은 사이클 특성을 가지므로 이를 전지에 적용했을 경우 높은 에너지 밀도, 높은 출력, 수명 등을 갖게 되며, 안전성 또한 우수한 전지가 제작가능하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1.
TiO
2
/탄소 산화티타늄 나노복합체
산화티타늄 물질 95 g과 첨가된 표면적 100 m2/g의 활성탄 5 g을 10 M 농도의 수산화나트륨용액 400 g에 넣고 2시간 정도 상온에서 교반하고, 100 ℃의 온도에서 고압반응기(autoclave)에 넣고 5일간 유지시킨 후 이를 걸러주고 0.05 M 염산으로 충분히 세척하고 이를 건조하여 산화티타늄 나노복합체를 제조하였다.
실시예
2.
TiO
2
/
ZnCl
2
산화티타늄 나노복합체
실시예 1에서 사용된 활성탄 대신 ZnCl2 물질 5 g을 첨가하여 같은 방법으로 산화티타늄 나노복합체를 제조하였다.
비교예
1.
TiO
2
산화티타늄
나노화 되지 않은 산화티타늄을 준비하였다.
비교예
2.
TiO
2
산화티타늄 나노복합체
산화티타늄 물질 100 g을 10 M 농도의 수산화나트륨용액에 400 g에 넣고 2시간 정도 상온에서 교반하고, 100 ℃의 온도에서 고압반응기(autoclave)에 넣고 5일간 유지시킨 후 이를 걸러주고 0.05 M 염산으로 충분히 세척하고 이를 건조하여 산화티타늄 나노복합체를 제조하였다.
제조예
. 산화티타늄 나노복합체를 이용한
리튬이온전지의
제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 제조된 물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전제인 카본블랙(super p)와 90: 5: 5의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
여기서 사용된 전해질은 1 M LiPF6 EC/DMC를 이용하였다.
시험예
1. 산화티타늄 나노복합체의 구조특성 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 기공크기와 표면적을 각각 측정하였다.
기공크기는 질소 흡착법을 이용하여 BJH adsorption 방법을 이용하여 측정하였으며, 표면적은 BET (Brunauer,Emmett,Teller) 방법으로 측정하였으며. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 기공 크기 (nm) |
표면적 (m2/g) |
가역용량 (mAh/g) |
사이클 보존 (100사이클) |
속도특성(%/10 C) | |
| 실시예 1 | 10 | 103 | 175 | 99 | 60 |
| 실시예 2 | 20 | 90 | 150 | 96 | 43 |
| 비교예 1 | 5 | 250 | 100 | 30 | 10 |
| 비교예 2 | 10 | 87 | 155 | 98 | 20 |
기공 크기는 나노 산화티타늄이 아닌 비교예 1은 10 nm로 나노 산화티타늄을 도입한 실시예 1, 2 및 비교예 2에서는 기공 크기가 10 nm이상으로 크기의 차이가 있다. 또한, 표면적도 나노 산화티타늄이 아닌 비교예 1인 경우만이 250 m2/g으로 나노 산화티타늄을 도입한 실시예 1, 2 및 비교예 2에서는 표면적이 103 m2/g로으로 면적의 차이가 크다.
시험예
2. 산화티타늄 나노복합체의 음극특성 측정
상기 제조예에 따른 코인셀을 200 mAh/g 기준으로 10 C의 전류를 인가하여 높은 전류하에서 용량의 저하 정도를 이용하여 속도특성을 조사하였으며, 0.5 C 기준으로 1 ~ 2.5 V 전압 사이에서 충방전 사이클 특성을 조사하여 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 또한, 충방전을 통하여 가역용량을 측정하여 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 2의 코인셀을 200 mAh/g 기준으로 0.1, 0.5, 1. 5. 10 C 정도의 전류를 인가하여 높은 전류하에서 용량의 저하정도를 이용하여 속도특성을 조사하여 도 5, 6에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 2의 가역용량을 측정하여 도 1, 2에 도시하였다. 충전은 전압이 낮아지는 과정(리튬 저장), 방전은 전압이 높아지는 방향(리튬 방출) 으로 정의되며, 특히 3번째 충전시에는 전류가 2배로 증가하여 충전 용량이 감소함을 알 수 있었다.
상기 표 1에 따르면 나노 산화티타늄을 도입한 경우가 일반 산화티타늄을 사용한 경우 보다 가역용량과 사이클 보전성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 나노 산화티타늄만을 도입한 비교예 2의 경우는 속도특성이 산화티타늄 나노복합체를 도입한 경우보다 속도 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 도 5와 6을 비교해 보면, 실시예 1의 경우에 속도특성이 월등히 뛰어남을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화티타늄 나노복합체로 제조된 음극의 리튬이차전지 전극재료 특성을 나타낸 것이다. 여기서 파란색선은 1번째 충방전, 빨간색은 2번째 충방전, 검은선은 3번째 충방전을 나타내고 있다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에 따라서 제조된 산화티타늄 나노복합체로 제조된 음극의 리튬이차전지 전극재료 특성을 나타낸 것이다. 여기서 파란색선은 1번째 충방전, 빨간색은 2번째 충방전, 검은선은 3번째 충방전을 나타내고 있다.
도 3는 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화티타늄 나노복합체의 주자전자현미경(scanning electron microsopy)을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화티타늄 나노복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화티타늄 나노복합체로 제조된 음극의 리튬이차전지의 0.1, 0.5, 1, 5, 10 C에 따른 속도특성을 나타낸 것이다. 여기서 빨간색 원은 충전, 파란색 사각형은 방전을 나타내고 있다.
도 6는 본 발명의 비교예 2에 따라서 제조된 산화티타늄 나노복합체로 제조된 음극의 리튬이차전지의 0.1, 0.5, 1, 5, 10 C에 따른 속도특성을 나타낸 것이다. 여기서 빨간색 원은 충전, 파란색 사각형은 방전을 나타내고 있다.
Claims (8)
- 활성탄 또는 카본블랙 중에서 선택된 1종 또는 2종 혼합물을 산화티타늄과 혼합하여 염기성 용액에 넣은 혼합용액을 상온에서 교반하는 1 단계;100 ~ 200 ℃ 고압반응기(autoclave)에서 교반된 혼합용액을 반응시키는 2 단계; 및상기 반응물을 여과하여 0.01 ~ 0.1 M 염산으로 세척 후 건조하여 산화티타늄 나노복합체를 수득하는 3 단계;를 포함하는 산화티타늄 나노복합체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화마그네슘 용액 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 산화티타늄 나노복합체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화티타늄은 입자의 크기가 0.01 ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 산화 티타늄 나노복합체 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 산화티타늄 나노복합체를 포함하는 음극을 구성으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온이차전지.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 산화티타늄 나노복합체를 포함하는 음극을 구성으로 하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
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