KR101041404B1 - Carbon nanotubes functionalized with 4-substituted benzoic acid, carbon nanotubes/polymer nanocomposites - Google Patents
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Abstract
PPA와 P2O5를 이용하여 표면을 개질함으로써 분산력을 높인 탄소나노튜브 및 그 제조방법이 개시된다.Disclosed are carbon nanotubes having improved dispersibility by modifying a surface using PPA and P 2 O 5 , and a method of manufacturing the same.
본 발명에 의하면, PPA와 P2O5하에서 친전자 치환반응을 통하여 탄소나노튜브의 표면에 카르보닐그룹인 유기물질을 도입시켜 탄소나노튜브의 표면을 개질함으로써 그 목적을 달성할 수 있다.According to the present invention, the object can be achieved by introducing an organic substance which is a carbonyl group on the surface of the carbon nanotubes through electrophilic substitution under PPA and P 2 O 5 to modify the surface of the carbon nanotubes.
Description
본 발명은 화학적 개질 방법을 통하여 표면을 개질시킨 탄소나노튜브와 상기 탄소나노튜브를 함유한 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 치환된 벤조익산으로 표면이 개질된 탄소나노튜브, 탄소나노튜브/고분자 복합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube modified surface by a chemical reforming method and a polymer / carbon nanotube composite containing the carbon nanotube and a method for preparing the same, more specifically, the surface is modified with a substituted benzoic acid The present invention relates to a carbon nanotube, a carbon nanotube / polymer composite, and a method for preparing the same.
나노기술 분야 중 나노재료의 사용량이 가장 많은 분야 중 하나는 나노복합체(nanocomposite) 분야로써, 고전적 복합체를 대체할 가장 가능성 있는 복합체로 여겨지고 있다. 대부분의 나노복합체는 고분자를 기지로 하여 나노기술과 고분자 공합이 결합되어 탄생된 것으로, 여기에 다양한 형태의 나노구조체 즉, 나노입자, 나노판상입자, 나노섬유 및 나노튜브를 분산시켜 복합화함으로써 물성을 향상시키는데 목적이 있다. 이 기술의 핵심은 어떤 종류의 충전제가 사용되어져야 하며 어떤 방법으로 접근하여 고분자내에 고루 분산시키고 박리가 되는 것을 얼마나 잘 막을 것인가 하는 데에 있다. 나노복합체의 장점으로는 기존의 충전제 또는 강화제의 입자크기(일반적으로는 ㎛이상)가 나노스케일까지 줄어, 이를 분산키면 기존에 비하여 표면적이 극대화되고, 투입량을 최소화할 수 있다. 그리하여 기존 수지의 내충격성, 인장성 등의 손실 없이도 강도나 내마모성 등의 기계적 성능과 전기적 성능을 한층 높이는 데 있다.One of the areas where nanomaterials are used the most among nanotechnology fields is the nanocomposite field, which is considered to be the most likely composite to replace the classical complex. Most nanocomposites are based on a polymer and are produced by combining nanotechnology and polymer coagulation, and by dispersing and compounding various types of nanostructures, that is, nanoparticles, nanoplatelets, nanofibers, and nanotubes, The purpose is to improve. The key to this technology is what kind of filler should be used and how to approach it and how well it will prevent it from dispersing evenly and peeling in the polymer. The advantage of the nanocomposite is that the particle size of the conventional filler or reinforcing agent (generally more than μm) is reduced to nanoscale, and dispersing it can maximize the surface area and minimize the input amount. Thus, the mechanical and electrical performance of strength and abrasion resistance are further enhanced without losing the impact resistance and tensile strength of the existing resin.
탄소로 이루어진 일차원의 나노 구조 물질은 일반적으로 그 직경에 따라 0.7~3㎚인 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotubes; SWNT), 2~20㎚인 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotubes; MWNT), 40~100㎚인 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF) 세 종류로 나눌 수 있다. 탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체 중의 하나로서, 1개의 탄소 원자가 다른 3개의 탄소 원자와 결합되어 육각형 벌집무늬를 이루고 있는 튜브 형태의 물질이다. 일반적으로 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 지름과 수 ㎛에서 수백 ㎛의 길이를 갖는, 종횡비가 수십에서 수천에 달하는 극히 작은 실린더형 재료이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 성질과 그 외에도 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체의 특성을 지닌다. 이와 같은 우수한 특성 때문에 나노 스케일의 전자 디바이스, 나노 센서, 고기능성 복합체 등 다양한 분야에서의 응용 가능성이 높게 평가되고 있다.One-dimensional nanostructured materials made of carbon generally have single-wall carbon nanotubes (SWNT) of 0.7 to 3 nm depending on their diameter, and multi-wall carbon of 2 to 20 nm. nanotubes; MWNT) and 40-100 nm carbon nanofibers (CNF). Carbon nanotubes are one of the carbon allotrope composed of carbon present in abundance on earth, and one carbon atom is combined with three other carbon atoms to form a hexagonal honeycomb pattern. It is an extremely small cylindrical material with an aspect ratio ranging from tens to thousands, generally having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers and a length of several micrometers to several hundred micrometers. Carbon nanotubes have excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission characteristics, and high efficiency hydrogen storage media. Due to such excellent characteristics, it is highly evaluated for application in various fields such as nano-scale electronic devices, nano sensors, and high functional composites.
이론적으로 예견되는 탄소나노튜브의 우수한 성질에도 불구하고, 제조된 탄소나노튜브 복합체의 물리적, 전기적 성질이 기대하는 정도에 미치지 못하는 이유는 두 가지를 들 수 있다. 가장 큰 문제점으로, 튜브 간의 강한 정전기적 인력으로 인하여 탄소나노튜브를 용매에 녹이거나 고분자내의 고른 분산이 어렵다. 표면인력 으로 인한 탄소나노튜브의 응집현상은 기계적 강도와 전도특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조형성을 방해하기 때문에 탄소나노튜브의 분산 문제가 고분자 복합체 시장 창출에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다. 또한 고분자 매트릭스와 나노튜브 사이의 계면 부착력이 부족하여 매트릭스에 발생한 외부부하를 나노튜브에 충분히 전달하지 못하여 탄소나노튜브의 우수한 기계적 물성이 충분히 발현되지 못하고 있다. 따라서 탄소나노튜브/고분자 복합체에서는 고분자 매트릭스에 나노튜브를 효과적으로 분산시켜 충전제로서의 나노튜브의 장점을 최대한 발현시키는 것이 가장 중요하게 연구되고 있다.Despite the excellent properties of carbon nanotubes predicted theoretically, there are two reasons for the physical and electrical properties of the carbon nanotube composites produced. Most importantly, due to the strong electrostatic attraction between the tubes, it is difficult to dissolve the carbon nanotubes in a solvent or evenly disperse them in the polymer. The cohesion phenomenon of carbon nanotubes due to surface gravitation hinders the formation of a three-dimensional network structure that can improve mechanical strength and conduction properties, so the dispersion problem of carbon nanotubes is the biggest obstacle to creating the polymer composite market. In addition, due to the lack of interfacial adhesion between the polymer matrix and the nanotubes, external loads generated in the matrix are not sufficiently transferred to the nanotubes, and thus, excellent mechanical properties of carbon nanotubes are not sufficiently expressed. Therefore, in carbon nanotube / polymer composites, it is most important to effectively disperse nanotubes in a polymer matrix to express the advantages of nanotubes as a filler.
탄소나노튜브의 효과적 분산을 위하여 초음파를 이용한 물리적 방법과 튜브표면에 화학적인 방법으로 저분자 물질 혹은 고분자 물질을 도입하여 튜브간의 인력을 차단함으로써 분산을 가능하게 하는 표면개질 방법들이 연구되고 있다. 전자의 경우에는 초음파의 세기와 시간에 따라 튜브에 손상을 주게 되어 튜브의 우수한 성질과 특성을 유지하기 힘들다. 따라서 화학적인 방법을 이용한 표면개질이 효과적일 것으로 예상되며 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중의 상당수는 개질방법이 매우 까다롭고 여러 단계의 공정을 거쳐야 하거나, 인체에 매우 유해한 유기용매의 사용을 필요로 하기 때문에 경제, 환경 및 산업적 활용 측면에서 큰 문제점이 있다.In order to effectively disperse carbon nanotubes, surface modification methods that enable dispersion by blocking the attraction between the tubes by introducing a low molecular material or a polymer material by the physical method using ultrasonic waves and chemical methods on the tube surface have been studied. In the former case, it is difficult to maintain the excellent properties and properties of the tube because it damages the tube according to the intensity and time of the ultrasonic wave. Therefore, surface modification using chemical method is expected to be effective, and many studies are underway. Many of them have great problems in terms of economic, environmental and industrial applications because the reforming methods are very demanding and require multiple steps, or require the use of organic solvents that are very harmful to the human body.
이들과 관련한 선행기술로 개질된 탄소나노물질을 고분자에 분산시켜 복합체를 제조하는 것을 개시하고 있는 미국특허 제 7,005,550 호와, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 탄성률과 전도성을 향상시킨 복합체 및 그 제조방법을 공개하고 있는 대한민국 특허 제 665676 호와, 극성아민그룹과 비닐그룹을 동시에 포함하는 화합물인 공단량체와 비 이온성 분산제에 의해 표면을 개질시킨 탄소나노튜브 등을 공개하고 있는 대한민국 특허 제 759754 호 등이 있으나 상기의 문제점을 완전히 해소하고 있지 못함은 물론 본 발명에서의 목적과 사용물질에서는 차이가 있다.US Patent No. 7,005,550, which discloses the preparation of composites by dispersing modified carbon nanomaterials in polymers in the prior art, and adding carbon nanotubes (CNT) to polyethylene terephthalate (PET) to provide elastic modulus and conductivity. Korean Patent No. 665676 discloses an improved composite and a method for producing the same, and discloses carbon nanotubes having a surface modified by a comonomer and a nonionic dispersant which are a compound containing a polar amine group and a vinyl group at the same time. There is a Korean Patent No. 759754 and the like that does not completely solve the above problems, of course, there is a difference in the object and the material used in the present invention.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, PPA와 P2O5를 이용하여 표면을 개질함으로써 분산력을 높인 탄소나노튜브 및 그 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a carbon nanotube and a method of manufacturing the same having improved dispersibility by modifying a surface using PPA and P 2 O 5 .
본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브와 화학적 결합을 하고 있는 유기 물질을 이용하여 고분자를 결합시킨 탄소나노튜브/고분자 복합체 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.Still another object of the present invention is to provide a carbon nanotube / polymer composite and a method of manufacturing the same, in which a polymer is bonded using an organic material chemically bonded to carbon nanotubes.
본 발명에서는 최근 개발된 탄소나노튜브의 손상을 최소한으로 줄이면서 표면에 유기물질을 도입할 수 있는 화학적 개질 방법을 이용한다. 그것은 약산인 고분자 인산(Polyphosphoric acid; PPA)과 오산화인(Phosphorous pentoxide; P2O5)의 혼합물에서 FCA(Friedel-Crafts acylation) 반응을 통하여 탄소나노튜브의 표면을 효과적으로 개질시키는 방법으로 이러한 효과적인 개질 방법을 이용하여 본 발명에서는 탄소나노튜브 표면에 카르보닐그룹(carbonyl group)을 도입함으로써, 나노 보강재의 고른 분산을 도울 뿐 아니라 매트릭스와 화학적 결합을 형성하게 하여 매트릭스와 나노 보강재 경계면의 접착력을 향상시킨다.The present invention uses a chemical modification method that can introduce organic materials to the surface with minimal damage to the recently developed carbon nanotubes. It is an effective modification of the surface of carbon nanotubes through the FCA (Friedel-Crafts acylation) reaction in a mixture of the weak acid polyphosphoric acid (PPA) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ). In the present invention, by introducing a carbonyl group on the surface of the carbon nanotubes, not only helps to evenly disperse the nano reinforcing material, but also forms a chemical bond with the matrix to improve adhesion between the matrix and the nano reinforcing material interface. .
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 PPA와 P2O5 하에서 친전자 치환반응을 통하여 탄소나노튜브의 표면에 유기물질을 도입시켜 탄소나노튜브의 표 면이 개질된 탄소나노튜브를 제공한다.The present invention provides a carbon nanotube modified surface of the carbon nanotube by introducing an organic material on the surface of the carbon nanotube through an electrophilic substitution reaction under PPA and P 2 O 5 to achieve the above object. .
상기에서, 상기 탄소나노튜브는 같은 메커니즘으로 반응하는 탄소 동소체들인 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 탄소나노섬유(CNF), C60, 탄소나노파우더(CNP), 다이아몬드 나노파우더(DNP) 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 또한 PPA/P2O5 하에서 친전자 치환반응을 통하여 튜브표면에 도입되는 유기물질은 카르보닐 그룹(carbonyl group)인 것을 사용할 수 있다.In the above, the carbon nanotubes are carbon allotropees that react with the same mechanism, single-walled carbon nanotubes (SWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT), carbon nanofibers (CNF), C 60 , carbon nanopowders (CNP) One or more of diamond nanopowders (DNP) may be used, and an organic material introduced into the tube surface through electrophilic substitution under PPA / P 2 O 5 may be a carbonyl group.
또한, 상기 카르보닐 그룹은 플루오로벤조일(fluorobenzoyl), 아미노벤조일(aminobenzoyl), 브로모벤조일(bromobenzoyl), 메톡시벤조일(metoxybenzoyl), 하이드록시벤조일(hydroxybenzoyl), 에톡시벤조일(ethoxybenzoyl), 클로로벤조일(chlorobenzoyl), 니트로벤조일(nitrobenzoyl), 요오드벤조일(iodobenzoyl), 벤조일(benzoyl) 그룹 및 이중 하나 이상으로부터 유래된 작용기에서 선택된 1종 이상을 사용함이 바람직하다.In addition, the carbonyl group is fluorobenzoyl, aminobenzoyl, bromobenzoyl, bromobenzoyl, methoxybenzoyl, hydroxybenzoyl, hydroxybenzoyl, ethoxybenzoyl, chlorobenzoyl Preference is given to using at least one selected from the group consisting of (chlorobenzoyl), nitrobenzoyl, iodinebenzoyl, benzoyl and benzoyl groups.
본 발명은 또한, 탄소나노튜브의 표면에 도입된 유기물질이 고분자와 화학적 결합을 이루며 복합체를 형성하는 탄소나노튜브/고분자 복합체를 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube / polymer composite in which an organic material introduced on the surface of the carbon nanotubes forms a complex by chemically bonding with a polymer.
상기에서, 상기 고분자는 에폭시 수지(epoxy), 폴리우레탄(polyurethane), 비스 말레이미드(bis [maleimide])로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 고분자는 50~99.9중량%이고, 탄소나노튜브는 0.1~50중량%으로 함이 바람직하다.In the above, the polymer may be one or more selected from epoxy resin, polyurethane, bis maleimide, and the polymer is 50 to 99.9 wt%, and carbon nanotubes. Is preferably from 0.1 to 50% by weight.
본 발명은 또한, 탄소나노튜브와 모노머, PPA, P2O5를 반응시켜 탄소나노튜브 표면에 유기 물질을 도입시키는 단계;The present invention also comprises the steps of introducing an organic material on the surface of the carbon nanotubes by reacting the carbon nanotubes and monomers, PPA, P 2 O 5 ;
상기 반응물을 속슬레(Soxhlet) 추출하여 PPA와 미반응물을 제거하는 단계; 및Soxhlet extraction of the reactant to remove PPA and unreacted material; And
상기 개질된 탄소나노튜브를 동결 건조하여 얻는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하고, It provides a method for producing carbon nanotubes comprising the step of obtaining the freeze-drying the modified carbon nanotubes,
상기 개질된 탄소나노튜브를 유기용매 내에 분산시키는 단계;Dispersing the modified carbon nanotubes in an organic solvent;
상기 탄소나노튜브가 분산된 유기용매에 고분자 수지를 첨가하고 혼합하여 고분자 수지 내에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;Dispersing carbon nanotubes in the polymer resin by adding and mixing a polymer resin to the organic solvent in which the carbon nanotubes are dispersed;
상기 혼합액 중 유기용매를 제거하는 단계; 및Removing the organic solvent in the mixed solution; And
상기 탄소나노튜브가 분산된 고분자 수지에 경화제를 첨가하고 열처리하여 경화시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브/고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a carbon nanotube / polymer composite comprising the step of adding a curing agent to the polymer resin dispersed in the carbon nanotubes and heat treatment.
따라서 본 발명은 PPA/P2O5 하에서 친전자 치환반응을 통하여 표면을 개질 시킨 탄소나노튜브와 상기 탄소나노튜브에 화학적 반응에 의하여 고분자를 결합시킨 탄소나노튜브 복합체 및 이들의 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 탄소나노섬유(CNF), C60, 탄소나노파우더(Carbon Nanopowder), 다이아몬드 나노파우더(Diamond Nanopowder) 또는 그 혼합물이 사용될 수 있고, 그 크기(지름과 길이)는 복합체의 용도에 따라 다양하게 사용할 수 있다.Accordingly, the present invention provides a carbon nanotube composite having a surface modified by electrophilic substitution under PPA / P 2 O 5 and a carbon nanotube composite having a polymer bonded to the carbon nanotube by a chemical reaction, and a method of preparing the same. For the purpose, the carbon nanotubes used in the present invention are single-walled carbon nanotubes (SWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT), carbon nanofibers (CNF), C 60 , carbon nanopowder (Carbon Nanopowder), diamond nano Powder (Diamond Nanopowder) or a mixture thereof may be used, and its size (diameter and length) may be variously used depending on the use of the composite.
본 발명에서 탄소나노튜브 표면에 도입되는 유기물질은 탄소나노튜브의 유기용매 또는 고분자내 탄소나노튜브의 분산을 향상시키고, 고분자와 탄소나노튜브 표면과의 상 분리를 방지하는 기능을 제공하는 물질이다. 본 발명의 튜브표면에 도입되는 유기물질은 플루오로벤조일(fluorobenzoyl), 아미노벤조일(aminobenzoyl), 브로모벤조일(bromobenzoyl), 메톡시벤조일(metoxybenzoyl), 하이드록시벤조일(hydroxybenzoyl), 에톡시벤조일(ethoxybenzoyl), 클로로벤조일(chlorobenzoyl), 니트로벤조일(nitrobenzoyl), 요오드벤조일(iodobenzoyl), 벤조일(benzoyl) 그룹 뿐 아니라, PPA/P2O5 하에서 친전자 치환반응을 통하여 튜브표면에 도입되는 카르보닐 그룹(carbonyl group)을 모두 포함한다. 이러한 카르보닐 그룹은 탄소나노튜브와 화학적 결합으로 인하여 안정적으로 그 분산력을 증대시켜줄 뿐 아니라, 고분자와 반응할 수 있는 기능기를 포함함으로써 복합체 제조 시에 탄소나노튜브와 고분자 사이의 계면이 화학적으로 결합되게 한다. 이러한 카르보닐 그룹으로서 본 실시예에서는 4-아미노벤조일 그룹(4-aminobenzoyl group)을 사용하였다.In the present invention, the organic material introduced to the surface of the carbon nanotubes is a material which improves the dispersion of the carbon nanotubes in the organic solvent or polymer of the carbon nanotubes and provides a function of preventing phase separation between the polymer and the carbon nanotube surface. . The organic material introduced into the tube surface of the present invention is fluorobenzoyl, aminobenzoyl, bromobenzoyl, bromobenzoyl, methoxybenzoyl, hydroxybenzoyl, hydroxybenzoyl, ethoxybenzoyl ), Chlorobenzoyl, nitrobenzoyl, iodinebenzoyl, benzoyl group, as well as carbonyl groups introduced to the tube surface through electrophilic substitution under PPA / P 2 O 5 ( carbonyl group). These carbonyl groups stably increase their dispersibility due to chemical bonding with carbon nanotubes, and also include functional groups capable of reacting with the polymers to chemically bond the interface between the carbon nanotubes and the polymer during composite production. do. As the carbonyl group, 4-aminobenzoyl group was used in this embodiment.
본 발명에서 복합체의 매트릭스로 사용되는 고분자는 열경화성 수지가 사용될 수 있고, 탄소나노튜브 표면에 도입된 카르보닐 그룹과 화학적 결합을 이룬다. 고분자의 구체적인 예로는 에폭시(epoxy resin), 폴리우레탄(poly urethane), 비스말레이미드(bis maleimide; BMI) 등이 사용될 수 있다.The polymer used as the matrix of the composite in the present invention may be a thermosetting resin, and forms a chemical bond with the carbonyl group introduced on the surface of the carbon nanotubes. Specific examples of the polymer may include epoxy resin, polyurethane, bis maleimide (BMI), and the like.
본 발명에서 용매 겸 촉매로 사용되는 PPA와 P2O5, 탄소나노튜브와 튜브표면에 도입될 모노머를 넣어 인시투(in-situ) 반응시킴으로써 탄소나노튜브의 표면을 개질할 수 있다. 그 다음 속슬레 추출을 통하여 미반응물을 제거하고 동결 건조시키면 카르보닐 그룹이 도입된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.In the present invention, the surface of the carbon nanotubes can be modified by in-situ reaction with PPA, P 2 O 5 , carbon nanotubes, and a monomer to be introduced into the tube surface. Then, unreacted material is removed by Soxhlet extraction and freeze-dried to obtain carbon nanotubes containing carbonyl groups.
상기 개질된 탄소나노튜브를 유기용매인 메탄올에 분산시키고, 여기에 고분자 수지를 첨가, 혼합하여 유기용매에 분산되어 있던 탄소나노튜브를 고분자 수지 내에 분산시킨다. 상기 유기용매는 제거되고, 개질된 탄소나노튜브가 분산된 고분자 수지를 경화시킴으로서 탄소나노튜브/고분자 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 각 성분의 함량과 반응온도, 시간 등은 본 발명을 완성하기 위한 최적의 조건으로 이는 하기의 실시예를 통해 구체화한 것이다.The modified carbon nanotubes are dispersed in methanol, which is an organic solvent, and the polymer resin is added and mixed therein to disperse the carbon nanotubes dispersed in the organic solvent in the polymer resin. The organic solvent is removed, and the carbon nanotube / polymer composite may be obtained by curing the polymer resin in which the modified carbon nanotubes are dispersed.
The content of each component in the present invention, the reaction temperature, the time, etc. are the optimum conditions for completing the present invention, which are embodied through the following examples.
본 발명으로 탄소나노튜브의 표면을 개질 시에 표면 손상을 최소화하여 탄소나노튜브 고유의 우수한 성질을 유지하였다. 또한 상기 탄소나노튜브의 표면에 도입된 유기물질이 고분자내에 튜브를 효과적으로 분산시킬 뿐 아니라, 고분자와 화학적 공유결합을 이루어 튜브 표면과 고분자의 상 분리를 방지함으로써 탄소나노튜브의 우수한 성질이 나노복합체 내에서 효과적으로 발현되는 탄소나노튜브/고분자 복합체를 얻게 된다.In the present invention, by minimizing the surface damage when modifying the surface of the carbon nanotubes to maintain the excellent properties of the carbon nanotubes inherent. In addition, the organic material introduced on the surface of the carbon nanotubes not only effectively disperses the tube in the polymer, but also forms a chemical covalent bond with the polymer to prevent phase separation between the surface of the tube and the polymer, thereby providing excellent properties of the carbon nanotube in the nanocomposite. Carbon nanotubes / polymer complexes are effectively expressed in.
탄소나노튜브의 고른 분산성을 위하여 튜브의 표면을 개질하였고, 개질공정을 PPA와 P2O5를 이용함으로써 탄소나노튜브의 손상을 최소화하여 튜브 특유의 물성을 유지, 나노복합체에 도입할 수 있다. 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 표면에 도입되는 분자를 고분자 매트릭스와 반응시킴으로써 탄소나노튜브와 매트릭스 간의 계면이 분리되어 떨어져 있는 것이 아니라 화학적 공유결합으로 연결시킨다. 본 발명은 탄소나노튜브 복합체의 최대 쟁점인 튜브의 고른 분산, 매트릭스와의 계면 접착력, 이 문제들을 극복하여 나노복합체의 물성을 극대화시킬 수 있다.The surface of the tube was modified for even dispersibility of carbon nanotubes, and by modifying the process using PPA and P 2 O 5 , damage to carbon nanotubes can be minimized, and the specific properties of the tubes can be maintained and introduced into the nanocomposite. . In addition, by reacting molecules introduced on the surface of the carbon nanotubes with the polymer matrix, the interface between the carbon nanotubes and the matrix is separated from each other, but connected by chemical covalent bonds. The present invention can maximize the physical properties of the nanocomposite by overcoming the uniform dispersion of the tube, the interface adhesion with the matrix, which is the biggest issue of the carbon nanotube composite.
이하에서는, 본 발명을 첨부된 도면과 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하 고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention and do not limit the scope of the present invention.
[실시예 1] PPA/P2O5 하에서 카르보닐 그룹으로 표면이 개질된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브/고분자 나노복합체의 제조Example 1 Preparation of Carbon Nanotubes and Carbon Nanotubes / Polymer Nanocomposites whose Surfaces Are Modified with Carbonyl Groups under PPA / P 2 O 5
탄소나노섬유 5g과 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid) 5g, PPA 200g, P2O5 50g을 반응기에 넣고 130℃에서 72시간 동안 교반시킨다. 반응이 종결된 후 물에서 3일, 메탄올에서 3일 동안 속슬레 추출하여 PPA와 미반응물들을 제거한 후, 24시간 동안 동결 건조시켜 개질된 탄소나노섬유를 얻는다.5 g of carbon nanofibers, 5 g of 4-aminobenzoic acid, 200 g of PPA, and 50 g of P 2 O 5 were added to a reactor and stirred at 130 ° C. for 72 hours. After completion of the reaction, Soxhle was extracted with water for 3 days and methanol for 3 days to remove PPA and unreacted materials, followed by freeze drying for 24 hours to obtain modified carbon nanofibers.
본 발명의 나노복합체 제조과정은 도 1에 나타내었다. 상기의 개질된 탄소나노섬유 0.08g을 메탄올 30ml에 첨가하여 25℃에서 하루 동안 교반하여 메탄올 내에 탄소나노섬유를 고르게 분산 시킨다. 여기에 에폭시 수지(EPON 828) 9.92g을 첨가하여 80℃에서 5시간 동안 교반하여 메탄올에 분산되어 있던 탄소나노섬유가 에폭시 수지 내에 분산되도록 한다. 탄소나노섬유가 에폭시 수지에 분산된 뒤에는 메탄올을 모두 제거하고, 여기에 경화제로서 메틸렌디아민(methylene diamine; MDA) 2.689g(에폭시의 27wt%)을 첨가한다. 이 혼합물을 80℃에서 2시간, 150℃에서 2시간 동안 경화시켜 탄소나노섬유/에폭시 나노복합체를 얻었다.Nanocomposite manufacturing process of the present invention is shown in FIG. 0.08 g of the modified carbon nanofibers is added to 30 ml of methanol and stirred at 25 ° C. for one day to evenly disperse the carbon nanofibers in methanol. 9.92 g of epoxy resin (EPON 828) was added thereto and stirred at 80 ° C. for 5 hours so that carbon nanofibers dispersed in methanol were dispersed in the epoxy resin. After the carbon nanofibers are dispersed in the epoxy resin, all methanol is removed and 2.689 g (27 wt% of epoxy) of methylene diamine (MDA) is added thereto as a curing agent. The mixture was cured at 80 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 2 hours to obtain carbon nanofibers / epoxy nanocomposites.
[실시예 2] 탄소나노튜브의 개질 확인Example 2 Modification of Carbon Nanotubes
개질하지 않은 탄소나노섬유와 본 발명에 따라 개질시킨 탄소나노섬유를 메탄올에 분산시켰다. 도 2의 (a)에서 나타나는 바와 같이, 개질하지 않은 탄소나노섬유를 메탄올에 첨가한 경우에는 잘 분산되지 않고 응집되어 바닥에 침전되었다. 이에 비하여 본 발명에 의해 개질시킨 탄소나노섬유는 메탄올에 잘 분산되어 있는 것을 도 2의 (b)에서 확인할 수 있다.Unmodified carbon nanofibers and carbon nanofibers modified according to the present invention were dispersed in methanol. As shown in (a) of FIG. 2, when unmodified carbon nanofibers were added to methanol, they did not disperse well but aggregated and precipitated at the bottom. In contrast, the carbon nanofibers modified according to the present invention can be seen in FIG. 2 (b) that they are well dispersed in methanol.
또한 도 3에서 전자현미경(SEM)을 통하여 개질된 탄소나노섬유를 확인할 수 있다. (a)는 개질 하지않은 탄소나노섬유의 SEM 사진으로서 탄소나노섬유의 매끄러운 표면을 보이고 있다. 반면에 개질시킨 탄소나노섬유의 SEM 사진 (b)는 탄소나노섬유의 표면이 유기물질로 둘러싸여지고 직경이 커져 있는 것을 확인할 수 있다.In addition, the modified carbon nanofibers may be identified through an electron microscope (SEM) in FIG. 3. (a) shows SEM images of unmodified carbon nanofibers, showing a smooth surface of carbon nanofibers. On the other hand, SEM image (b) of the modified carbon nanofibers can be seen that the surface of the carbon nanofibers is surrounded by an organic material and the diameter is larger.
[실시예 3] 탄소나노튜브/고분자 나노복합체 형성 확인Example 3 Carbon nanotube / polymer nanocomposite formation confirmation
도 4는 실시예 1에서 제조된 필름형태의 탄소나노섬유/에폭시 나노복합체의 잘린 단면을 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 저배율의 (a)사진은 개질된 탄소나노섬유가 에폭시 내에 고르게 분산되어 있는 것을 보여주고 있다. 또한 탄소나노섬유와 에폭시 수지 간의 계면 부착력이 향상되었음을 고배율의 (b)사진으로부터 확인할 수 있다.4 is a photograph taken with an electron microscope (SEM) of the cut section of the carbon nanofibers / epoxy nanocomposite of the film form prepared in Example 1. The low magnification (a) photograph shows that the modified carbon nanofibers are evenly dispersed in the epoxy. In addition, it can be confirmed from the (b) photograph of the high magnification that the interface adhesion between the carbon nanofibers and the epoxy resin is improved.
본 실시예에서 제조된 탄소나노섬유/에폭시 나노복합체의 인장강도를 측정하였다. 도 5는 탄소나노섬유의 혼합비율에 따라 제조된 나노복합체들의 인장강도를 그래프로 나타낸 것이다. 도면에서 보는 것과 같이 탄소나노섬유의 함량이 증가됨에 따라 나노복합체의 인장강도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 탄소나노섬 유의 혼합비율이 12.8%인 나노복합체의 인장강도는 본래에폭시 수지의 인장강도의 4배 이상 향상되었음을 확인할 수 있다.Tensile strength of the carbon nanofibers / epoxy nanocomposite prepared in this example was measured. 5 is a graph showing the tensile strength of the nanocomposites prepared according to the mixing ratio of carbon nanofibers. As shown in the figure, it can be seen that the tensile strength of the nanocomposite is greatly improved as the content of carbon nanofibers is increased. It can be seen that the tensile strength of the nanocomposite having a mixing ratio of 12.8% of carbon nano island oil is improved by more than four times the tensile strength of the original epoxy resin.
본 발명을 통하여 탄소나노섬유의 손상을 최소화하는 공정으로 탄소나노섬유 표면을 개질하여 탄소나노섬유의 우수한 성질을 유지하였다. 상기 개질된 탄소나노섬유는 에폭시 매트릭스 내에 고르게 분산되었으며 뿐만 아니라 탄소나노섬유와 에폭시 매트릭스 간의 계면 접착력을 증대시킴으로써 충전제로써의 나노섬유의 장점을 복합체에서 충분히 발현시킬 수 있다. 그에 따라 탄소나노섬유가 함유된 나노복합체는 향상된 기계적, 전기적, 열적 안정성 등을 나타낼 수 있다.Through the present invention by modifying the surface of the carbon nanofibers to minimize the damage of the carbon nanofibers to maintain the excellent properties of the carbon nanofibers. The modified carbon nanofibers are evenly dispersed in the epoxy matrix, as well as increase the interfacial adhesion between the carbon nanofibers and the epoxy matrix can fully express the advantages of the nanofibers as a filler in the composite. Accordingly, nanocomposites containing carbon nanofibers may exhibit improved mechanical, electrical, and thermal stability.
도 1은 본 발명의 나노복합체 제조방법을 간단히 도시한 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a method for producing a nanocomposite of the present invention.
도 2는 탄소나노섬유의 분산용액을 보여주는 사진도이다. 여기에서 (a)는 본래의 탄소나노섬유를 메탄올에 첨가한 용액의 사진이고, (b)는 개질한 탄소나노섬유를 메탄올에 첨가한 용액의 사진이다.Figure 2 is a photograph showing a dispersion solution of carbon nanofibers. Here, (a) is a photograph of a solution in which original carbon nanofibers are added to methanol, and (b) is a photograph of a solution in which modified carbon nanofibers are added to methanol.
도 3은 본 발명에 사용된 탄소나노섬유의 FE-SEM 사진이다. 여기에서 (a)는 본래의 탄소나노섬유를 50,000배의 배율로 관찰한 것이고, (b)는 개질한 탄소나노섬유를 50,000배의 배율로 관찰한 것이다.Figure 3 is a FE-SEM picture of the carbon nanofibers used in the present invention. Here (a) is to observe the original carbon nanofibers at a magnification of 50,000 times, (b) is to observe the modified carbon nanofibers at a magnification of 50,000 times.
도 4은 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 이용한 나노복합체 (EPON 828/AF-VGCNF)의 잘린 단면의 FE-SEM 사진이다. 여기에서 (a)는 10,000배의 배율로 관찰한 것이고, (b)는 100,000배의 배율로 관찰한 것이다.4 is a FE-SEM photograph of a cut cross section of a nanocomposite (EPON 828 / AF-VGCNF) using carbon nanofibers according to the present invention. Here, (a) is observed at a magnification of 10,000 times, and (b) is observed at a magnification of 100,000 times.
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 이용한 나노복합체 (EPON 828/AF-VGCNF)의 인장강도를 탄소나노섬유의 혼합비율에 따라 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the tensile strength of the carbon nanofibers (EPON 828 / AF-VGCNF) using carbon nanofibers according to the mixing ratio of the carbon nanofibers.
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