KR101037858B1 - Photochromic composition and product produced by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광변색 염료 및 금속이온을 포함하는 실외용 광변색 조성물 및 이를 이용하여 제조된 실외용 물품에 관한 것이다. 상기 실외용 광변색 조성물은 광변색 뿐만 아니라 열변색을 할 수 있으며, 착화합물 형성에 의해 변색 속도를 감소시켜, 고온에서도 변색폭이 큰 효과를 나타낸다. The present invention relates to an outdoor photochromic composition comprising a photochromic dye and a metal ion and an outdoor article manufactured using the same. The outdoor photochromic composition may not only be photochromic but also thermally discolored, thereby reducing the discoloration rate by forming a complex compound, thereby exhibiting a large discoloration width even at a high temperature.
광변색, 금속이온 Photochromic, metal ions
Description
본 발명은 광변색 조성물 및 이것으로부터 제조된 실외용 물품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고온에서도 변색 효과가 감소되지 않는 광변색 조성물 및 이것으로부터 제조된 실외용 물품에 관한 것이다. The present invention relates to photochromic compositions and outdoor articles made therefrom. In particular, the present invention relates to photochromic compositions and outdoor articles made therefrom, wherein the discoloration effect is not reduced even at high temperatures.
일반적으로 자동차의 창문유리에는 태양광의 투과율을 저하시키기 위하여 수지에 광변색 염료를 혼입하여 차광 효과를 갖는 윈도우 필름에 적용되고 있다. 또한, 건물의 유리에도 직사광선을 차단하기 위하여, 자동차의 경우와 마찬가지로, 유색 필름이 도포되거나 표면에 금속성분을 진공증착시킨 유리 등이 사용되고 있다. In general, in order to reduce the transmittance of sunlight to the window glass of automobiles, photochromic dyes are incorporated into resins and applied to window films having a light shielding effect. In addition, in order to block direct sunlight on the glass of a building, glass etc. which apply the colored film or vacuum-deposit a metal component on the surface are used similarly to the case of automobile.
그러나, 자동차 유리나 건물 유리와 같이 실외 용도로 사용되는 경우, 태양광 뿐만 아니라 태양열에도 장기간 노출되게 된다. 그런데, 광변색 염료의 경우 열에 의한 탈색속도가 증가하기 때문에, 상기와 같이 실외 용도로 사용되는 경우 변색 효과가 감소되는 문제가 있다. 구체적으로, 기존에 적용되던 광변색 재료의 경우, 온도가 올라가면 탈색 속도가 빨라져서 변색 폭이 크게 줄어든다. 여기서, 변 색 폭이란 상온에서 UV 미조사 시 투과도를 100%로 보았을 때, 각 온도별 UV 조사 시의 투과도와의 차이를 의미한다. 실제적으로 차량 또는 건축용 유리에 적용시, 여름철에 유리 온도가 40℃ 이상 올라가기 때문에 변색 효과가 크게 감소된다. However, when used for outdoor applications such as automotive glass or building glass, long-term exposure to solar as well as solar. However, in the case of the photochromic dye, since the decolorization rate by heat increases, there is a problem that the discoloration effect is reduced when used for outdoor use as described above. Specifically, in the case of the photochromic material applied in the prior art, as the temperature increases, the discoloration speed is increased, and the discoloration width is greatly reduced. Here, the discoloration width refers to the difference between the transmittance at the time of UV irradiation at each temperature when the transmittance at 100% when the UV is not irradiated at room temperature. Practically, when applied to vehicle or building glass, the discoloration effect is greatly reduced because the glass temperature rises above 40 ° C in summer.
따라서, 실외 용도로 사용되는 광변색 조성물 또는 광변색 제품이 고온에서도 우수한 변색 효과를 나타내기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, there is a demand for the development of a technique for displaying a photochromic composition or a photochromic product used for outdoor use even at a high temperature.
본 발명자들은 광변색 염료를 포함하는 조성물에 금속 이온을 첨가하는 경우, UV를 비롯한 광에 노출되었을 때 상기 광변색 염료에 의하여 변색이 일어날 뿐만 아니라, 고온에 노출되었을 때 상기 광변색 염료와 금속 이온의 상호작용으로 열변색을 하고 착화합물 형성에 의하여 변색 속도가 늦어지기 때문에, 고온에 장기간 노출되더라도 변색 효율이 저하되지 않는다는 사실을 밝혀내었다. When the present inventors add metal ions to a composition including a photochromic dye, the photochromic dye and the metal ion are not only discolored by the photochromic dye when exposed to light including UV, but also exposed to high temperature. It was found that the discoloration efficiency does not decrease even when exposed to high temperature for a long time due to the thermal discoloration by the interaction of and the slowing of discoloration by complex formation.
이에 본 발명은 고온에 장기간 노출되더라도 변색 효율이 우수한 실외용 광변색 조성물 및 이에 의하여 제조된 실외용 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an outdoor photochromic composition having excellent discoloration efficiency even after prolonged exposure to high temperature and an outdoor article manufactured thereby.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광변색 염료 및 금속이온을 포함하는 실외용 광변색 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an outdoor photochromic composition comprising a photochromic dye and a metal ion and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 광변색 염료 및 금속이온을 포함하는 실외용 광변색 조성물을 이용하여 제조된 실외용 물품 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides an outdoor article manufactured using an outdoor photochromic composition including a photochromic dye and a metal ion, and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 실외용 광변색 조성물 및 물품은 광변색 염료 이외에 금속 이온을 포함함으로써 광변색 뿐만 아니라 열변색을 할 수 있으며, 착화합물 형성에 의해 변색 속도를 감소시켜, 고온에서도 변색폭이 큰 효과를 나타낸다. The outdoor photochromic composition and article according to the present invention may include not only photochromic dyes but also metal ions in addition to photochromic dyes and thermal discoloration, thereby reducing the discoloration rate by forming complex compounds, thereby exhibiting a large discoloration width even at high temperatures. .
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 있어서, 용어 '실외용'이란 UV를 비롯한 광 뿐만 아니라 태양열 등에 의한 고온에 노출되어 사용되는 용도를 의미한다. 본 발명은 고온에 노출시에도 변색 효과가 감소되지 않는 광변색 조성물 및 물품을 제공하는 것을 목적으로 하므로, 실외용으로서 광과 고온에 모두 노출되지 않는 용도로 사용되는 것은 본 발명의 범위에서 제외된다. 특히, 본 발명은 40도 이상의 고온에 노출될 수 있는 용도에서 더욱 유효하다. 상기 실외용의 예로는 자동차 유리용, 실외 건축재료용 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the term 'outdoor use' means a use that is used by being exposed to high temperature by solar heat as well as light including UV. The present invention aims to provide a photochromic composition and article which does not reduce the discoloration effect upon exposure to high temperatures, so that it is excluded from the scope of the present invention to be used for outdoor use without being exposed to both light and high temperatures. In particular, the invention is more effective in applications that can be exposed to high temperatures of 40 degrees or more. Examples of the outdoor use include, but are not limited to, automobile glass, outdoor building materials, and the like.
본 발명에 따른 실외용 광변색 조성물은 광변색 염료 이외에 금속이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 광변색 염료와 금속이온을 동시에 사용함으로써, 상기 광변색 염료에 의하여 UV를 비롯한 광에 의한 변색을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 광변색 염료와 금속이온의 착화합물을 형성하고 이 착화합물이 열에 의하여 변색할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실외용 광변색 조성물은 다른 종류의 염료를 사용하지 않더라도 광변색 염료만으로 광변색과 열변색을 동시에 발현함으로써 고온에서 향상된 변색폭을 가질 수 있다. 또한, 일반적으로 광변색 염료의 변색 속도가 높아지면 변색폭이 작아지는 특성이 있는데, 본 발명에 서는 금속이온을 사용하여 광변색 염료와 금속이온이 착화합물을 형성하게 함으로써 변색 속도를 줄일 수 있고, 이에 의하여 변색폭의 감소를 방지할 수 있다. Outdoor photochromic composition according to the invention is characterized in that it further comprises a metal ion in addition to the photochromic dye. In the present invention, by using a photochromic dye and a metal ion at the same time, not only the photochromic dye can induce discoloration by light, including UV, but also form a complex of the photochromic dye and a metal ion and the complex compound Can discolor by heat. That is, the outdoor photochromic composition according to the present invention may have an improved discoloration width at a high temperature by simultaneously expressing photochromic and thermochromic colors with only photochromic dyes even without using other types of dyes. In addition, in general, when the color change rate of the photochromic dye increases, the color change width is reduced, in the present invention, by using a metal ion photochromic dye and the metal ion to form a complex compound can reduce the color change rate, As a result, it is possible to prevent a decrease in color fading width.
본 발명에 있어서, 상기 광변색 염료로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스피로옥사진(spirooxazine), 벤조피란(benzopyran), 나프토피란(napthopyran), 크로멤(chromeme), 아조 화합물(azo compound) 등이 있다. 본 발명에서는 광변색 염료로서 특히 스피로옥사진 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 스피로옥사진 계열의 화합물은 기본 구조에 금속 이온과 결합할 수 있는 N/O이 다른 염료에 비해서 하나 더 존재하며, 특히 변색 시 상기의 N/O가 같은 평면에 존재하게 되어 금속이온과 2개 이상의 결합을 쉽게 할 수 있다.In the present invention, as the photochromic dye may be used those known in the art, it is not particularly limited to the kind. For example, spirooxazine, benzopyran, napthopyran, chromeme, azo compound and the like. In the present invention, it is preferable to use a spirooxazine-based compound as a photochromic dye. Spirooxazine-based compounds have one more N / O than other dyes in the basic structure, which can be combined with metal ions, and especially when discolored, the N / O is present in the same plane. The above combination can be easily performed.
또한, 본 발명에서는 상기 광변색 염료와 금속이온의 착체 형성에 의하여 가시광 영역에서 새로운 흡수가 일어나게 되며, 이를 통하여 태양광의 가시광 투과도가 줄어들 수 있다. 상기 현상을 이용하면, 본 발명에서는 광변색 염료만 사용하는 경우와 비교하여 태양광의 투과도의 차이가, 태양광의 투과도를 나타내는 ISO5090 기준으로, 25℃에서는 5% 이상, 40℃ 이상에서는 20% 이상 줄어들 수 있다.In addition, in the present invention, a new absorption occurs in the visible region by forming a complex of the photochromic dye and the metal ion, thereby reducing the visible light transmittance of sunlight. By using the above phenomenon, in the present invention, the difference in solar light transmittance is reduced by 5% or more at 25 ° C and 20% or more at 40 ° C or higher based on the ISO5090 standard representing solar light transmittance as compared with the case of using only photochromic dye. Can be.
본 발명에 있어서, 상기 금속이온으로는 전이금속 이온을 이용할 수 있으며, 구체적으로 Cu2 +, Zn2 +, Mn2 +, Fe2 + 등이 있다. In the present invention, the metal ions may take advantage of a transition metal ion, and the like More specifically, Cu 2 +, Zn 2 +, Mn 2 +, Fe 2 +.
상기 광변색 염료와 금속 이온은 당량비로 금속 이온 : 광변색 염료 = 0.2:1 ~ 5:1인 것이 바람직하다. HALS(Hindered anime light stabilizer) 또는 산화방지제(antioxidant)와 같은 첨가제가 금속이온과 킬레이트를 형성하는 경우 상기 HALS 또는 산화방지제와 같은 첨가제의 당량비를 광변색 염료의 당량비에 포함시켜야 한다. The photochromic dye and the metal ion are preferably in an equivalent ratio of metal ions: photochromic dye = 0.2: 1 to 5: 1. When additives such as Hindered anime light stabilizers or antioxidants form chelates with metal ions, the equivalent ratio of additives such as HALS or antioxidant should be included in the equivalent ratio of photochromic dye.
상기 실외용 광변색 조성물에는 추가로 바인더 수지를 추가할 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 경우, 예컨대 폴리에스테르, 폴리부티랄, 아크릴레이트계 단량체 또는 고분자를 사용할 수 있으나, 이들 종류에 한정되지 않으며 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용될 수 있다. A binder resin may be further added to the outdoor photochromic composition. In the case of using a binder resin, for example, polyester, polybutyral, acrylate-based monomers or polymers may be used, but not limited to these types and those known in the art may be used.
특히, 본 발명에서는 바인더 수지로서 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 광변색 염료의 구조 변화가 일어날 수 있는 자유 용적(free volume)을 제공함과 동시에 산소투과도가 낮은 구조를 제공한다. In particular, in this invention, it is preferable to use the polyfunctional (meth) acrylate type monomer which has two or more functional groups as binder resin. The multifunctional (meth) acrylate-based monomer having two or more functional groups provides a free volume at which the structural change of the photochromic dye can occur and at the same time provides a structure with low oxygen permeability.
상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머; 폴리알킬렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트 및 그 외의 다관능성 아크릴레이트 모노머 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 본 발명의 광변색성 필름을 형성하기 위한 광변색 조성물 중 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상 포함될 수 있다. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more functional groups include bisphenol A acrylate monomers; Polyalkylene glycol type di (meth) acrylate, other polyfunctional acrylate monomer, etc. can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types . In the present invention, The multifunctional (meth) acrylate-based monomer having two or more functional groups is at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably 80% by weight in the photochromic composition for forming the photochromic film of the present invention. More than% may be included.
상기 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머로는 바람직하게는 디(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로 BP4PA 등이 있다. As the bisphenol A acrylate monomer, di (meth) acrylate may be preferably used, and specifically, BP4PA may be used.
상기 폴리알킬렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트로는 예를 들면 반복단위 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 알콕실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylates include bisphenol A ethoxylate di (meth) acrylates containing 2 to 20 ethoxy groups and repeating units 2 to 20 propoxy groups. Bisphenol A propoxylate di (meth) acrylate, bisphenol A alkoxylate di (meth) acrylate containing 2 to 20 epoxy groups and propoxy groups, bisphenol A glycerol dimethacrylate, bisphenol A glycerol Rate (1 glycerol / phenol) dimethacrylate, or mixtures thereof can be used.
그외 다관능성 아크릴레이트 모노머로는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트(TMPTA), 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Other polyfunctional acrylate monomers include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate ( TMPTA), propoxylated glycerol triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate or mixtures thereof.
더욱 구체적으로, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, EGDA (ethlyeneglycoldiacrylate), EGDMA (ethyleneglycoldimethacrylate), DPHA (dipentaerythritol hexa acrylate), TMPTA (trimethylene propyl triacrylate)를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 BP4PA, EGDA (ethlyeneglycoldiacrylate) 및 EGDMA (ethyleneglycoldimethacrylate)의 혼 합물을 사용하는 것이 바람직하다. More specifically, it is preferable to use BP4PA, EGDA (ethlyeneglycoldiacrylate), EGDMA (ethyleneglycoldimethacrylate), DPHA (dipentaerythritol hexa acrylate), TMPTA (trimethylene propyl triacrylate) as the multifunctional (meth) acrylate monomer having two or more functional groups. In particular, it is preferable to use a mixture of BP4PA, ethlyeneglycoldiacrylate (EGDA) and ethyleneglycoldimethacrylate (EGDMA).
본 발명에서는 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체에 방향족 고리를 포함하는 비닐계 단량체를 추가로 첨가할 수 있으며, 예컨대 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 고리를 포함하는 비닐계 단량체는 광변색 염료를 녹이는 역할을 할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 방향족 고리를 포함하는 비닐계 단량체를 사용하는 경우 이는 본 발명의 광변색 조성물 중 30 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. In the present invention, a vinyl monomer including an aromatic ring may be additionally added to the polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more functional groups. For example, styrene, divinylbenzene, or the like may be used. Can be. The vinyl monomer including the aromatic ring may serve to dissolve the photochromic dye. In the present invention, when using the vinyl monomer containing the aromatic ring it is preferably included in 30% by weight or less of the photochromic composition of the present invention.
본 발명에 있어서, 쇄(chain)의 길이가 짧은 디비닐벤젠(divinylbenzene) 및 EGDMA(ethyleneglycoldimethacrylate)를 사용하는 경우, 이들 성분의 양을 조절함으로써 필름이나 제품 형성시 적절한 가교 정도와 구조를 달성할 수 있다. 이에 의하여 필름이 산소 투과도가 낮은 구조를 갖도록 할 수 있어 광변색 제품의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. In the present invention, when divinylbenzene (ethylene) and ethyleneglycoldimethacrylate (EGDMA) having short chain lengths are used, an appropriate degree of crosslinking and structure in forming a film or a product can be achieved by controlling the amount of these components. have. As a result, the film may have a structure having low oxygen permeability, thereby further improving durability of the photochromic product.
본 발명에 따른 광변색 조성물에는 관능기들의 이중결합 사이에 위치하는 C-C 결합 개수가 15개 이상인 장쇄 단량체가 총단량체중 50 중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 장쇄 단량체로는 BP4PA, 9-EGDA 등이 있다. 또한, 본 발명에 따른 광변색성 조성물에는 관능기들의 이중결합 사이에 위치하는 C-C 결합 개수가 15개 미만인 단쇄 단량체가 총단량체중 50 중량% 미만인 것이 바람직하다. 단쇄 단량체로는 EGDMA, DVB, 헥사아크릴레이트, 펜타아크릴레이트, 트리아크릴레이트 등이 있다. In the photochromic composition according to the present invention, the long chain monomer having 15 or more CC bonds positioned between the double bonds of the functional groups is at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight of the total monomers. It is preferred to be included. Long-chain monomers include BP4PA, 9-EGDA, and the like. In addition, in the photochromic composition according to the present invention, it is preferable that the number of C-C bonds located between the double bonds of the functional groups is less than 15 short chain monomers of less than 50% by weight of the total monomers. Short-chain monomers include EGDMA, DVB, hexaacrylate, pentaacrylate, triacrylate, and the like.
본 발명에 따른 실외용 광변색 조성물은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 에서 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 중합개시제, 안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 연쇄이동제, IR 흡수제, 소포제, 대전방지제, 이형제 등을 첨가할 수 있다.The outdoor photochromic composition according to the present invention may include an additive in a range that does not impair the object of the present invention. For example, a polymerization initiator, a stabilizer, a ultraviolet absorber, an antioxidant, a chain transfer agent, an IR absorber, an antifoaming agent, an antistatic agent, a mold release agent, etc. can be added.
구체적으로, 상기 단량체들을 중합시키기 위하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-(2,4-디메틸이소발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조계 중합개시제나, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥산퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물계 중합개시제를 사용할 수 있다. Specifically, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2 '-(2,4-dimethylisovaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy to polymerize the monomers Azo polymerization initiators such as -2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and diisopropyl peroxane Peroxide type polymerization initiators, such as a cdidicarbonate and a dicyclohexane peroxydicarbonate, can be used.
산화방지제로는 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)로서 페놀(phenol) 계열, 히드록시아민(hydroxylamine) 계열, 락톤(lactone) 계열 등을 들 수 있고, 자외선 흡수제로는 트리아진(triazine) 계열, 벤조트리아졸(benzotriazole) 계열, 벤조페논(benzophenone) 계열 등을 들 수 있다. 안정화제로는 힌더드 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer)를 들 수 있다. 상기 이형제로는 PDMS(polydimethylsiloxanes), 폴리실록산 폴리에테르 공중합물, 불소계 표면처리제 등이 사용될 수 있다. Antioxidants include radical scavengers such as phenols, hydroxylamines, and lactones. The ultraviolet absorbers include triazines and benzos. Triazole (benzotriazole) series, benzophenone series, etc. are mentioned. Stabilizers include hindered amine light stabilizers. As the release agent, polydimethylsiloxanes (PDMS), polysiloxane polyether copolymers, fluorine-based surface treating agents, and the like may be used.
본 발명에 따른 실외용 광변색 조성물은 상기 광변색 염료 및 상기 금속이온을 제공할 수 있는 물질과, 필요한 경우 바인더 수지, 용매 또는 기타 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다. 단, 바인더 수지로서 전술한 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용하는 경우 별도의 용매를 필요로 하지 않 는다. The outdoor photochromic composition according to the present invention may be prepared by mixing the photochromic dye and the material capable of providing the metal ion with a binder resin, a solvent, or other additives, if necessary. However, when using the polyfunctional (meth) acrylate type monomer which has two or more functional groups mentioned above as binder resin, a separate solvent is not needed.
상기 금속이온을 제공할 수 있는 물질로는 금속이온을 포함하는 염을 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 금속이온의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 금속 염을 사용하는 경우, 음이온으로는 Cl-, Br-, ClO4 -, NTf- 등을 들 수 있다.As a material capable of providing the metal ion, a salt containing a metal ion may be used. For example, a halide of the metal ion may be used. When using the metal salt, the anion is Cl -, and the like -, Br -, ClO 4 - , NTf.
본 발명은 전술한 실외용 광변색 조성물을 이용하여 제조된 실외용 물품을 제공한다. 상기 실외용 물품으로는 실외에서 UV를 비롯한 광 뿐만 아니라 고온에 장기간 노출되는 용도의 물품이면 그 종류에 제한되지 않는다. 예컨대, 자동차 유리용 필름, 실외 건축재료 등이 있다.The present invention provides an outdoor article manufactured using the outdoor photochromic composition described above. The outdoor article is not limited to any kind of article for long-term exposure to high temperature as well as light, including UV outdoors. For example, film for automobile glass, outdoor building material, etc. are mentioned.
상기 실외용 물품은 전술한 광변색 조성물을 성형하고, 필요한 경우 성형 전 또는 후에 건조 및/또는 경화 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 예컨대 자동차 유리용 도는 실외 건축재료용 필름은 전술한 광변색 조성물을 제막하고, 건조 또는 경화 과정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 제막 방법은 특별히 한정되지 않으며 예컨대 캐스팅 방법을 이용할 수 있다. The outdoor article may be manufactured by molding the photochromic composition described above and, if necessary, by drying and / or curing before or after molding. For example, a film for automobile glass or an outdoor building material may be prepared by forming a photochromic composition as described above and drying or curing. The film forming method is not particularly limited, and for example, a casting method can be used.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these Examples.
<조성물 제조><Production of composition>
실시예Example
바인더 수지로서 BP4PA 60 중량부(바인더 수지 100 중량부를 기준으로 함, 이하 동일), 9-EGDA 20 중량부, 스티렌 10 중량부, DVB(divinylbenzene) 10 중량부에, 광변색 염료인 Palatinate purple(James Robinson사 제조) 0.2 중량부, 열개시제 0.2 중량부 및 ZnCl2(상기 Palatinate purple와 같은 몰당량)을 첨가한 후, 약 2시간 동안 교반하여 완전히 용해시켜 조성물을 수득하였다.As binder resin, 60 parts by weight of BP4PA (based on 100 parts by weight of the binder resin, the same as below), 20 parts by weight of 9-EGDA, 10 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of DVB (divinylbenzene), Palatinate purple (James) 0.2 parts by weight of Robinson), 0.2 parts by weight of thermal initiator and ZnCl 2 (molar equivalents such as Palatinate purple) were added, followed by stirring for about 2 hours to completely dissolve.
비교예Comparative example
ZnCl2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 수행하여 조성물을 수득하였다. The composition was obtained in the same manner as in the Example except that ZnCl 2 was not used.
<필름 제조>Film manufacturing
상기 조성물을 300㎛의 스페이서(spacer)로 분리된 유리 몰드 사이에 주입한 후, 95℃에서 6시간 경화를 하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 필름을 다시 120℃에서 2시간 동안 재경화하여 필름을 제조하였다.The composition was injected between glass molds separated by a spacer of 300 μm, and then cured at 95 ° C. for 6 hours. The film obtained through the above process was again cured at 120 ° C. for 2 hours to prepare a film.
<측정><Measurement>
1. 투과도 측정1. Transmittance Measurement
UV illuminator (INNO Cure 100, JEIL UV co.)에서 나오는 자외선을 365nm영역을 투과시키는 필터에 통과시킨 후, 총광량이1.35 mW/cm2에 해당되는 자외선을 상기 경화된 필름에 5분간 조사한 후, 곧바로 UV-Vis 검출기를 이용하여 투과도를 측정하였다. 상기 자외선 조사 조건은 태양광(AM1.5)에서 나오는 자외선 중 350~380nm에 해당되는 에너지(1.55 mW/cm2)의 87%에 해당되는 양으로 태양광의 자 외선 양과 거의 비슷한 조건이다. After passing the ultraviolet light emitted from the UV illuminator (INNO Cure 100, JEIL UV co.) Through a filter transmitting the 365 nm region, irradiated with ultraviolet light corresponding to the total light amount of 1.35 mW / cm 2 for 5 minutes, The transmittance was immediately measured using a UV-Vis detector. The UV irradiation condition is an amount corresponding to 87% of the energy (1.55 mW / cm 2 ) corresponding to 350 ~ 380nm of the ultraviolet rays emitted from sunlight (AM1.5) is almost similar to the amount of ultraviolet rays of sunlight.
상기 방식을 이용하여 투과도를 측정한 결과, Palatinate purple만 사용한 경우(비교예)에는 가시광 영역에서604nm에서 흡수가 가장 컸으며, Zn2 +를 같이 사용한 경우(실시예)에는 604nm와 642nm에서 두 가지 흡수영역이 나타났다. 642nm에서 나오는 새로운 흡수 영역은 Palatinate purple와 Zn2 +와의 착물에 의한 새로운 흡수 영역이다.Was the result of using the method for measuring the transmittance, the case of using only Palatinate purple (comparative example), the most keot absorption at 604nm in the visible light range, in the case of using a Zn 2 + as (example), there are two at 604nm and 642nm Absorption zones appeared. New absorption region appearing at 642nm is a new absorption region due to complex with Palatinate purple and Zn + 2.
광변색 염료만을 포함시킨 경우(비교예)와 광변색 염료와 금속이온을 함께 포함시킨 경우(실시예)의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results of the case where only the photochromic dye was included (comparative example) and the photochromic dye and the metal ion together (example) are shown in Table 1 below.
(비교예)Palatinate only
(Comparative Example)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 광변색 염료만을 포함시킨 경우보다 광변색 염료와 금속 이온을 함께 포함시킨 경우에 고온에서 광투과도가 더 낮음을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it can be confirmed that the light transmittance is lower at high temperatures when the photochromic dye and the metal ion are included together than when only the photochromic dye is included.
또한 상기 투과도를 자외선 조사시, ISO5090 기준으로 태양광 투과도를 계산하여 보았을 때, 다음과 같은 결과를 얻었다.In addition, the transmittance was obtained by the following results when the solar transmittance was calculated based on the ISO5090 standard when irradiated with ultraviolet rays.
상기 표 2에 따르면, 금속이온 첨가에 의하여 태양광의 투과도는 25℃에서 약 6%, 45℃에서 약 22% 감소됨을 알 수 있다.According to Table 2, it can be seen that the transmittance of sunlight is reduced by about 6% at 25 ℃, about 22% at 45 ℃ by the addition of metal ions.
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