KR101037128B1

KR101037128B1 - 고순도 스폰지 티타늄을 제조하기 위한 반응기 내부 표면 개질방법

Info

Publication number: KR101037128B1
Application number: KR1020090038724A
Authority: KR
Inventors: 이동원
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2011-05-26
Also published as: KR20100119668A

Abstract

본 발명은 고순도 스폰지 티타늄을 제조하기 위한 반응기 내부 표면 개질방법에 관한 것으로, 구체적으로 저품질 스폰지 티타늄을 반응기 하단부에 장입하는 단계(단계 1); 반응기를 밀폐시키고 진공 상태를 유지하면서 가열하는 단계(단계 2); 반응기를 진공 상태를 유지하면서 상온까지 냉각시키는 단계(단계 3); 및 상온에서 반응기 내부에 공기를 주입하여 대기압을 유지시킨 후, 스폰지 티타늄을 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 반응기의 내부 표면이 티타늄으로 합금화되어 내식성이 향상되고, 스폰지 티타늄 제조시 접촉되는 반응기 내부 표면에 존재하는 원소성분이 대부분 티타늄으로 치환되어 표면부가 기존의 철계 합금상태에서 내식성이 더욱 우수한 철-티타늄 합금상태로 개질변화가 이루어지기 때문에, 스폰지 티타늄 제조 공정 중 Fe, Ni, Cr의 유입을 방지할 수 있으므로 스폰지 티타늄의 순도를 향상시킬 수 있다.

고순도 스폰지 티타늄, 반응기, 표면 개질

Description

고순도 스폰지 티타늄을 제조하기 위한 반응기 내부 표면 개질방법{Method of reforming inner surface of reactor for manufacturing sponge titanium having high purity}

본 발명은 고순도 스폰지 티타늄을 제조하기 위한 반응기 내부 표면 개질방법에 관한 것이다.

티타늄(Ti)은 지각을 구성하는 금속원소 중 알루미늄(Al)과 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)에 이어 4번째로 많은 원소로서, 대부분 산화티타늄(TiO₂)의 형태로 존재하고 있다. 따라서, 티타늄을 제조하기 위해서는 산화티타늄을 50~90% 함유한 원광석을 염소가스(Cl₂)와 반응시켜 염화티타늄(TiCl₄)을 만들고, 이것을 정제한 후 마그네슘이나 나트륨(Na)으로 환원하여 제조한다. 이렇게 만든 티타늄은 스폰지 형태로 되어 있으므로, 스폰지 티타늄이라 한다.

통상적인 산업용 스폰지 티타늄 제조방법은 하기 반응식 1의 화학 반응을 기 초로 하는 공정을 이용하고 있다.

TiCl₄(g) + Mg(l) → Ti(s) + MgCl₂(l)

구체적으로, 850~900 ℃의 액상 마그네슘[Mg(l)] 내로 액상 염화티타늄[TiCl₄(l)]을 공급하면, 약 130 ℃에서 기화되는 액상 염화티타늄이 급격하게 기화되며, 기화된 염화티타늄[TiCl₄(g)]이 액상 마그네슘[Mg(l)]과 반응하여 고체 티타늄[Ti(s)]으로 환원된다. 이때, 티타늄은 잉여 액상 마그네슘과 액상 염화마그네슘[MgCl₂(l)]의 혼합물 속에 스폰지 형태로 존재하게 된다. 이후, 액상 마그네슘과 액상 염화마그네슘이 제거되며, 상기 티타늄의 표면 및 반응기의 내벽에 잔류한 액상 마그네슘과 액상 염화마그네슘은 900~1100 ℃에서 진공에 의해 기화 축출되며, 순수한 금속 티타늄만이 남게 되어 스폰지 티타늄의 제조가 완료된다.

상기한 과정을 거쳐 제조되는 스폰지 티타늄에는 0.1~0.5 중량%의 마그네슘(Mg 또는 MgO의 형태로 존재)과 0.1~0.7 중량%의 염소가 주요 불순물로 포함되며, 기타 가능한 불순물로 철(Fe), 망간(Mn), 산소(O), 탄소(C) 등이 존재하게 되는데, 이들의 총합은 0.3~0.7 중량% 수준이다. 즉, 통상적으로 제조되는 스폰지 티타늄의 순도는 98.0~99.8%의 범위이다.

종래의 스폰지 티타늄 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이,

반응기(51) 내로 염화티타늄(TiCl₄)을 공급하여 액상 마그네슘과 반응시킴으로써 스폰지 티타늄(50)으로 환원시키는 제1공정(S1)과,

상기 반응기(51) 내의 액상 마그네슘 및 액상 염화마그네슘을 상향 또는 낙하형으로 제거하여 응고시키는 제2공정(S2)과,

상기 반응기(51)를 불활성 분위기 하에서 상온까지 냉각한 다음 분리시키는 제3공정(S3)과,

상기 반응기(51) 상단의 뚜껑을 제거하고 냉각수 장치(60)가 부착된 진공축출장치(60)를 설치한 다음, 반응기(51)를 약 1000 ℃로 가열하여 진공처리에 의한 잔류 마그네슘 및 잔류 염화마그네슘을 제거하는 제4공정(S4)으로 이루어져 있다.

850~900 ℃의 액상 마그네슘이 있는 저장된 반응기(51) 내로 염화티타늄을 공급하여 액상 마그네슘과 반응시킴으로써 금속 티타늄과 염화마그네슘이 생성되도록 한다. 즉, 염화티타늄을 스폰지 형태의 금속 티타늄(50)으로 환원시키게 된다. 이때, 상기 반응기 내에는 염화티타늄과 반응하지 않은 잉여의 액상 마그네슘 및 염화티타늄과의 반응을 통해 생성된 액상 염화마그네슘이 공존하게 된다. 따라서, 반응기(51) 내의 액상 마그네슘 및 액상 염화마그네슘을 상향 또는 낙하형으로 제거하게 되며, 상기 반응기(51)에서 제거된 액상 마그네슘 및 액상 염화마그네슘은 냉각되어 응고된다.

다음으로, 상기 반응기(51)에 아르곤과 같은 불활성 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에서 상온까지 냉각하고, 전체 장치에서 반응기(51) 부분만을 분리한다. 이어, 상기 반응기(51)의 상단 부분에 구비된 뚜껑을 제거하고 냉각수 장치(61)가 부착된 진공축출장치(60)를 상기 반응기(51)의 상단에 설치한다. 그리고, 상기 반응기(51)를 약 1000 ℃로 가열하여 금속 티타늄의 표면 및 상기 반응기(51)의 내벽에 잔류된 마그네슘 및 염화마그네슘을 기화시켜 제거함으로써 순수한 스폰지 티타늄(50)을 얻게 된다.

한편, 상기 스폰지 티타늄 제조시 사용되는 산업용 반응기(51)로는 단순 철계인 마일드 스틸(Mild Steel), Fe-Ni-Cr계의 SUS 3XX 합금 또는 Fe-Cr계의 SUS 4XX 합금이 사용된다. 이때, 상기 마일드 스틸은 가격이 저렴하고 Ni, Cr 오염원이 없으나 내식성이 낮아 교체 주기가 짧은 문제가 있으므로, 내식성이 우수한 SUS 합금이 주로 사용된다.

그런데, SUS 합금 재질의 반응기 내에서 스폰지 티타늄이 형성될 때 반응기 내벽에 접촉하게 되는데, 이때 고온의 반응환경(예를 들면, 스폰지 티타늄 환원 공정시 830~870 ℃, 진공축출시 950~1000 ℃)에서 내식성이 양호한 SUS 합금으로 인해 그 양은 비록 적지만 반응기 내벽의 Fe, Ni, Cr 원소가 티타늄 내부로 확산되어 티타늄을 오염시킴으로써 스폰지 티타늄의 순도가 저하되는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 경제적인 방법으로 고온에서 반응기 내벽으로부터 Fe, Ni, Cr 원소가 티타늄 내부로 확산되는 것을 방지하여 고순도의 스폰지 티타늄을 제조하는 방법을 연구하던 중, 순도가 비교적 낮은 저품질 스폰지 티타늄을 이용하 여 반응기 내부 표면을 개질함으로써 티타늄의 오염을 방지하고, 반응기 내부의 내식성을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 고순도 스폰지 티타늄을 제조하기 위한, 저품질 스폰지 티타늄을 이용한 반응기 내부 표면 개질방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 개질방법에 의해 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조용 반응기를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 개질방법에 의해 스폰지 티타늄의 순도를 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조용 반응기에 의해 제조된 고순도의 스폰지 티타늄을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

순도가 98% 이하인 저품질 스폰지 티타늄을 반응기 하단부에 장입하는 단계(단계 1);

반응기를 밀폐시키고 진공 상태를 유지하면서 가열하는 단계(단계 2);

반응기를 진공 상태를 유지하면서 상온까지 냉각시키는 단계(단계 3); 및

상온에서 반응기 내부에 공기를 주입하여 대기압을 유지시킨 후, 스폰지 티타늄을 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 개질방법에 의해 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조용 반응기를 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 개질방법에 의해 스폰지 티타늄의 순도를 향상시키는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조용 반응기에 의해 제조된 고순도의 스폰지 티타늄을 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면, 반응기의 내부 표면이 티타늄으로 합금화되어 내식성이 향상되고, 스폰지 티타늄 제조시 접촉되는 반응기 내부 표면에 존재하는 원소성분이 대부분 티타늄으로 치환되어 표면부가 기존의 철계 합금상태에서 내식성이 더욱 우수한 철-티타늄 합금상태로 개질변화가 이루어지기 때문에, 스폰지 티타늄 제조 공정 중 Fe, Ni, Cr의 유입을 방지할 수 있으므로 스폰지 티타늄의 순도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은

순도가 98% 이하인 저품질 스폰지 티타늄을 반응기 하단부에 장입하는 단계 (단계 1);

상기 단계 1은 저품질 스폰지 티타늄을 반응기 하단부에 장입하는 단계이다.

일반적으로 스폰지 티타늄이 제조되면, 표면부 1~2 인치 영역은 반응기 내부의 Fe, Ni, Cr 등의 유입에 의해 순도가 97~98%로 낮은 편이므로 산업재료로 사용하지 못하고 제강용 탈산제 등의 별도의 용도로 사용되며, 그 가격도 매우 저렴하다. 따라서 반응기 표면 개질에 사용되는 티타늄은 저품질 스폰지 티타늄을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 티타늄은 쇠그물 용기에 담아 반응기 하단에 장입한다.

이때 티타늄의 장입량은 반응기 전체 용적의 1/4~1/2인 것이 바람직하다. 만일 상기 티타늄의 장입량이 반응기 전체 용적의 1/4 미만이면, 개질 효율이 저하되는 문제가 있고, 1/2을 초과하면 경제성이 저하되는 문제가 있다.

다음으로, 상기 단계 2는 반응기를 밀폐시키고 진공 상태를 유지하면서 가열하는 단계이다.

티타늄 장입 후에는 반응기를 밀폐시킨 후에 진공펌프를 이용하여 반응기 내를 진공 상태로 유지시킨다. 이때 사용되는 진공펌프는 기계식 또는 확산식 진공펌프를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

진공 상태가 유지된 반응기에 가열함으로써 표면부 스폰지 티타늄으로부터 티타늄 원소들이 일부 기화하여 반응기 내벽과 반응함으로써 반응기 내벽에 티타늄 합금화가 이루어진다. 이때 가열공정은 900~1100 ℃에서 10~30시간 수행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 단계 3은 반응기를 진공 상태를 유지하면서 상온까지 냉각시키는 단계이다.

반응기 내벽의 티타늄 합금화를 위한 열처리를 수행한 후에는 가열원을 정지시키고 진공 상태를 유지하면서 상온까지 서서히 냉각시킨다.

다음으로 상기 단계 4는 상온에서 반응기 내부에 공기를 주입하여 대기압을 유지시킨 후, 스폰지 티타늄을 제거하는 단계이다.

반응기가 상온으로 냉각된 다음에는 반응기 내부에 공기를 주입하여 대기압으로 유지한 후에 뚜껑을 열고 쇠그물을 올려 처리 후 남은 스폰지를 수거한다.

또한, 본 발명은 상기 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법을 이용하여 반응기 내부의 내식성을 향상시키는 방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 개질방법에 의해 내부 표면이 개질된 반응기를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 개질방법에 의해 내부 표면이 개질된 반응기에서 스폰지 티타늄을 제조하는 단계를 포함하는 스폰지 티타늄의 순도를 향상시키는 방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 개질방법에 의해 내부 표면이 개질된 반응기에 의해 제조된 고순도의 스폰지 티타늄을 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면, 반응기의 내부 표면이 티타늄으로 합금화되어 내식성이 향상되고, 스폰지 티타늄 제조시 접촉되는 반응기 내부 표면에 존재하는 원소성분이 대부분 티타늄으로 치환되어 Fe, Ni, Cr의 유입을 방지할 수 있으므로 스폰지 티타늄의 순도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 보다 자세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 > 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질

자체 조립 제작한 스폰지 티타늄 제조 반응기(SUS304, 내경 430 mm, 높이 1000 mm)에 쇠그물을 넣고 저품질 스폰지 티타늄을 쇠그물 내에 반응기 용적의 1/3정도 장입하였다. 이후 반응기 뚜껑을 닫고 진공펌프를 이용하여 반응기 내를 진 공 상태로 만든 후 전기로에서 약 1000 ℃로 20시간 동안 가열함으로써 반응기 내부 표면을 티타늄 합금화 하였다. 다음으로, 상기 반응기를 노랭에 의해 상온까지 냉각시킨 후, 공기를 넣어 반응기 내부를 대기압으로 유지하였다. 이후 반응기 뚜껑을 열어 쇠그물을 걷어내어 남은 티타늄을 수거함으로써 반응기의 내부 표면을 티타늄 합금화로 개질하였다.

< 실험예 1> 스폰지 티타늄의 순도 측정

본 발명에 따른 반응기 내부 표면 개질이 스폰지 티타늄 제조시 순도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실시예를 통하여 반응기 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조 반응기와 표면 개질를 하지 않은 스폰지 티타늄 제조 반응기에서 제조된 스폰지 티타늄의 순도는, ICP(Inductively Coupled Plasma) 성분분석기와 원소분석기(Elemental Analyzer)를 이용하여 불순성분을 측정함으로써 얻었으며, 표면부에서부터 내부로 들어가면서 인치별로 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

스폰지 티타늄 내부	스폰지 티타늄 순도(%)
스폰지 티타늄 내부	실시예(표면 개질)	표면 개질 안함
1인치	98.5	96.0
2인치	99.3	98.7
3인치	99.7	99.5
4인치	99.8	99.8

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 반응기 내부 표면 개질은 스폰지 티타늄 제조시 고순도의 스폰지 티타늄의 범위를 넓히는 것을 알 수 있다.

또한, 반응기 종류에 관계없이, 스폰지 티탄 표면부에서부터 내부로 갈수록 산소, 질소, 탄소농도의 합은 약 0.1%에서부터 약 0.6%로 증가하였는데, 이는 스폰지 티탄의 부위별 기공도 차이에 인함이다. Mg 와 Cl의 농도는 반응기 종류 및 부위에 관계없이 총 0.05~0.1% 범위이었다. 한편 표면개질의 경우 Fe, Ni, Cr의 불순성분의 농도 총합이 위치에 따라 0.1% 이하로 낮게 제어되었다.

< 실험예 2> 반응기의 내식성 측정

본 발명에 따른 반응기 내부 표면 개질이 반응기의 내식성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

실시예를 통하여 반응기 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조 반응기와 표면 개질을 하지 않은 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내식성을 측정하였다.

구체적으로 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조 반응기와 표면 개질을 하지 않은 스폰지 티타늄 제조 반응기의 표면을 15×25×0.7 mm 크기로 절단하여 부식시편을 제작한 다음 그리드 1200까지 기계적으로 연마한 후 불산(HF):질산:물의 부피비가 10:45:50인 용액에 담궈 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재하는 결함을 제거하였다. 상기 표면처리된 합금을 오토클래이브에 장입직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 이후 360 ℃의 물과 400 ℃(10.3MPa) 수증기 분위기를 갖는 오토클래이브에 장입된 시편은 각각 500일 및 400일 동안 산화부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써, 부식정도를 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	360 ℃물, 500일 부식 (mg/dm²)	400 ℃수증기, 400일 부식 (mg/dm²)
실시예(표면 개질)	102	138
표면 개질 안함	130	180

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 내부 표면을 개질한 반응기의 시편은 물에 대한 부식 정도가 102 mg/dm²를 나타냄으로써 표면 개질을 하지 않은 반응기(130 mg/dm²)보다 낮음을 알 수 있으며, 수증기에 대한 부식 정도에 있어서도 내부 표면을 개질한 반응기의 시편은 138 mg/dm²으로써, 표면 개질을 하지 않은 반응기(180 mg/dm²)보다 부식 정도가 낮음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따라 내부 표면을 개질한 반응기의 내식성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 반응기 내부 표면 개질 방법은 반응기의 내부 표면이 티타늄으로 합금화되어 내식성이 향상되고, 스폰지 티타늄 제조시 접촉되는 반응기 내부 표면에 존재하는 원소성분이 대부분 티타늄으로 치환되어 표면부가 기존의 철계 합금상태에서 내식성이 더욱 우수한 철-티타늄 합금상태로 개질변화가 이루어지기 때문에, 스폰지 티타늄 제조 공정 중 Fe, Ni, Cr의 유입을 방지할 수 있으므로 스폰지 티타늄의 순도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 종래의 스폰지 티타늄 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

Claims

순도가 98% 이하인 저품질 스폰지 티타늄을 반응기 하단부에 장입하는 단계(단계 1);

반응기를 밀폐시키고 진공 상태를 유지하면서 가열하는 단계(단계 2);

반응기를 진공 상태를 유지하면서 상온까지 냉각시키는 단계(단계 3); 및

상온에서 반응기 내부에 공기를 주입하여 대기압을 유지시킨 후, 스폰지 티타늄을 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 저품질 표면부 스폰지 티타늄의 장입량은 반응기 전체 용적의 1/4~1/2인 것을 특징으로 하는 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 가열은 900~1100 ℃에서 10~30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기의 내부 표면 개질은 티타늄 원소가 일부 기화하여 반응기 내벽과 반응하여 반응기 내벽에 티타늄 합금화가 일어나는 것을 특징으로 하는 스폰지 티타늄 제조 반응기의 내부 표면 개질방법.
순도가 98% 이하인 저품질 스폰지 티타늄을 반응기 하단부에 장입하는 단계(단계 1);

반응기를 밀폐시키고 진공 상태를 유지하면서 가열하는 단계(단계 2);

반응기를 진공 상태를 유지하면서 상온까지 냉각시키는 단계(단계 3); 및

상온에서 반응기 내부에 공기를 주입하여 대기압을 유지시킨 후, 스폰지 티타늄을 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 반응기 내부의 내식성을 향상시키는 방법.
제1항의 방법에 의해 반응기의 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조용 반응기
제6항의 내부 표면이 개질된 반응기에서 스폰지 티타늄을 제조하는 단계를 포함하는 스폰지 티타늄의 순도를 향상시키는 방법.
제6항의 내부 표면이 개질된 스폰지 티타늄 제조용 반응기에 의해 제조된 고순도의 스폰지 티타늄.