KR101033883B1 - Preparation method of supported catalysts with a high proportion containing a platinum - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올 공정을 이용하여 연료전지에 사용되는 결정성 담지체 소재인 선형탄소섬유(CNF)에 백금을 담지시킨 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high ratio platinum supported catalyst for fuel cells, and more particularly, to a fuel cell high platinum supported on a linear carbon fiber (CNF), which is a crystalline carrier material used in a fuel cell, using a polyol process. The present invention relates to a ratio platinum supported catalyst production method.

이를 위해, 본 발명은 용매이자 환원제 역할을 하는 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 소정의 비율로 혼합하는 단계와; NaOH, 백금전구체, 카본이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 리플럭스 해줌으로써, 에틸렌 글리콜의 산화를 통한 백금전구체의 환원이 이루어지는 단계와; 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 PH를 조절하는 단계와; 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 대한 백금 담지 수율을 높이고자 첨가물을 첨가하는 단계와; 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 이루어지는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 제공한다.To this end, the present invention comprises the steps of mixing NaOH, platinum precursor, carbon (Carbon) in a predetermined ratio in a solvent that serves as a solvent and a reducing agent; Reducing the platinum precursor through oxidation of ethylene glycol by refluxing a mixed solution of NaOH, platinum precursor and carbon at 140-180 ° C .; Adjusting PH so that platinum is supported by inducing mutual attraction between the platinum and the carrier; Adding an additive to increase the platinum loading yield on the carrier while weakening the stabilizing atmosphere of the reduced platinum; It provides a method for producing a high rate platinum supported catalyst for a fuel cell comprising the steps of recovering the catalyst to remove unnecessary organic matter through washing and heat treatment.

연료전지, 첨가물, 디아이 워터, 백금 전구체, 촉매, 담지체, 카본 Fuel cells, additives, DI water, platinum precursors, catalysts, carriers, carbon

Description

연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법{Preparation method of supported catalysts with a high proportion containing a platinum}Preparation method of supported catalysts with a high proportion containing a platinum}

본 발명은 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올 공정을 이용하여 연료전지에 사용되는 결정성 담지체 소재인 선형탄소섬유(CNF)에 백금을 담지시킨 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high ratio platinum supported catalyst for fuel cells, and more particularly, to a fuel cell high platinum supported on a linear carbon fiber (CNF), which is a crystalline carrier material used in a fuel cell, using a polyol process. The present invention relates to a ratio platinum supported catalyst production method.

연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와 높은 비표면적을 가지는 카본에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 진행되어 왔다(J. Power Sources, 139 , 73).In order to increase the activity of fuel cell catalysts, research has been conducted to produce platinum in nano size and to support platinum with high dispersibility in carbon having a high specific surface area (J. Power Sources, 139, 73).

이러한 백금/지지체 촉매는 통상적으로 수소 및 환원제 등을 이용한 함침법(impregnation)이 널리 사용되고 있으나, 이는 백금의 입자 크기를 조절이 용이하지 않으며, 고비율 백금 담지 촉매를 제조함에 있어 백금 입자 크기의 증가 없이 제조 하는 것이 어려운 문제가 있다[Electrochem. Acta, 41, 307].Such platinum / support catalysts are commonly used for impregnation using hydrogen and a reducing agent, but this is not easy to control the particle size of platinum and increases the platinum particle size in preparing a high proportion platinum supported catalyst. There is a difficult problem to manufacture without [Electrochem. Acta, 41, 307.

최근에, 이러한 백금 입자 크기를 조절하는 방법으로, 안정제(stabilizer)를 사용한 콜로이달(colloidal) 방법 또는 상온에서 2 nm 보다 작은 입자 크기를 갖는 유기알루미늄(organoaluminum)에 대한 연구 등이 보고 되고 있다[Mater. Electrochem. Syst., 3, 199].Recently, as a method of controlling the platinum particle size, a colloidal method using a stabilizer or a study on organoaluminum having a particle size smaller than 2 nm at room temperature has been reported. Mater. Electrochem. Syst., 3, 199].

콜로이달(Colloidal) 방법은 금속 콜로이드(colloid)를 제조한 후, 담지체에 흡착시키는 방법으로 금속 콜로이드(colloid)의 형성에 있어 입자간 뭉치는 현상을 막기 위해서 여러 안정제(stabilizing agent)를 사용해야 한다. 이때, 안정제로는 고분자인 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pirroloidone, PVP) 등이 널리 사용되고 있다[Colloid Interface Sci., 287, 159].In the colloidal method, a metal colloid is manufactured and then adsorbed to a carrier, and various stabilizing agents must be used to prevent the aggregation of particles in the formation of metal colloids. . At this time, as a stabilizer, polyvinyl pirroloidone (PVP) and the like, which are polymers, are widely used [Colloid Interface Sci., 287, 159].

그러나, 안정제로 쓰이는 유기물을 제거하기 위해서는 열처리 단계가 반드시 동반되어야 하는 바, 이러한 열처리 단계는 촉매의 입자 크기를 크게 하여 촉매 활성을 감소 시키는 단점이 발생하는 문제가 있다.However, in order to remove the organic material used as a stabilizer must be accompanied by a heat treatment step, this heat treatment step has a problem in that the disadvantage of reducing the catalyst activity by increasing the particle size of the catalyst.

이에 이런 단점이 보안된 폴리올 공정(Polyol process)을 통하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)이 용매와 동시에 환원제 역할을 수행함으로서, 나노 금속 입자[mater. Lett., 58, 2326], 나노 선(wire)[Chem. Lett., 33, 760]를 합성 할 수 있다고 보고되고 있다.This disadvantage is that ethylene glycol (ethylene glycol) acts as a reducing agent at the same time as the solvent through a secured polyol process, nano metal particles [mater. Lett., 58, 2326], nanowires [Chem. Lett., 33, 760] can be synthesized.

상기 폴리올 공정(Polyol process)의 가장 큰 특징은 PVP 등과 같은 유기 안정제가 사용되지 않아 별도의 열처리 단계가 필요하지 않으며, 이러한 점을 감안하여 연료전지 내구성 향상 및 내산화성을 개선 소재의 적용이 연구되어 왔는데, 그 예로 탄소나노튜브(CNT)에 백금촉매를 담지하여 연료전지 전극막 어셈블리(MEA)에 적용하는 연구결과가 발표된 바가 있고(Carbon Today, 90, 277), 이 경우 담지된 백금의 크기가 조대하고 담지된 백금의 양이 낮으므로 최적화된 백금의 활성을 이끌어내기가 어려운 단점이 있다.The most characteristic feature of the polyol process is that organic stabilizers such as PVP are not used, and thus no separate heat treatment step is required, and in view of this, application of materials for improving fuel cell durability and oxidation resistance has been studied. For example, research results of applying platinum catalyst on carbon nanotubes (CNT) to a fuel cell electrode assembly (MEA) have been published (Carbon Today, 90, 277), in which case the size of the supported platinum Since coarse and supported amount of platinum is low, it is difficult to derive optimized platinum activity.

이에, 극초단파를 이용한 연구가 진행되었으나(Material Chemistry and Physics 91, 124), 그 결과에 있어서 20%이상의 담지비를 달성하지 못하였으며 입자의 크기 또한 3nm이상을 보이는 것으로 보고되었다.Thus, studies using microwaves (Material Chemistry and Physics 91, 124), but the results did not achieve more than 20% of the supporting ratio and the size of the particles reported to show more than 3nm.

또한, Lee et al.(Journal of Applied Electrochemistry 36 507)에서는 30%까지의 백금담지비의 결정성탄소 백금담지촉매를 보고한 바 있으나, 이 경우 담지 백금입자가 5nm에 가까운 평균크기를 갖으므로 백금의 사용량에 따른 성능이 현저히 낮을 수 밖에 없는 단점을 갖는다.In addition, Lee et al. (Journal of Applied Electrochemistry 36 507) reported a crystalline carbon platinum support catalyst of platinum support ratio up to 30%, but in this case, the supported platinum particles have an average size close to 5 nm. The performance of the use of has a disadvantage that can not only be significantly lower.

이외에 여러 연구들에 의해 상기한 문제점들을 해결하려는 노력이 있었으나, 고담지 고분산 담지형태를 이끌어내지 못하였다.In addition, various studies have attempted to solve the above problems, but have not been able to derive the form of high dispersal of Godamji.

상기 폴리올법의 용매로 사용된 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 고온에서 산화과정에 의해 백금 전구체를 환원시키며 환원된 백금입자는 탄소에 담지되는 바, 이때 에틸렌 글리콜은 산화과정에 의하여 알데히(aldehyde)를 형성하고, 이는 불안정성으로 인하여 산화제(acidic agent)로 쉽게 변형되지만, 다시 환원백금의 안정화제로 역할을 담당하게 된다.Ethylene glycol (ethylene glycol) used as a solvent of the polyol method reduces the platinum precursor by the oxidation process at a high temperature and the reduced platinum particles are supported on carbon, wherein ethylene glycol is aldehyde (aldehyde) by the oxidation process It is easily transformed into an acidic agent due to instability, but again serves as a stabilizer of the reduced platinum.

이렇게 환원되어 안정화된 백금은 백금의 표면전위와 담지체인 탄소재의 표면전위간의 상호작용으로 인하여 탄소담지체 표면에 석출 및 성장하게 되어 연료전지 전극막 어셈블리의 전극(연료극 및 공기극)을 구성하는 백금담지 촉매 역할을 담당하게 된다.The reduced and stabilized platinum precipitates and grows on the surface of the carbon carrier due to the interaction between the surface potential of platinum and the surface potential of the carbon material, which is a carrier, and constitutes the electrodes (fuel electrode and air electrode) of the fuel cell electrode membrane assembly. It will play the role of supported catalyst.

이때 중요한 것은 용매의 PH값이며, PH의 값이 변화함에 따라 백금과 탄소담지체간 상호작용이 척력이냐 인력이냐로 결정되는데, 백금의 환원과정에서는 용매에 있어서 높은 PH를 유지시키고 탄소담지체 표면 담지과정에 있어서는 낮은 PH로 조절하여, 탄소담지체 상에서의 미세하고 균일한 백금분포를 얻을 수 있는 방법을 본원 출원인에 의하여 이미 출원(특허출원번호: 1020080016027)된 바 있다.At this time, it is important that the pH value of the solvent is changed, and as the pH value changes, it is determined whether the interaction between platinum and the carbon carrier is repulsive force or attraction. In the process, a method for obtaining a fine and uniform platinum distribution on a carbon carrier by adjusting to a low PH has already been filed by the present applicant (patent application number: 1020080016027).

한편, 연료전지의 상용화를 위하여 해결해야 할 촉매에 주어진 가장 중요한 개발과제는 촉매의 활성 향상 및 촉매의 내구성 향상에 있으며, 이에 고활성을 통하여 촉매의 사용량을 줄이고 내구성 확보를 통하여 고성능이 장시간 유지될 수 있어야 한다.On the other hand, the most important development task given to the catalyst to be solved for commercialization of the fuel cell is to improve the activity of the catalyst and the durability of the catalyst. Therefore, high performance can be maintained for a long time by reducing the amount of catalyst used through high activity and securing durability. It should be possible.

그러나, 촉매의 내구 성능과 관련하여 촉매열화의 주된 이유중 하나로는 연료전지의 시동/정지의 반복과정에서 외부산소유입에서 오는 환원극 담지체 산화에 의한 백금의 유실을 들 수 있다.However, one of the main reasons for the catalyst deterioration in relation to the durability of the catalyst is the loss of platinum due to the reduction of the cathode carrier from the external oxygen inflow during the start / stop of the fuel cell.

이러한 열화 이유에 있어서 환원극의 산화분위기에서도 잘 견딜 수 있는 소재를 이용하는 방법이 환원극 산화열화를 능동적으로 방지하는 해결책이라 할 수 있으며, 예를들어 내산화성이 강한 결정성 탄소소재를 탄소담지체로 활용하는 방안, 혹은 전도성을 지니는 산화물을 활용하는 방안 등이 연구되고 있는 실정이다.For this reason, the method of using a material that can withstand the oxidation atmosphere of the cathode can be a solution to actively prevent the reduction of the oxidation of the cathode. For example, a crystalline carbon material having high oxidation resistance is used as a carbon carrier. How to use, or how to use a conductive oxide is being studied.

여기에서 결정성 탄소담지체를 예를 들자면, 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노튜브(CNT), 그리고 결정성 탄소 블랙(GCB, graphitized carbon black)등이 있는데, 이러한 결정성 소재의 경우, 비결정성 탄소에 비해 밀도가 높고 부피가 작아 상대 적으로 단위무게당 비표면적이 기존의 활성탄소에 비해 상대적으로 낮고(40~150㎡/g), 또한 표면의 성질이 기존 활성탄소에 비해 결함이 없음으로 촉매금속이 결속력있게 담지되지 않으려 한다는 점과, 결정성 탄소담지체가 요구하는 만큼의 충분한 백금을 담지하기가 용이하지 않는 점이 있다.Examples of the crystalline carbon carrier include carbon nanofibers (CNF), carbon nanotubes (CNT), and crystalline carbon black (GCB). Higher density and smaller volume than qualitative carbon, the specific surface area per unit weight is relatively lower than conventional activated carbon (40 ~ 150㎡ / g), and the surface property is free from defects compared to conventional activated carbon. As a result, the catalyst metal is not coherently supported, and it is not easy to carry enough platinum as required by the crystalline carbon support.

백금 담지양을 높이는 방법에 있어 중요한 문제점들 중에 하나가 백금의 입자 크기가 커지는 것을 들 수 있다.One of the major problems with increasing platinum loading is the increased particle size of platinum.

다시 말하면, 일반적으로 담지량을 증가시키면 백금의 뭉침 정도가 증가하여 백금의 크기가 증가하고, 결과적으로 백금의 비표면적이 줄어들어 성능이 감소하게 되는데, 비표면적이 낮은 결정성 탄소담지체의 경우 일반적인 촉매합성법에 의한 백금의 담지 비율은 30wt% 이하이다.In other words, increasing the loading generally increases the agglomeration degree of platinum, which increases the size of platinum, and consequently decreases the specific surface area of platinum, thereby reducing its performance. The supporting ratio of platinum by the synthesis method is 30 wt% or less.

예를들어, 연료전지용 전극막어셈블리(MEA)의 측면에서 보면, 프로톤이나 전자의 이동거리를 단축하기 위하여 전극층의 두께를 줄이고자 할 경우, 고담지비(Pt:C ratio) 촉매가 요구되는데, 이러한 경우 위와 같은 낮은 비표면적의 소재를 사용하면 요구사항을 만족하기가 여의치 않을 경우가 발생하게 된다.For example, in the aspect of a fuel cell electrode membrane assembly (MEA), in order to reduce the thickness of the electrode layer in order to shorten the moving distance of protons or electrons, a Pt: C ratio catalyst is required. In such a case, the use of such low specific surface area materials makes it difficult to meet the requirements.

이에, 촉매의 고담지비 확보의 방안을 찾기 위해 많은 연구가 진행되고 있으며, 주된 연구방향 중에 하나로 폴리올법에 있어서 PH를 조절하여 담지량을 증대하는 방법이 있으나, 이러한 경우 백금입자의 크기가 증가하고 백금의 미세 고분산 담지를 저해하는 부작용이 나타날 수 있다. Therefore, many studies have been conducted to find a method for securing a high-damage ratio of the catalyst, and one of the main research directions is a method of increasing the loading by adjusting the pH in the polyol method, but in this case, the size of the platinum particles increases and platinum There may be side effects that inhibit the finely dispersed dispersion of.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, PH제어를 통해 담지 백금입자의 크기를 제어하고, 촉매환원 후 첨가물(DI water)을 이용하여 담지비를 개선한 폴리올법을 이용하여, 결정성 탄소 담지체를 사용하는 경우 백금의 수율을 높일 수 있고, 입자의 크기를 미세하고 고르게 분산시킨 상태에서 담지비를 향상시킬 수 있으며, 백금의 손실을 줄이는 동시에 백금 나노 크기를 유지시킬 수 있는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above-mentioned point, and determined by using a polyol method of controlling the size of the supported platinum particles through PH control and improving the supporting ratio by using additives (DI water) after catalytic reduction. When using a carbon carrier, it is possible to increase the yield of platinum, improve the loading ratio in the state of finely and evenly dispersed particle size, and reduce the loss of platinum while maintaining the platinum nano size. It is an object of the present invention to provide a method for supporting a high ratio platinum supported catalyst for batteries.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용매이자 환원제 역할을 하는 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 소정의 비율로 혼합하는 단계와; NaOH, 백금전구체, 카본이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 리플럭스 해줌으로써, 에틸렌 글리콜의 산화를 통한 백금전구체의 환원이 이루어지는 단계와; 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 PH를 조절하는 단계와; 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 대한 백금 담지 수율을 높이고자 첨가물을 첨가하는 단계와; 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 이루어지는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object comprises the steps of mixing NaOH, platinum precursor, carbon (carbon) in a predetermined ratio in a solvent that serves as a solvent and a reducing agent; Reducing the platinum precursor through oxidation of ethylene glycol by refluxing a mixed solution of NaOH, platinum precursor and carbon at 140-180 ° C .; Adjusting PH so that platinum is supported by inducing mutual attraction between the platinum and the carrier; Adding an additive to increase the platinum loading yield on the carrier while weakening the stabilizing atmosphere of the reduced platinum; It provides a method for producing a high rate platinum supported catalyst for a fuel cell comprising the steps of recovering the catalyst to remove unnecessary organic matter through washing and heat treatment.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.Through the above problem solving means, the present invention provides the following effects.

본 발명에 따르면, 폴리올 공정(polyol process)중 PH를 조절하고 합성의 마지막 단계에서 첨가물(DI water)를 추가하여, 기존 결정성 탄소담지체의 낮은 표면적으로 인한 낮은 담지비를 개선할 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the low loading ratio due to the low surface area of the existing crystalline carbon carrier by adjusting the pH during the polyol process and adding additive (DI water) at the end of the synthesis.

또한, 결정성 탄소 담지체를 사용하는 경우 백금의 수율을 높일 수 있고, 입자의 크기를 미세하고 고르게 분산시킨 상태에서 담지비를 향상시킬 수 있다.In addition, when the crystalline carbon carrier is used, the yield of platinum can be increased, and the supporting ratio can be improved in a finely and evenly dispersed particle size.

결과적으로, 백금의 손실을 줄이는 동시에 백금 나노 크기를 유지시킬 수 있고, 전체 공정의 효율을 증가시키는 동시에 제조비용을 감소시킬 수 있다.As a result, it is possible to reduce the loss of platinum and at the same time maintain the platinum nano size, increase the efficiency of the overall process and at the same time reduce the manufacturing cost.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 PH제어를 통해 담지 백금입자의 크기를 제어하고, 무수 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 고온(140~180℃) 상태에서 백금을 환원(polyol process)시킨 후, 첨가물(DI water)을 이용하여 담지비를 개선한 폴리올법에 의하여, 결정성 탄소 담지체(CNF, CNT, GCB(graphitized carbon black))에 미세하고 고분산의 백금입자를 크기 2-3nm, 담지비 40%로 담지시킨 촉매 합성법을 제공하고자 한 것이다.The present invention controls the size of the supported platinum particles through the PH control, and after reducing the platinum (polyol process) at a high temperature (140 ~ 180 ℃) state using anhydrous ethylene glycol (ethylene glycol), additives (DI water) By using the polyol method of improving the supporting ratio by using, fine and highly dispersed platinum particles are supported on crystalline carbon carriers (CNF, CNT, GCB (graphitized carbon black)) with a size of 2-3nm and supporting ratio of 40% It is to provide a catalyst synthesis method.

도 1은 기존의 폴리올 백금/결정탄소 합성법을 개선한 본 발명의 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 나타내는 공정도이다.1 is a process chart showing a method for preparing a high ratio platinum supported catalyst of the present invention, which is an improvement of a conventional polyol platinum / crystal carbon synthesis method.

폴리올 합성법에서 PH를 조절하여 백금의 담지 비율을 증가시키는 방법은 표면전위와 관계가 있으며, PH6 이상에서의 경우, 탄소담지체와 환원 백금간에 동일 한 극성의 표면전위를 형성하게 되어 백금과 탄소간의 상호작용을 억제한다.In the polyol synthesis method, the method of increasing the loading ratio of platinum by controlling the pH is related to the surface potential, and in the case of PH6 or higher, the surface potential of the same polarity is formed between the carbon carrier and the reducing platinum, so that the platinum and carbon Suppress the interaction.

즉, 백금이 탄소표면에서 핵생성되어 성장하는 단계가 억제되어 백금입자의 조대화를 제어하는데, 환원반응이 종결된 이후 용액의 PH를 감소시키게 되면, 탄소의 표면 전위는 강하게 흡착되어 있는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)에 의해 일정한 음의 전위값을 가지나, 탄소의 표면 전위는 PH가 감소할수록 양의 값으로 변화하여, 탄소담지체와 환원백금간 인력이 형성되어 탄소표면에서의 백금입자의 핵생성이 급격하게 진행되게 된다. In other words, platinum is nucleated at the surface of carbon and growth is inhibited to control the coarsening of platinum particles. When the pH of the solution is reduced after the reduction reaction is completed, the surface potential of carbon is strongly adsorbed glycolate. It has a constant negative potential value due to a clycolate anion, but the surface potential of carbon changes to a positive value as PH decreases, attracting the carbon carrier and reducing platinum to form nuclei of platinum particles on the carbon surface. The production will proceed rapidly.

다시 말해서, 미세하고 고분산된 본 발명의 백금담지 촉매를 합성함에 있어서, 비표면적이 적은 담지체의 경우 용액상에 있는 백금이 담지될수 있는 영역(site)이 물리적으로 확보되지 않음으로 인하여 담지비의 한계가 있게 되지만, PH를 감소시킨 이후, 디아이 워터(DI(deionized) water)를 첨가하는 경우, 환원백금 표면에 존재하는 글리콜산(glycolic acid)에 의한 환원백금 안정화 효과는 저감되므로, 백금과 탄소의 상호인력에 의해서도 담지되지 않고 있던 백금을 더욱 원활히 담지체에 담지될 수 있도록 하는 효과를 얻게 된다.In other words, in synthesizing the fine and highly dispersed platinum supported catalyst of the present invention, in the case of a carrier having a small specific surface area, a support site is not physically secured due to the fact that a site on which the platinum in solution can be supported is not physically secured. However, when the pH is reduced and then DI (deionized) water is added, the reduction platinum stabilization effect due to glycolic acid present on the surface of the reduced platinum is reduced. Platinum, which was not supported by the mutual attraction of carbon, can be supported on the carrier more smoothly.

보다 상세하게는, 담지비(Pt무게: 전체Pt/C무게비) 40% 목표로 BET 150㎡/g의 섬경 40nm 결정성 선형담지체(CNF)에 PtCl4를 이용하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)상에서 165℃에서 백금환원한 후, PH조절 및 PH조절+첨가물(DI water)에 의한 백금담지촉매 합성결과를 확인한 결과, 도 2에서와 같이 폴리올법 과정중 PH 조절과 이후 첨가물(DI water)에 의한 백금의 담지율이 향상되었음을 감압장치를 통 해 얻어진 여과액의 색깔을 통해 확인할 수 있었다.More specifically, on a ethylene glycol using PtCl 4 in a 40 nm crystalline linear carrier (CNF) of BET 150 m 2 / g with a target of 40% loading ratio (Pt weight: total Pt / C weight ratio). After the platinum reduction at 165 ℃, confirmed the result of the platinum support catalyst synthesis by PH control and PH control + additives (DI water), as shown in Figure 2 by the PH control and subsequent additives (DI water) during the polyol process It was confirmed by the color of the filtrate obtained through the decompression device that the supporting ratio of platinum was improved.

도 2에서, 검게 나타난 검은색 여과액의 경우 PH 조절만 제어한 여과액이며, PH 조절후 첨가물(DI water)를 첨가한 경우에는 여과액의 색이 투명하고 맑은색을 띠게 된다.In FIG. 2, the black filtrate, which is black, is the filtrate which controls only PH control, and when the additive (DI water) is added after PH control, the filtrate has a clear and clear color.

여과액의 색은 백금이 카본에 담지된 정도를 확인할 수 있는 척도이므로, 맑은 색을 띠는 여과액은 환원된 백금이 충분히 담지되었음을 보여주는 것이고, 여과액이 검게 나타나는 것은 환원된 백금이 카본에 담지되지 못하고 여과액과 함께 잔존하기 때문이다.The color of the filtrate is a measure of the degree to which platinum is supported on carbon, so the clear filtrate shows that the reduced platinum is sufficiently loaded, and the black color of the filtrate shows that the reduced platinum is supported on carbon. This is because it is not retained together with the filtrate.

이러한 결과를 통해 PH를 제어하는 과정과, 이후 환원 백금의 표면 안정화도를 첨가물에 의해 조절하는 과정을 통해 백금의 담지율을 높일 수 있는 방법임을 확인할 수 있었다.Through these results, it was confirmed that the method of controlling the PH and then the supporting rate of platinum through the process of controlling the surface stability of the reduced platinum by the additive.

또한, 도 3을 통해 확인할 수 있듯이, 담지비(Pt무게: 전체Pt/C무게비) 40% 목표로 BET 150㎡/g의 섬경 40nm 결정성 선형담지체(CNF) 혹은 결정성 탄소 블랙(GCB, graphitized carbon black)에 백금담지 촉매를 합성하는 경우, 백금환원 반응 이후에 PH만을 제어하면 백금담지 수율이 85-90%정도이고, 반면에 백금안정화도를 감소시키는 첨가물(DI water)을 추가하면 백금담지 수율이 95-100%로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as can be seen through Figure 3, the support ratio (Pt weight: total Pt / C weight ratio) 40% crystalline linear carrier (CNF) or crystalline carbon black (GCB) In the case of synthesizing the platinum-supported catalyst on graphitized carbon black, if the pH is only controlled after the platinum reduction reaction, the platinum-supported yield is about 85-90%, while the addition of an additive (DI water) which reduces the platinum stability is achieved. It was confirmed that the supporting yield was improved to 95-100%.

첨부한 도 4는 본 발명에서 제조된 백금 담지 촉매들의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진은 보여주고 있다.4 is a high resolution electron microscope (HR-TEM) photograph of the platinum supported catalysts prepared in the present invention.

백금환원 반응 이전의 PH를 낮게 유지하는 경우, 담지백금의 수율을 확보할 수는 있으나, 도4의 (a)에서와 같이 담지 백금의 입자 크기가 크게 성장하여 있음을 확인할 수 있는 반면, 반응이전의 PH를 위의 경우보다 높게 제어하고 백금환원반응이후 PH조절 및 첨가물을 가하여 백금환원 담지를 수행한 결과 도4의 (b), (c)에서와 같이 백금입자의 크기를 작고 균일하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.If the pH before the platinum reduction reaction is kept low, it is possible to secure the yield of the supported platinum, but as shown in (a) of FIG. As a result of performing a platinum reduction by controlling the PH higher than the above and adding a pH control and additives after the platinum reduction reaction, as shown in (b) and (c) of FIG. It can be confirmed that.

또한, 도 4의 (a)의 경우 입자의 크기가 3-6nm를 보임과 달리, 도4(b, c: Pt loading on CNT), (d, e: Pt loading on GCB)의 경우 담지백금 입자 크기가 3nm 이하를 보이고 있음을 알 수 있으며, 따라서 백금입자의 크기가 작고 균일하게 유지하면서 담지량을 증대시킬 수 있음을 알 수 있었다.In addition, in the case of (a) of FIG. 4, the particle size is 3-6 nm, whereas in FIG. 4 (b, c: Pt loading on CNT) and (d, e: Pt loading on GCB), the supported platinum particles It can be seen that the size is showing less than 3nm, so that the size of the platinum particles can be increased while maintaining a small and uniform size of the platinum particles.

첨부한 도 5는 본 발명에 따른 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법에 의해 제조된 Pt/C를 소정의 연속슬러리 제조공정을 이용하여 전극막 어셈블리로 제작한 후, 그 성능을 평가한 결과를 나타내는 바, 연료전지에서 요구하는 셀 전압 및 전류밀도가 원하는 수준으로 나타남을 알 수 있었다.FIG. 5 shows the results of evaluating the performance of the Pt / C prepared by the method for preparing a high rate platinum supported catalyst for fuel cells according to the present invention as an electrode membrane assembly using a predetermined continuous slurry manufacturing process. As can be seen, the cell voltage and current density required by the fuel cell were found to be at desired levels.

여기서, 본 발명에 따른 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매에 대한 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Here, the manufacturing method for the high ratio platinum supported catalyst for fuel cells according to the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조 방법은 (a) 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 혼합하는 단계와, (b) 140-180℃ 사이에서 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)의 산화를 통하여 백금전구체를 환원시키는 단계와, (c) PH 조절을 통해 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 담지시키는 단계와, (d) 첨가물(DI water)를 첨가하여 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 보다 효과적으로 담지시키는 단계와, (e) 세척 과정 및 열 건조를 거쳐 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 이루어진다.The method for preparing a high ratio platinum supported catalyst for a fuel cell according to the present invention includes the steps of (a) mixing NaOH, platinum precursor and carbon in a solvent, and (b) ethylene glycol between 140-180 ° C. Reducing the platinum precursor through oxidation; (c) inducing and supporting mutual attraction between the platinum and the carrier by adjusting the PH; and (d) adding an additive (DI water) to weaken the stabilized atmosphere of the reduced platinum. While more effectively supporting the carrier, and (e) washing and thermal drying to remove unnecessary organic matter.

상기 (a)단계에서 사용되는 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 용매이자 환원제 역할을 한다.Ethylene glycol, which is a solvent used in step (a), serves as a solvent and a reducing agent.

또한, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 산화과정에서 생성되는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)은 안정제로 작용하여 백금 입자를 나노사이즈로 유지 하게 되고, 이때 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 NaOH를 넣어 초기 용액의 PH를 10 이상 유지시킨다.In addition, the glycolate cation (glycolate anion) produced during the oxidation of ethylene glycol (ethylene glycol) acts as a stabilizer to maintain the platinum particles in the nano-size, in which NaOH is added to the ethylene glycol (Ethylene glycol) of the initial solution Keep the pH above 10.

이러한 용매에 백금전구체를 일정량 취하여 넣고 교반한다.A predetermined amount of platinum precursor is taken into this solvent and stirred.

상기 백금전구체는 플래티늄클로라이드(platinum chloride), 포타슘테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride)등을 사용할 수 있다.The platinum precursor may be used, such as platinum chloride, potassium tetrachloroplatinate, tetraammineplatinum chloride, and the like.

여기에 카본을 넣어 충분히 교반하게 되는데, 사용되는 카본은 Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J, 카본나노튜브(Carbon nanotube), 카본나노섬유(Carbon nanofiber)등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 경우 비표면적이 적은 탄소에 고담지비 촉매의 합성에 유리한 공정이므로, 비표면적 150㎡/g이하의 결정성 탄소담지체 CNF, CNT 그리고 결정성 탄소블랙(graphitized carbon black, GCB)등을 사용하는 것이 바람직하다.Here, the carbon is sufficiently stirred, and the carbon used may be Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J, Carbon nanotube, Carbon nanofiber, etc. It is preferable to use crystalline carbon carrier CNF, CNT, and crystalline carbon black (GCB) with a specific surface area of 150 m2 / g or less, because it is an advantageous process for the synthesis of high-total ratio catalyst on carbon with a small specific surface area. Do.

상기 (b)단계 백금전구체를 환원시키는 단계로서, (a)단계에서 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 3시간 동안 리플럭스( Reflux) 해준다.In step (b), the platinum precursor is reduced. In step (a), a solution containing NaOH, platinum precursor, and carbon is refluxed for 3 hours between 140 and 180 ° C.

이에, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)이 산화되면서 백금전구체가 환원되며, 이러한 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 산화중 생성되는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)은 환원된 백금입자가 서로 뭉치는 것을 막아주는 프로텍터(protector)역할을 하게 되며, 환원 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮추어 주면서 반응 용액을 공기에 노출하여 12시간 교반한다.Thus, the platinum precursor is reduced as the ethylene glycol is oxidized, and the glycolate cation generated during oxidation of the ethylene glycol prevents the reduced platinum particles from agglomerating with each other. After the reduction reaction, the temperature is lowered to room temperature and the reaction solution is exposed to air and stirred for 12 hours.

상기 (c)단계는 PH 조절을 통해 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 담지시키는 단계로서, PH를 떨어뜨려 백금의 담지량을 높인다.The step (c) is to induce mutual attraction between the platinum and the carrier by adjusting the PH, dropping the PH to increase the amount of platinum.

이때, PH를 떨어뜨리기 위해 산을 사용하며 염산(Hydrochloric acid), 황산(Sulfuric acid), 질산(Nitric acid) 등이 사용되며, 특히 하이드로클로릭 엑시드(hydrochloric acid), 나이트릭 엑시드(nitric acid), 설포릭 엑시드(sulfuric acid), 글리콜릭산(glycolic acid)중 선택된 하나를 사용한다.At this time, acid is used to drop the pH, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like are used, in particular, hydrochloric acid and nitric acid. One selected from sulfic acid, glycolic acid, and glycolic acid.

이에, PH를 떨어뜨리면 백금의 표면전위는 일정한 음의 전위값을 가지는 반면, 카본의 표면 전위는 양의 값으로 커지게 되고, 결국 PH를 떨어뜨리는 것은 백금과 카본의 표면 전위를 조절하여 백금과 카본의 표면 인력을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 백금은 카본 위에 담지되려는 경향성이 강해지며 백금간의 뭉침없이 담지량을 증가시킬 수 있다.Therefore, when the pH is lowered, the surface potential of platinum has a constant negative potential value, whereas the surface potential of carbon is increased to a positive value, and eventually dropping PH is performed by adjusting the surface potential of platinum and carbon to The surface attraction of the carbon can be improved, and as a result, the platinum tends to be supported on the carbon and can increase the loading amount without aggregation between the platinum.

상기 (d)단계는 첨가물(DI water)를 첨가하여 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 보다 효과적으로 담지시키는 단계로서, 첨가물(DI water)을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 1:1로 첨가하여, 환원된 상태이지만 클리콜산(glycolic acid)에 의해 안정화되어 탄소담지체와의 상호 인력에 의해서도 담지 되지 않고 있던 백금을 좀 더 담지체와 상호작용하게 하는 효과를 유발시키게 된다.The step (d) is to add an additive (DI water) to more effectively support the carrier while reducing the stabilization atmosphere of the reduced platinum, the additive (DI water) is added to ethylene glycol (ethylene glycol) 1: 1 Thus, the reduced state, but stabilized by the glycolic acid (glycolic acid) to cause the effect that the platinum is not supported by the mutual attraction with the carbon carrier to interact with the carrier more.

이로 인하여, 백금담지 수율은 더욱 향상되고 담지백금의 미세한 입자가 고른 분산상태로 담지되어, 비표면적이 낮은 결정성 탄소를 담지체로 하는 경우에 있어서도 담지비를 높게 유지할 수 있다.As a result, the platinum supporting yield is further improved and the fine particles of the supported platinum are supported in an evenly dispersed state, so that the supporting ratio can be maintained high even when the crystalline carbon having a low specific surface area is used as the carrier.

상기 (e)단계는 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계로서, 에틸렌 글리콜의 산화 과정에서 생성되는 유기산 및 기타 불순물들을 3차수로 충분이 씻어준 후, 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 160℃로 건조시킨다.The step (e) is a step of recovering the catalyst to remove unnecessary organics through washing and heat treatment, after washing the organic acid and other impurities generated in the oxidation process of ethylene glycol in a third order, a convection oven (Convection oven) ) To 160 ° C.

이러한 단계로 진행되는 본 발명의 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 하기의 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하기로 하며, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The method for preparing a high rate platinum supported catalyst for fuel cells according to the present invention which proceeds to this step will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

본 발명의 실시예로서, PH를 조절하고 백금담지과정에서 첨가물(DI water)를 첨가하면서, 아래와 같이 고담지 백금촉매 고분산 담지촉매를 제조하였다.As an embodiment of the present invention, while adjusting the pH and adding the additive (DI water) in the platinum supporting process, a high supported platinum catalyst high dispersion supported catalyst was prepared as follows.

용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 150ml에 NaOH를 0.08M이 되도록 첨가하고, 20분간 교반시켜 녹인 후, 백금전구체(PtCl4)를 넣고 20분간 교반시켜 녹인다.NaOH is added to 150 ml of ethylene glycol (ethylene glycol) to make 0.08M, stirred for 20 minutes to dissolve, and then dissolved by adding platinum precursor (PtCl 4 ) for 20 minutes to dissolve.

40wt% Pt/C 촉매를 목표로 일정량의 비표면적 150㎡/g의 결정성선형탄 소(CNF)를 넣고 20 분간 다시 교반시킨다.A target of 40 wt% Pt / C catalyst was added a predetermined amount of 150 m 2 / g of crystalline linear carbon (CNF) and stirred again for 20 minutes.

이어서, 위의 용액을 공기와 차단한 상태에서, 160℃에서 2.5시간 동안 질소 분위기에서 환류(reflux)시킨 후, 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮추고, 온도를 낮춘 뒤 공기에 노출시켜 12시간 교반한다.Subsequently, in a state in which the above solution was blocked with air, reflux was performed at 160 ° C. for 2.5 hours in a nitrogen atmosphere, and after the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, the temperature was lowered, exposed to air, and stirred for 12 hours. do.

이후 첨가물(DI water)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 동일한 양을 넣어준 후, 2시간 추가 교반하여 반응을 진행시킨다.After adding the same amount (DI water) and the same amount of ethylene glycol (ethylene glycol), the reaction was further proceeded by stirring for 2 hours.

마지막으로, 감압장치를 이용하여 위의 용액을 여과하고, 회수된 파우더를 3차수로 여러 번 씻어낸 후, 파우더를 160℃ 오븐에서 30분 동안 건조시킨다.Finally, the above solution is filtered using a depressurizer, the powder recovered is washed several times with third order, and the powder is dried in an oven at 160 ° C. for 30 minutes.

비교예 Comparative example

비교예로서, 기존 방법인 PH 조절을 통한 고비율 백금 담지 촉매를 제조하였다.As a comparative example, a high ratio platinum supported catalyst was prepared by adjusting the existing pH.

용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 150ml에 NaOH를 0.08M이 되도록 첨가하고, 20분간 교반시켜 녹인 후, 백금전구체(PtCl4)를 넣고 20분간 교반시켜 녹인다.NaOH is added to 150 ml of ethylene glycol (ethylene glycol) to make 0.08M, stirred for 20 minutes to dissolve, and then dissolved by adding platinum precursor (PtCl 4 ) for 20 minutes to dissolve.

40wt% Pt/C 촉매를 목표로 일정량의 비표면적 150㎡/g의 결정성선형탄소(CNF)를 넣고 20 분간 다시 교반시킨다.A target amount of crystalline linear carbon (CNF) having a specific surface area of 150 m 2 / g was added to the 40 wt% Pt / C catalyst and stirred for 20 minutes.

이어서, 위의 용액을 공기와 차단한 상태에서, 160℃에서 3시간 동안 질소 분위기에서 환류(reflux)시킨 후, 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮춤과 함께 H2SO4를 이용하여 PH를 1.5까지 낮춘 다음, 공기에 노출시켜 12시간 교반한다.Subsequently, in a state in which the above solution was blocked from air, reflux was performed at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then the temperature was lowered to room temperature after the reaction was completed, and the pH was adjusted to 1.5 using H 2 SO 4 . Lower until it is exposed to air and stir for 12 hours.

마지막으로, 감압장치를 이용하여 위의 용액을 여과하고, 회수된 파우더를 3차수로 여러 번 씻어낸 후, 파우더를 160℃ 오븐에서 30분 동안 건조시킨다.Finally, the above solution is filtered using a depressurizer, the powder recovered is washed several times with third order, and the powder is dried in an oven at 160 ° C. for 30 minutes.

실험예 1Experimental Example 1

감압장치를 통해 얻어진 실시예 및 비교예의 여과액에 대한 백금의 담지율을 파악하고자, 첨부한 도 2와 같이 실시예 및 비교예에 따른 촉매 제조 과정에서 분리된 여과액을 시각적으로 관찰하였다.In order to grasp the supporting ratio of platinum to the filtrate of the Examples and Comparative Examples obtained through the decompression device, the filtrate separated during the catalyst preparation process according to the Example and Comparative Example was visually observed as shown in FIG.

여과액 색이 맑을수록 담지율이 높으며, 여과액 색이 검은색을 띠는 것은 환원된 백금이 카본 위에 담지되지 않고 여과액과 함께 분리되었기 때문이다.The clearer the color of the filtrate, the higher the supporting ratio. The color of the filtrate is black because the reduced platinum is separated from the filtrate without being supported on carbon.

비교예에 따라 제조된 40wt% Pt/C의 여과액은 검은색을 띠고 있지만, 본 발명의 실시예에 따라 PH를 낮추고 질소 분위기에서 제조된 Pt/C를 합성하고, 이후 용액상 환원백금입자를 탄소담지체와 상호 작용을 상승시킬 수 있는 첨가물(DI water)를 추가한 경우, 맑고 투명한 여과액의 색을 확인할 수 있었다.The 40 wt% Pt / C filtrate prepared according to the comparative example had a black color, but according to an embodiment of the present invention, the Pt / C prepared in a nitrogen atmosphere was synthesized in a nitrogen atmosphere, and then solution-reduced platinum particles were prepared. When the additive (DI water) was added to increase the interaction with the carbon carrier, the color of the clear and filtrate was confirmed.

결국, 폴리올 공정(polyol process)에 있어서, PH 조절과 첨가물(DI water)에 의하여 결정성 담지체와 같이 낮은 비표면적을 가지는 경우에서도 고담지비 담지촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.As a result, it was found that in the polyol process, even if the specific surface area such as the crystalline support is low by the pH control and the additive (DI water), the high supported ratio supported catalyst can be prepared.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 및 비교예에 따른 촉매를 고해상도 전자현미경(HR-TEM)으로 촬영하여 백금 입자의 크기를 확인하였는 바, 첨부한 도 4의 (a)는 비교예에 따른 제조된 백금 담지 촉매를, 첨부한 도 4의 (b) 내지 (e)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 백금 담지 촉매들의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진을 나타낸다.The catalysts according to Examples and Comparative Examples were photographed with a high-resolution electron microscope (HR-TEM) to confirm the size of the platinum particles. The attached FIG. 4 (a) shows the platinum supported catalyst prepared according to the Comparative Example. 4 (b) to (e) show a high resolution electron microscope (HR-TEM) photograph of the platinum supported catalysts prepared according to the embodiment of the present invention.

촉매 합성 반응초기, PH를 상대적으로 낮추어 담지백금의 입자크기를 크게 하여 백금담지비를 올릴 수는 있으나, 이 보다 효과적으로 담지백금의 형상을 얻기 위하여 합성 마지막 단계의 첨가물(DI water)을 추가함에 따라 그 크기가 작게 유지되었고 동시에 높은 담지비를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.At the beginning of the catalyst synthesis reaction, it is possible to raise the platinum loading ratio by increasing the particle size of the supported platinum by relatively lowering the PH. However, in order to more effectively obtain the shape of the supported platinum, the addition of DI water at the end of the synthesis It was found that the size was kept small and at the same time a high support ratio was obtained.

이때, 백금 담지 촉매의 입자 크기가 2.5 nm이하로 유지된 형상을 도 4의 (b) 내지 (e)에서 확인할 수 있다.At this time, the shape in which the particle size of the platinum-carrying catalyst is maintained at 2.5 nm or less can be seen in FIGS. 4 (b) to (e).

이와 같이, 폴리올 공정(polyol process)을 통한 백금 담지 촉매의 제조에 있어서, PH를 조절함과 동시에 적절한 첨가물에 의하여 백금 입자 크기의 증가없이 백금의 담지양을 높일 수 있음을 알 수 있었다.As described above, in the preparation of the platinum supported catalyst through the polyol process, it was found that the amount of platinum supported can be increased without increasing the platinum particle size by controlling the PH and by appropriate additives.

도 1은 기존의 폴리올 백금/결정탄소 합성법을 개선한 본 발명의 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 나타내는 공정도,1 is a process chart showing a method for preparing a high ratio platinum supported catalyst of the present invention, which is an improvement of a conventional polyol platinum / crystal carbon synthesis method;

도 2는 폴리올법 촉매합성중 담지체의 백금입자 성장단계에 있어서, 첨가물을 추가하는 경우와 추가하지 않는 경우의 여과액 사진,FIG. 2 is a filtrate photograph of adding and not adding an additive in the platinum particle growth step of the support during the polyol catalyst synthesis;

도 3은 본 발명에 따른 첨가물 촉매 담지결과와 첨가하지 않는 촉매 담지결과를 나타내는 표,3 is a table showing an additive catalyst loading result and a catalyst loading result without addition according to the present invention;

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 Pt/C와, 기존 제조방법으로 제조된 Pt/C를 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM)으로 관찰하여 나타낸 사진,4 is a photograph showing Pt / C prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and Pt / C prepared by the conventional manufacturing method under high resolution transmission electron microscope (HR-TEM);

도 5는 본 발명에 따른 촉매 제작방법에 의해 제조된 Pt/C를 소정의 연속슬러리 제조공정을 통해 MEA로 제작한 후, 그 성능 평가를 한 결과 그래프.5 is a graph showing the results of performance evaluation of Pt / C prepared by the method for preparing a catalyst according to the present invention after the production of MEA through a predetermined continuous slurry manufacturing process.

Claims (7)

용매이자 환원제 역할을 하는 에틸렌 글리콜에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 소정의 비율로 혼합하는 단계와;Mixing NaOH, platinum precursor, and carbon in a predetermined ratio with ethylene glycol serving as a solvent and a reducing agent; NaOH, 백금전구체, 카본이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 리플럭스 해줌으로써, 에틸렌 글리콜의 산화를 통한 백금전구체의 환원이 이루어지는 단계와;Reducing the platinum precursor through oxidation of ethylene glycol by refluxing a mixed solution of NaOH, platinum precursor and carbon at 140-180 ° C .; 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 PH를 조절하는 단계와;Adjusting PH so that platinum is supported by inducing mutual attraction between the platinum and the carrier; 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 대한 백금 담지 수율을 높이고자 첨가물을 첨가하는 단계와;Adding an additive to increase the platinum loading yield on the carrier while weakening the stabilizing atmosphere of the reduced platinum; 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계;Recovering the catalyst to remove unnecessary organics through washing and heat treatment; 로 이루어지는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.A high rate platinum supported catalyst production method for a fuel cell. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 첨가물은 용액상 환원백금의 안정성을 제어하는 중성 용매 물질로서, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 1:1로 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.The additive is a neutral solvent material for controlling the stability of the solution reduced platinum, ethylene glycol (ethylene glycol), characterized in that the high ratio platinum supported catalyst manufacturing method for a fuel cell, characterized in that added. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 첨가물은 디아이 워터(DI water)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.The additive is a high ratio platinum supported catalyst production method for a fuel cell, characterized in that DI water. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 백금 전구체는 플래티넘클로라이드(platinum chloride), 포타슘테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride) 및 클로로플라트닉 엑시드 하이드레이트(chloroplatinic acid hydrate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.The platinum precursor is selected from platinum chloride, potassium tetrachloroplatinate, tetraammineplatinum chloride, and chloroplatinic acid hydrate. A method for producing a supported platinum catalyst. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 PH를 조절하는 물질은 산성을 띠는 물질로서, 하이드로클로릭 엑시드(hydrochloric acid), 나이트릭 엑시드(nitric acid), 설포릭 엑시드(sulfuric acid), 글리콜릭산(glycolic acid)중 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.The pH-controlling substance is an acidic substance, and any one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulforic acid, and glycolic acid A high rate platinum supported catalyst production method for a fuel cell, characterized in that it is used. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 담지체는 카본 담지체로서, Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노화이버(CNF), 결정성 탄소 블랙(GCB), 선형탄소섬유(CNF)중 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.The carrier is a carbon carrier, selected from Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), crystalline carbon black (GCB), and linear carbon fiber (CNF). Method for producing a high rate platinum supported catalyst for fuel cells, characterized in that the. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 제조된 백금 담지 촉매는 백금 담지수율이 95-100중량% 범위이고, 담지백금 입자 크기는 3nm 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.The prepared platinum supported catalyst has a platinum supported yield in the range of 95-100% by weight, and the supported platinum particle size is 3 nm or less.
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