KR101029138B1 - Preparation method of gold?or silver nanoparticle film having surface-enhanced-raman-scattering activity - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ)금 또는 은 전구체를 환원제로서 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 존재하에 금 또는 은으로 환원시키는 단계, ⅱ)상기 환원된 금 또는 은을 수용액상에 분산시킨 후 톨루엔 및 벤젠치올과 혼합하여 물-톨루엔 계면상에 평균입경 1 내지 100 nm 범위의 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자로 구성된 필름을 형성하는 단계, ⅲ)상기 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름을 기재에 전사하는 단계 및, ⅳ)상기 기재에 전사된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름에 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계를 포함하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름을 기재의 종류에 무관하게 형성시킬 수 있으며, 필름을 구성하는 금 또는 은 나노입자의 크기와 광학적 특성을 조절할 수 있다. The present invention relates to a method for producing gold or silver nanoparticle film having surface enhanced Raman scattering activity, and more specifically, in the presence of poly (ethyleneimine, PEI) using a gold or silver precursor as a reducing agent Reducing to gold or silver, ii) dispersing the reduced gold or silver in an aqueous solution and then mixing with toluene and benzenechiol to form a benzenechiol-gold or benzene having an average particle diameter of 1 to 100 nm on the water-toluene interface. Forming a film consisting of thiol-silver nanoparticles, iii) transferring the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film to a substrate, and iii) benzenechiol-gold or benzenechiol transferred to the substrate. The present invention relates to a method for preparing a gold or silver nanoparticle film having a surface enhancement Raman scattering activity comprising the step of applying a negative potential to the silver nanoparticle film to remove benzene thiol. A gold or silver nanoparticle film can be formed regardless of the type of substrate having a mansanran activity, and gold or silver constituting the film it can be adjusted in size and optical properties of the nanoparticles.

나노입자, 필름, 표면증강라만산란, 벤젠치올, 물-톨루엔 계면 Nanoparticles, film, surface enhanced Raman scattering, benzene thiol, water-toluene interface

Description

표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법{PREPARATION METHOD OF GOLD　OR SILVER NANOPARTICLE FILM HAVING SURFACE-ENHANCED-RAMAN-SCATTERING ACTIVITY}Method for producing gold or silver nanoparticle film having surface enhanced Raman scattering activity {PREPARATION METHOD OF GOLD® SILVER NANOPARTICLE FILM HAVING SURFACE-ENHANCED-RAMAN-SCATTERING ACTIVITY}

본 발명은 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ)금 또는 은 전구체를 환원제로서 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 존재하에 금 또는 은으로 환원시키는 단계, ⅱ)상기 환원된 금 또는 은을 수용액상에 분산시킨 후 톨루엔 및 벤젠치올과 혼합하여 물-톨루엔 계면상에 평균입경 1 내지 100 nm 범위의 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자로 구성된 필름을 형성하는 단계, ⅲ)상기 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름을 기재에 전사하는 단계 및, ⅳ)상기 기재에 전사된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름에 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계를 포함하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing gold or silver nanoparticle film having surface enhanced Raman scattering activity, and more specifically, in the presence of poly (ethyleneimine, PEI) using a gold or silver precursor as a reducing agent Reducing to gold or silver, ii) dispersing the reduced gold or silver in an aqueous solution and then mixing with toluene and benzenechiol to form a benzenechiol-gold or benzene having an average particle diameter of 1 to 100 nm on the water-toluene interface. Forming a film consisting of thiol-silver nanoparticles, iii) transferring the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film to a substrate, and iii) benzenechiol-gold or benzenechiol transferred to the substrate. The present invention relates to a method for preparing gold or silver nanoparticle films having surface-enhanced Raman scattering activity, comprising the step of applying a negative potential to the silver nanoparticle film to remove benzene thiol.

본 명세서에서 '나노입자'란 금 또는 은 전구체를 환원제로서 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 존재하에 금 또는 은으로 환원시킨 평균입경이 10 내지 100 nm 범위의 금 또는 은 입자를 의미하며, '나노입자 필름'또는 '나노필름' 은 이러한 나노입자가 소정의 두께를 가진 2차원적 박막구조로 형성된 것을 의미한다. In the present specification, 'nanoparticles' refers to gold or silver particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm in which a gold or silver precursor is reduced to gold or silver in the presence of poly (ethylenimine, PEI) as a reducing agent. The term 'nanoparticle film' or 'nanofilm' means that the nanoparticles are formed in a two-dimensional thin film structure having a predetermined thickness.

표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)은 금, 은, 구리 등 귀금속의 나노구조에서 얻어지는 것으로서 단분자 수준의 미량 유기분자의 분석도 가능할 정도의 민감한 분광법이다. Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) is obtained from nanostructures of precious metals such as gold, silver and copper, and is sensitive to spectroscopic analysis of trace organic molecules at the level of single molecules.

한편, 금속 나노입자의 2차원 배열은 나노디바이스의 응용가능성 때문에 많은 주목을 받아왔다. 그래서 특히 최근 몇 년간 균일한 나노입자의 제조뿐만 아니라 2차원 자기 조립에 관한 많은 연구가 진행되었다. 하지만 많은 경우 나노입자를 대면적에 코팅하는 것이 쉽지 않으며 빈 공간 없이 균일한 필름을 제조하기 힘들었다. 본 발명자들은 이미 은이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 기질상에 은박막을 생성하는 무전해 은도금법에 있어서, 상기 환원제는 지방족 또는 방향족 아민화합물이고,; 상기 은박막을 구성하는 은입자의 크기는 환원제로서의 아민화합물의 종류 및 상기 은이온과의 상대농도를 조절함으로써 나노미터 내지 마이크로미터 범위로 형성됨을 특징으로 하는 무전해 은도금법에 관한 발명을 출원하여 최근 특허를 받은 바 있다(대한민국 특허 제766715호). 또한, 은이온 및 환원제를 포함하는 무전해 도금액을 이용하여 미세구조체상에 은박막을 생성하는 무전해 은도금법에 의해 형성된 은 나노입자가 형성된 미세구조체와, 상기 은 나노입자상에 흡착된 표면증강라만산란 활성물질 및 상기 표면증강라만산란 활성물질 또는 은 나노입자가 형성된 미세구조체상에 형성된 고분자전해질을 포함한 표면증강라만산란 활성 미세구조체에 관한 특허를 출원한 바도 있다. 그러나, 상기 문헌 에 기재된 방법으로 제조한 은도금체 또는 표면증강라만산란 활성 미세구조체에 표면증강라만산란 활성물질을 흡착하여 바이오센서 등의 용도로 사용하기에는 내화학성이나 기계적 강도 등이 우수하지 않아 사용상 제약이 많은 문제점이 있었다. On the other hand, the two-dimensional array of metal nanoparticles have received much attention because of the applicability of nanodevices. Therefore, in recent years, much research has been conducted on the production of uniform nanoparticles as well as two-dimensional self-assembly. In many cases, however, it is not easy to coat nanoparticles over large areas and it is difficult to produce uniform films without voids. The present inventors have already described the electroless silver plating method of producing a silver thin film on a substrate using an electroless plating solution containing silver ions and a reducing agent, wherein the reducing agent is an aliphatic or aromatic amine compound; The size of the silver particles constituting the silver thin film is applied to the invention of the electroless silver plating method characterized in that formed by the type of the amine compound as a reducing agent and the relative concentration with the silver ion in the range of nanometer to micrometer Has been granted a patent (Korean Patent No. 766715). In addition, the microstructure in which the silver nanoparticles formed by the electroless silver plating method to generate a silver thin film on the microstructure by using an electroless plating solution containing silver ions and a reducing agent, and the surface-enhanced Raman scattering adsorbed on the silver nanoparticles A patent has been filed for a surface-enhanced Raman scattering active microstructure including an active material and a polymer electrolyte formed on the microstructure on which the surface-enhanced Raman scattering active material or silver nanoparticles are formed. However, it is difficult to use chemically or mechanical strength due to the adsorption of surface-enhanced Raman scattering active material on the silver plated body or surface-enhanced Raman scattering active microstructure produced by the method described in the above literature for use in biosensors. There were many issues with this.

또한, 본 발명자들은 최근 폴리(에틸렌이민)을 환원제로 사용하여 금 또는 그러나, 상기 방법으로 제조한 은도금체에 표면증강라만산란 활성물질을 흡착하여 바이오센서 등의 용도로 사용하기에는 내화학성 등 안정성이 우수하지 않아 사용상 제약이 많은 문제점이 있었다. 은 전구체를 환원시켜 금 또는 은 나노입자를 제조한 후, 상기 금 또는 은 나노입자를 수용액상에 분산시킨 후 톨루엔과 벤젠치올을 가하여 물-톨루엔 계면에서 벤젠치올과 결합한 금 또는 은 나노입자의 2차원 구조를 얻을 수 있음을 논문을 통해 보고한 바 있다(Langmuir 2008, 24, pp7178-7183 참조). 그러나, 상기 문헌에 개시된 2차원 구조의 금 나노입자 등은 벤젠치올과 결합한 형태로 그 이용가치가 떨어질 수 밖에 없었다.In addition, the present inventors have recently used poly (ethyleneimine) as a reducing agent to adsorb surface-enhanced Raman scattering active materials to gold or silver plating bodies prepared by the above method, and thus have high stability such as chemical resistance for use in biosensors and the like. There were many problems in terms of use because it is not excellent. After the silver precursor was reduced to prepare gold or silver nanoparticles, the gold or silver nanoparticles were dispersed in an aqueous solution, and then, toluene and benzenechiol were added to the water-toluene interface. A paper has reported that a dimensional structure can be obtained (see Langmuir 2008, 24, pp7178-7183). However, the two-dimensional structure of gold nanoparticles disclosed in the literature, such as in combination with benzene thiol, the use value was bound to fall.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기재의 종류에 무관하게 형성시킬 수 있으며, 필름을 구성하는 금 또는 은 나노입자의 크기와 광학적 특성을 조절할 수 있는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention can be formed irrespective of the type of the substrate, gold or silver nano having surface enhancement Raman scattering activity that can control the size and optical properties of the gold or silver nanoparticles constituting the film It is to provide a method for producing a particle film.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ)금 또는 은 전구체를 환 원제로서 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 존재하에 금 또는 은으로 환원시키는 단계, ⅱ)상기 환원된 금 또는 은을 수용액상에 분산시킨 후 톨루엔 및 벤젠치올과 혼합하여 물-톨루엔 계면상에 평균입경 1 내지 100 nm 범위의 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자로 구성된 필름을 형성하는 단계, ⅲ)상기 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름을 기재에 전사하는 단계 및, ⅳ)상기 기재에 전사된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름에 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계를 포함하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is the step of reducing the gold or silver precursor to gold or silver in the presence of poly (ethylenimine, PEI) as a reducing agent, ii) the reduced gold Or dispersing silver in an aqueous solution and then mixing with toluene and benzenechiol to form a film composed of benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticles having an average particle diameter in the range of 1 to 100 nm on the water-toluene interface, ⅲ A) transferring the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film to the substrate; and iii) applying a negative potential to the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film transferred to the substrate to remove benzenechiol. It provides a method for producing gold or silver nanoparticle film having a surface enhanced Raman scattering activity comprising the step.

또한, 본 발명은 상기 폴리(에틸렌이민)이 금 또는 은 전구체의 몰수에 대해 0.2 내지 1.0 몰%의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for producing gold or silver nanoparticle film, characterized in that the poly (ethyleneimine) is added in the range of 0.2 to 1.0 mol% based on the number of moles of the gold or silver precursor.

또한, 본 발명은 상기 벤젠치올이 상기 금 또는 은의 몰수에 대해 3 내지 20배의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing gold or silver nanoparticle film having surface enhanced Raman scattering activity, wherein the benzene thiol is added in a range of 3 to 20 times the number of moles of the gold or silver.

또한, 본 발명은 상기 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계가 전기화학적 수단으로 환원전위를 가하거나 보로하이드라이드염을 가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention is the gold or silver nanoparticle film having a surface enhanced Raman scattering activity, characterized in that the step of removing the benzene chiol by applying the negative potential is made by applying a reduction potential or an borohydride salt by electrochemical means Provide a method.

본 발명의 방법으로 제조한 표면증강라만산란 활성 금, 은 나노입자 필름은 매우 균일하며 대면적으로 제조 가능하며 유리뿐만 아니라 다른 여러 기질에 코팅 가능하다. 또한 흡착된 분자가 표면증강라만산란 활성세기를 그대로 유지하며 흡, 탈착이 가능하기 때문에 유기분자의 흡, 탈착 동력학적 연구를 할 수 있고 다른 여러 금박을 응용한 분야에 확대 가능하다.The surface-enhanced Raman scattering activated gold and silver nanoparticle films prepared by the method of the present invention are very uniform and can be produced in large areas and can be coated on glass as well as other substrates. In addition, the adsorbed molecules can maintain adsorption and desorption of surface-enhanced Raman scattering activity and maintain organic adsorption and desorption kinetics.

이하에서, 본 명세서에 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 활성 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법의 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 활성 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법은 ⅰ)금 또는 은 전구체를 환원제로서 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 존재하에 금 또는 은으로 환원시키는 단계, ⅱ)상기 환원된 금 또는 은을 수용액상에 분산시킨 후 톨루엔 및 벤젠치올과 혼합하여 물-톨루엔 계면상에 평균입경 1 내지 100 nm 범위의 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자로 구성된 필름을 형성하는 단계, ⅲ)상기 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름을 기재에 전사하는 단계 및, ⅳ)상기 기재에 전사된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름에 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이, 표면증강라만산란(SERS)은 금, 은, 구리 등 귀금속의 나노구조에서 얻어지는 것으로서 귀금속 입자의 크기, 둘러싸인 환경 등 다양한 요인에 따라 달라진다. 또한 표면증강라만산란은 단분자 수준의 미량 유기 분자의 분석도 가능할 정도의 민감한 분광법으로 기질의 광학적 성질에 크게 의존한다. 따라서, 금, 은 나노입자는 낱개로 있지 않고 나노필름으로 기질에 나노 입자들이 뭉친 상태를 형성하여야만 SERS 현상을 더 잘 관찰할 수 있다. 나노 입자들의 뭉친 상태는 첨가한 벤젠치올의 양을 달리하여 조절할 수 있으며 벤젠치올의 양에 따라 서로 다른 광학적 성질을 가진 금, 은 나노필름을 만들 수 있음은 전게논문에 기재되어 있는 바와 같다. 금, 은 나노필름의 벤젠치올의 양을 금, 은의 몰수에 대해 3배에서 크게는 20배의 범위로 조절하면 자외선 가시광선 스펙트럼의 최대흡광도 파장이 30nm이상 증가한다. 1 is a flow chart of the surface enhanced Raman Scattering (SERS) activated gold or silver nanoparticle film production method of the present invention. As shown in Figure 1, the surface enhanced Raman Scattering (SERS) activated gold or silver nanoparticle film production method of the present invention is poly (ethyleneimine) (poly ( reducing to gold or silver in the presence of ethylenimine), PEI), ii) dispersing the reduced gold or silver in an aqueous solution and then mixing with toluene and benzenechiol to achieve an average particle diameter of 1 to 100 nm on the water-toluene interface. Forming a film composed of benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticles; iii) transferring the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film to a substrate, and iii) transferring the film to the substrate. Benzenechiol-gold or benzenechiol-silver includes applying a negative potential to the nanoparticle film to remove benzenechiol. As described above, surface enhanced Raman scattering (SERS) is obtained from nanostructures of precious metals such as gold, silver, and copper, and depends on various factors such as the size of the precious metal particles and the enclosed environment. Surface-enhanced Raman scattering is also sensitive to spectroscopy, which allows the analysis of single-molecule trace organic molecules, and depends heavily on the optical properties of the substrate. Therefore, the gold and silver nanoparticles are not separated, but the nanoparticles are formed on the substrate with the nanofilm to form a better observation of the SERS phenomenon. The agglomeration state of the nanoparticles can be controlled by varying the amount of added benzene thiol, and it is possible to make gold and silver nanofilms having different optical properties according to the amount of benzene chiol as described in the previous paper. By adjusting the amount of benzene chiol in the gold and silver nanofilms in the range of 3 times to 20 times the molar number of gold and silver, the maximum absorption wavelength of the ultraviolet visible spectrum increases by 30 nm or more.

상기 ⅰ)단계에서 환원된 금 또는 은은 평균입경 1 내지 100 nm 범위의 나노입자 형태로 존재하게 되며, 상기 ⅱ)단계를 거치게 되면 나노입자끼리 뭉치게 되어 계면상에 필름 형태로 존재하게 된다. 상기 폴리(에틸렌이민)은 금 또는 은 전구체의 몰수에 대해 0.2 내지 1 몰%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 폴리(에틸렌이민)의 몰수가 금 또는 은 전구체의 몰수에 대해 0.2몰% 미만이면 나노입자가 생성되지 않고, 반면 1 몰%를 초과하게 되면 나노입자의 크기가 불균일하기 때문이다. 또한, 상기 벤젠치올은 상기 금 또는 은의 몰수에 대해 3 내지 20배의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 벤젠치올의 몰수가 금 또는 은의 몰수에 대해 3배 미만이면 나노필름이 형성되지 않고, 반면 20배를 초과하게 되면 나노입자가 용액 상에서 뭉쳐져 가라앉기 때문이다. 상기 ⅰ) 및 ⅱ)단계의 경우 전게논문에 개시된 것과 동일하며, 본 명세서에서 이에 대한 상세한 설명은 더 이상 하지 않기로 한다. Gold or silver reduced in the step iii) is present in the form of nanoparticles in the average particle diameter range of 1 to 100 nm, and after the step ii), the nanoparticles are agglomerated to exist in the form of a film on the interface. The poly (ethyleneimine) is preferably added in the range of 0.2 to 1 mol% based on the number of moles of the gold or silver precursor. If the number of moles of poly (ethyleneimine) is less than 0.2 mol% relative to the number of moles of gold or silver precursor, no nanoparticles are produced, whereas if the number of moles of poly (ethyleneimine) exceeds 1 mol%, the size of the nanoparticles is nonuniform. In addition, the benzene thiol is preferably added in a range of 3 to 20 times the number of moles of the gold or silver. If the number of moles of benzene thiol is less than three times the number of moles of gold or silver, the nanofilm is not formed, whereas if more than 20 times the nanoparticles are aggregated in the solution and sink. Steps iii) and ii) are the same as those disclosed in the previous paper, and detailed description thereof will not be made herein.

상기 ⅱ)단계에서 형성된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름은 기재에 전사, 즉 코팅하는 단계를 거치게 된다. 본 발명에 있어서, 상기 전사의 대상이 되는 기재의 종류나 형태는 특별히 제한되지 않으나, 표면이 음전하를 가지고 있어서 따로 표면처리를 하지 않고 바로 표면에 코팅할 수 있는 것이라면 더욱 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 유리뿐만 아니라 실리카 비드(silica bead) 및 면 섬유상에도 상기 금 및 은 나노입자 필름을 코팅할 수 있음을 보여준다. 유리, silica bead, 면 섬유 모두 표면이 -OH(hydroxy)로 되어있어 금, 은 나노필름이 쉽게 전 면적에 형성되며 한번 형성된 필름은 기질에서 잘 떨어지지 않고 장시간 안정적으로 코팅상태를 유지한다. The benzene thiol-gold or benzene thiol-silver nanoparticle film formed in step ii) is subjected to the step of transferring, ie, coating the substrate. In the present invention, the kind or form of the substrate to be transferred is not particularly limited, but it is more preferable if the surface has a negative charge and can be directly coated on the surface without surface treatment. Examples of the present invention show that the gold and silver nanoparticle films can be coated on glass beads as well as silica beads and cotton fibers. Glass, silica bead, and cotton fiber all have -OH (hydroxy) surface, so gold and silver nanofilms are easily formed in the whole area. Once formed, the film does not fall off from the substrate and remains stable for a long time.

본 발명의 표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 활성 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법은 기재에 전사된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름에 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계를 포함한다. 음전위를 가하는 것은 전기화학적 수단으로 환원전위를 가하거나 보로하이드라이드염을 가하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 3단계에서 얻어진 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름의 경우 이미 SERS 활성물질인 벤젠치올이 강하게 결합되어 있기 때문에, 다른 물질의 분석이 어렵게된다. 따라서, 다른 물질의 분석에 사용하려면 상기 금 또는 은 나노입자 필름에 결합된 벤젠치올을 제거해야 한다. 본 발명의 실시예에서는 상기 표면증강라만산란 활성물질로서 상기 금, 은 나노필름에 소듐 보로하이드라이드를 흘려주면 흡착된 벤젠치올이 서서히 떨어지며 순수한 금, 은 나노필름을 얻을 수 있다. 보로하이드라이드를 처리한 후에 다시 벤젠치올을 흡착시켜도 마찬가지의 표면증강라만산란 세기를 유지하여 벤젠치올이 탈착되는 것 이외의 다른 영향은 주지 않는다는 사실을 알 수 있었다. Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) activated gold or silver nanoparticle film production method of the present invention is to remove the benzene thiol by applying a negative potential to the benzene chiol-gold or benzene thiol-silver nanoparticle film transferred to the substrate Steps. It is preferable that the negative potential is added by adding a reduction potential or an borohydride salt by electrochemical means. In the case of the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film obtained in step 3, since the benzenechiol, which is a SERS active material, is strongly bound, analysis of other materials becomes difficult. Therefore, in order to use for analysis of other materials, it is necessary to remove benzenechiol bound to the gold or silver nanoparticle film. In an embodiment of the present invention, when sodium borohydride is flowed into the gold and silver nanofilms as the surface-enhanced Raman scattering active material, the adsorbed benzene thiol is gradually dropped to obtain pure gold and silver nanofilms. After the borohydride treatment, the adsorption of benzene chiol again showed the same surface enhanced Raman scattering intensity and no effect other than desorption of benzene thiol.

이하에서는 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples which are preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are merely to help the understanding of the present invention, the scope of the present invention is not limited only to the following examples.

제조예 1(금 및 은 나노입자 제조과 유리에 금 나노필름 코팅)Preparation Example 1 (Preparation of Gold and Silver Nanoparticles and Coating of Gold Nanofilm on Glass)

금 나노입자는 전게논문에 개시된 바와 같은 방법으로 제조하였다. 1.4mM 염화금산(HAuCl4)에 1%의 폴리에틸렌이민(PEI)를 각각 0.5, 0.7, 0.9 ml 가해 만들었다. 은 나노입자는 10mM 질산은 (AgNO3)에 2%의 폴리에틸렌이민(PEI)를 0.5, 1.5, 3ml 가해 만들었다. 만들어진 나노 입자는 원심분리를 한 후 다시 물에 분산시킨 후, 톨루엔을 넣고 벤젠치올을 1ml를 넣고 섞어 준다. 수 초 내에 유리병을 타고 나노필름이 형성된다. 금, 은 나노입자와 톨루엔, 벤젠치올을 넣은 혼합물에 유리를 넣으면 유리를 따라 금, 은 나노필름이 수 초 안에 코팅된다. 1분 후 유리를 꺼내어 공기 중에서 말린다. Gold nanoparticles were prepared by the method as disclosed in the previous paper. To 1.4 mM gold chloride (HAuCl 4), 1% polyethyleneimine (PEI) was added by adding 0.5, 0.7 and 0.9 ml, respectively. Silver nanoparticles were prepared by adding 0.5, 1.5 and 3 ml of 2% polyethyleneimine (PEI) to 10 mM silver nitrate (AgNO 3 ). The prepared nanoparticles are centrifuged and dispersed in water, and then toluene is added and 1 ml of benzene thiol is mixed. Within seconds, the nanofilm is formed in a glass bottle. When glass is added to a mixture of gold and silver nanoparticles, toluene and benzene thiol, the gold and silver nanofilms are coated along the glass in seconds. After 1 minute, the glass is taken out and dried in air.

도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 금 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다. (a) 0.9ml, (b) 0.7ml 및 (c) 0.5ml의 PEI를 가했을 때 이며 크기는 (a) 10± 4nm (b) 27± 7nm 및 (c) 70± 19nm 이다. 이 결과는 환원제인 PEI의 양이 적어질수록 더 큰 나노입자가 형성된다는 것을 보여주고 있다. 또한, 도 4 는 제조한 은 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진과 크기 분포도이다. (a) 0.5ml, (b) 1ml 및 (c) 3ml의 PEI를 가했을 때 이며 크기는 (a) 5± 4nm (b) 14± 6nm 및 (c) 30± 10nm 이다. (d)는 은 나노입자의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼은 PEI를 각각 (a) 0.5ml, (b) 1ml 및 (c) 3ml 넣었을 때다. 최대흡광도의 파장은 각각 (a) 390nm (b) 398nm (c) 408nm이다 PEI양이 적어질수록 생성된 은 나노입자의 크기가 커져서 최대흡광도 파장이 장파장으로 이동하였다. 일반적으로 나노입자의 크기가 작아질수록 더 많은 양의 환원제가 필요하다. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of gold nanoparticles prepared by the method of the present invention. (a) 0.9 ml, (b) 0.7 ml and (c) 0.5 ml of PEI, and (a) 10 ± 4 nm (b) 27 ± 7 nm and (c) 70 ± 19 nm. The results show that the smaller the amount of PEI, the reducing agent, the larger nanoparticles are formed. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph and a size distribution diagram of the prepared silver nanoparticles. (a) 0.5 ml, (b) 1 ml and (c) 3 ml of PEI were added and the size was (a) 5 ± 4 nm (b) 14 ± 6 nm and (c) 30 ± 10 nm. (d) is the ultraviolet-visible absorption spectrum of silver nanoparticles when (a) 0.5 ml, (b) 1 ml and (c) 3 ml PEI were added, respectively. The maximum absorbance wavelengths were (a) 390 nm (b) 398 nm (c) 408 nm, respectively. As the amount of PEI decreased, the size of the silver nanoparticles produced increased and the maximum absorbance wavelength shifted to the longer wavelength. In general, the smaller the size of the nanoparticles, the greater the amount of reducing agent required.

도 3은 금 나노입자와 톨루엔 계면에서 벤젠치올을 가하였을 때 수 초 내에 유리병을 타고 금 나노필름이 올라가는 광학사진이다. 벤젠치올을 가한 후 금 나노입자와 섞으면 붉은색의 금 나노입자가 벤젠치올 분자와 결합하게 되고 물-톨루엔 계면에 푸른색으로 형성된다. 또한, 이러게 형성된 벤젠치올-금 나노입자 필름은 계면뿐만 아니라 유리병 안쪽 벽을 따라 올라갔다. 유리병을 따라 형성된 벤젠치올-금 나노입자 필름은 균일하게 형성되었으며 큰 거칠기를 가졌다. 또한 유리병에 만들어진 film 은 장시간 두어도 떨어지지 않고 잘 고정되어 있다. 도 4는 은 나노입자와 톨루엔 계면에서 벤젠치올을 가하였을 때 수 초 내에 유리병을 타고 은 나노필름이 올라가는 광학사진이다. 벤젠 치올을 가한 후 은 나노입자와 섞으면 은 나노입자가 벤젠치올 분자와 결합하게 되고 물-톨루엔 계면에 푸른색으로 형성된다. FIG. 3 is an optical photograph of gold nanofilms rising in a glass bottle within seconds when benzene thiol is added at an interface between gold nanoparticles and toluene. When benzene thiol is added and then mixed with the gold nanoparticles, the red gold nanoparticles bind with the benzene thiol molecules and form blue at the water-toluene interface. In addition, the benzenethiol-gold nanoparticle films thus formed rose along the inner wall of the vial as well as the interface. The benzenethiol-gold nanoparticle film formed along the vial was uniformly formed and had large roughness. Also, the film made in the glass bottle is fixed well without falling off for a long time. FIG. 4 is an optical photograph of silver nanofilms rising in a glass bottle within seconds when benzene thiol is added at an interface between silver nanoparticles and toluene. When benzene thiol is added and mixed with silver nanoparticles, the silver nanoparticles bind with benzene thiol molecules and form blue at the water-toluene interface.

제조예 2(표면증강라만산란 활성인 금 나노필름의 제조와 특성 조절)Preparation Example 2 (Preparation and Properties of Gold Nanofilm with Surface Enhancement Raman Scattering Activity)

상기 제조예 1 에서와 같이 금 나노입자에 톨루엔과 벤젠치올을 가해 계면에서 금 나노필름을 형성시킨 후 유리를 넣으면 계면에 형성된 필름이 유리를 따라 Langmuir-Blodgett 필름으로 형성이 된다. 금 나노입자의 자외선 가시광선 스펙트럼과 비교해보면 벤젠치올-금 나노입자 필름의 최대흡광파장이 175nm 정도 적색편이를 한 것을 알 수 있는데, 이는 금 나노입자가 기질위에 close packing 되면서 입자 간에 강한 플라즈몬 커플링이 일어나기 때문이라 생각된다. 도 5는 벤젠치올-금 나노입자 필름의 주사 현미경 (FE-SEM) 사진과 투과 현미경 (TEM) 사진이다. 위의 두 사진을 보면 금 나노필름은 매우 균일하며 close packing 되어있다. 금 나노필름은 금 나노입자에 벤젠치올이 결합되어 에너지 장벽을 넘어서 이차원 나노 뭉침체를 형성하며 만들어진다. 톨루엔 층에 벤젠치올이 없을 때는 금 나노입자 사이에 표면 전하에 의한 강한 반발력 때문에 잘 뭉쳐지지 않던 것이 벤젠치올이 결합되면 금 나노입자에 유기 단분자막이 형성되어 반발력이 반데르발스 인력으로 바뀌게 된다. 에너지적인 면에서도 벤젠치올이 금 나노입자에 결합하는 것이 더 유리하고, 벤젠치올이 결합된 금 나노입자는 소수성인 톨루엔으로 이동하려고 한다. 도 6은 벤젠치올의 양을 다르게 하여 얻은 금 나노필름의 자외선 가시광선 스펙트럼이다. (a)는 벤젠치올 0.6ml (b) 0.7ml (c) 0.8ml (d) 1ml 넣었을 때이며 (e)는 비교를 위한 금 나노입자의 자외선 가시광선 스펙트럼이다. 벤젠치올의 양이 증가할수록 나노입자가 더 많이 나노뭉침체를 형성하며 적색 편이한다. 최대흡광도 파장이 670에서 700nm 까지 이동하고 있다. 벤젠치올 분자가 흡착된 금 나노 필름에 대해 632.8 nm 파장 레이저를 사용한 라만 분광기를 통하여 라만신호를 얻었다. Toluene and benzene chiol are added to the gold nanoparticles as in Preparation Example 1 to form a gold nanofilm at the interface, and then the glass is formed into a film formed at the interface as a Langmuir-Blodgett film along the glass. Comparing the ultraviolet visible light spectrum of gold nanoparticles, the maximum absorption wavelength of benzenechiol-gold nanoparticle film is about 175nm red shift, which is strong plasmon coupling between particles as the gold nanoparticles close packing on the substrate. I think it is because this happens. FIG. 5 is a scanning microscope (FE-SEM) photograph and transmission microscope (TEM) photograph of a benzenechiol-gold nanoparticle film. In the above two pictures, the gold nanofilm is very uniform and close packed. Gold nanofilms are made by combining benzene thiol with gold nanoparticles to form two-dimensional nano-clumps across energy barriers. When there is no benzene chiol in the toluene layer, the small repulsion force between the gold nanoparticles due to the surface repulsive force due to the surface charge is combined. In terms of energy, it is more advantageous for benzenechiol to bind to gold nanoparticles, and the gold nanoparticles to which benzenechiol is bound try to migrate to hydrophobic toluene. 6 is an ultraviolet visible spectrum of gold nanofilms obtained by varying the amount of benzene thiol. (a) is 0.6 ml of benzene thiol (b) 0.7 ml (c) 0.8 ml (d) 1 ml, and (e) is the ultraviolet visible spectrum of gold nanoparticles for comparison. As the amount of benzene thiol increases, more nanoparticles form nano-clumps and red shift. The maximum absorbance wavelength is shifted from 670 to 700 nm. Raman signals were obtained by Raman spectroscopy using a 632.8 nm wavelength laser on gold nano films adsorbed with benzene thiol molecules.

제조예 3(capillary, silica bead 및 면 섬유에 금 나노필름 코팅) Preparation Example 3 (gold nanofilm coating on capillary, silica bead and cotton fibers)

금 나노필름을 유리뿐만 아니라 capillary tube의 내벽, silica beads, 면 섬유에도 코팅하였다. 우선, 제조예 1에서 금 나노입자, 톨루엔, 벤젠치올을 이용한 혼합 용액을 만든 후, 기재로서 capillary tube, silica bead 및 면 섬유를 상기 혼합 용액에 담가 벤젠치올-금 나노입자 필름을 기재상에 형성하였다. Gold nanofilm was coated on the inner wall of the capillary tube, silica beads, and cotton fibers as well as glass. First, in Preparation Example 1, a mixed solution using gold nanoparticles, toluene, and benzene chiol was prepared, and then a capillary tube, silica bead, and cotton fibers were immersed in the mixed solution as a substrate to form a benzene thiol-gold nanoparticle film on the substrate. It was.

도 7은 금 나노필름이 코팅된 면 섬유의 주사 현미경(FE-SEM)사진과 에너지 분산 스펙트럼(EDX)이다. 도 7(a)는 면 섬유, (b)금 나노필름이 적게 (c)금 나노필름이 중간 정도 및 (d)금 나노필름이 많이 코팅된 경우의 주사 현미경 사진이다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, (a)에서 (d)로 갈수록 금 나노필름이 많이 코팅되어 색이 선명하게 차이가 나며 에너지 분산 스펙트럼에서 보듯이 50% 이상이 금으로 코팅되었다. 금 나노필름이 코팅된 면 섬유의 면 저항은 103 kΩ/sq 로 전도성 매트로 사용될 수 있다.FIG. 7 is a scanning microscope (FE-SEM) photograph and energy dispersive spectrum (EDX) of gold nanofilm coated cotton fibers. Figure 7 (a) is a scanning micrograph when the cotton fiber, (b) the gold nanofilm is low, the (c) gold nanofilm is medium and (d) the gold nanofilm is coated a lot. As can be seen in Figure 7, from (a) to (d) as the gold nano-film is coated more and the color is clearly different, as shown in the energy dispersion spectrum more than 50% was coated with gold. The cotton resistivity of the gold nanofilm coated cotton fibers can be used as a conductive mat with 10 3 kΩ / sq.

제조예 4(금 나노필름에서 벤젠치올의 제거)Preparation Example 4 Removal of Benzene Cheol from Gold Nanofilm

벤젠치올이 흡착된 분자는 표면증강라만산란의 효율적인 기질로써 4-아미노벤젠치올과 4-니트로벤젠치올과도 리간드 교환반응이 잘 일어나 두 분자의 효율적 인 표면증강라만 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 본 발명자는 벤젠치올 분자를 금 나노필름에서 떼어도 처음과 같은 표면증강라만산란을 유지할 수 있음을 보였다. 일반적으로 금 전극에 흡착된 치올분자의 경우 음전위, 즉 환원전위를 걸어주게 되면 치올분자가 금 전극으로부터 서서히 탈착된다. 본 발명의 실시예에서는 음전위를 가하는 방법으로 보로하이드라이드염을 이용하여 벤젠치올을 제거하였다. 이는 금 나노입자에 흡착된 치올분자의 흡착이 전위 차이에 의한 것이기 때문이다. 먼저 금 나노필름에 흡착된 벤젠치올 분자가 탈착 되는 정도를 알아보기 위해 금 나노필름이 코팅된 capillary를 이용해 in situ 라만 스펙트럼을 찍어보았다.Benzene-adsorbed molecules are efficient substrates for surface-enhanced Raman scattering and ligand exchange reactions with 4-aminobenzenechiol and 4-nitrobenzene-thiol were able to obtain efficient surface-enhanced Raman spectra of both molecules. The present inventors showed that the surface enhanced Raman scattering can be maintained even when the benzene thiol molecule is removed from the gold nanofilm. In general, in the case of a thiol molecule adsorbed on a gold electrode, a negative potential, that is, a reduction potential is applied, and the thiol molecule is gradually desorbed from the gold electrode. In an embodiment of the present invention, benzene thiol was removed using a borohydride salt by adding a negative potential. This is because adsorption of thiol molecules adsorbed on gold nanoparticles is due to a potential difference. First, in order to determine the degree of desorption of benzene thiol molecules adsorbed on gold nanofilm, in situ Raman spectra were photographed using capillary coated with gold nanofilm.

in situ 라만 스펙트럼을 찍기 위해 현미경 제물대 위에 capillary를 고정시키고 한 쪽 끝에서 0.1M 보로하이드라이드 용액을 0.19 ml/min의 속도로 흘려준다. capillary 내벽에 초점을 맞추며 시간별로 라만스펙트럼을 얻는다. 도 8(a)는 0.1M의 보로하이드라이드 용액을 흘려주면서 금 나노 capillary tube에서 찍은 벤젠치올 탈착 라만스펙트럼이다. 벤젠치올의 표면증강라만산란 세기가 점점 감소하다 30분 이상이 되면 완전히 사라졌다. 도 8(b)는 벤젠치올의 1573cm-1의 피크의 넓이를 시간에 따라 도시한 그래프이다. 80%이상의 벤젠치올 분자가 금 나노필름에서 5분 안에 떨어진다는 것을 알 수 있다. 즉, 효율적으로 벤젠치올 분자를 벤젠치올-금 나노입자 필름에서 떨어뜨려 순수한 금 나노입자 필름을 만들 수 있다. 다음으로 벤젠치올이 떨어진 후 금 나노필름의 표면증강라만산란 활성도의 차이를 알기 위해 다시 벤젠치올을 자기조립시켰다. 도 8(c)에 실선은 보로하이드라이드 를 처리하기 전 벤젠치올의 표면증강라만산란 스펙트럼이며 점선은 보로하이드라이드를 처리한 후 다시 벤젠치올을 자기조립한 후 표면증강라만산란 스펙트럼이다. 스펙트럼을 보면 보로하이드라이드를 처리한 후에도 벤젠치올의 라만세기가 처음과 동일하게 나타났다. 즉, 금 나노필름을 보로하이드라이드를 처리하여도 금 나노필름의 표면증강라만산란 활성은 변하지 않았다. 위 방법을 이용한다면 만들어진 금 나노필름에 여러 치올 분자를 붙여도 자유롭게 흡착과 탈착정도를 조절하여 원하는 성질의 필름을 만들 수 있으리라 기대된다. To capture the in situ Raman spectra, fix the capillary on the microscope stage and flow 0.1M borohydride solution at 0.19 ml / min at one end. Focus on the inner wall of the capillary and obtain Raman spectrum over time. Figure 8 (a) is a benzenechiol desorption Raman spectrum taken from the gold nano capillary tube while flowing a 0.1M borohydride solution. The surface-enhanced Raman scattering intensity of benzene thiol gradually decreased and disappeared completely after 30 minutes. 8 (b) is a graph showing the area of 1573 cm −1 peak of benzene thiol over time. It can be seen that more than 80% of the benzene thiol molecules fall within 5 minutes of the gold nanofilm. That is, the benzenechiol molecules can be efficiently dropped from the benzenechiol-gold nanoparticle film to form pure gold nanoparticle films. Next, benzene thiol was self-assembled to find out the difference in surface-enhanced Raman scattering activity of the gold nanofilm after the benzene thiol fell. The solid line in FIG. 8 (c) shows the surface enhanced Raman scattering spectrum of benzene thiol before treating borohydride, and the dotted line shows the surface enhanced Raman scattering spectrum after self-assembling benzene thiol after treating borohydride. The spectra showed that the Raman century of benzene thiol was the same after treatment with borohydride. That is, even when borohydride was treated with the gold nanofilm, the surface enhanced Raman scattering activity of the gold nanofilm did not change. If the above method is used, even if several thiol molecules are attached to the gold nanofilm, the adsorption and desorption degree can be freely controlled to make a film having a desired property.

실시예 1(유기 분자의 흡착)Example 1 (Adsorption of Organic Molecules)

제조예 4에서 보인 방법으로 순수한 금 나노필름이 코팅된 capillary tube를 이용해 여러 유기 분자의 흡착 세기를 측정하기 위해 in situ 라만 스펙트럼을 찍어보았다. 순수한 금 나노 필름이 코팅된 capillary tube에 0.1mM 4-아미노벤젠치올과 1 μM 4-니트로벤젠치올 용액, 그리고 이 둘의 혼합용액을 각각 0.19 ml/min의 속도로 흘려준다. 도 9(a)는 0.1 mM 4-아미노벤젠치올을 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼, (b)는 1 μM 4-니트로벤젠치올을 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼, (c)는 4-아미노벤젠치올의 1590 cm-1 피크 (a1 밴드, 사각형)과 1425 cm-1 피크 (b2 밴드, 원형)의 넓이를 시간에 따라 그린 그래프 및 (d)는 4-니트로벤젠치올의 1330 cm-1 피크 (니트로 기의 대칭 신축 진동)의 넓이를 (삼각형) 시간에 따라 그린 그래프다. 각각의 세기는 4-아미노벤젠치올과 4-니트로벤젠치올이 금 나노필름 전 면적에 흡착되었을 때 세기로 나눠준 상대적인 세기다. 4-아미노벤젠치올의 경우 a1 밴드의 흡착 경향과 b2 밴드의 흡착 경향이 다소 다르게 나타났다. 흡착이 시작된 후 처음 a1 밴드만 주로 나타나다가 10분이 지나면서 조금씩 b2 밴드가 커지기 시작하다 1시간 정도 후에 최대 세기에 도달한다. 4-아미노벤젠치올의 a1 밴드와 b2 밴드의 서로 다른 흡착 속도는 4-아미노벤젠치올이 금 표면에 결합할 때 결합 방향이 표면 덮임율에 영향을 받기 때문이다. 하지만 4-니트로벤젠치올의 경우 결합 방향이 표면 덮임율에 영향을 받지 않기 때문에 모든 피크가 동시에 커져 피크 간 속도차이는 없었다. In the method shown in Preparation Example 4, a capillary tube coated with pure gold nanofilm was used to take in situ Raman spectra to measure the adsorption intensity of various organic molecules. 0.1mM 4-aminobenzenethiol, 1 μM 4-nitrobenzenethiol solution, and the mixed solution of both were flowed into the capillary tube coated with pure gold nanofilm at a rate of 0.19 ml / min. Figure 9 (a) is a Raman spectrum taken while flowing 0.1 mM 4-aminobenzene chiol, (b) is a Raman spectrum taken while flowing 1 μM 4-nitrobenzene chiol, (c) is 1590 cm of 4-aminobenzene thiol Graph plotting the width of the -1 peak (a 1 band, square) and the 1425 cm -1 peak (b2 band, circular) over time and (d) the 1330 cm -1 peak of 4-nitrobenzenethiol (nitro group) The graph shows the area of symmetrical stretching vibrations over time (triangle). Each intensity is the relative strength divided by the intensity when 4-aminobenzene and 4-nitrobenzenechiol are adsorbed over the entire area of gold nanofilm. In the case of 4-aminobenzene chiol, the adsorption tendency of the a 1 band and the adsorption tendency of the b2 band were slightly different. After the adsorption starts, only the first a 1 band appears mainly, but after 10 minutes, the b2 band starts to grow little by little and reaches maximum intensity after about 1 hour. The different adsorption rates of the a 1 and b2 bands of 4-aminobenzenethiol are because the binding direction is affected by the surface coverage when 4-aminobenzenethiol is bound to the gold surface. However, in the case of 4-nitrobenzene chiol, since the bonding direction was not affected by the surface coverage ratio, all peaks increased at the same time, and there was no difference in speed between peaks.

이 두 분자의 흡착 경향을 좀 더 분석하기 위해 두 분자의 혼합용액을 같은 방법으로 흘려주면서 in situ 라만스펙트럼을 찍어보았다. 도 10(a)는 0.1 mM 4-ABT 과 1 μM 4-NBT의 혼합용액을 흘려주면서 찍은 라만스펙트럼이며, (b)는 4-아미노벤제치올의 1590 cm-1 피크 (사각형) 와 4-니트로벤젠치올의 1330 cm-1 피크 (삼각형)의 넓이를 시간에 따라 그린 그래프이다. 라만 세기 역시 4-아미노벤젠치올과 4-니트로벤젠치올이 전 면적에 흡착됐을 때 최대 세기로 나누어준 상대적인 세기이다. 흡착이 시작된 후 처음 4-아미노벤젠치올이 10분 안에 최대 세기에 도달하며 조금 감소한 후 40~50분 안에 일정해진다. 반대로 4-니트로벤젠치올은 처음 일정하게 증가하다 20분 후에 일정해진 후 다시 증가하고 그 후 40~50분 안에 다시 일정해진다. 반 정도의 4-아미노벤젠치올 분자가 10분 내에 흡착하였고 흡착된 분자는 4-니트로벤젠치올과 리간드 교환 반응을 했다고 볼 수 있다. 이는 4-아미노 벤젠치올이 4-니트로벤젠치올에 비해 동역학적으로 우세한 반면 4-니트로벤젠치올은 열역학적으로 우세하기 때문이라고 생각할 수 있다. 위의 세 가지 예에서 보다시피 금 나노필름이 코팅된 capillary tube는 표면증강라만산란을 기초로 한 화학종 분석에 쓰일 수 있으며 한번 분석에 쓰인 capillary tube는 보로하이드라이드를 처리하면 다시 재활용 할 수 있다. In order to analyze the adsorption tendency of these two molecules, in situ Raman spectrum was taken while flowing the mixed solution of the two molecules in the same way. Figure 10 (a) is a Raman spectrum taken while flowing a mixed solution of 0.1 mM 4-ABT and 1 μM 4-NBT, (b) is 1590 cm -1 peak (square) and 4-nitro of 4-aminobenzechiol The area of 1330 cm -1 peak (triangle) of benzene thiol is plotted over time. Raman intensity is also the relative intensity divided by the maximum intensity when 4-aminobenzene and 4-nitrobenzenechiol are adsorbed over the entire area. After adsorption starts, the first 4-aminobenzenethiol reaches its maximum strength in 10 minutes, then decreases slightly and remains constant within 40-50 minutes. Conversely, 4-nitrobenzenethiol increases initially, then after 20 minutes, then increases again, and then again within 40-50 minutes. About half of 4-aminobenzenethiol molecules were adsorbed within 10 minutes, and the adsorbed molecules were subjected to ligand exchange reaction with 4-nitrobenzenechiol. This can be thought to be because 4-amino benzenechiol is kinetically superior to 4-nitrobenzenechiol while 4-nitrobenzenechiol is thermodynamically superior. In the three examples above, capillary tubes coated with gold nanofilms can be used for species analysis based on surface-enhanced Raman scattering, and capillary tubes used for analysis can be recycled once treated with borohydride. .

실시예 7 (은 나노필름에서 벤젠치올의 제거)Example 7 Removal of Benzene Cheol from Silver Nanofilms

벤젠치올이 흡착된 분자는 표면증강라만산란의 효율적인 기질로써 4-아미노벤젠치올과 4-니트로벤젠치올과도 리간드 교환반응이 잘 일어나 두 분자의 효율적인 표면증강라만 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 일반적으로 은 전극에 흡착된 치올분자의 경우 환원전위를 걸어주게 되면 치올분자가 은 전극으로부터 서서히 탈착된다. 본 발명의 경우 화학적인 방법으로 은 나노필름에 흡착된 벤젠치올 분자를 보로하이드라이드 용액을 흘려주어 제거하였다. 이는 은 나노입자에 흡착된 치올분자의 흡착 세기가 전위 차이에 의한 것이기 때문이다. 먼저 은 나노필름에 흡착된 벤젠치올 분자가 흡착 되는 정도를 알아보기 위해 은 나노필름이 코팅된 capillary를 이용해 in situ 라만 스펙트럼을 찍어보았다.in situ 라만 스펙트럼을 찍기 위해 현미경 제물대 위에 capillary를 고정시키고 한 쪽 끝에서 0.1M 보로하이드라이드 용액을 0.19 ml/min의 속도로 흘려준다. capillary 내벽에 초점을 맞추며 시간별로 라만스펙트럼을 얻는다. Benzene-adsorbed molecules were efficient ligands of surface-enhanced Raman scattering with 4-aminobenzene and 4-nitrobenzene-thiol, resulting in efficient surface-enhanced Raman spectra of the two molecules. In general, in the case of the thiol molecule adsorbed on the silver electrode, when the reduction potential is applied, the thiol molecule is gradually desorbed from the silver electrode. In the case of the present invention, the benzene thiol molecules adsorbed on the silver nanofilm by a chemical method were removed by flowing a borohydride solution. This is because the adsorption intensity of the thiol molecules adsorbed on the silver nanoparticles is due to the potential difference. First, in order to measure the degree of adsorption of benzene thiol molecules adsorbed on the silver nanofilm, the in situ Raman spectra were photographed using capillary coated with silver nanofilm. At one end, 0.1M borohydride solution is flowed at a rate of 0.19 ml / min. Focus on the inner wall of the capillary and obtain Raman spectrum over time.

도 11(a)는 0.1M의 보로하이드라이드 용액을 흘려주면서 은 나노 capillary tube에서 찍은 벤젠치올 탈착 라만스펙트럼이다. 벤젠치올의 표면증강라만산란 세기가 점점 감소하다 30분 이상이 되면 완전히 사라졌다. 도 11(b)는 벤젠치올의 1573cm-1의 피크의 넓이를 시간에 따라 도시한 그래프이다. 80%이상의 벤젠치올 분자가 은 나노필름에서 5분 안에 떨어진다는 것을 알 수 있다. 즉 효율적으로 벤젠치올 분자를 은 나노필름에서 떨어뜨려 순수한 은 나노필름을 만들 수 있다. 다음으로 벤젠치올이 떨어진 후 은 나노필름의 표면증강라만산란 활성도의 차이를 알기 위해 다시 벤젠치올을 자기조립시켰다. 도 11(c)는 보로하이드라이드를 처리한 후 다시 벤젠치올을 자기조립한 후 표면증강라만산란 스펙트럼이다. 스펙트럼을 보면 보로하이드라이드를 처리한 후에도 벤젠치올의 라만세기가 처음과 동일하게 나타났다. 즉, 은 나노필름을 보로하이드라이드를 처리하여도 은 나노필름의 표면증강라만산란 활성은 변하지 않았다. 위 방법을 이용한다면 만들어진 은 나노필름에 여러 치올 분자를 붙여도 자유롭게 흡착과 탈착정도를 조절하여 원하는 성질의 필름을 만들 수 있으리라 기대된다. Figure 11 (a) is a benzenechiol desorption Raman spectrum taken from the silver nano capillary tube while flowing a 0.1M borohydride solution. The surface-enhanced Raman scattering intensity of benzene thiol gradually decreased and disappeared completely after 30 minutes. FIG. 11 (b) is a graph showing the area of 1573 cm −1 peak of benzene thiol over time. FIG. It can be seen that more than 80% of the benzene thiol molecules fall within 5 minutes on the silver nanofilm. In other words, the benzenechiol molecules can be efficiently dropped from the silver nanofilm to make pure silver nanofilm. Next, benzene thiol was self-assembled to find out the difference in the surface-enhanced Raman scattering activity of the silver nanofilm after benzene thiol fell. FIG. 11 (c) shows surface enhanced Raman scattering spectra after self-assembly of benzene thiol after treatment with borohydride. The spectra showed that the Raman century of benzene thiol was the same after treatment with borohydride. That is, even when borohydride was treated with silver nanofilm, the surface enhanced Raman scattering activity of the silver nanofilm did not change. By using the above method, even if several thiol molecules are attached to the silver nanofilm, it is expected to be able to freely control the degree of adsorption and desorption to make a film having a desired property.

실시예 8 (유기 분자의 흡착)Example 8 (Adsorption of Organic Molecules)

실시예 6에서 보인 방법으로 순수한 은 나노필름이 코팅된 capillary tube를 이용해 여러 유기 분자의 흡착 세기를 측정하기 위해 in situ 라만 스펙트럼을 찍어보았다. 순수한 은 나노 필름이 코팅된 capillary tube에 0.1mM 4-아미노벤젠치올과 1 μM 4-니트로벤젠치올 용액, 그리고 이 둘의 혼합용액을 각각 0.19 ml/min 의 속도로 흘려준다. 도 12(a)는 0.1 mM 4-아미노벤젠치올을 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼, (b)는 1 μM 4-니트로벤젠치올을 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼이다. (c)는 4-아미노벤젠치올의 1590 cm-1 피크 (a1 밴드, 채워진 원형)과 1425 cm-1 (b2 밴드, 원형)를 시간에 따라 그린 그래프, (d)는 4-니트로벤젠치올의 1330 cm-1 피크 (니트로 기의 대칭 신축 진동) 의 넓이를 (삼각형) 시간에 따라 그린 그래프다. 두 분자 모두 흡착이 시작된 후 처음 10분까지 세기가 커지다가 15분 정도 후에 일정해졌다. 위의 예에서 보다시피 은 나노 필름이 코팅된 capillary tube는 표면증강라만산란을 기초로 한 화학종 분석에 쓰일 수 있으며 한번 분석에 쓰인 capillary tube는 보로하이드라이드를 처리하면 다시 재활용 할 수 있다. The method shown in Example 6 was performed in situ Raman spectra to measure the adsorption intensity of several organic molecules using a capillary tube coated with pure silver nanofilm. 0.1mM 4-aminobenzenethiol, 1μM 4-nitrobenzenethiol solution, and the mixed solution of both were flowed into the capillary tube coated with pure silver nanofilm at a rate of 0.19 ml / min. Figure 12 (a) is a Raman spectrum taken while flowing 0.1 mM 4-aminobenzene chiol, (b) is a Raman spectrum taken while flowing 1 μM 4-nitrobenzene thiol. (c) is a graph of 1590 cm -1 peak (a1 band, filled circle) and 1425 cm -1 (b2 band, circle) of 4-aminobenzene chiol over time, and (d) is a graph of 4-nitrobenzene thiol. The area of the 1330 cm −1 peak (symmetric stretching vibration of a nitro group) is plotted over time (triangle). Both molecules increased in intensity to the first 10 minutes after the adsorption began, and then became constant after 15 minutes. In the example above, capillary tubes coated with silver nanofilms can be used for chemical species analysis based on surface-enhanced Raman scattering, and capillary tubes used for analysis can be recycled once treated with borohydride.

도 1은 본 발명의 표면증강라만산란 활성 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법의 흐름도      1 is a flow chart of the surface-enhanced Raman scattering activated gold or silver nanoparticle film production method of the present invention

도 2는 (a) 0.9ml (b) 0.7ml (c) 0.5ml PEI로 만든 금 나노입자의 투과 현미경 사진(EF-TEM)2 is a transmission micrograph (EF-TEM) of gold nanoparticles made from (a) 0.9 ml (b) 0.7 ml (c) 0.5 ml PEI

도 3은 물, 톨루엔 계면에서 만들어진 금 나노필름의 실시간 광학사진3 is a real-time optical photo of the gold nanofilm made at the water, toluene interface

도 4는 물, 톨루엔 계면에서 만들어진 은 나노필름의 실시간 광학사진4 is a real-time optical photograph of the silver nanofilm made at the water, toluene interface

도 5는 금 나노필름의 주사전자현미경사진(FE-SEM)과 투과전자현미경사진(EF-TEM)5 is a scanning electron micrograph (FE-SEM) and transmission electron micrograph (EF-TEM) of the gold nanofilm

도 6은 벤젠치올의 양을 (a) 0.6ml, (b) 0.7ml, (c) 0.8ml, (d) 1.0ml 넣어 만든 금 나노필름의 자외선 가시광선 스펙트럼과 비교를 위한 (e) 금 나노입자의 자외선 가시광선 스펙트럼FIG. 6 shows (e) gold nanoparticles for comparison with ultraviolet visible light spectrum of gold nanofilms prepared by adding (a) 0.6 ml, (b) 0.7 ml, (c) 0.8 ml, and (d) 1.0 ml. Ultraviolet Visible Spectrum of Particles

도 7은 (a) 면 섬유, (b) 금 나노필름이 적게 코팅된 면 섬유, (c) 금 나노필름이 중간 정도 코팅된 면 섬유, (d) 금 나노필름이 많이 코팅된 면 섬유의 주사 현미경 사진(FE-SEM)과 (e) 금 나노필름의 에너지 분산 스펙트럼7 is a scanning of (a) cotton fibers, (b) cotton fibers coated with less gold nanofilm, (c) cotton fibers coated moderately with gold nanofilm, and (d) cotton fibers coated with many gold nanofilm. Photomicrographs of FE-SEM and (e) Energy Dispersion Spectrum of Gold Nanofilms

도 8은 (a) 벤젠치올이 흡착된 금 나노필름에 0.1M 보로하이드라이드 용액을 흘려주면서 실시간으로 찍은 라만 스펙트럼과 (b) 1573cm-1의 피크의 넓이를 시간에 따라 도시한 그래프와 (c) 실선은 보로하이드라이드를 처리하기 전 벤젠치올의 표면증강라만산란 스펙트럼과 점선은 보로하이드라이드를 처리한 후 다시 벤젠치올을 자기조립한 후 표면증강라만산란 스펙트럼FIG. 8 is a graph showing the Raman spectrum taken in real time while flowing 0.1M borohydride solution on (a) benzene thiol-adsorbed gold nanofilm and (b) the width of a peak of 1573 cm −1 over time and (c ) Solid line shows surface enhanced Raman scattering spectrum of benzene thiol before treatment with borohydride and dotted line shows Surface enhanced Raman scattering spectrum after self-assembly of benzene thiol after treatment with borohydride

도 9는 벤젠치올을 탈착시킨 후 (a) 0.1mM 4-아미노벤젠치올을 capillary에 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼과 (b) 1μM 4-니트로벤젠치올을 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼, (c)는 4-아미노벤젠치올의 1590 cm-1 피크 (a1 밴드, 사각형)과 1425 cm-1 피크 (b2 밴드, 원형)의 넓이를 시간에 따라 그린 그래프, (d)는 4-니트로벤젠치올의 1330 cm-1 피크 (니트로 기의 대칭 신축 진동)의 넓이를 (삼각형) 시간에 따라 그린 그래프Figure 9 after desorption of benzenechiol (a) Raman spectrum taken while flowing 0.1mM 4-aminobenzenechiol to the capillary and (b) Raman spectrum taken while flowing 1μM 4-nitrobenzenechiol, (c) is 4- Graph plotting the area of 1590 cm -1 peak (a 1 band, square) and 1425 cm -1 peak (b2 band, round) of aminobenzenethiol over time, (d) is 1330 cm - of 4-nitrobenzenethiol. Graph of area (triangle) over time of 1 peak (symmetric stretching vibration of a nitro group)

도 10 은 벤젠치올을 탈착시킨 후 (a) 0.1mM 4-아미노벤젠치올과 1μM 4-니트로벤젠치올의 혼합물을 capillary에 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼과 (b)는 4-아미노벤제치올의 1590 cm-1 피크 (사각형) 와 4-니트로벤젠치올의 1330 cm-1 피크 (삼각형)의 넓이를 시간에 따라 그린 그래프10 is a Raman spectrum taken from desorbing benzene chiol (a) while flowing a mixture of 0.1 mM 4-aminobenzene chiol and 1 μM 4-nitrobenzene thiol to the capillary and (b) 1590 cm − of 4-aminobenzechiol Graph plotting the area of 1 peak (square) and 1330 cm -1 peak (triangle) of 4-nitrobenzenethiol over time

도 11은 (a) 벤젠치올이 흡착된 은 나노필름에 0.1M 보로하이드라이드 용액을 흘려주면서 실시간으로 찍은 라만 스펙트럼과 (b) 1573cm-1의 피크의 넓이를 시간에 따라 도시한 그래프와 (c) 는 보로하이드라이드를 처리한 후 다시 벤젠치올을 자기조립한 후 표면증강라만산란 스펙트럼11 is a graph showing a Raman spectrum taken in real time while flowing 0.1 M borohydride solution on a silver nanofilm to which benzenechiol is adsorbed, and (b) the width of a peak of 1573 cm −1 over time and (c ) Is the surface enhanced Raman scattering spectrum after self-assembly of benzene thiol after treatment with borohydride

도 12는 벤젠치올을 탈착시킨 후 (a) 0.1mM 4-아미노벤젠치올을 capillary에 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼과 (b) 1μM 4-니트로벤젠치올을 흘려주면서 찍은 라만 스펙트럼, (c)는 4-아미노벤젠치올의 1590 cm-1 피크 (a1 밴드, 채워진 원형)과 1425 cm-1 피크 (b2 밴드, 원형)의 넓이를 시간에 따라 그린 그래프, (d)는 4-니트로벤젠치올의 1330 cm-1 피크 (니트로 기의 대칭 신축 진동)의 넓이를 (삼각형) 시간에 따라 그린 그래프FIG. 12 is a Raman spectrum taken from desorbing benzene thiol (a) while flowing 0.1mM 4-aminobenzenethiol into the capillary and (b) a Raman spectrum taken while flowing 1 μM 4-nitrobenzenethiol, (c) Graph plotting the area over time of the 1590 cm -1 peak (a 1 band, filled circle) and 1425 cm -1 peak (b2 band, circle) of aminobenzenethiol, (d) is 1330 cm of 4-nitrobenzenethiol. Graph of area (triangle) of -1 peak (symmetric stretching vibration of nitro group) over time

Claims (4)

ⅰ)금 또는 은 전구체를 환원제로서 폴리(에틸렌이민)(poly(ethylenimine), PEI) 존재하에 금 또는 은으로 환원시키는 단계,Iii) reducing the gold or silver precursor to gold or silver in the presence of poly (ethylenimine, PEI) as reducing agent, ⅱ)상기 환원된 금 또는 은을 수용액상에 분산시킨 후 톨루엔 및 벤젠치올과 혼합하여 물-톨루엔 계면상에 평균입경 1 내지 100 nm 범위의 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자로 구성된 필름을 형성하는 단계,Ii) A film composed of benzenethiol-gold or benzenethiol-silver nanoparticles having an average particle diameter in the range of 1 to 100 nm on a water-toluene interface by dispersing the reduced gold or silver in an aqueous solution and then mixing it with toluene and benzenechiol. Forming a step, ⅲ)상기 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름을 기재에 전사하는 단계 및,Iii) transferring the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film to a substrate, and ⅳ)상기 기재에 전사된 벤젠치올-금 또는 벤젠치올-은 나노입자 필름에 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계를 포함하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법. Iii) a method of producing gold or silver nanoparticle films having surface-enhanced Raman scattering activity, comprising the step of removing benzene thiol by applying a negative potential to the benzenechiol-gold or benzenechiol-silver nanoparticle film transferred to the substrate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리(에틸렌이민)은 금 또는 은 전구체의 몰수에 대해 0.2 내지 1 몰%의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법.The poly (ethyleneimine) is a gold or silver nanoparticle film production method, characterized in that added in the range of 0.2 to 1 mol% based on the number of moles of the gold or silver precursor. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 벤젠치올은 상기 금 또는 은의 몰수에 대해 3 내지 20배 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법.The benzene chiol is a gold or silver nanoparticle film production method having a surface enhanced Raman scattering activity, characterized in that added to the range of 3 to 20 times the number of moles of gold or silver. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음전위를 가하여 벤젠치올을 제거하는 단계는 전기화학적 수단으로 환원전위를 가하거나 보로하이드라이드염을 가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 활성을 갖는 금 또는 은 나노입자 필름 제조방법.Removing the benzene chiol by adding the negative potential is a gold or silver nanoparticle film production method having a surface enhanced Raman scattering activity, characterized in that the addition of a reduction potential or an borohydride salt by electrochemical means.
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