KR101027524B1 - The method for the preparation of gold nanostructure using galvanic displacement reaction and gold nanostructure with improved surface enhanced Raman scattering - Google Patents
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Abstract
본 발명은 갈바니 치환반응을 이용하여 표면 증강 라만 산란이 향상된 금 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 금 나노구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 웨이퍼에 PS-b-P2VP 역마이셀을 스핀코팅하여 단분자막을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 단분자막을 P2VP를 선택적으로 용해시키는 용제로 처리하여 나노기공을 가지는 블록공중합체 템플레이트를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 블록공중합체 템플레이트를 도금용액으로 갈바니 치환반응시켜 금을 증착하는 단계(단계 3)를 포함하는 표면 증강 라만 산란이 향상된 금 나노구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 금 나노구조체의 제조방법은 갈바니 치환반응으로 블록공중합체에 금을 증착하여 버섯 모양의 금 나노구조체를 제조하는 방법으로 종래의 고온 처리 공정과 건식 식각 공정이 포함되지 않아 단순한 방법으로 금 나노구조체를 제조할 수 있고, 상기 금 나노구조체의 상부가 인접하거나 결합하여 형성되는 다수의 국소전기장(핫스팟)에 의해 표면 증강 라만 분산이 향상되므로, 화학물질, 바이오 물질 및 질병 진단용 센서 등에 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a gold nanostructure with improved surface enhanced Raman scattering using galvanic substitution reaction and to a gold nanostructure prepared according to this, more specifically spin-coated PS-b-P2VP reverse micelles on a silicon wafer To prepare a monomolecular film (step 1); Preparing a block copolymer template having nanopores by treating the monomolecular film prepared in step 1 with a solvent for selectively dissolving P2VP (step 2); And a step (step 3) of depositing gold by galvanic substitution reaction of the block copolymer template prepared in step 2 with a plating solution. The method for preparing a gold nanostructure according to the present invention is a method of preparing a mushroom-shaped gold nanostructure by depositing gold on a block copolymer by a galvanic substitution reaction, which does not include a conventional high temperature treatment process and a dry etching process. Gold nanostructures can be prepared and surface enhanced Raman dispersion is enhanced by a number of local electric fields (hot spots) formed by adjacent or bonding tops of the gold nanostructures, which is useful for chemicals, biomaterials, and sensors for diagnosing diseases. Can be used.
Description
본 발명은 갈바니 치환반응을 이용하여 표면 증강 라만 산란이 향상된 금 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 금 나노구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing gold nanostructures having improved surface enhanced Raman scattering using galvanic substitution reaction and gold nanostructures prepared accordingly.
표면 증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering, 이하 SERS)은 적은 에너지로 높은 분석 결과를 나타내는 기술로서, 미량분석과 분자적 작용을 실시간(in situ)으로 관찰하는데 유용하게 사용된다. SERS는 가시 스펙트럼 영역에서 금속 표면에 나타나는 플라즈몬 공명(plasmon resonance)과 연관된 광증폭 현상이다. SERS이 일어나는 은이나 금 금속으로 이루어진 나노구조체의 표면에 실험대상이 결합되면 급격히 증가된 라만 산란이 나타나며 높은 감응으로 감지할 수 있다. SERS 반응 시스템에 대한 각각의 반응결과는 금속 나노입자와 금속 나노입자의 크 기 및 모양에서 비롯된다. 한편, SERS에 의해 동반된 부분 전자기적 광증폭은 다공극 여기가 일어나지 않는 나노입자의 모서리에서 발생한다. 다면체 금속 나노입자는 다양한 합성방법에 의해 제조될 수 있지만, SERS는 융기된 부분이나 틈에서 발생한다. 반면에 결합되거나 미미하게 접촉하고 있는 금속 물질들 사이에서 강한 전자기적 결합에 의해 발생되는 국소 플라즈몬 모드는 "핫스팟(hot spots, 국소전기장)"으로 언급되는 강하게 증가된 전자기장을 일으키는 소규모 볼륨이다. 상기 핫스팟에 위치한 분석물질로부터 발생되는 SERS 강도는 나노입자 만으로 구성되어 결합된 동일한 분석물의 SERS 강도에 비해 핫스팟의 영향으로 수십배 증가된 강도를 나타낸다. 대한민국 등록특허 제10-0892629호는 분석대상이 포함하고 있는 화학적 또는 생물학적 물질의 존재 또는 함량을 검출하기 위해, 레이저 빔 및 라만분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로, 상기 광센서는 단결정의 귀금속 나노와이어를 포함하여 구성되며, 귀금속 박막과 귀금속 나노와이어의 접점 또는 개별 귀금속 나노와이어 사이의 접점에서 형성된 강한 핫스팟에 의하여 표면 증강 라만 산란이 증강되는 것에 관한 것이다. 대한민국 공개특허 제10-2009-0017434호는 자성-표면 증강 라만 산란 입자와 이의 제조방법 및 이를 이용한 바이오센서에 관한 것으로, 입자 응집체 및 상기 입자 응집체 주변을 둘러싸는 실리카 껍질을 포함하는 저성-표면 증강 라만 산란 입자로소, 상기 입자 응집체 주변을 둘러싸는 실리카 껍질을 포함하는 자성 중심입자; 상기 자성 중심입자 표면에 도입된 은나노 입자; 및 상기 은나노 입자 주변에 고정된 표지물질을 포함하는 입자가 1개 이상 응집되어 형성된 것이 자성-표면 증강 라만 산란 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a technique that shows high analytical results with low energy, and is useful for observing microanalysis and molecular action in situ. SERS is a photoamplification phenomenon associated with plasmon resonance that appears on metal surfaces in the visible spectral region. When the test object is bound to the surface of the nanostructure made of silver or gold metal where SERS occurs, a sharply increased Raman scattering appears and can be detected with high sensitivity. Each reaction to the SERS reaction system is based on the size and shape of the metal nanoparticles and the metal nanoparticles. On the other hand, partial electromagnetic optical amplification accompanied by SERS occurs at the edges of the nanoparticles where no porosity excitation occurs. Polyhedron metal nanoparticles can be produced by various synthetic methods, but SERS occurs in raised areas or gaps. On the other hand, the local plasmon mode, which is caused by strong electromagnetic coupling between bound or intimately contacting metallic materials, is a small volume that results in a strongly increased electromagnetic field, referred to as "hot spots". The SERS intensity generated from the analyte located in the hot spot is tens of times increased due to the influence of the hot spot compared to the SERS strength of the same analyte that is composed of only nanoparticles. Republic of Korea Patent No. 10-0892629 is an optical sensor for use with a laser beam and Raman spectroscopy detector to detect the presence or content of chemical or biological material contained in the analyte, the optical sensor is a single crystal precious metal Comprising nanowires, the present invention relates to the enhancement of surface enhanced Raman scattering by strong hot spots formed at junctions of noble metal thin films and noble metal nanowires or contacts between individual noble metal nanowires. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0017434 relates to magnetic-surface enhanced Raman scattering particles, a method of manufacturing the same, and a biosensor using the same, and includes low-surface enhancement including agglomerate of particles and a silica shell surrounding the particle aggregate. Raman scattering particles, magnetic core particles including a silica shell surrounding the particle aggregate; Silver nano particles introduced on the surface of the magnetic central particle; And it is related to the magnetic-surface-enhanced Raman scattering particles and a method for producing the particles formed by agglomerated one or more particles comprising a labeling material fixed around the silver nanoparticles.
한편, SERS 기판을 제작하는데 전자빔 리소그래피(electron beam lithography), 광학 리소그래피(optical lithography), 나노임프린트 리소그래피(nano imprint lithography)와 같은 하향식(top-down) 제작 기술이 이용되지만, 생산량과 제작할 수 있는 넓이 또는 가공할 수 있는 재료와 실현 가능한 배열 구조를 고려하면 제한된 방법만이 이용된다. SERS 기판의 제작에 있어서, 상향식(bottom-up) 방식은 나노구 리소그래피(nanosphere lithography)와 금(Au)과 은(Ag) 콜로이드 나노입자의 자기조립이 있다. 그러나, 나노구 리소그래피로 형성할 수 있는 패턴은 수백 나노미터 이상의 크기로 제작되어, SERS를 위한 이상적인 크기를 벗어나며, 콜로이드 금속 나노입자들의 직경이 100 ㎚ 이하이거나 구 모양이 아닌 경우에는 조밀하고 2차원 층을 형성할 수 없는 문제가 있다.On the other hand, top-down fabrication techniques such as electron beam lithography, optical lithography, and nano imprint lithography are used to fabricate SERS substrates, but yields and ranges that can be manufactured. Alternatively, only limited methods are used given the materials that can be machined and the arrangements possible. In the fabrication of SERS substrates, bottom-up methods include nanosphere lithography and self-assembly of gold (Au) and silver (Ag) colloidal nanoparticles. However, nanosphere lithography can form patterns that are hundreds of nanometers or larger, beyond the ideal size for SERS, and are dense and two-dimensional when colloidal metal nanoparticles are less than 100 nm in diameter or spherical in shape. There is a problem that a layer cannot be formed.
또한, SERS 기판을 만드는데 있어서, 간단한 방법으로는 블록공중합체(block copolymer)를 이용하는 방법이 있으며, 효과적인 SERS에 필요한 길이는 블록공중합체의 미세구조 길이와 유사한 특징이 있다. 나노 철이 함유된 산화규소 닷(dot) 배열을 형성하기 위해 산소 플라즈마를 가진 무기물 폴리페리세닐실란(polyferrocenylsilane) 블록을 포함하는 블록공중합체의 제조방법이 있다(Nanotechnology 2006, 17, 5792). 상기 블록공중합체 자기조립에 의해 형성된 기판은 은막으로 스퍼터 코팅된다. In addition, in making the SERS substrate, there is a simple method using a block copolymer (block copolymer), the length required for effective SERS is similar to the microstructure length of the block copolymer. There is a method for preparing a block copolymer comprising an inorganic polyferrocenylsilane block having an oxygen plasma to form a silicon oxide dot array containing nano iron (Nanotechnology 2006, 17, 5792). The substrate formed by the block copolymer self-assembly is sputter coated with a silver film.
고효율을 가지고 내구성이 있는 SERS 구동 시스템을 갖추기 위해서는 100 ㎚ 이하의 길이와 크기를 가진 금속 나노구조체를 조밀하고 이차원 조합으로 제작할 수 있는 많은 연구가 진행되고 있다. 고 작동성의 SERS 제작 측면에서, 핫스팟의 공간 밀도를 최대로 하여야 하며, 매우 좁은 간격 또는 서로 침범하더라도 일정 간격으로 떨어져 있는 움푹 팬 모서리 또는 돌출부가 있어야 한다. In order to have a highly efficient and durable SERS drive system, a lot of research is being carried out to produce a compact and two-dimensional combination of metal nanostructures having a length and size of less than 100 nm. In terms of high operability SERS fabrication, the spatial density of the hotspots should be maximized and there must be recessed fan edges or protrusions spaced apart at very narrow intervals or even at intervals.
이에, 본 발명자들은 100 ㎚ 이하의 길이와 크기를 가지고 고효율을 나타내는 SERS 기판의 제조방법을 연구하던 중, 고온 처리 공정과 건식 식각 공정을 포함하지 않는 갈바니 치환반응으로, 메조세공성 블록공중합체 템플레이트에 금을 증착하여 향상된 표면 증강 라만 산란을 보이는 나노구조체의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.Thus, the inventors of the present invention, while studying a method for producing a high-efficiency SERS substrate having a length and size of 100 nm or less, the mesoporous block copolymer template by a galvanic substitution reaction that does not include a high temperature treatment process and a dry etching process The deposition of gold on the development of a method for producing a nanostructure showing improved surface enhanced Raman scattering, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 갈바니 치환반응을 이용하여 표면 증강 라만 산란이 향상된 금 나노구조체의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing gold nanostructures having improved surface enhanced Raman scattering using galvanic substitution.
또한, 본 발명은 다른 목적은 나노구조체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a nanostructure.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘 웨이퍼에 PS-b-P2VP 역마이셀을 스핀코팅하여 단분자막을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 단분자막을 P2VP를 선택적으로 용해시키는 용제로 처리하여 나노기공을 가지는 블록공중합체 템플레이트를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 블록공중합체 템플레이트를 도금용액으로 갈바니 치환반응시켜 금을 증착하는 단계(단계 3)를 포함하는 표면 증강 라만 산란이 향상된 금 나노구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a monomolecular film by spin coating a PS-b-P2VP reverse micelle on a silicon wafer (step 1); Preparing a block copolymer template having nanopores by treating the monomolecular film prepared in
또한, 본 발명은 버섯 모양의 나노구조체에서 형성되는 다수의 국소전기장(핫스팟)에 의해 향상된 표면 증강 라만 산란을 나타내는 금 나노구조체를 제공한다.The present invention also provides gold nanostructures exhibiting enhanced surface enhanced Raman scattering by a number of local electric fields (hotspots) formed in mushroom-like nanostructures.
본 발명에 따른 금 나노구조체의 제조방법은 갈바니 치환반응으로 블록공중합체에 금을 증착하여 버섯 모양의 금 나노구조체를 제조하는 방법으로 종래의 고 온 처리 공정과 건식 식각 공정이 포함되지 않아 단순한 방법으로 금 나노구조체를 제조할 수 있고, 상기 금 나노구조체들의 상부가 인접하거나 결합하여 형성되는 다수의 국소전기장(핫스팟)에 의해 표면 증강 라만 분산이 향상되므로, 화학물질, 바이오 물질 및 질병 진단용 센서 등에 유용하게 사용할 수 있다.The method for preparing a gold nanostructure according to the present invention is a method of preparing a mushroom-shaped gold nanostructure by depositing gold on a block copolymer by a galvanic substitution reaction, which does not include a conventional high temperature treatment process and a dry etching process. It is possible to manufacture a gold nanostructure, and because the surface enhancement Raman dispersion is improved by a plurality of local electric field (hot spot) formed by the adjacent or combined upper portion of the gold nanostructures, chemicals, biomaterials and diseases diagnostic sensors, etc. It can be useful.
본 발명은 실리콘 웨이퍼에 PS-b-P2VP 역마이셀을 스핀코팅하여 단분자막을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 단분자막을 P2VP를 선택적으로 용해시키는 용제로 처리하여 나노기공을 가지는 블록공중합체 템플레이트를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 블록공중합체 템플레이트를 도금용액으로 갈바니 치환반응시켜 금을 증착하는 단계(단계 3)를 포함하는 표면 증강 라만 산란이 향상된 금 나노구조체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a monomolecular film by spin coating a PS-b-P2VP reverse micelle on a silicon wafer (step 1); Preparing a block copolymer template having nanopores by treating the monomolecular film prepared in
이하, 본 발명을 도 1의 공정흐름도를 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step with reference to the process flow diagram of FIG.
본 발명에 따른 상기 단계 1은 실리콘 웨이퍼에 PS-b-P2VP 역마이셀을 코팅하여 단분자막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 PS-b-P2VP 역마이셀은 톨루엔 용매에 0.4 - 0.6 중량% 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 함량이 0.4 중량% 미만인 경우에는 균일한 조밀도의 역마이셀 단분자막이 생성되지 않는 문제가 있고, 0.6 중량%를 초과하 는 경우에는 역마이셀 다층막이 생성되는 문제가 있다.PS-b-P2VP reverse micelles of
또한, 상기 단계 1의 스핀코팅은 1900 - 2100 rpm으로 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 스핀코팅이 1900 rpm 미만인 경우에는 역마이셀 다층막이 생성되는 문제가 있고, 2100 rpm을 초과하는 경우에는 균일한 조밀도와 두께의 역마이셀 단분자막이 유도되지 않는 문제가 있다.In addition, the spin coating of
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 단분자막을 P2VP를 선택적으로 용해시키는 용제로 처리하여 나노기공을 가지는 블록공중합체 템플레이트를 제조하는 단계이다.Next, step 2 according to the present invention is to prepare a block copolymer template having nanopores by treating the monomolecular film prepared in
상기 단계 1에서 제조된 단분자막의 P2VP를 용해시키는 용매는 아세트산, 플루오르화 수소산, 메탄올 및 에탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로 인하여 블록공중합체의 주성분인 PS는 블록공중합체 템플레이트의 구조를 안정화시키고, P2VP는 팽윤되어 P2VP가 위치한 지점에서 나노기공이 형성된다. 선택적 상호작용과 선택적 용해성이 있는 단분자막의 비대칭 블록공중합체 소수성분(minor component)의 용해는 단분자막의 형태를 재구성하게 할 수 있는데 재구성 과정을 통해 소수 성분은 표면으로 분리되고 주성분(major component)은 지지체를 둘러싸게 된다. 소수 성분 도메인의 위치에서, 나노 기공은 박막면과 수직으로 형성된다.As a solvent for dissolving P2VP of the monomolecular film prepared in
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 블록공중합체 템플레이트를 도금용액으로 갈바니 치환반응시켜 금을 증착하는 단계이다. Next, step 3 according to the present invention is a step of depositing gold by galvanic substitution reaction of the block copolymer template prepared in step 2 with a plating solution.
실리콘 웨이퍼가 도금 용액에 노출되면, 갈바니 치환반응에 의해 실리콘 웨이퍼의 표면에서는 금속이온이 자발적으로 환원되는 음극반응이 일어나고 실리콘 웨이퍼에서는 산화용해가 일어나는 양극반응이 일어난다. 상기 갈바니 치환반응에 의해 실리콘 웨이퍼의 부분용해로 [SiF6]2-32가 형성되고, 테트라클로오레이트(tetrachloroaurate, [AuCl4]-)와 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid, HF)을 함유하는 용액으로부터 금(Au)은 실리콘 웨이퍼 표면 위에 증착된다.When the silicon wafer is exposed to the plating solution, a galvanic substitution reaction causes a cathode reaction in which metal ions are spontaneously reduced on the surface of the silicon wafer, and an anode reaction occurs in which the oxidative melting occurs on the silicon wafer. The galvanic substitution reaction causes partial dissolution of the silicon wafer to form [SiF 6 ] 2-32 , and from a solution containing tetrachloroaurate ([AuCl 4 ] − ) and hydrofluoric acid (HF). Au is deposited on the silicon wafer surface.
이때, 금 증착은 나노기공 벽과 아래에서 시작하여 나노기공부의 중심에서 상기 증착높이가 최대가 되고 나노기공과 나노기공에 존재하는 PS 상부에서 증착높이가 최저가 되어 버섯 모양으로 형성된다.At this time, the gold deposition starts at the bottom of the nano-pore wall and at the center of the nano-pores, the deposition height is the maximum, and the deposition height is the lowest on the PS present in the nano-pores and nano-pores to form a mushroom shape.
상기 단계 3의 도금용액은 NaAuCl4 또는 LiAuCl4와 플루오르화 수소산이 혼합된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. As the plating solution of step 3, it is preferable to use a solution in which NaAuCl 4 or LiAuCl 4 and hydrofluoric acid are mixed.
또한, 상기 단계 3의 갈바니 치환반응 시간은 20 - 35 초인 것이 바람직하다. 만약, 상기 도금시간이 20초 미만인 경우에는 블록공중합체 템플레이트의 나노기공 부분에 충분한 량의 금이 형성되지 않아 표면 증강 라만 산란이 일어나지 않는 문제가 있고, 35초를 초과하는 경우에는 금이 블록공중합체 템플레이트에 두껍게 형성되어 표면 증강 라만 산란이 일어나지 않는 문제가 있다.In addition, the galvanic substitution reaction time of step 3 is preferably 20 to 35 seconds. If the plating time is less than 20 seconds, a sufficient amount of gold is not formed in the nanopore portion of the block copolymer template so that surface enhancement Raman scattering does not occur. If the plating time exceeds 35 seconds, the gold is in the block air. Formed thick in the coalescing template there is a problem that surface enhanced Raman scattering does not occur.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 금 나노구조체는 금 증착이 블록 공중합체 템플레이트의 나노기공에 충분히 충진되어 각각의 나노기공 정상부 중심에서 증착높이가 최대가 되고 나노기공 사이에 존재하는 PS 상부에서 증착높이가 최저가 되는 버섯 모양으로 형성되고, 인접하는 금 나노구조체의 버섯 갓 모양 부분이 결합하여 많은 수의 국소전기장(핫스팟)을 제공하므로, 표면 증강 라만 산란이 향상된다.Gold nanostructures produced by the manufacturing method according to the present invention is the gold deposition is sufficiently filled in the nanopores of the block copolymer template, the deposition height is maximized at the center of each nanopore top and the top of the PS present between the nanopores It is formed in a mushroom shape with the lowest deposition height, and the mushroom-shaped portions of adjacent gold nanostructures combine to provide a large number of local electric fields (hot spots), thereby improving surface enhanced Raman scattering.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 금 나노구조체의 제조 1Example 1 Preparation of
톨루엔 용액에 함유되어 있는 비대칭 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP; Mn(PS)= 50000 g/㏖, Mw/Mn= 1.09, Polymer Source Inc.에서 구입) 0.5 중량%를 n-type (1 0 0) 실리콘 웨이터에 2000 rpm으로 스핀코팅하여 50 ㎚의 주기를 가지는 PS-b-P2VP 역마이셀 육방정계 단분자막을 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 단분자막을 아세트산 용액에 5분 동안 노출시켜 P2VP는 용해되어 표면으로 분리되고, 용해된 P2VP 도메인에 나노기공이 형성되어 블록공중합체 템플레이트를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 블록공중합체 템플레이트에 18 ㎖, 49%의 HF에 함유된 20 ㎖, 0.02M의 NaAuCl4를 30 초 동안 갈바니 치환반응시켜 금 나노구조 체를 제조하였다.Asymmetric polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine) in toluene solution (PS-b-P2VP; Mn (PS) = 50000 g / mol, Mw / Mn = 1.09, purchased from Polymer Source Inc.) 0.5 weight The PS-b-P2VP reverse micelle hexagonal monomolecular film having a period of 50 nm was prepared by spin coating% on an n-type (1 0 0) silicon waiter at 2000 rpm. The monomolecular film prepared by the above method was exposed to acetic acid solution for 5 minutes to dissolve and separate the P2VP to the surface, and nanopores were formed in the dissolved P2VP domain to prepare a block copolymer template. Gold nanostructures were prepared by galvanic substitution of 18 mL, 20 mL contained in 49% HF, and 0.02 M NaAuCl 4 for 30 seconds in the prepared block copolymer template.
<비교예 1> 금 나노구조체의 제조 2Comparative Example 1 Preparation of Gold Nanostructure 2
반응시간이 10 초인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was 10 seconds.
<비교예 2> 금 나노구조체의 제조 3Comparative Example 2 Preparation of Gold Nanostructure 3
반응시간이 15 초인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was 15 seconds.
<비교예 3> 금 나노구조체의 제조 4Comparative Example 3 Preparation of Gold Nanostructure 4
반응시간이 40 초인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was 40 seconds.
<비교예 4> 금 나노구조체의 제조 5Comparative Example 4 Preparation of Gold Nanostructure 5
반응시간이 90 초인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노구조체를 제조하였다.Gold nanostructures were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was 90 seconds.
<실험예 1> 금 나노구조체의 표면 분석Experimental Example 1 Surface Analysis of Gold Nanostructures
본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 2 및 4에서 제조된 금 나노구조체의 표면 을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM7000F)과 투과전자현미경(TEM, JEOL, JSM2100-F)으로 관찰하고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.Observed by scanning electron microscope (SEM, JEOL, JSM7000F) and transmission electron microscope (TEM, JEOL, JSM2100-F) to analyze the surface of the gold nanostructures prepared in Examples 1 and Comparative Examples 2 and 4 according to the present invention The results are shown in FIGS. 2 and 3.
도 2의 (a)는 비교예 2의 금 나노구조체 주사전자현미경 사진으로 약 30 ㎚의 직경과 약 50 ㎚의 간격으로 배열되어 있는 금 나노기둥을 나타낸다. 금 나노기둥의 배열은 블록공중합체 마이셀 배열과 유사한 모양을 가지며, 상기 나노기둥은 재배열된 PS-b-P2VP 역마이셀 단분자막의 나노기공에서 형성된다. 도 3을 참조하면, 약 8 ㎚의 두께를 가진 연결된 금 박막과 연결되는 나노기둥은 가는 막대모양을 나타낸다. 전체적인 배열은 일정한 모양을 가지며 중앙단면의 직경은 약 18 ㎚이고, 높이는 27 ㎚이다. P2VP에 대한 [AuCl4]-의 높은 친화력과 실리콘 웨이퍼의 부분용해로 인하여, [AuCl4]-는 블록공중합체 템플레이트의 나노기공뿐만 아니라 PS 도메인 아래 지역 모두 접근할 수 있다. 따라서, 실리콘 웨이터 표면 위에서 연속적인 금 박막이 형성된다. 그러나, 금 나노 기둥이 블록공중합체 템플레이트의 기공에서 성장할수록, [AuCl4]-가 PS 아래 지역으로 이동하는 것은 방해받는다. 그러므로, 시간이 지난 후에 금은 오로지 나노 기둥의 끝부분에 침전되고, 금 박막과 연결된 나노기둥은 도금과정에서 제조된다.Figure 2 (a) is a gold nanostructure scanning electron micrograph of Comparative Example 2 shows a gold nano-columns arranged at intervals of about 30 nm diameter and about 50 nm. The array of gold nanopillars has a shape similar to the block copolymer micelle arrangement, and the nanopillars are formed in the nanopores of the rearranged PS-b-P2VP reverse micelle monolayer. Referring to FIG. 3, the nanopillars connected with the connected gold thin film having a thickness of about 8 nm show a thin rod shape. The overall arrangement is of constant shape with a central section diameter of about 18 nm and a height of 27 nm. Due to the high affinity of [AuCl 4 ] − for P2VP and partial dissolution of the silicon wafer, [AuCl 4 ] − can access both the nanopore of the block copolymer template as well as the region under the PS domain. Thus, a continuous thin film of gold is formed on the silicon waiter surface. However, as the gold nano pillars grow in the pores of the block copolymer template, the movement of [AuCl 4 ] − to the region below the PS is hindered. Therefore, after time, gold is deposited only at the end of the nanopillar, and the nanopillar connected with the gold thin film is produced during the plating process.
또한, 30초 동안의 갈바니 반응 후, 블록공중합체 템플레이트의 나노기공이 완전하게 금으로 채워지면, 금속의 음극증착은 길이방향으로 한정되지 않는다. 따라서, 상기 직경이 블록공중합체 템플레이트 간격과 같은 크기로 성장하면 나노기 둥 상부는 버섯 모양을 형성한다(도 2의 (b) 및 도 3의 (b) 참조). 15초의 도금시간에서 얻어지는 금 금속층(나노기둥과 금 박막)의 두께는 약 35 ㎚이며, 버섯모양 층은 상기 금속층 보다 두꺼운 약 50 ㎚이다. 결국, 버섯 모양의 나노기둥 상부는 블록공중합체 템플레이트 위로 두꺼운 금 금속층을 형성하고 블록공중합체 템플레이트에 더 많은 금이 증착된다. 예를 들어, 90 초 동안의 갈바니 반응에 의해 얻어진 금 금속층은 주자전자현미경 사진으로부터 150 ㎚ 이상의 길이를 가지는 것을 알 수 있다(도 3의 (c) 참조). 90초 동안 갈바니 반응으로 제조된 비교예 4의 단면을 나타내는 투과전자현미경 사진으로부터 금층의 두께가 700 - 800 ㎚인 것을 알 수 있으며, 표면의 굴곡은 100 ㎚ 정도이거나 그 이상인 것을 알 수 있다(도 2의 (c)) 참조). In addition, if the nanopores of the block copolymer template are completely filled with gold after the galvanic reaction for 30 seconds, the cathodic deposition of the metal is not limited in the longitudinal direction. Therefore, when the diameter grows to the same size as the block copolymer template gap, the top of the nano pillars form a mushroom shape (see Fig. 2 (b) and 3 (b)). The thickness of the gold metal layer (nano column and gold thin film) obtained at the plating time of 15 seconds is about 35 nm, and the mushroom layer is about 50 nm thicker than the metal layer. As a result, the mushroom-shaped nanopillar top forms a thick gold metal layer over the block copolymer template and more gold is deposited on the block copolymer template. For example, it can be seen that the gold metal layer obtained by the galvanic reaction for 90 seconds has a length of 150 nm or more from the electron electron micrograph (see FIG. 3 (c)). From the transmission electron micrograph showing the cross section of Comparative Example 4 prepared by the galvanic reaction for 90 seconds, it can be seen that the thickness of the gold layer is 700-800 nm, and the curvature of the surface is about 100 nm or more (FIG. 2 (c))).
<실험예 4> 반응시간을 달리하여 제조된 금 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 측정 Experimental Example 4 Measurement of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) of Gold Nanostructures Prepared by Different Reaction Times
반응시간을 달리하여 제조된 금 나노구조체의 표면 증강 라만 산란을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.Surface enhanced Raman scattering of the gold nanostructures prepared by varying the reaction time was measured and the results are shown in FIG. 4.
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4의 금 나노구조체를 아세톤과 물로 세척하고, 10-5 몰농도의 크리스탈 바이올렛(crystal violet) 수용액에 10 분 동안 노출시킨 후 초순수물(deionized water)로 세척하였다. 18.2 ㎛×19.9 ㎛ 면적에 포함되는 182 스팟(13×14)에 대해 스팟마다 2개의 스펙트럼을 얻었고(획득 시간 2×30초) 평균값을 얻었으며, 포물선 함수를 이용하여 정량분석 하였다. 도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4에서 얻어진 182 표면 증강 라만 산란 스펙트럼의 평균값을 나타낸다. 크리스탈 바이올렛(CV)의 SERS 스펙트럼은 C-C 스트레칭 모드에 속하는 세개의 특징적인 피크가 나타나고, 약 1620 ㎝-1의 라만 시프트에서 가장 큰 강도가 나타난다. 각각의 SERS 효율에 따라 샘플을 표시하기 위해 I1620 피크의 높이를 비교하였다. 10초의 반응시간으로 제조된 비교예 1의 I1620 값은 440 카운터를 나타내고, 반응시간이 15초인 경우에는 대략 730 카운터까지 증가한다. 가장 강한 SERS 효율값은 2054 카운터로 반응시간이 30초인 실시예 1에서 나타난다. 버섯모양의 조밀한 나노기둥 배열은 밀도당 국소전기장(핫스팟)이 많아 높은 SERS를 나타낸다. 상기 국소전기장(핫스팟)은 인접한 버섯모양 꼭대기의 모서리 사이 간격이 분자 길이에 상응하는 폭을 가지는 곳에서 나타난다. 인접한 금속 나노구조체 사이의 국지적 만곡의 조합과 만곡부분의 상호작용은 두드러지게 강한 장을 형성한다. 40 초 동안의 반응으로 제조된 비교예 3은 870 카운터의 양을 나타내어 I1620값이 감소하므로 많은 금이 증착되어 국소전기장(핫스팟)이 없어졌기 때문인 것을 알 수 있다. 결국, 90 초 동안의 반응으로 얻어진 비교예 4는 I1620값이 90 카운터로 상대적으로 약한 SERS 효과가 나타나는 것을 알 수 있다. The gold nanostructures of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 were washed with acetone and water, and then exposed to 10 -5 molar concentration of crystal violet solution for 10 minutes, followed by deionized water. Washed with. For 182 spots (13 × 14) included in the 18.2 μm × 19.9 μm area, two spectra were obtained for each spot (acquisition time 2 × 30 sec), and the average value was obtained. 4 shows the average value of the 182 surface enhanced Raman scattering spectra obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4. FIG. The SERS spectrum of Crystal Violet (CV) shows three characteristic peaks belonging to the CC stretching mode, with the greatest intensity at a Raman shift of about 1620 cm −1 . The heights of the I 1620 peaks were compared to indicate samples according to the respective SERS efficiencies. The I 1620 value of Comparative Example 1 prepared with a reaction time of 10 seconds represents 440 counters, and increases to approximately 730 counters when the reaction time is 15 seconds. The strongest SERS efficiency is shown in Example 1 with a 2054 counter response time of 30 seconds. Dense nanopillar arrays of mushrooms show high SERS due to the high local electric field (hot spot) per density. The local electric field (hot spot) appears where the spacing between the edges of adjacent mushroom tops has a width corresponding to the molecular length. The combination of local curvature and interaction of the curvature between adjacent metal nanostructures forms a remarkably strong field. Comparative Example 3 prepared by the reaction for 40 seconds shows the amount of the 870 counter, the I 1620 value is reduced, it can be seen that a large amount of gold deposited to disappear the local electric field (hot spot). As a result, it can be seen that in Comparative Example 4 obtained by the reaction for 90 seconds, the I 1620 value is 90 counter, which shows a relatively weak SERS effect.
<실험예 5> 반응시간을 달리하여 제조된 금 나노구조체의 표면 증강 라만 산 란의 균일성 분석Experimental Example 5 Uniformity Analysis of Surface-Enhanced Raman Scattering of Gold Nanostructures Prepared with Different Reaction Times
반응시간을 달리하여 제조된 금 나노구조체에서 발생하는 표면 증강 라만 산란의 균일성을 알아보기 위해 피크의 발생빈도 분포를 알아보고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to determine the uniformity of surface-enhanced Raman scattering generated in the gold nanostructures prepared by varying the reaction time, the frequency distribution of peaks was examined, and the results are shown in FIG. 5.
1620 ㎝-1에서 나타나는 피크의 발생빈도 분포는 금 나노구조체에서 발생하는 SERS의 균일성을 나타내며, 약 150 카운터의 반치폭(full widths at half maximum, FWHM)을 가지는 비교예 1 및 2에 속하는 좁은 피크 높이 분포로부터 알 수 있다. 넓은 피크 높이 분포는 30초 동안의 반응시간에서 얻어지는 실시예 1에서 나타난다. 블록공중합체 템플레이트에 의해 제한되는 나노기둥의 측면 성장은 나노기둥 상부의 버섯 모양 꼭대기가 성장하는 동안 제한되지 않고 과량의 금이 증착되어 구조적인 불규칙성이 발생하므로, 비교예들의 균일성이 저하되는 것을 알 수 있고, 40초의 반응시간으로 얻어지는 비교예 3의 피크 높이 분포는 작은 I1620 값을 가지며, 반치폭(FWHM: 약 160 카운터) 또한 좁아진다. 나노기둥의 버섯 모양 부분의 간격에 더 많은 금이 증착되어 국소전기장(핫스팟)이 제거되는 것을 상기 결과들로 알 수 있다. 마지막으로, 90초 동안의 반응시간으로 얻어지는 비교예 4는 낮은 I1620 값에서 좁은 피크 높이 분포를 나타내는데, 높은 SERS 강도를 나타내는 국소전기장(핫스팟)이 없기 때문인 것을 알 수 있다.The incidence distribution of peaks appearing at 1620 cm -1 indicates the uniformity of SERS occurring in the gold nanostructures, and narrow peaks belonging to Comparative Examples 1 and 2 having a full widths at half maximum (FWHM) of about 150 counters. This can be seen from the height distribution. A broad peak height distribution is shown in Example 1 obtained at reaction time for 30 seconds. Lateral growth of the nanocolumns limited by the block copolymer template is not limited during the growth of the mushroom tops on top of the nanocolumns and due to the deposition of excess gold resulting in structural irregularities, the uniformity of the comparative examples is reduced. As can be seen, the peak height distribution of Comparative Example 3 obtained with a reaction time of 40 seconds has a small I 1620 value, and the half width (FWHM: about 160 counters) is also narrowed. The results show that more gold is deposited in the gaps between the nanopillar mushrooms, thereby removing the local electric field (hot spot). Finally, Comparative Example 4 obtained with a reaction time of 90 seconds shows a narrow peak height distribution at a low I 1620 value, because it can be seen that there is no local electric field (hot spot) showing a high SERS intensity.
도 1은 본 발명에 따른 금 나노구조체의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이고;1 is a process flow diagram showing a method for producing a gold nanostructure according to the present invention;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 금 나노구조체의 주사전자현미경 사진이고;2 is a scanning electron micrograph of the gold nanostructures prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 금 나노구조체의 투과전자현미경 사진이고;3 is a transmission electron micrograph of the gold nanostructures prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4에서 제조된 금 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS)을 측정한 그래프이고; 및4 is a graph measuring surface enhanced Raman scattering (SERS) of the gold nanostructures prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4; And
도 5는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4에서 제조된 금 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS)의 발생빈도를 측정한 그래프이다.Figure 5 is a graph measuring the frequency of occurrence of surface enhanced Raman scattering (SERS) of the gold nanostructures prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
S100: P2VP를 용해시키는 단계S100: dissolving P2VP
S200: 갈바니 치환반응 단계S200: galvanic substitution step
S300: 버섯모양의 나노구조체를 제조하는 단계S300: step of preparing a mushroom-shaped nanostructure
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