KR101025856B1 - Method for synthesizing silver and manganese dioxide complex nanorods or nanotubes by using the standard reduction potential difference - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표준 환원전위차를 이용한 은-산화망간 복합체 나노 로드 또는 튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 이온, 과망간산 이온 또는 염화금산 이온과의 표준 환원전위차를 이용한 치환반응을 통해 은-산화망간 복합체 나노 로드, 또는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 복합체 나노 튜브를 제조함으로써 제조공정이 쉽고 간단한 표준 환원전위차를 이용한 은 및 산화망간 복합체 나노 로드 또는 튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a standard reduction potential The present invention relates to a method of preparing a silver-manganese oxide composite nanorod or tube, and more particularly, to a silver-manganese oxide composite nanorod, or a substitution reaction using a standard reduction potential with silver ions, permanganate ions, or gold chloride ions. By preparing a silver-manganese oxide composite nanotube in which pores are formed and substituted with gold, a standard reduction potential difference is easy and a simple manufacturing process is achieved. It relates to a method for producing the silver and manganese oxide composite nanorods or tubes used.

은-산화망간 복합체 나노 로드, 나노 튜브, 염화금산 이온, 표준 환원전위차Silver-Manganese Oxide Composite Nanorods, Nanotubes, Gold Chloride Ions, Standard Reduction Potential

Description

표준 환원전위차를 이용한 은-산화망간 복합체 나노 로드 또는 튜브의 제조방법{Method for synthesizing silver and manganese dioxide complex nanorods or nanotubes by using the standard reduction potential difference}Method for synthesizing silver and manganese dioxide complex nanorods or nanotubes by using the standard reduction potential difference}

본 발명은 표준 환원전위차를 이용한 은-산화망간 복합체 나노 로드 또는 튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 이온, 과망간산 이온 또는 염화금산 이온과의 표준 환원전위차를 이용한 치환반응을 통해 은-산화망간 복합체 나노 로드, 또는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 복합체 나노 튜브를 제조함으로써 제조공정이 쉽고 간단한 표준 환원전위차를 이용한 은-산화망간 복합체 나노 로드 또는 튜브의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a standard reduction potential The present invention relates to a method of preparing a silver-manganese oxide composite nanorod or tube, and more particularly, to a silver-manganese oxide composite nanorod, or a substitution reaction using a standard reduction potential with silver ions, permanganate ions, or gold chloride ions. By preparing a silver-manganese oxide composite nanotube in which pores are formed and substituted with gold, a standard reduction potential difference is easy and a simple manufacturing process is achieved. The present invention relates to a method for preparing a silver-manganese oxide composite nanorod or tube.

산화망간을 이용한 전극 및 전지는 가격이 저렴하고 독성이 없으며 합성이 쉽고 무공해이며 높은 에너지 밀도를 갖고 있다는 장점 때문에 산화망간 및 산화망간 복합체는 슈퍼캐패시터 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.Manganese oxide and manganese oxide composites are used in various fields such as supercapacitors because of the advantages of low cost, no toxicity, easy synthesis, pollution-free, and high energy density.

순수한 산화망간(MnO2)의 결정질 형성법은 1970년초 McKenzie에 의해서 연구되었다(Mineralogy magazine, 1971, 38, 493). 그 후로 망간클로라이드(MnCl2), 황산망간(MnSO4), 과망간산칼륨(KMnO4) 등 다양한 망간염(manganese salts)을 이용하여 산화망간을 만드는 방법들이 연구되었다.Crystallization of pure manganese oxide (MnO 2 ) was studied by McKenzie in early 1970s ( Mineralogy magazine , 1971, 38, 493). Since then, manganese oxides have been studied using various manganese salts such as manganese chloride (MnCl 2 ), manganese sulfate (MnSO 4 ) and potassium permanganate (KMnO 4 ).

그 밖에 많은 산화망간(MnO2)를 만드는 많은 방법이 연구되고 있다. 그 예로 열에 의한 방법(J. Solid State Chem. 1999, 144, 136-142), 환류(reflux)에 의한 방법(J. Solide State Chem. 2001, 159, 94-102; Nanostruct . Mater. 1998, 10, 1051-1061; Chem . Mater. 1994, 6, 815-821), 열수(hydrothermal)에 의한 방법(Science 1993, 5, 260, 511-515), 졸-겔(Sol-gel)을 이용한 방법(Inorg . Chem. 1997, 36, 883-890; Chem . Mater . 1997, 9, 750-754) 등을 통해 산화망간(MnO2)을 만드는 방법이 연구되었다. 또한 pH, 온도, 농도 등의 변화에 따른 산화망간(MnO2)의 결정도나 결정형상에 대한 연구가 진행되었다. Many other methods of making manganese oxide (MnO 2 ) have been studied. For example, the thermal method ( J. Solid State Chem . 1999, 144, 136-142), by reflux ( J. Solide State Chem . 2001, 159, 94-102; Nanostruct . Mater . 1998, 10, 1051-1061; Chem . Mater . 1994, 6, 815-821), by hydrothermal method ( Science 1993, 5, 260, 511-515), by using Sol-gel ( Inorg . Chem . 1997, 36, 883) -890; Chem . Mater . 1997, 9, 750-754) and the like have been studied to make manganese oxide (MnO 2 ). In addition, studies on the crystallinity and crystal shape of manganese oxide (MnO 2 ) according to changes in pH, temperature, concentration, etc. have been conducted.

산화망간(MnO2)을 나노 로드 또는 튜브로 만드는 연구는 아크방전(arc discharge)(Nature. 354, 1991, 56), 틀(template)(Science 266, 1994, 1961), 용매(solution)(Science 287, 2000, 1471), 기체-액체-고체법(vapor-liquid-solid)(Appl. Phys . Lett. 4, 1964, 89) 등을 통해 이루어지고 있다. Research into manganese oxide (MnO 2 ) as nanorods or tubes has been carried out by arc discharge ( Nature . 354, 1991, 56), templates ( Science 266, 1994, 1961), solutions ( Science ). 287, 2000, 1471), and vapor-liquid-solid ( Appl. Phys . Lett . 4, 1964, 89).

최근에는 양극산화알루미늄 템플릿(AAO template)을 이용한 제조법이 주로 이용되고 있다(J. Power Sources 126, 2004, 203-206; 대한민국 공개특허 제10-2005-0027256호). 하지만 이 제조법은 양극산화알루미늄 템플릿(AAO template)이 부서지기 쉬워서 실용적으로 사용하기 어렵다. Recently, a manufacturing method using an anodized aluminum template (AAO template) has been mainly used ( J. Power Sources 126, 2004, 203-206; Korean Patent Publication No. 10-2005-0027256). However, this method is difficult to use practically because the AAO template is fragile.

또한 종래의 전극으로 사용 가능한 산화망간 및 은-산화망간 복합체 로드 또는 튜브를 제조하는 방법은 복잡한 여러 단계를 거치거나, 많은 설비와 시간을 필요로 한다는 단점이 있다. 또한 산화망간을 만드는데 필요한 반응 온도가 높으며, 산화망간 입자가 비교적 크다는 단점이 있다.In addition, the method for manufacturing a manganese oxide and silver-manganese oxide composite rod or tube that can be used as a conventional electrode has the disadvantage that it takes a number of complex steps or requires a lot of equipment and time. In addition, the reaction temperature required to make manganese oxide is high, there is a disadvantage that the manganese oxide particles are relatively large.

본 발명의 목적은 종래기술의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 금속간의 표준 환원전위차를 이용하여 간단하게 제조할 수 있으며, 제조시간이 단축된 개선된 은-산화망간 나노 로드 또는 튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and can be produced simply by using the standard reduction potential between metals, and a method for producing an improved silver-manganese oxide nanorod or tube with reduced manufacturing time. To provide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is chloroauric acid ion (AuCl 4 -) a solution in containing the pores, comprising the step of the addition of nanoparticles substitution reaction between a metal is formed, cracked substitution nanoparticles It provides a method of manufacturing.

본 발명은 또한The invention also

염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환반응에 의하여 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자를 제조하는 단계; 및Chloroauric acid ion (AuCl 4 -) in a solution containing the nanoparticles is added to the pore formed by the substitution reaction between the metals, gold is replaced includes the steps of preparing a nanoparticle; And

과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액에 상기 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법을 제공한다.The pores are formed in a solution containing permanganate ions (MnO 4 − ), and pores are formed, including adding a silver-substituted silver nanoparticle substituted with gold to perform an intermetallic substitution reaction, and gold-substituted silver-manganese oxide It provides a method for producing nanoparticles.

본 발명은 또한 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 은-산화망간 나노 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing silver-manganese oxide nanoparticles comprising the step of adding a silver nanoparticle to an aqueous solution containing permanganate ions (MnO 4 − ) to perform intermetallic substitution reaction.

본 발명은 또한 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액 및 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액의 혼합물에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법을 제공한다.The invention also ion chloroauric acid (AuCl 4 -) solution and permanganate ion (MnO 4 -) containing a mixture of the solution containing silver by the addition of nanoparticles pores, comprising the step of a substitution reaction between a metal and formed It provides a method for producing silver-manganese oxide nano-substituted gold particles.

본 발명의 은-산화망간 나노 로드 또는 튜브의 제조방법은 기존의 방법에 비해 비표면적을 증가시켜 쉽게 반응을 촉진시킬 수 있는 장점이 있고, 제조공정이 간단하고 시간이 적게 걸리는 효과가 있다. The manufacturing method of the silver-manganese oxide nanorod or tube of the present invention has the advantage that it is easy to promote the reaction by increasing the specific surface area compared to the existing method, there is an effect that the manufacturing process is simple and takes less time.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.

본 발명은 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of preparing silver nanoparticles in which pores are formed and gold-substituted silver nanoparticles are formed by adding silver nanoparticles to a solution containing gold chloride ion (AuCl 4 − ).

본 발명의 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자의 제조방법은 금속간의 표준 환원전위차에 의한 산화-환원반응을 이용한 것으로, 은 이온과 염화금산 이온의 표준 환원전위는 각각The method for preparing silver nanoparticles in which pores of the present invention are formed and gold is substituted is based on the oxidation-reduction reaction based on the standard reduction potential between metals, and the standard reduction potentials of silver and gold chloride ions are respectively

Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0.80 Ag + (aq) + e - → Ag (s) +0.80

[AuCl4]-(aq) + 3e- → Au(s) + 4Cl- +0.93 [AuCl 4] - (aq) + 3e - → Au (s) + 4Cl - +0.93

으로, 은 이온의 표준 환원전위보다 염화금산 이온의 표준 환원전위가 더 크기 때문에 Ag(s)는 Ag+(aq)으로, [AuCl4]-(aq)는 Au(s)로 각각 이온 반응을 하게 된다.Ag ( s ) is Ag + ( aq ) and [AuCl 4 ] - ( aq ) is Au ( s ) because the standard reduction potential of silver chloride ion is higher than that of silver ions. Done.

염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시킴으로써 상기 로드(rod)형의 은 나노 입자의 내부에 염화금산 이온이 코어(core)를 형성하면서 기공이 형성되고, 금이 치환된 튜브형의 은 나노 입자가 형성되는 것이다.Chloroauric acid ion (AuCl 4 -) to a solution containing silver of the rod (rod) type by the addition of nanoparticles by substitution reaction between the metal pores and chloroauric acid ions to form a core (core) in the interior of the nanoparticles It is formed, and tubular silver nanoparticles in which gold is substituted are formed.

상기 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액은 특별히 제한하지는 않으나 HAuCl4 수용액인 것이 바람직하다.The solution containing the chlorate ions (AuCl 4 − ) is not particularly limited but is preferably an aqueous HAuCl 4 solution.

상기 HAuCl4 수용액의 농도는 0.1 ∼ 10mM 인 것이 바람직한데, 이는 10mM 이상의 HAuCl4 수용액의 경우 로드(rod)의 형틀이 변형이 되거나 유지되지 못하기 때문이다.The concentration of the aqueous solution of HAuCl 4 is preferably 0.1 to 10 mM, since the mold of the rod may not be deformed or maintained in the case of an aqueous solution of HAuCl 4 of 10 mM or more.

상기 염화금산 이온과 반응하는 나노 입자는 특별히 제한하지는 않으나 로드(rod)형인 것이 바람직하다. The nanoparticles reacting with the chloroacetate ions are not particularly limited but are preferably rod-shaped.

상기 로드형의 은 나노 입자의 제조방법은 특별히 제한하지는 않으나, AgNO3 용액과 PVP(Poly vinyl pyrrolidone) 용액을 이용하여 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 상에서 은 나노 로드를 제조하는 것이 바람직하다. The method for preparing the rod-shaped silver nanoparticles is not particularly limited, but it is preferable to prepare the silver nanorods on ethylene glycol using AgNO 3 solution and polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution.

또한, 본 발명의 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자의 제조방법에 따라 제조되는 은 나노 입자는 지름이 약 50 내지 100nm이고, 길이는 2 내지 3 ㎛인 튜브형인 것을 특징으로 한다.In addition, the pores of the present invention is formed, the silver nanoparticles prepared according to the method for producing silver-substituted silver nanoparticles is characterized in that the tubular shape of about 50 to 100nm in diameter, 2 to 3㎛ in length.

또한, 상기 금속간 치환 반응은 50 내지 150℃에서 10 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 이는 상온에서 치환 반응이 일어나면 은 나노 로드 표면에 금 나노 입자가 달라붙어 튜브의 형상을 변형 시키기 때문이다. In addition, the intermetallic substitution reaction is preferably performed for 10 to 30 minutes at 50 to 150 ℃, because when the substitution reaction occurs at room temperature, the gold nanoparticles adhere to the surface of the silver nanorods to deform the tube shape. .

본 발명은 또한The invention also

염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환반응에 의하여 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자를 제조하는 단계; 및Chloroauric acid ion (AuCl 4 -) in a solution containing the nanoparticles is added to the pore formed by the substitution reaction between the metals, gold is replaced includes the steps of preparing a nanoparticle; And

과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액에 상기 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The pores are formed in a solution containing permanganate ions (MnO 4 − ), and pores are formed, including adding a silver-substituted silver nanoparticle substituted with gold to perform an intermetallic substitution reaction, and gold-substituted silver-manganese oxide It relates to a method for producing nanoparticles.

본 발명의 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법은 금속간의 표준 환원전위차에 의한 산화-환원반응을 이용한 것으로, 은 이온, 과망간산 이온 및 염화금산 이온의 표준 환원전위는 각각The method of preparing the silver-manganese oxide nanoparticles in which pores are formed and gold is substituted by using a redox reaction based on the standard reduction potential between metals, and the standard reduction potentials of silver ions, permanganate ions, and chloroacetate ions. Are each

Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0.80 Ag + (aq) + e - → Ag (s) +0.80

[AuCl4]-(aq) + 3e- → Au(s) + 4Cl- +0.93 [AuCl 4] - (aq) + 3e - → Au (s) + 4Cl - +0.93

MnO4 -(aq) + 4H+ + 3e- → MnO2(s) + 2H2O +1.70 MnO 4 - (aq) + 4H + + 3e - → MnO 2 (s) + 2H 2 O +1.70

으로, 은 이온의 표준 환원전위보다 과망간산 이온의 표준 환원전위가 더 크기 때문에 Ag(s)는 Ag+(aq)으로, MnO4 -(aq)는 MnO2(s)로 각각 이온 반응을 하게 된다. 또한, 은 이온의 표준 환원전위보다 염화금산 이온의 표준 환원전위가 더 크기 때문에 Ag(s)는 Ag+(aq)으로, [AuCl4]-(aq)는 Au(s)로 각각 이온 반응을 하게 된다.A, is due to the standard reduction potential of permanganate ion than the standard reduction potential of the ion is larger Ag (s) is a Ag + (aq), MnO 4 - (aq) is the respective ions react with MnO 2 (s) . In addition, since the standard reduction potential of silver chloride ions is higher than that of silver ions, Ag ( s ) is Ag + ( aq ) and [AuCl 4 ] - ( aq ) is Au ( s ). Done.

본 발명의 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.When the pores of the present invention is formed, and the method for producing silver-manganese oxide nano-substituted gold is described in detail step by step.

제1단계는 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시킴으로써 상기 로드(rod)형의 은 나노 입자의 내부에 염화금산 이온이 코어(core)를 형성하면서 기공이 형성되고, 금이 치환된 튜브형의 은 나노 입자를 형성하는 단계이다.In the first step, silver nanoparticles are added to a solution containing gold chloride ions (AuCl 4 − ) and substitution reaction between metals causes the gold chloride ion to form a core inside the rod-shaped silver nanoparticles. As the pores are formed, gold-substituted tubular silver nanoparticles are formed.

상기 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액은 특별히 제한하지는 않으나 HAuCl4 수용액인 것이 바람직하다.The solution containing the chlorate ions (AuCl 4 − ) is not particularly limited but is preferably an aqueous HAuCl 4 solution.

상기 HAuCl4 수용액의 농도는 0.1 ∼ 10mM 인 것이 바람직한데, 이는 10mM 이상의 HAuCl4 수용액의 경우 로드(rod)의 형틀이 변형이 되거나 사라지기 때문이다.The concentration of the aqueous HAuCl 4 solution is preferably 0.1 to 10mM, since the mold of the rod is deformed or disappeared in the case of 10mM or more HAuCl 4 aqueous solution.

상기 염화금산 이온과 반응하는 나노 입자는 특별히 제한하지는 않으나 로드(rod)형인 것이 바람직하다. The nanoparticles reacting with the chloroacetate ions are not particularly limited but are preferably rod-shaped.

상기 로드형의 은 나노 입자의 제조방법은 특별히 제한하지는 않으나, AgNO3 용액과 PVP(Poly vinyl pyrrolidone) 용액을 이용하여 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 상에서 은 나노 로드를 제조하는 것이 바람직하다. The method for preparing the rod-shaped silver nanoparticles is not particularly limited, but it is preferable to prepare the silver nanorods on ethylene glycol using AgNO 3 solution and polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution.

또한, 상기 단계에서 제조된 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자는 지름이 약 50 내지 100nm이고, 길이는 2 내지 3 ㎛인 튜브형인 것을 특징으로 한다.In addition, the pores prepared in the step is formed, the silver nano-particles substituted with gold is characterized in that the tubular shape of about 50 to 100nm in diameter, 2 to 3㎛ in length.

또한, 상기 금속간 치환 반응은 50 내지 150℃에서 10 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 이는 상온에서 치환 반응이 일어나면 은 나노 로드 표면에 금 나노 입자가 달라붙어 튜브의 형상을 변형 시키기 때문이다. In addition, the intermetallic substitution reaction is preferably performed for 10 to 30 minutes at 50 to 150 ℃, because when the substitution reaction occurs at room temperature, the gold nanoparticles adhere to the surface of the silver nanorods to deform the tube shape. .

제2단계는 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액에 상기 기공이 형성되고, 금이 치환된 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시킴으로써 은 나노 입자의 표면에 산화망간층을 형성하는 단계이다.In the second step, the pores are formed in a solution containing permanganate ions (MnO 4 − ), and a gold-substituted silver nanoparticle is added to form a manganese oxide layer on the surface of the silver nanoparticle by performing intermetallic substitution reaction. to be.

상기 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액은 특별히 제한하지는 않으나 KMnO4, NaMnO4, 또는 Ca(MnO4)2 수용액 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. The solution containing the permanganate ion (MnO 4 − ) is not particularly limited, but one of KMnO 4 , NaMnO 4 , or Ca (MnO 4 ) 2 aqueous solution is preferably used.

상기 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액의 농도는 0.1 내지 10mM 인 것이 바람직한데, 이는 튜브형의 은나노 입자에 10mM 이상의 과망간산 이온 수용액을 넣게 되면 입자의 크기가 커지거나 튜브의 형틀이 사라지기 때문이다. The concentration of the aqueous solution containing permanganate ions (MnO 4 − ) is preferably 0.1 to 10mM, because when the aqueous solution of permanganate ions of 10mM or more is put into the tubular silver nanoparticles, the size of the particles increases or the form of the tube disappears. to be.

또한, 은 나노 입자와 반응하는 상기 수용액의 함량 의존적으로 은 나노 입자의 표면에 생기는 산화망간의 두께가 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the thickness of the manganese oxide generated on the surface of the silver nanoparticles is increased depending on the content of the aqueous solution reacting with the silver nanoparticles.

또한, 상기 본 발명의 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 입자의 제조방법에 따라 제조되는 은-산화망간 나노 입자는 지름이 약 50 내지 100nm이고, 길이는 2 내지 3 ㎛인 튜브형인 것을 특징으로 한다.In addition, the pores of the present invention is formed, the silver-manganese oxide nanoparticles prepared according to the method for producing silver-manganese oxide particles substituted with gold is about 50 to 100nm in diameter, the length of the tubular 2 to 3 ㎛ It is characterized by that.

또한, 상기 금속간 치환 반응은 50 내지 150℃에서 10 내지 30분 동안 수행 되는 것이 바람직한데, 이는 상온에서 보다 반응 속도를 빠르게 하여 반응시간을 줄이기 때문이다. In addition, the intermetallic substitution reaction is preferably carried out at 50 to 150 ℃ for 10 to 30 minutes, because it reduces the reaction time by increasing the reaction rate than at room temperature.

본 발명은 또한 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 은-산화망간 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing silver-manganese oxide nanoparticles comprising the step of adding an intermetallic substitution reaction by adding silver nanoparticles to an aqueous solution containing permanganate ions (MnO 4 − ).

상기 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액은 특별히 제한하지는 않으나 KMnO4, NaMnO4, 또는 Ca(MnO4)2 수용액 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. The solution containing the permanganate ion (MnO 4 − ) is not particularly limited, but one of KMnO 4 , NaMnO 4 , or Ca (MnO 4 ) 2 aqueous solution is preferably used.

상기 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액의 농도는 0.1 내지 10mM 인 것이 바람직한데, 이는 튜브형의 은나노 입자에 10mM 이상의 과망간산 이온 수용액을 넣게 되면 입자의 크기가 커지거나 튜브의 형틀이 사라지기 때문이다. The concentration of the aqueous solution containing permanganate ions (MnO 4 − ) is preferably 0.1 to 10mM, because when the aqueous solution of permanganate ions of 10mM or more is put into the tubular silver nanoparticles, the size of the particles increases or the form of the tube disappears. to be.

또한, 은 나노 입자와 반응하는 상기 수용액의 함량 의존적으로 은 나노 입자의 표면에 생기는 산화망간의 두께가 증가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the thickness of the manganese oxide generated on the surface of the silver nanoparticles is increased depending on the content of the aqueous solution reacting with the silver nanoparticles.

또한, 상기 본 발명의 은-산화망간 입자의 제조방법에 따라 제조되는 은-산화망간 나노 입자는 지름이 약 50 내지 100nm이고, 길이는 2 내지 3 ㎛인 로드(rod)형인 것을 특징으로 한다.In addition, the silver-manganese oxide nanoparticles prepared according to the method for producing silver-manganese oxide particles of the present invention is characterized in that the rod shape having a diameter of about 50 to 100nm, the length is 2 to 3㎛.

본 발명은 또한 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액 및 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액의 혼합물에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The invention also ion chloroauric acid (AuCl 4 -) solution and permanganate ion (MnO 4 -) containing a mixture of the solution containing silver by the addition of nanoparticles pores, comprising the step of a substitution reaction between a metal and formed , And a method for preparing silver-manganese oxide nanoparticles substituted with gold.

상기 염화금산 이온(AuCl4 -)을 함유하는 용액은 특별히 제한하지는 않으나 HAuCl4 수용액인 것이 바람직하다.The solution containing the chlorate ions (AuCl 4 − ) is not particularly limited but is preferably an aqueous HAuCl 4 solution.

상기 HAuCl4 수용액의 농도는 0.1 ∼ 10 mM 인 것이 바람직한데, 이는 10mM 이상의 HAuCl4 수용액의 경우 로드(rod)의 형틀이 변형이 되거나 사라지기 때문이다.The concentration of the aqueous HAuCl 4 solution is preferably 0.1 to 10 mM, since the mold of the rod is deformed or disappeared in the case of the aqueous HAuCl 4 solution of 10 mM or more.

상기 염화금산 이온과 반응하는 나노 입자는 특별히 제한하지는 않으나 로드(rod)형인 것이 바람직하다. The nanoparticles reacting with the chloroacetate ions are not particularly limited but are preferably rod-shaped.

상기 로드형의 은 나노 입자의 제조방법은 특별히 제한하지는 않으나, AgNO3 용액과 PVP(Poly vinyl pyrrolidone) 용액을 이용하여 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 상에서 은 나노 로드를 제조하는 것이 바람직하다. The method for preparing the rod-shaped silver nanoparticles is not particularly limited, but it is preferable to prepare the silver nanorods on ethylene glycol using AgNO 3 solution and polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution.

또한, 상기 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액은 특별히 제한하지는 않으나 KMnO4, NaMnO4, 또는 Ca(MnO4)2 수용액 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the solution containing the permanganate ion (MnO 4 − ) is not particularly limited, but it is preferable to use any one of aqueous solutions of KMnO 4 , NaMnO 4 , or Ca (MnO 4 ) 2 .

상기 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액의 농도는 0.1 내지 10mM 인 것이 바람직한데, 이는 튜브형의 은나노 입자에 10mM 이상의 과망간산 이온 수용액을 넣게 되면 입자의 크기가 커지거나 튜브의 형틀이 사라지기 때문이다. The concentration of the aqueous solution containing permanganate ions (MnO 4 − ) is preferably 0.1 to 10mM, because when the aqueous solution of permanganate ions of 10mM or more is put into the tubular silver nanoparticles, the size of the particles increases or the form of the tube disappears. to be.

은 나노 입자와 반응하는 상기 수용액의 함량 의존적으로 은 나노 로드 또는 튜브의 표면에 생기는 산화망간의 두께가 증가하는 것을 특징으로 한다.The thickness of the aqueous solution reacts with the silver nanoparticles is characterized in that the thickness of the manganese oxide generated on the surface of the silver nanorods or tube increases.

또한, 상기 본 발명의 기공이 형성되고, 금이 치환된 은-산화망간 나노 입자의 제조방법에 따라 제조되는 은-산화망간 나노 입자는 지름이 약 50 내지 100nm이고, 길이는 2 내지 3 ㎛인 튜브형인 것을 특징으로 한다.In addition, the pores of the present invention is formed, the silver-manganese oxide nanoparticles prepared according to the method for producing silver-manganese oxide nano-substituted gold is about 50 to 100nm in diameter, the length is 2 to 3㎛ It is characterized in that the tubular.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1> 은-산화망간 복합체 나노 튜브의 제조Example 1 Preparation of Silver-Manganese Oxide Composite Nanotubes

은-산화망간 복합체 나노 튜브를 제조하기 위해, 우선 AgNO3 용액과 PVP(Poly vinyl pyrrolidone) 용액을 혼합하고 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol) 상에서 은 나노 로드를 제조하였다.In order to prepare the silver-manganese oxide composite nanotube, AgNO 3 solution and polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution were mixed and silver nanorods were prepared on ethylene glycol.

도 2(a)에 나타난 바와 같이, 지름이 약 50 내지 100nm이고, 길이는 2 내지 3㎛의 은 나노 로드가 제조됨을 알 수 있었다. 또한, 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 상기 은 나노 로드에 대한 EDX 분석을 통해 은 나노 로드가 제조됨을 알 수 있었다. As shown in FIG. 2 (a), it was found that silver nanorods having a diameter of about 50 to 100 nm and a length of 2 to 3 μm were manufactured. In addition, as shown in Figure 2 (b), it can be seen that the silver nanorods are produced through the EDX analysis for the silver nanorods.

상기에서 제조된 은 나노 로드를 은-산화망간 복합체 나노 튜브로 만들기 위해, 은 나노 로드에 1mM HAuCl4 수용액 32㎖과 1mM KMnO4 수용액 72㎖를 넣고 각각 20분간 동안 100℃에서 반응시켜 은-산화망간 복합체 나노 튜브를 얻었다. In order to make the silver nanorods prepared above into silver-manganese oxide composite nanotubes, 32 ml of a 1 mM HAuCl 4 aqueous solution and 72 ml of a 1 mM KMnO 4 aqueous solution were added to the silver nanorods and reacted at 100 ° C. for 20 minutes, respectively. Manganese composite nanotubes were obtained.

상기에서 제조된 은-산화망간 나노 튜브의 형상은 투과 전자현미경하에서 확인하였다. The shape of the silver-manganese oxide nanotubes prepared above was confirmed under a transmission electron microscope.

도 3에 나타난 바와 같이, 지름이 약 50 내지100㎚이고, 길이는 2 내지 3㎛의 은-산화망간 복합체 나노 튜브가 제조되었다. As shown in FIG. 3, silver-manganese oxide composite nanotubes having a diameter of about 50 to 100 nm and a length of 2 to 3 μm were prepared.

<실시예 2> 은-산화망간 나노 로드의 제조Example 2 Preparation of Silver-Manganese Oxide Nanorods

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 1mM HAuCl4 수용액은 넣지 않고, 은 나노 로드에 1mM 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액 72㎖를 첨가하여 은-산화망간 나노 로드를 제조하였다. A silver-manganese oxide nanorod was prepared in the same manner as in Example 1, except that 72 ml of 1 mM potassium permanganate (KMnO 4 ) aqueous solution was added to the silver nanorod without adding 1 mM HAuCl 4 aqueous solution.

투과 전자현미경 하에서 과망간산칼륨 수용액을 통해 제조한 은-산화망간 복합체 나노 로드의 형상을 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. The shape of the silver-manganese oxide composite nanorods prepared through an aqueous potassium permanganate solution was observed under a transmission electron microscope, and the results are shown in FIG. 4.

도 4에 나타난 바와 같이, 지름이 약 50 내지 100㎚이고, 길이는 2 내지 3㎛의 은-산화망간 복합체 나노 로드가 제조되었다. As shown in FIG. 4, silver-manganese oxide composite nanorods having a diameter of about 50 to 100 nm and a length of 2 to 3 μm were prepared.

<비교예 1> Comparative Example 1

상기 실시예 1 과 동일하게 실시하되, 1mM 과망간산칼륨(KMnO4) 수용액의 양을 0 ㎖, 18 ㎖, 36㎖, 54㎖, 72㎖를 사용하고 과망간산칼륨의 양의 변화에 따른 은-산화망간 복합체 나노 튜브의 변화를 비교하였다. In the same manner as in Example 1, but using the amount of 1 mM potassium permanganate (KMnO 4 ) solution of 0 ml, 18 ml, 36 ml, 54 ml, 72 ml and silver-manganese oxide according to the change of the amount of potassium permanganate Changes in the composite nanotubes were compared.

투과 전자현미경 하에서 과망간산칼륨 함량을 달리하여 제조한 은-산화망간 복합체 나노 튜브의 형상을 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 과망간산칼륨의 함량이 (a)는 0 ㎖ (b)는 18 ㎖, (c)는 36 ㎖, (d)는 54 ㎖, (e)는 72 ㎖ 첨가한 것이다. The shape of the silver-manganese oxide composite nanotubes prepared by varying the potassium permanganate content under a transmission electron microscope was observed, and the results are shown in FIG. 5. In Fig. 5, the content of potassium permanganate is 0 ml (b) 18 ml, (c) 36 ml, (d) 54 ml, and (e) 72 ml.

도 5에 나타난 바와 같이, 과망간산칼륨 함량이 증가할수록 은 나노 튜브 표면에 생기는 산화망간의 두께가 증가한다는 것을 알 수 있었다.As shown in FIG. 5, it can be seen that as the potassium permanganate content increases, the thickness of manganese oxide generated on the surface of the silver nanotubes increases.

도 1 은 본 발명에 따른 은-산화망간 나노 로드 또는 튜브의 제조 공정의 개략도를 나타낸 것이다.1 shows a schematic diagram of a manufacturing process of silver-manganese oxide nanorods or tubes according to the present invention.

도 2 는 본 발명에 따른 은 나노 로드의 형상을 나타낸 투과전자현미경 사진 및 EDX 분석 결과이다.Figure 2 is a transmission electron micrograph and EDX analysis results showing the shape of the silver nanorods according to the present invention.

도 3 은 본 발명의 실시예 1에 따른 은-산화망간 튜브의 형상을 나타낸 투과전자현미경 사진도이다.3 is a transmission electron micrograph showing the shape of the silver-manganese oxide tube according to Example 1 of the present invention.

도 4 는 본 발명의 실시예 2에 따른 은-산화망간 나노 로드의 투과전자현미경 사진도이다.4 is a transmission electron micrograph of a silver-manganese oxide nanorod according to Example 2 of the present invention.

도 5 는 본 발명의 비교예 1 에 따른 은-산화망간 나노 튜브의 형상을 나타낸 투과전자현미경 사진도이다.5 is a transmission electron micrograph showing the shape of the silver-manganese oxide nanotubes according to Comparative Example 1 of the present invention.

Claims (25)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액에 은 나노 입자를 첨가하여 금속간 치환 반응시키는 단계를 포함하는 은-산화망간 나노 입자의 제조방법.A method for producing silver-manganese oxide nanoparticles comprising the step of adding a silver nanoparticle to an aqueous solution containing permanganate ions (MnO 4 − ) and performing intermetallic substitution reaction. 제 18 항에 있어서, The method of claim 18, 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 용액이 KMnO4, NaMnO4, 또는 Ca(MnO4)2 수용액인 것을 특징으로 하는 은-산화망간 나노 입자의 제조방법.A method of producing silver-manganese oxide nanoparticles, wherein the solution containing permanganate ions (MnO 4 − ) is an aqueous solution of KMnO 4 , NaMnO 4 , or Ca (MnO 4 ) 2 . 제 18 항에 있어서, The method of claim 18, 과망간산 이온(MnO4 -)을 함유하는 수용액의 농도는 0.1 ∼ 10mM 인 것을 특징으로 하는 은-산화망간 나노 입자의 제조방법.Permanganate ion (MnO 4 -) containing a concentration of the aqueous solution is from 0.1 to 10mM, characterized in that - process for producing a manganese oxide nano-particles. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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