KR101020786B1 - Method for treatment of wastewater using radiation and zeolite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제올라이트 및 방사선을 이용한 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐수를 전처리조에 유입하여 전처리를 수행하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 전처리된 폐수를 제올라이트와 접촉시켜 이온교환처리하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 이온교환처리된 폐수에 방사선을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 제올라이트 및 방사선을 이용한 폐수 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기존에 처리에 어려움을 겪고 있던 폐수 중의 암모니아성 질소 성분과 유기물 성분에 대하여 제올라이트 이온교환과 방사선기술의 결합에 의하여 처리효율을 극대화시킬 수 있으며, 본 발명에 따라 처리되고 남은 제올라이트 성분은 유기물뿐만 아니라 질소 성분을 다량 함유하고 있어 작물의 영양분 공급을 위한 비료성분으로 재활용할 수 있는 원료로 재활용할 수 있다.The present invention relates to a method for treating wastewater using zeolite and radiation, and more particularly, introducing wastewater into a pretreatment tank and performing pretreatment (step 1); Contacting the zeolite with pre-treated wastewater in step 1 and performing ion exchange treatment (step 2); And it relates to a waste water treatment method using a zeolite and radiation comprising the step (step 3) of irradiating the ion exchange treated wastewater in step 2. According to the present invention, the treatment efficiency can be maximized by the combination of zeolite ion exchange and radiation technology for the ammonia nitrogen component and the organic component in the wastewater, which have previously been difficult to treat, and the zeolite remaining after being treated according to the present invention The ingredient contains a large amount of nitrogen as well as organic matter, so it can be recycled as a raw material that can be recycled as a fertilizer for the nutrient supply of crops.
폐수, 제올라이트, 방사선 Wastewater, zeolite, radiation
Description
본 발명은 제올라이트 및 방사선을 이용한 폐수의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating wastewater using zeolites and radiation.
오·폐수가 제대로 관리되지 않고 수계에 유입되는 경우, 이들은 심각한 오염원으로 작용하여 유기물에 의한 직접적인 수질오염뿐만 아니라, 질소, 인 등의 유입으로 인한 호소 부영양화, 녹조 등을 유발하게 된다. 이러한 오·폐수 중 축산 폐수는 발생량은 전체 오·폐수 발생량의 0.6%에 불과하나, 발생오염 부하량은 전체 발생 오염 부하량의 25.8%에 상당할 정도로 크며, 따라서 이로 인해 발생하는 오염은 매우 심각하다. If the wastewater enters the water system without being properly managed, they act as a serious pollutant, causing not only direct water pollution by organic matter, but also eutrophication and green algae due to inflow of nitrogen and phosphorus. The amount of livestock wastewater generated in such wastewater is only 0.6% of the total wastewater, but the pollution load is large enough to correspond to 25.8% of the total pollution load. Therefore, the pollution generated is very serious.
일반적으로, 축산 폐수, 하폐수, 공장폐수 등과 같은 오·폐수 내에 함유되어 있는 오염성분 중 가장 문제가 되는 성분으로는 질소 성분을 들 수 있다. 상기 질소 성분이 강, 하천 등의 수계나 지하수 등으로 유입되면 아질산(NO2 -), 질산 (NO3 -) 등의 형태로 존재하게 된다. 이러한 질소 형태의 물질이 체내에 흡수되면, "청색증"이라 불리는 질병을 유발하여 인체에 치명적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 유발하는 질소 성분의 제거를 위해 오랫동안 물리, 화학, 생물학적 공정 등을 이용한 여러 가지 처리 공정을 개발하기 위한 노력이 진행되어 왔으나, 현재까지 확실한 처리 공정이 개발되어 있지 않은 실정이다. In general, the most problematic component among the contaminants contained in the wastewater such as livestock wastewater, sewage wastewater, and factory wastewater includes nitrogen. When the nitrogen component is introduced into water or groundwater such as rivers and rivers, it is present in the form of nitrous acid (NO 2 − ) and nitric acid (NO 3 − ). When these nitrogenous substances are absorbed into the body, they can cause a disease called "blueness" and have a fatal effect on the human body. Therefore, efforts have been made to develop various treatment processes using physical, chemical, and biological processes for a long time to remove nitrogen components causing these problems, but there are no reliable treatment processes developed to date.
종래 적용되고 있는 축산 폐수 등을 포함한 오·폐수 내에 존재하는 질소 성분을 처리하는 방법으로는 일반적으로, 표준활성슬러지법과 그 변법인 장기포기법, 산화구법, 라군법, 살수여상법, 호기성소화법, 액상부식법, 혐기성소화법 등의 생물학적 처리방법을 들 수 있다. 이러한 생물학적 처리방법의 효율을 향상시키기 위해서는 전처리로서 부유물질 등을 제거하기 위하여 원심분리, 화학응집 등의 물리화학적 처리를 수행한 후 생물학적 처리를 수행한다. 그러나, 방류수 수질기준에 적합하도록 수질을 조절하는 것이 용이하지 않기 때문에, 후처리로서 오존산화, 펜톤산화, 활성탄흡착 등의 고도처리를 수행하는 단계가 부가되는 번거로운 점이 있다.As a method for treating nitrogen components present in wastewater, including livestock wastewater, which has been conventionally applied, a standard activated sludge method and its long-term aeration method, an oxidative sphere method, a lagoon method, a water spray phase method, and aerobic digestion method And biological treatment methods such as liquid corrosion, anaerobic digestion, and the like. In order to improve the efficiency of the biological treatment method, the biological treatment is performed after performing physicochemical treatment such as centrifugation, chemical agglomeration, etc. to remove suspended solids as a pretreatment. However, since it is not easy to adjust the water quality to meet the effluent water quality standards, there is a cumbersome step of performing advanced processing such as ozone oxidation, fenton oxidation, activated carbon adsorption, etc. as a post treatment.
한편, 오·폐수 내에 존재하는 질소 성분을 제거하는 다른 방법으로는 예를 들면, 산화제를 이용하여 암모니아를 분해하는 방법, 분압을 감소시켜 질소 성분을 공기 중으로 증발시키는 방법, 이온교환수지를 이용하는 이온교환방법 등을 들 수 있다. 그러나 상기의 방법들은 2차 오염물질을 유발할 가능성이 존재하고, 안전한 형태를 갖는 질소 기체로의 최종 처리가 이루어지지 않는다는 문제가 있다. 따라서, 부가적인 단계를 요구하는 번잡함에도 불구하고 상술한 생물학적 처리방법이 여전히 많이 이용되고 있다. 일반적인 생물학적 질소처리방법에 관하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.On the other hand, as another method for removing nitrogen components present in the waste water, for example, a method of decomposing ammonia using an oxidant, a method of reducing the partial pressure to evaporate nitrogen components into air, and ion using an ion exchange resin Exchange method etc. are mentioned. However, these methods have the potential to cause secondary pollutants, and there is a problem that the final treatment with a nitrogen gas having a safe form is not achieved. Thus, despite the complexity of requiring additional steps, the biological treatment methods described above are still widely used. Looking at the general biological nitrogen treatment method in detail as follows.
생물학적 질소처리방법은 크게 질산화반응 단계 및 탈질 반응 단계로 나눌 수 있으나, 상기 두 단계는 하나의 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있다. 먼저, Nitrosomonas , Nitrobacter 등의 질산화박테리아에 의해 암모니아성 질소(NH4 +-N)의 형태로 존재하는 질소성분을 아질산성 질소(NO2 --N)의 형태를 거쳐 질산성 질소(NO3 --N)의 형태로 전환시키는 질산화반응 단계가 수행된다. 다음으로, Bacillus 등의 탈질 반응을 수행할 수 있는 미생물을 이용하여 공기 중으로 질소 성분의 무해한 형태인 질소 기체(N2)를 최종적으로 배출하는 탈질 반응 단계가 수행된다. The biological nitrogen treatment method can be roughly divided into nitrification step and denitrification step, but the two steps may be continuously performed in one reactor. First, Nitrosomonas, ammonia nitrogen by nitrifying bacteria such as Nitrobacter (NH 4 + -N) the nitrogen present in the form of nitrite-nitrate via the form of the (NO 2 -N) (NO 3 - A nitrification step is carried out, converting to the form -N). Next, a denitrification step of finally discharging nitrogen gas (N 2 ), which is a harmless form of nitrogen, into the air using a microorganism capable of performing denitrification, such as Bacillus , is performed.
그러나, 이러한 미생물을 이용한 생물학적 질소처리방법은 암모니아를 질산성 질소(NO3 --N)까지 산화시키는 과정을 수행하기 위해 많은 양의 산소공급을 필요로 한다. 이러한 산소 공급을 위해서는 필연적으로 많은 에너지를 필요로 하며, 질산성 질소(NO3 --N)를 무해한 질소 기체(N2)로 전환시키는 탈질 반응시에는 에너지원으로서 메탄올 등과 같은 외부 탄소원을 공급해주어야 하는 문제점이 있다. 따라 서, 효과적인 질소처리방법이 요구되고 있다.However, the biological nitrogen treatment method using such microorganisms requires a large amount of oxygen supply to perform a process of oxidizing ammonia to nitrate nitrogen (NO 3 -- N). In order to supply oxygen, a large amount of energy is inevitably required. In the case of a denitrification reaction of converting nitrate nitrogen (NO 3 -- N) into a harmless nitrogen gas (N 2 ), an external carbon source such as methanol must be supplied as an energy source. There is a problem. Therefore, there is a need for an effective nitrogen treatment method.
한편, 제올라이트는 화산재가 속성작용에 의해 생성된 다공질 결정체 광물로서, 표면적이 매우 크고 균일성과 분자형성 선택성을 가지고 있으며, 다공구조가 매우 발달되어서 암모니아, 중금속과 같은 양이온 오염물질을 제거하는 데 효과가 있다. 이러한 제올라이트는 천연 양이온 교환수지로서 이온교환용량과 물리화학적 성질이 뛰어나 암모니아성 질소에 대한 선택도가 매우 높아 제거효율이 크다.Zeolite, on the other hand, is a porous crystalline mineral produced by volcanic ash due to its fast action, and has a very large surface area, uniformity and selectivity for molecular formation, and its highly porous structure is effective in removing cationic contaminants such as ammonia and heavy metals. have. These zeolites are natural cation exchange resins, which have excellent ion exchange capacity and physicochemical properties, and thus have high removal efficiency due to their high selectivity for ammonia nitrogen.
또한, 최근 방사선을 이용하여 폐수처리에 적용하는 산화처리법이 대두되고 있다. 상기 방사선 방출에 의해 수용액 내 물을 반응성이 큰 라디칼로 형성시킬 수 있으며 이렇게 발생된 라디칼은 유기물과의 산화반응에 의해 오염물질을 제거할 수 있다.In addition, an oxidation treatment method applied to wastewater treatment using radiation has recently emerged. The radiation may form water in the aqueous solution into highly reactive radicals, and the generated radicals may remove contaminants by oxidation with organic materials.
이에, 본 발명자들은 오·폐수 내의 질소 성분 등을 포함하는 난분해성 물질을 효과적으로 처리하기 위하여 연구하던 중, 제올라이트를 투입하고 방사선을 조사함으로써, 질소 성분을 포함하는 난분해성 물질을 효과적으로 분해할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors can effectively decompose the hardly decomposable substance containing nitrogen component by inputting zeolite and irradiating with radiation while studying to effectively treat the hardly decomposable substance including nitrogen component in waste water and wastewater. Confirmed and completed the present invention.
본 발명의 목적은 폐수에서 문제가 되는 암모니아성 질소성분과 유기물 성분을 효과적으로 처리하기 위한 제올라이트 및 방사선을 이용한 폐수 처리 방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a wastewater treatment method using zeolite and radiation for effectively treating ammonia nitrogen and organic matter which are problematic in wastewater.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
폐수를 전처리조에 유입하여 전처리를 수행하는 단계(단계 1); Introducing wastewater into the pretreatment tank to perform pretreatment (step 1);
상기 단계 1에서 전처리된 폐수를 제올라이트와 접촉시켜 이온교환처리하는 단계(단계 2); 및Contacting the zeolite with pre-treated wastewater in
상기 단계 2에서 이온교환처리된 폐수에 방사선을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 제올라이트 및 방사선을 이용한 폐수 처리 방법을 제공한다.It provides a waste water treatment method using a zeolite and radiation comprising the step (step 3) of irradiating the ion exchange treated wastewater in
본 발명에 따르면, 기존에 처리에 어려움을 겪고 있던 폐수 중의 암모니아성 질소 성분과 유기물 성분에 대하여 제올라이트 이온교환과 방사선기술의 결합에 의하여 처리효율을 극대화시킬 수 있으며, 본 발명에 따라 처리되고 남은 제올라이트 성분은 유기물뿐만 아니라 질소 성분을 다량 함유하고 있어 작물의 영양분 공급을 위한 비료성분으로 재활용할 수 있는 원료로 재활용할 수 있다.According to the present invention, the treatment efficiency can be maximized by the combination of zeolite ion exchange and radiation technology for the ammonia nitrogen component and the organic component in the wastewater, which have previously been difficult to treat, and the zeolite remaining after being treated according to the present invention The ingredient contains a large amount of nitrogen as well as organic matter, so it can be recycled as a raw material that can be recycled as a fertilizer for the nutrient supply of crops.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폐수를 전처리조에 유입하여 전처리를 수행하는 단계(단계 1); The present invention comprises the steps of performing a pretreatment by introducing wastewater into the pretreatment tank (step 1);
상기 단계 1에서 전처리된 폐수를 제올라이트와 접촉시켜 이온교환처리하는 단계(단계 2); 및Contacting the zeolite with pre-treated wastewater in
상기 단계 2에서 이온교환처리된 폐수에 방사선을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 제올라이트 및 방사선을 이용한 폐수 처리 방법을 제공한다.It provides a waste water treatment method using a zeolite and radiation comprising the step (step 3) of irradiating the ion exchange treated wastewater in
먼저, 단계 1은 폐수를 전처리조에 유입하여 전처리를 수행하는 단계이다.First,
본 발명에 따른 방법에 의해 처리되는 폐수는 특별한 제한 없이 그 대상이 될 수 있으나, 바람직하게는 하폐수, 공장폐수, 축산폐수 등이 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전체 오·폐수 발생량에서 차지하는 비율은 미비하나, 발생 오염 부하량 면에서 큰 비중을 차지하는 축산폐수가 바람직하다.Wastewater treated by the method according to the present invention may be subject to without particular limitation, but may preferably be sewage, factory wastewater, animal husbandry wastewater, and the like, and more preferably, the proportion of the total wastewater generation amount is Livestock wastewater, which is insignificant but occupies a large proportion in terms of generated pollutant load, is preferable.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 전처리는 처리 대상이 되는 폐수의 방사선 조사에 의한 질소처리 효율을 높이기 위해, 상기 폐수 내에 포함되어 있는 기타 오염물질 등을 미리 처리하는 단계로서 그 전처리 방법에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 원심분리, 화학응집 등의 물리화학적 처리방법 또는 미생물에 의해 폐수 내에 포함되어 있는 오염물질, 예를 들면 축산 분뇨 등과 같은 물질을 처리하는 혐기소화 등과 같은 생물학적 처리방법 등에 의해 전처리 될 수 있다.In the method according to the present invention, the pretreatment is a step of pretreatment of other contaminants contained in the wastewater in order to increase the efficiency of nitrogen treatment by irradiation of the wastewater to be treated. Although not preferably, pretreatment is preferably performed by physicochemical treatment methods such as centrifugation, chemical agglomeration, or biological treatment methods such as anaerobic digestion to treat substances contained in wastewater by microorganisms, for example, livestock manure. Can be.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 전처리된 폐수를 제올라이트와 접촉시켜 이온교환처리하는 단계이다.Next,
본 발명에 따른 방법에 있어서, 전처리된 폐수는 제올라이트와 접촉시켜 이온교환처리될 수 있는데, 이때, 사용되는 제올라이트는 유동상으로 회분식 반응기 안에서 교반되거나 컬럼형식의 고정상으로서 충전될 수 있다. 상기 제올라이트는 유동상으로 사용될 때에는 입경이 0.0001~0.1 mm의 분말상 또는 0.1~20 mm의 입상인 것이 바람직하고, 고정상으로 사용될 때에는 입경이 0.1~20 mm의 입상인 것이 바람직하다. 만일 입경이 20 mm를 초과하는 경우에는 취급상 어려움, 거대 입경에 따른 비표면적 감소, 공극분율의 증가에 따른 반응성 저하 등의 문제가 있다.In the process according to the invention, the pretreated wastewater can be ion exchanged in contact with the zeolite, wherein the zeolite used can be stirred in a batch reactor into a fluidized bed or packed as a columnar stationary bed. When the zeolite is used in the fluidized bed, the particle size is preferably 0.0001 to 0.1 mm in the form of a powder or 0.1 to 20 mm, and when used in the fixed phase, the particle size is preferably 0.1 to 20 mm. If the particle diameter exceeds 20 mm, there are problems such as difficulty in handling, decrease in specific surface area due to large particle diameter, and decrease in reactivity due to increase in porosity fraction.
상기 제올라이트와 충분한 접촉시간을 거쳐 이온교환이 이루어지면 주로 폐수 중 암모니아성 질소와 같은 양이온 성분들이 폐수에서 제거되며 일부 유기물 성분도 흡착작용 등에 의하여 처리된다.When ion exchange is performed through sufficient contact time with the zeolite, cationic components such as ammonia nitrogen in the wastewater are mainly removed from the wastewater, and some organic components are also treated by adsorption.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 이온교환처리된 폐수에 방사선을 조사하는 단계이다.Next, step 3 is a step of irradiating the ion-exchanged wastewater in
본 발명에 따른 방법에 있어서, 이온교환처리된 폐수는 방사선 조사처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 방사선을 발생시키는 화학종으로는 60Co, 56Co, 46Sc, 22Na, 134Cs 등을 들 수 있으며, 이들로부터 발생되는 감마선을 이용할 수 있 다. 또한, 상기 방사선은 전자선 가속기로부터 발생되는 감마선, 전자선 또는 플라즈마를 이용할 수 있다. 이 경우, 상기 방사선의 조사선량은 흡수선량을 기준으로 1 ㏉ 내지 1 M㏉의 범위내에서 조사하는 것이 바람직하고, 1 내지 100 k㏉의 범위내에서 조사하는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 방사선의 조사선량이 1 ㏉ 미만이면 반응 효율이 저하되는 문제가 있고, 1 M㏉를 초과하는 경우에는 경제적이지 않은 문제가 있다.In the method according to the invention, the ion-exchanged wastewater is preferably subjected to a radiation treatment. Chemical species generating the radiation include 60 Co, 56 Co, 46 Sc, 22 Na, 134 Cs, and the like, gamma rays generated from these can be used. In addition, the radiation may use gamma rays, electron beams or plasma generated from the electron beam accelerator. In this case, the irradiation dose of the radiation is preferably irradiated within the range of 1 kPa to 1 Mk based on the absorbed dose, and more preferably within the range of 1 to 100 kPa. If the irradiation dose of the radiation is less than 1 mW, the reaction efficiency is lowered, and if it is more than 1 Mw, there is a problem that is not economical.
상기 방사선 조사에 의해 폐수 중의 수화된 전자(eaq -), 수소원자라디칼(H·), 수산화라디칼(OH·) 등이 생성된다. 생성된 상기 활성종들은 폐수 중의 난분해성 유기물질과 산화 또는 환원반응을 하게 된다. 그 결과 폐수 중의 난분해성 유기물질은 생분해가 어려운 고분자 유기물질에서 저분자화됨으로써, 생분해도가 향상된 물질로 전환될 수 있다. 이와 같이, 폐수의 생분해도가 향상됨으로써, 유기물 성분, 암모니아성 질 소 성분 등이 보다 효과적으로 제거될 수 있다.(E aq -) the irradiation of electron hydration of the waste water by, such as hydrogen radical (H ·), hydroxyl radical (OH ·) is generated. The active species produced are subjected to oxidation or reduction with the hardly decomposable organic substances in the wastewater. As a result, the hardly degradable organic material in the waste water can be converted into a material having improved biodegradability by low molecular weight in a high molecular organic material that is difficult to biodegrade. As such, by improving the biodegradability of the wastewater, the organic component, the ammonia nitrogen component, and the like can be more effectively removed.
본 발명에 따른 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 병렬형의 공정으로 수행될 수 있고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 단계 2의 제올라이트 이온교환단계와 단계 3의 방사선 조사 단계를 결합하여 두 반응이 동시에 일어나도록 일체형으로 반응기를 설계 및 제작하여 수행함으로써 전체 반응시간을 단축시킬 수 있다.The method according to the invention can be carried out in a parallel process as shown in FIG . 1 , and as shown in FIG . 2 , the two reactions simultaneously by combining the zeolite ion exchange step of
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples are merely to illustrate the content of the present invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example > 제올라이트 이온교환 및 방사선 조사에 의한 폐수 처리> Wastewater Treatment by Zeolite Ion Exchange and Irradiation
축산종합폐수 처리장(충청남도 공주시 소재)으로부터 얻은 폐수를 전처리조에 유입하여 초기 고액분리 및 혐기소화에 의한 전처리를 수행하였다. 상기 전처리가 완료된 폐수 시료 200 mL를 채취하여 250 mL 유리 재질의 샘플병에 담은 후 0.5 mm의 평균입경을 갖는 제올라이트를 10 g 투입하고 진탕기에 1시간 정도 교반시켰다. 상기 교반 후 제올라이트가 담긴 채로 샘플병에 감마선을 20 kGy 선량으로 조사함으로써 폐수 내의 질소 성분을 처리하였다.The wastewater obtained from the Livestock Wastewater Treatment Plant (Gongju-si, Chungcheongnam-do) was introduced into the pretreatment tank to perform pretreatment by initial solid-liquid separation and anaerobic digestion. After 200 mL of the pretreated wastewater sample was taken and placed in a 250 mL glass sample bottle, 10 g of zeolite having an average particle diameter of 0.5 mm was added thereto, followed by stirring for 1 hour on a shaker. After stirring, the nitrogen component in the wastewater was treated by irradiating gamma rays with a 20 kGy dose to the sample bottle with zeolite.
<< 실험예Experimental Example > 제올라이트 투입 또는 방사선 조사에 의한 축산폐수 내의 난분해성 유기물질의 처리효율 측정> Measurement of treatment efficiency of hardly degradable organic substances in livestock wastewater by zeolite injection or irradiation
본 발명에 따른 제올라이트 투입 또는 방사선 조사에 의한 축산폐수 내의 난분해성 유기물질의 처리효율 향상 여부를 알아보기 위해 하기의 실험을 수행하였다.The following experiment was carried out to determine whether the treatment efficiency of the hardly decomposable organic material in the livestock wastewater by the zeolite input or irradiation according to the present invention was improved.
<1-1> 제올라이트 투입량에 따른 <1-1> according to zeolite dosage SCODSCOD 처리효율 측정 Treatment efficiency measurement
축산종합폐수 처리장(충청남도 공주시 소재)으로부터 얻은 축산폐수 시료를 200 mL 채취하여 250 mL 유리 재질의 샘플병에 담은 후 0.5 mm의 평균입경을 갖는 제올라이트를 1, 5, 10 g 투입하고 진탕기에 1시간 정도 교반시켰다. 상기 교반 후 제올라이트가 담긴 채로 샘플병에 감마선을 비조사하거나 20 kGy 선량으로 조사하였다.Take 200 mL of livestock wastewater sample from the livestock wastewater treatment plant (Gongju-si, Chungcheongnam-do), put it in 250 mL glass sample bottle, add 1, 5, 10 g of zeolite with an average particle diameter of 0.5 mm. It was stirred about. After stirring, the sample bottle was irradiated with gamma rays or irradiated with a 20 kGy dose with zeolite.
처리수를 원심분리 후 상등액에 대하여 가용성 화학적 산소 요구량(soluble chemical oxygen demand, 이하 SCOD)를 측정하였다. 분석방법은 APHA의 "Standard methods for the examination of water and wastewater" 및 수질오염공정시험방법(환경부고시 제99-208호)에 근거하여 분석하였다.After the treated water was centrifuged, the soluble chemical oxygen demand (SCOD) of the supernatant was measured. The analytical method was analyzed based on APHA's "Standard methods for the examination of water and wastewater" and the water pollution process test method (Ministry of Environment Notice No. 99-208).
측정 후 SCOD 처리효율 변화 및 제올라이트 단위질량당 제거되는 SCOD 량을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.The SCOD treatment efficiency change after the measurement and the amount of SCOD removed per unit mass of zeolite are shown in FIGS . 3 and 4 , respectively.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 감마선을 조사하지 않고 오직 제올라이트 투입량에 따른 SCOD 제거효율 변화를 확인한 결과, 초기 시료의 SCOD 농도는 1464 mg/L에서 제올라이트의 양을 1, 5, 10 g 투입하였을 때 각각 1377, 1311, 1257 mg/L로서 제거율이 5.94%, 10.45%, 14.14%로 나타나 폐수에 대한 제올라이트 양이 증가할수록 SCOD 처리효율이 증가하는 것으로 나타났다. 1, 5, 10 g 제올라이트 투입량 각각에 대해 제올라이트 단위 질량당 SCOD 제거량은 각각 17.4, 6.12, 4.1 mg SCOD/g Zeolite으로 나타났다. As shown in FIG . 3 and FIG. 4 , as a result of confirming the change of the SCOD removal efficiency according to the zeolite input amount without irradiating gamma rays, the SCOD concentration of the initial sample was 1, 5, 10 g of the zeolite amount at 1464 mg / L. 1377, 1311, and 1257 mg / L, respectively, showed removal rates of 5.94%, 10.45%, and 14.14%, respectively, indicating that the SCOD treatment efficiency increased as the amount of zeolite in the wastewater increased. For each of the 1, 5 and 10 g zeolite inputs, the SCOD removals per unit mass of zeolite were 17.4, 6.12 and 4.1 mg SCOD / g Zeolite, respectively.
한편, 1, 5, 10 g의 제올라이트를 시료에 투입한 후 20 kGy의 고정된 흡수선량의 감마선을 조사한 경우, 제올라이트만 투입하고 감마선을 조사하지 않았을 때의 SCOD의 초기 농도 1464 mg/L에서 1398 mg/L로 감소하였고, 투입량 각각에 대해 1362, 1254, 1242 mg/L의 농도를 나타내어 그 제거율이 6.97%, 14.34%, 15.16%로 나타났다. 이 때 1, 5, 10 g 제올라이트 각각에 대해 단위질량당 SCOD 제거량은 각각 20.4, 8.4, 4.4 mg SCOD/g Zeolite으로 나타나 감마선조사를 병행실시한 경우 SCOD의 처리효율이 향상됨을 알 수 있다.On the other hand, when 1, 5, and 10 g of zeolite were injected into the sample and irradiated with gamma rays of fixed absorbed dose of 20 kGy, the initial concentration of SCOD when only zeolite was added but not gamma ray was 1398 at 1464 mg / L. It was reduced to mg / L, and the concentrations of 1362, 1254, and 1242 mg / L were indicated for each of the inputs, resulting in 6.97%, 14.34%, and 15.16%. At this time, the SCOD removal amount per unit mass for each of 1, 5, and 10 g zeolites was 20.4, 8.4, and 4.4 mg SCOD / g Zeolite, respectively, indicating that the treatment efficiency of SCOD was improved when gamma irradiation was performed in parallel.
<1-2> 제올라이트 투입량에 따른 <1-2> according to zeolite dosage NHNH 33 -N 처리효율 측정-N processing efficiency measurement
상기 <1-1>의 방법과 동일하게 축산폐수를 처리한 후 처리수를 원심분리 후 상등액에 대하여 암모니아성 질소(NH3-N)를 측정하였다. 분석방법은 APHA의 "Standard methods for the examination of water and wastewater" 및 수질오염공정시험방법(환경부고시 제99-208호)에 근거하여 분석하였다.After treating livestock wastewater in the same manner as in <1-1>, the treated water was centrifuged, and then ammonia nitrogen (NH 3 -N) was measured for the supernatant. The analytical method was analyzed based on APHA's "Standard methods for the examination of water and wastewater" and the water pollution process test method (Ministry of Environment Notice No. 99-208).
측정 후 NH3-N 처리효율 변화 및 제올라이트 단위질량당 제거되는 NH3-N 량을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.The NH 3 -N treatment efficiency change and the amount of NH 3 -N removed per unit mass of zeolite after the measurement are shown in FIGS . 5 and 6 , respectively.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 축산폐수 시료에 제올라이트 1, 5, 10 g을 투입하고 감마선을 조사하지 않은 경우에는 NH3-N은 초기 농도 652 mg/L에서 제올라이트 1, 5, 10 g 투입량에 대해 각각 576, 560, 468 mg/L로 나타나 11.66%, 14.11%, 28.22%의 제거율을 나타내었다. 제올라이트 단위 질량당 NH3-N 제거량으로 환산하면 1, 5, 10g 각각에 대해 15.2, 3.7, 3.7 mg NH3-N/g Zeolite로 나타났다. 5 and 6 , when
축산폐수 시료에 제올라이트 1, 5, 10 g을 투입하고 20 kGy 흡수선량의 감마선을 조사한 경우에는 초기 NH3-N의 농도 652 mg/L에서 각각의 투입량에 대해 480, 488, 396 mg/L로 나타나 26.38%, 25.15%, 39.26%의 제거율을 얻어 제올라이트 투입량이 증가할수록 NH3-N 처리효율도 증가함을 알 수 있다. 제올라이트 단위 질량당 NH3-N 제거량은 각각 34.4, 6.6, 5.1 mg NH3-N/g Zeolite로 나타났다.When 1, 5, and 10 g of zeolite was added to the livestock wastewater and gamma-rays with absorbed doses of 20 kGy were irradiated, the initial NH 3 -N concentration was 652 mg / L and 480, 488, 396 mg / L for each dose. The removal rate of 26.38%, 25.15%, and 39.26% is obtained, indicating that NH 3 -N treatment efficiency increases with increasing zeolite input. The amount of NH 3 -N removed per unit mass of zeolite was 34.4, 6.6 and 5.1 mg NH 3 -N / g Zeolite, respectively.
위의 결과로부터, 제올라이트는 그 투입량에 따라 SCOD 및 NH3-N 제거효율이 향상되며 이러한 시료에 일정 흡수선량의 감마선을 조사하면 그 제거효율이 보다 더 상승하는 것을 확인할 수 있었다. From the above results, it was confirmed that the removal efficiency of the zeolite SCOD and NH 3 -N is improved according to the input amount, and when the gamma ray of a certain absorbed dose is irradiated to these samples, the removal efficiency is further increased.
<1-3> 감마선 <1-3> gamma ray 흡수선량에On absorbed dose 따른 According SCODSCOD 처리효율 측정 Treatment efficiency measurement
본 발명에 따른 폐수 처리에 있어서, 감마선 흡수선량 변화에 따른 축산폐수의 처리특성을 알아보고자 채취한 시료에 평균 입경이 0.5 mm인 제올라이트 5 g을 투입한 것과 넣지 않은 것으로 구별하여 각각에 대하여 감마선 흡수선량을 1, 10, 20, 50 kGy로 조사하여 그 처리수에 대한 SCOD 처리효율 변화 및 제올라이트 단위질량당 제거되는 SCOD 량을 측정하여 도 7 및 도 8에 나타내었다. In the wastewater treatment according to the present invention, gamma-ray absorption for each of them was distinguished from the addition of 5 g of zeolite having an average particle diameter of 0.5 mm to the sample taken to determine the treatment characteristics of the livestock wastewater according to the change in gamma-ray absorbed dose. The doses were irradiated at 1, 10, 20, and 50 kGy to determine the change in SCOD treatment efficiency and the amount of SCOD removed per unit mass of zeolite for the treated water, and are shown in FIGS . 7 and 8 .
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 제올라이트를 폐수에 투입하지 않고 감마선만을 시료에 조사한 경우 1, 10, 20, 50 kGy 각각의 흡수선량에 대해 SCOD의 제거율은 각각 0.20%, 2.66%, 4.51%, 5.53%로 나타나 폐수에 대한 감마선 흡수선량이 증가할수록 그 제거율 또한 증가하는 것을 알 수 있으나, 감마선 단독처리에 의해서는 유기물 분해가 효과적이지 못하였다. As shown in FIG . 7 and FIG. 8 , when only the gamma ray was irradiated to the sample without adding zeolite to the wastewater, the SCOD removal rates were 0.20%, 2.66%, and 4.51% for the absorbed doses of 1, 10, 20, and 50 kGy, respectively. The removal rate also increased with increasing gamma-ray absorbed dose to wastewater, but decomposing organic matter was not effective by gamma-ray treatment alone.
그러나, 먼저 시료에 제올라이트 5 g을 투입하고 약 1시간 정도 충분히 교반 한 후 감마선을 각각 0, 1, 10, 20, 50 kGy 흡수선량으로 조사한 경우 SCOD의 제거율은 10.45%, 11.68%, 12.09%, 14.34%, 14.75%로 향상되었으며, 이로부터 제올라이트 단위 질량당 SCODCr 제거량은 6.1, 6.8, 7.1, 8.4, 8.6 mg SCOD/g Zeolite로 나타났다.However, when 5 g of zeolite was added to the sample and stirred for about 1 hour, and then gamma rays were irradiated with 0, 1, 10, 20, and 50 kGy absorbed doses, the SCOD removal rates were 10.45%, 11.68%, 12.09%, It was improved to 14.34% and 14.75%, from which the SCOD Cr removal per unit mass of zeolite was 6.1, 6.8, 7.1, 8.4 and 8.6 mg SCOD / g Zeolite.
<1-4> 감마선 <1-4> gamma rays 흡수선량에On absorbed dose 따른 According NHNH 33 -N 처리효율 측정-N processing efficiency measurement
상기 <1-3>의 방법과 동일하게 축산폐수를 처리한 후 처리수를 원심분리 후 상등액에 대하여 암모니아성 질소(NH3-N)를 측정하였다. 측정 후 NH3-N 처리효율 변화 및 제올라이트 단위질량당 제거되는 NH3-N 량을 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다.After treating livestock wastewater in the same manner as in <1-3>, ammonia nitrogen (NH 3 -N) was measured for the supernatant after centrifugation of the treated water. The NH 3 -N treatment efficiency change and the amount of NH 3 -N removed per unit mass of zeolite after the measurement are shown in FIGS . 9 and 10 , respectively.
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 폐수에 제올라이트를 투입하지 않고 감마선 흡수선량을 0~50 kGy로 변화시키며 시료에 직접 조사하였을 때 경우, 그 NH3-N 제거율이 6.75%, 7.36%, 14.72%, 20.25%로 나타났다. 반면, 제올라이트 5 g을 투입한 폐수에 0, 1, 10, 20, 50 kGy의 감마선을 조사하였을 경우 NH3-N의 제거율이 14.11%, 20.25%, 25.15%, 25.15%, 32.52%로 향상되었고, 제올라이트 단위 질량당 NH3-N의 제거량은 3.7, 5.3, 6.6, 6.6, 8.5 mg NH3-N/g Zeolite로 나타났다. As shown in FIG . 9 and FIG. 10 , when the gamma-ray absorbed dose is changed from 0 to 50 kGy without direct injection of zeolite into the wastewater and irradiated directly to the sample, the NH 3 -N removal rate is 6.75%, 7.36%, 14.72 %, 20.25%. On the other hand, when 0, 1, 10, 20, and 50 kGy gamma rays were irradiated with wastewater fed with 5 g of zeolite, the removal rate of NH 3 -N was improved to 14.11%, 20.25%, 25.15%, 25.15%, and 32.52%. The removal of NH 3 -N per unit mass of zeolite was found to be 3.7, 5.3, 6.6, 6.6, 8.5 mg NH 3 -N / g Zeolite.
따라서, 감마선은 제올라이트와 병행시 폐수의 NH3-N 제거효율을 향상시키며 감마선 흡수선량이 증가할수록 더욱 그 제거효율이 향상되었고 제올라이트 단위 질 량당 처리된 NH3-N 또한 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.Therefore, the gamma ray improved NH 3 -N removal efficiency of wastewater when combined with zeolite, and the removal efficiency was improved as the absorbed dose of gamma ray was increased, and the treated NH 3 -N per unit mass of zeolite also increased. .
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 제올라이트 이온교환 및 방사선 처리를 유동상방식의 병렬형으로 구성한 공정도를 나타낸다. FIG. 1 shows a process diagram in which the zeolite ion exchange and the radiation treatment according to one embodiment of the present invention are configured in parallel in a fluidized bed method.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 제올라이트 이온교환 및 방사선 처리를 고정상방식의 일체형으로 구성한 공정도를 나타낸다. Fig. 2 shows a process chart in which the zeolite ion exchange and the radiation treatment according to one embodiment of the present invention are integrated into a fixed phase system.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 방사선 조사 유무시 제올라이트 첨가량에 따른 SCOD의 처리효율 변화를 나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing a change in treatment efficiency of SCOD according to the amount of zeolite added with or without radiation according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 방사선 조사 유무시 제올라이트 첨가량에 따른 제올라이트 단위질량당 제거되는 SCOD 량을 나타내는 그래프이다. 4 is a graph showing the amount of SCOD removed per unit mass of zeolite according to the amount of zeolite added with or without radiation according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 방사선 조사 유무시 제올라이트 첨가량에 따른 NH3-N의 처리효율 변화를 나타내는 그래프이다. 5 is a graph showing a change in treatment efficiency of NH 3 -N according to the amount of zeolite added with or without radiation according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 방사선 조사 유무시 제올라이트 첨가량에 따른 제올라이트 단위질량당 제거되는 NH3-N 량을 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing the amount of NH 3 -N removed per unit mass of zeolite according to the amount of zeolite added with or without radiation according to an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 첨가 유무시 방사선 조사선량에 따른 SCOD의 처리효율 변화를 나타내는 그래프이다. 7 is a graph showing a change in treatment efficiency of SCOD according to the radiation dose with or without zeolite according to an embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 첨가 유무시 방사선 조사선량에 따른 제올라이트 단위질량당 제거되는 SCOD 량을 나타내는 그래프이다. 8 is a graph showing the amount of SCOD removed per unit mass of zeolite according to the radiation dose with or without zeolite according to an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 첨가 유무시 방사선 조사선량에 따른 NH3-N의 처리효율 변화를 나타내는 그래프이다. 9 is a graph showing a change in treatment efficiency of NH 3 -N according to the irradiation dose with or without zeolite according to an embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 첨가 유무시 방사선 조사선량에 따른 제올라이트 단위질량당 제거되는 NH3-N 량을 나타내는 그래프이다. 10 is a graph showing the amount of NH 3 -N removed per unit mass of zeolite according to the irradiation dose with or without zeolite according to an embodiment of the present invention.
<도면 부호에 대한 간단한 설명><Short description of drawing symbols>
SCOD : 가용성 화학적 산소 요구량SCOD: Soluble Chemical Oxygen Demand
NH3-N : 암모니아성 질소NH 3 -N: ammonia nitrogen
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