KR101017905B1 - 아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

산소와 저급 올레핀으로부터 저급 지방족 카르복실산을 제조하기 위해 사용하는 경우, 저급 지방족 카르복실산의 수율을 향상시키고, 또한 부산물인 이산화탄소 가스(CO2)의 생성을 종래 기술과 비교하여 최소화시키는 담지촉매의 제조방법을 제공한다. 주기율표의 8, 9 및 10족의 원소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물, 동, 은 및 아연으로부터 선택된 원소의 1개 이상의 염화물, 및 클로로아우르산염을 담체에 담지하고, 그 후 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄, 및 헤테로폴리산으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물을 더 담지한다.
Figure R1020087026672
아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법.

Description

아세트산 제조용 담지촉매의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF SUPPORTED CATALYST FOR ACETIC ACID PRODUCTION}
본 발명은 담지촉매의 제조, 및 그 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기상에서 산소 및 에틸렌과 같은 저급 올레핀으로부터 아세트산과 같은 저급 지방족 카르복실산을 공업적으로 유리하게 제조하도록 하는 담지촉매의 제조, 및 그 사용에 관한 것이다.
일단 반응에서 에틸렌으로부터 아세트산을 제조하는 각종 방법이 공업적 제조 공정 및 경제적 관점에서 이점이 많기 때문에 제안되어 왔다. 예컨대, 팔라듐-코발트 및 팔라듐-철과 같은 금속 이온쌍을 갖는 산화-환원 촉매를 사용한 액상 일단 산화법(프랑스 특허 제 1448361호), 팔라듐-인산 또는 황함유 변성제로 이루어진 촉매를 사용하는 방법(일본 특허공개 소47-013221호, 일본 특허공개 소51-029425호), 및 3성분 산소 화합물로 이루어진 촉매를 사용하는 기상 일단 산화법(일본 특허공고 소46-006763호)이 개시되어 있다. 팔라듐 화합물 및 헤테로폴리산을 함유하는 촉매를 사용하는 아세트산의 제조방법으로서, 팔라듐 포스포바나도몰리브데이트를 사용하는 기상 일단 산화법(일본 특허공개 소54-57488호)이 제안되어 있다.
최근, 에틸렌 및 산소로부터 아세트산을 얻는 촉매로서, 팔라듐 금속 및 주기율표 14, 15 또는 16족 원소가 담체에 담지된 촉매가 제안되었다(일본 특허공개 평11-347412호). 이들 담지촉매는 하기 공정에 의해 제조된다.
제 1 공정: 담체에 팔라듐함유 화합물을 담지하는 공정.
제 2 공정: 알칼리 처리 공정
제 3 공정: 팔라듐 함유 화합물을 환원처리 하여 팔라듐 금속을 제조하는 공정.
제 4 공정: 주기율표 14, 15 또는 16족 원소를 담지하는 공정.
"달걀껍질형" 팔라듐 촉매는 이와 같은 담지촉매에 유용하다. 달걀껍질형 촉매는 담체중의 팔라듐이 담체의 표면상에 위치한 촉매이다. 반응 기질은 촉매담체의 내부 영역으로 빠르게 확산되지 않기 때문에, 담체에 담지된 금속 성분은 반응 기질과의 접촉 가능성이 낮으므로, 반응에 대한 기여도가 낮다. 달걀껍질형의 금속 성분은 담체 표면상에 풍부하게 존재하여서 금속 성분의 양이 같더라도 반응의 효율성이 일반형보다 높다. 달걀껍질형 팔라듐 촉매를 얻는 공지된 제조방법의 하나는 나트륨 메타실리케이트 등으로의 알칼리 처리하는 공정을 포함한다(일본 특허공개 평7-89896호). 또한, 일본 특허공개 2000-308830호는 바륨 수산화물와 같은 알칼리 토금속으로 처리하는 공정을 포함하는 달걀껍질형 팔라듐 담지촉매의 제조방법을 개시하였다.
일본 특허공개 평11-347412호에 개시된 아세트산 제조용 촉매의 제조방법은 담체 표면 상에 팔라듐과 같은 금속 성분을 비대칭적으로(달걀껍질 형태) 담지하기 위한 알칼리 처리공정 후에 제 3 성분을 담지하는 공정을 갖는다. 이 방법에 의해 얻어진 촉매는 높은 촉매활성을 갖지만, 촉매 제조공정이 길고 반응시 촉매 열화가 일어난다는 점에서 문제가 있다. 따라서, 본 발명자들은 높은 활성을 유지하면서 열화를 억제할 수 있는 촉매의 간단한 제조방법의 개발을 행하여 왔다.
또 다른 인자는 에틸렌과 산소 사이의 반응을 포함하는 아세트산 제조방법에서 부산물로서 이산화탄소가 발생한다는 것이다. 예컨대, 일본 특허공개 평7-89896호에 따르면, 이산화탄소 선택율은 약 5%이다. 이산화탄소 생성은 아세트산의 최종 수율이 낮아지는 것을 의미한다. 최근, 지구온난화의 방지 및 환경 부하의 저하의 관점으로부터 이산화탄소의 생성을 최소화하는 것이 주요 목표가 되어 왔다. 공업적 기준으로부터, 부산물인 이산화탄소의 처리를 위해 고가의 장치 투자 및 장치 작동, 및 유지 비용이 필요하다. 따라서, 본 발명자들은 아세트산 제조에서 부산물인 이산화탄소를 더욱 감소시키는 방법을 고안했다.
본 발명의 주 목적은 종래 기술의 상기 문제를 해결하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 산소 및 에틸렌과 같은 저급 올레핀으로부터 아세트산과 같은 저급 지방족 카르복실산의 제조시 사용하면, 저급 지방족 카르복실산의 수율을 향상시키고, 부산물인 이산화탄소 가스(CO2)의 생성을 종래 기술에 비하여 최소화시키는 담지촉매, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이들 문제를 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 (a) 주기율표의 8, 9 및 10족 원소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하 (a)군 화합물이라고 함), (d) 동, 은 및 아연으로부터 선택된 원소의 1개 이상의 염화물(이하 (d)군 화합물이라고 함), 및 클로로아우르산염을 담체에 담지하고, 또한 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하 (b)군 화합물이라고 함)을 더 담지하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법(이하, 본 방법을 "촉매 제조방법"이라도고 부름)을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, "주기율표"는 IUPAC의 Inorganic Chemical Nomenclature의 개정판(1989)에 따른 주기율표이다.
구체적으로, 본 발명은 하기 (1)~(12)에 관한 것이다.
(1) 저급 올레핀과 산소로부터 저급 지방족 카르복실산을 제조하는데 사용되는 담지촉매의 제조방법으로서, 하기 제 1, 제 2 및 제 3 공정을 순서대로 포함하는 담지촉매의 제조방법.
제 1 공정
주기율표의 8, 9 및 10족의 원소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 1개 이상의 화합물(이하 (a)군 화합물이라고 함), 동, 은 및 아연으로부터 선택된 원소의 1개 이상의 염화물(이하 (d)군 화합물이라고 함), 및 클로로아우르산염을 포함하는 용액을 담체에 함침시켜서 함침 담체(A)를 얻는 공정.
제 2 공정
함침 담체(A)를 알칼리 물질과, 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물(이하 (b)군 화합물이라고 함)에 접촉시켜서 함침 담체(B)를 얻는 공정(여기서, 알칼리 물질 및 (b)군 화합물은 동시에 또는 별도로 함침 담체(A)와 접촉시켜도 좋다).
제 3 공정
함침 담체(B)를 환원성 물질과 접촉시켜서 담지촉매(C)를 얻는 공정.
(2) 상기 (1)에 있어서, 담체에 헤테로폴리산 및 그것의 염으로부터 선택된 1개 이상의 화합물(이하, (c)군 화합물이라고 함)을 담지시키는 공정을 더 포함하는 담지촉매의 제조방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (d)군 화합물이 염화 아연인 담지촉매의 제조방법.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 클로로아우르산염이 클로로아우르산의 알칼리 금속염인 담지촉매의 제조방법.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, (a)군 화합물은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 포함하는 화합물인 담지촉매의 제조방법.
(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, (b)군 화합물은 갈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르로부터 선택된 1개 이상의 원소를 포함하는 화합물인 담지촉매의 제조방법.
(7) 상기 (2)~(6) 중 어느 하나에 있어서, (c)군 화합물로서의 헤테로폴리산 및/또는 그것의 염의 다원자가 텅스텐 및/또는 몰리브덴인 담지촉매의 제조방법.
(8) 상기 (2)~(7) 중 어느 하나에 있어서, (c)군 화합물로서의 헤테로폴리산 및/또는 그것의 염의 헤테로원자가 인, 규소 및 붕소로부터 선택된 1개 이상의 원소인 담지촉매의 제조방법.
(9) 상기 (2)~(8) 중 어느 하나에 있어서, (c)군 화합물로서의 헤테로폴리산 및/또는 그것의 염이 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산 및 그것의 염으로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 담지촉매의 제조방법.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 담지촉매의 제조방법에 의해 제조되는 에틸렌과 산소 사이의 반응에 의한 아세트산 제조용 담지촉매.
(11) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 담지촉매의 제조방법에 의해 제조된 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 저급 올레핀과 산소 사이의 반응에 의한 저급 지방족 카르복실산의 제조방법.
(12) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 담지촉매의 제조방법에 의해 제조된 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 산소 사이의 반응에 의한 아세트산 제조방법.
본 발명에 따르면, 본 발명의 담지촉매의 제조방법에 의해 얻어진 담지촉매를 사용함으로써 저급 지방족 카르복실산의 생산성을 증가시키고, 또한 저급 올레핀과 산소 사이의 반응에 의해 저급 지방족 카르복실산의 제조에 있어서 이산화탄소 가스 부산물의 발생을 최소화할 수 있으므로, 아세트산과 같은 저급 지방족 카르복실산의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 촉매 1의 EPMA 프로파일이다.
도 2는 비교예 1에서 얻는 촉매 4의 EPMA 프로파일이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시형태에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 정신 및 범위내에서 각종 변형이 이루어져도 좋다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 담지촉매는 저급 올레핀(바람직하게는 에틸렌)과 산소를 반응시키는(바람직하게는 기상에서) 저급 지방족 카르복실산(바람직하게는 아세트산)의 제조를 위한 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 담지촉매의 바람직한 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 하기 제 1~제 3 공정을 순서대로 행한다.
제 1 공정
담체에 (a)군 화합물(예컨대, Pd 함유 화합물), (d)군 화합물(예컨대, Zn 염화물) 및 클로로아우르산염을 함유하는 용액을 함침시켜서 함침 담체(A)를 얻는 공정.
제 2 공정
함침 담체(A)를 알칼리성 물질과 (b)군 화합물(예컨대, Te 함유 화합물)에 접촉시켜서 함침 담체(B)를 얻는 공정.
제 3 공정
함침 담체(B)를 환원성 물질(예컨대, 히드라진)과 접촉시켜서 (a)군 화합물 및 (d)군 화합물을 환원 처리하여 담지촉매(C)를 얻는 공정.
제 4 공정으로서, 담지촉매(C)에 (c)헤테로폴리산(예컨대, 실리코텅스텐산) 및/또는 그것의 염을 담지시켜 담지촉매를 얻는다.
제 1 공정에서, (a)군 화합물의 용액, (d)군 화합물의 용액 및 클로로아우르산염을 각각 함침용 담체와 별도로 접촉시켜도 좋지만, 공정의 단순화의 관점으로부터, 바람직하게는 함침용 단일 용액으로서 동시에 접촉시킨다. 별도로 접촉시킬 경우에는, 바람직하게는 (a)군 화합물을 우선 접촉시킨다. 이 경우에, (d)군 화합물 및 클로로아우르산염을 동시에 접촉시켜도 좋다.
제 2 공정에서, 알칼리성 물질 및 (b)군 화합물을 함침 담체(A)와 동시에 또는 별도로 접촉시켜도 좋지만, 공정의 단순화의 관점으로부터 바람직하게는 동시에 접촉시킨다. 별도로 접촉시키는 경우에는, 바람직하게는 알칼리성 물질을 우선 접촉시킨다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 저급 지방족 카르복실산 제조용 담지촉매는 더욱 바람직하게는 (c)군 화합물(헤테로폴리산 및/또는 그것의 염)을 담지한다. 따라서, (c)군 화합물을 담지하는 공정은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 제 1 공정~제 3 공정내 또는 상기 공정 전후에 포함되지만, 바람직하게는 상술한 바와 같이 제 3 공정 후에 (c)군 화합물을 담지하는 공정(제 4 공정)이 제공된다.
<담체>
본 발명의 담지촉매의 제조에 사용되는 담체에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 일반적으로 담체로서 사용되는 다공질 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토, 몬모릴로나이트 및 티타니아를 열거할 수 있다. 실리카가 더욱 바람직하다.
또한, 담체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 분말상, 구상 및 펠렛상이어도 좋다. 사용되는 반응계는, 예컨대 반응기에 대해 최선의 것으로 선택해도 좋다.
또한, 담체 입자의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 저급 지방족 카르복실산의 제조는 기상 반응용 고정 베드 관형 반응기에서 행해지고, 또한 담체가 구형일 경우, 입자 직경은 바람직하게는 1~10mm이고, 더욱 바람직하게는 2~8mm이다. 입자 직경이 관형 반응기에 충전된 담지촉매와의 반응을 위해 1mm보다 작으면, 가스가 통과할 때 상당한 압력 손실이 생겨서, 효과적인 가스 순환이 잠재적으로 달성되지 않게 된다. 입자 직경이 10mm보다 크면, 반응 가스가 촉매 내부까지 확산될 수 없어, 촉매 반응이 효과적으로 진행되는 것이 잠재적으로 불가능하게 된다. 담체의 세공 구조는 바람직하게는 1~1000nm, 더욱 바람직하게는 3~200nm의 세공 직경을 갖는다. BET 방법에 의해 측정된 담체의 중량에 대한 면적 비율은 바람직하게는 30~700m2/g이고, 더욱 바람직하게는 50-300m2/g이다. 담체의 벌크 밀도는 바람직하게는 50~1000g/ℓ이고, 더욱 바람직하게는 300~500g/ℓ이다.
<(a)군 화합물>
(a)군 화합물은 주기율표 8, 9 및 10족의 원소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 포함하는 화합물이다. 주기율표 8, 9 및 10족의 원소로는 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금이 열거되고, 이들 중 팔라듐, 백금 및 니켈은 바람직하고, 팔라듐이 더욱 바람직하다.
(a)군 화합물은 어떤 형태여도 좋다. 8, 9 또는 10족의 원소를 포함하는 화합물의 형태 또는 원소의 형태여도 좋다. 즉, 원소는 화합물 중에서 이온 형태로 존재해도 좋고, 또는 금속, 즉 0가 형태로 존재해도 좋다.
(a)군 화합물로서는 팔라듐 금속, 백금 금속 및 니켈 금속, 팔라듐 클로라이드, 백금 클로라이드 및 니켈 클로라이드와 같은 할라이드, 팔라듐 아세테이트 및 백금 아세테이트와 같은 유기산염, 팔라듐 니트레이트, 백금 니트레이트 및 니켈 니트레이트와 같은 질산염, 또는 팔라듐 산화물, 니켈 산화물, 나트륨 테트라클로로팔라데이트, 칼륨 테트라클로로팔라데이트 뿐만 아니라 리간드로서 아세틸아세토나토, 니트릴 및 암모늄과 같은 유기 화합물을 갖는 착체가 열거된다. 특히 바람직하게는 나트륨 테트라클로로팔라데이트, 헥사클로로백금산, 칼륨 테트라클로로팔라데이트 및 팔라듐 니트레이트이다. 이들 (a)군 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
담체에 (a)군 화합물의 담지 상태는 바람직하게는 "달걀껍질형" 상태이다. 달걀껍질형 담지촉매를 얻기 위해서, 담체에 (a)군 화합물을 담지시키는 방법은 특별한 제한 없이 달걀껍질형 담지촉매가 얻어질 수 있는 방법이면 어느 것이어도 좋 다. 달걀껍질형 촉매는 담체 입자 또는 성형체 내의 활성 성분(예컨대, 팔라듐 금속)의 분산 형태의 하나로 사실상 모든 활성성분이 담체 입자 또는 성형체의 표면 근처에 존재한다. 구체적으로, 물 또는 아세톤과 같은 적절한 용제, 염산, 질산 또는 아세트산과 같은 무기산 또는 유기산, 또는 그것의 용액에 원료 화합물을 용해시켜, 표층에 직접적으로 담지하는 방법, 또는 간접적으로 담지하는 방법을 열거할 수 있다. 직접적으로 담지하는 방법으로는 함침법 또는 분무법이 열거된다. 간접적으로 담지하는 방법으로는 상술한 공정에서와 같이 우선 담체에 (a)군 화합물을 담지키고(제 1 공정), 알칼리 처리(제 2 공정)에 의해 내부의 (a)군 화합물을 표면에 이동시킨 후, 환원하는(제 3 공정) 방법이 열거된다.
담체에 (a)군 화합물의 담지는 1개 이상의 (a)군 화합물을 함유하는 균일 용액을 제조하고, 그 용액을 적정량의 담체에 함침시킴으로써 행할 수 있다. 더욱 구체적으로, (a)군 화합물은 물 또는 아세톤과 같은 적절한 용제, 또는 염산, 질산 또는 아세트산과 같은 무기산 또는 유기산에 용해시켜 균일 용액을 제조한 후, 담체에 함침시켜 함침 담체(A)를 얻는다. 함침 후에 건조를 해도 좋지만, 건조 단계 없이 다음에 제 2 공정을 행하는 것이 공정의 단순화를 위해서 바람직하다.
<(d)군 화합물 및 클로로아우르산염>
담체에 (d)군 화합물 및 클로로아우르산염을 담지하는 공정은 (a)군 화합물과 동시에 또는 별도로 제 1 공정에서 행해져도 좋다. 더욱 바람직한 담지 방법은 제 1 공정에서 (d)군 화합물, 클로로아우르산염, 및 (a)군 화합물을 동시에 담지하는 것이다.
(d)군 화합물은 동, 은 및 아연으로부터 선택된 원소의 염화물이다. 상기 원소로서는 아연이 바람직하다. (d)군 화합물은 동, 은 및 아연으로부터 선택된 원소의 염화물인 한 특별한 제한이 없다. 이들 원소의 염화물이 바람직하고, 구체적으로는 ZnCl2, CuCl2 또는 AgCl이다.
클로로아우르산염의 예로는 LiAuCl4, NaAuCl4, KAuCl4, RbAuCl4, CsAuCl4, Mg(AuCl4)2, Ca(AuCl4)2, Sr(AuCl4)2 및 Ba(AuCl4)2가 열거된다. 바람직하게는 이들 중에서 LiAuCl4, NaAuCl4 및 KAuCl4이고, NaAuCl4가 특히 바람직하다.
<알칼리성 물질>
제 2 공정에서 사용되는 알칼리성 물질은 액체 또는 가스의 형태로 공급된다. 바람직하게는 물 및/또는 알콜 용액이다. 용질은 알칼리금속 수산화물, 규산 화합물 등이어도 좋고, 바람직하게는 칼륨 수산화물, 나트륨 수산화물, 나트륨 메타실리케이트 및/또는 바륨 수산화물이다. 이 공정에서, 팔라듐 화합물의 전체 또는 일부가 산화물 또는 수산화물로 변환되어도 좋다.
<(b)군 화합물>
(b)군 화합물은 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 포함하는 화합물이다. “1개 이상의 원소를 포함하는 화합물”은 원소 자체(금속), 또는 원소를 함유하는 염화물, 니트레이트, 아세테이트, 포스페이트, 술페이트 또는 산화물이어도 좋고, 또는 리간드로서 아세틸아세토네이트 또는 니트릴과 같은 유기 화합물을 갖는 착체여도 좋다.
(b)군 화합물의 원소는 바람직하게는 갈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 셀레늄, 텔루르 또는 폴로늄이고, 특히 텔루르 또는 셀레늄이다.
(b)군 화합물의 구체예로는 나트륨 텔루라이트(Na2TeO3), 칼륨 텔루라이트(K2TeO3), 나트륨 텔루레이트(Na2TeO4), 칼륨 텔루레이트(K2TeO4) 및 나트륨 셀레나이트(Na2SeO3)가 열거된다.
제 2 공정에서, 함침 담체(B)는 알칼리성 물질과 (b)군 화합물 용액을 함침 담체(A)와 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 알칼리성 물질의 용액을 함침 담체(A)와 접촉시킨 후에 (b)군 화합물 용액과 접촉시키거나 또는 반대 순서여도 좋다. 사용된 용제는 바람직하게는 물 및/또는 알콜이고, 가장 바람직하게는 물이다.
제 3 공정에서는, 환원성 물질을 함침 담체(B)에 접촉시켜 (a)군 화합물, (b)군 화합물, (d)군 화합물 및 클로로아우르산염을 환원 처리한다. 환원 처리에서, 예컨대 (a)군 화합물로서의 나트륨 클로로팔라데이트는 팔라듐 금속으로 환원된다.
환원 처리는 바람직하게는 담체에 (a)군 화합물 및 (b)군 화합물을 담지시켜 행한다. 이 조작에 의해 (a)군 화합물이 이온 상태일 때 (b)군 화합물과 상호작용 할 수 있다.
또한, 환원 처리는 함침 담체(B)에 (c)군 화합물로서의 헤테로폴리산 및/또는 그것의 염을 우선 담지한 후에 행해져도 좋다. 즉, 제 4 공정과 제 3 공정이 바 뀌어도 좋다. 그 예는 이하에 설명될 것이다.
우선, 제 1 공정: (a)군 화합물, (d)군 화합물 및 클로로아우르산염을 포함하는 용액을 담체에 함침시켜서, 함침 담체(A)를 얻는 공정, 그 후 제 2 공정: 함침 담체(A)를 알칼리성 물질 및 (b)군 화합물을 포함하는 용액에 접촉시켜서 함침 담체(B)를 얻는 공정, 제 4 공정: 함침 담체(B)에 (c)군 화합물(헤테로폴리산)을 포함하는 용액을 함침하여 담지촉매(D)를 얻는 공정, 및 제 3 공정: 담지촉매(D)의 환원 처리하는 공정을 이 순서로 행한다.
환원 처리는 함침 담체(A) 및 (B)를 단리한 후에, 또는 담지 조작 후에 행해져도 좋다. 또한, 담지된 (a)군 화합물의 전체량을 환원시키지 않고 일부만을 선택적으로 환원해도 좋다.
환원성 물질로는 히드라진, 수소, 에틸렌 및 일산화탄소가 열거된다. 액상 또는 기상에서 이들 물질을 함침 담체(B) 또는 담지촉매(C)에 접촉시킴으로써, (a)군 화합물을 환원시킬 수 있다.
액상 방법에 의해 환원 처리를 행하기 위한 온도에는 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 함침 담체(B) 또는 담지촉매(C)를 약 0~200℃로 한다. 온도는 더욱 바람직하게는 10~100℃이다.
또한, 기상 방법에 의해 환원 처리를 행하기 위한 온도에도 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 함침 담체(B) 또는 담지촉매(C)를 약 30~350℃로 한다. 온도는 바람직하게는 100~300℃이다. 헤테로폴리산이 미리 담지된 경우에는, 헤테로폴리산이 분해될 수 있으므로 반응을 350℃를 초과하는 온도에서 행하지 않는 것이 바람직하다.
기상 방법에 의한 환원 처리에서의 처리 압력이 0.0~3.0MPaG(게이지 압력)인 것이 장치의 관점으로부터 실용적인 이점이 있지만, 이것에 특별히 제한되는 것은 아니다. 압력은 더욱 바람직하게는 0.1~1.5MPaG(게이지 압력)의 범위내이다.
가스 환원성 물질을 통과시키는 경우, 어느 환원성 물질의 농도가 사용되어도 좋고, 또한 필요에 따라 질소, 이산화탄소, 희가스 등을 희석제로서 사용해도 좋다. 또한, 환원은 기화된 물의 존재하에 에틸렌, 수소 등으로 행해질 수 있다.
아세트산은 환원 처리 전에 반응기에 촉매를 충전한 다음, 에틸렌을 환원하고 산소를 도입함으로써 에틸렌 및 산소로부터 제조될 수 있다.
가스 환원성 물질을 포함하는 혼합가스를 바람직하게는 표준 조건하에서 공간 속도(이하,“SV") 10~15,000hr-1, 특히 100~8000hr-1에서 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다.
처리 시스템은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 내식성 반응 튜브에 촉매를 충전함으로써 제조된 고정 베드를 사용하는 것이 실용상 이익이다.
<(c)군 화합물: 헤테로폴리산 및/또는 그것의 염>
본 발명에 사용되는 헤테로폴리산은 바람직하게는 다원자로서 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산이다. 헤테로원자로서는 인, 규소, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트 및 크롬이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 인, 규소 및 붕소가 바람직하다.
헤테로폴리산의 구체예로는 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산 및 보로텅스텐산이 열거된다. 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산 및 포스포몰리브덴산 화합물이다. 폴리산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 케긴(Keggin) 구조를 갖는 헤테로폴리산이 바람직하다.
실리코텅스텐산: H4SiW12O40·nH2O
포스포텅스텐산: H3PW12O40·nH2O
실리코몰리브덴산: H4SiMo12O40·nH2O
포스포몰리브덴산: H3PMo12O40·nH2O
(여기서, n은 0 또는 1~40의 정수를 나타낸다)
본 발명에 사용되는 헤테로폴리산염은 2개 이상의 다른 무기 산소산이 축합됨으로써 제조된 산의 수소원자의 전부 또는 일부가 치환됨으로써 얻어진 금속염 또는 오늄염이다. 헤테로폴리산의 수소를 치환하는 금속은 바람직하게는 주기율표의 1, 2, 11 및 13족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소이고, 헤테로폴리산의 오늄염은 암모늄염이어도 좋다. 이들 헤테로폴리산 중 특히 바람직한 것은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 동, 금, 은 및 갈륨의 금속염이다.
촉매 성능의 관점으로부터 바람직한 헤테로폴리산염으로는 포스포텅스텐산의 리튬염, 포스포텅스텐산의 나트륨염, 포스포텅스텐산의 동염, 실리코텅스텐산의 리 튬염, 실리코텅스텐산의 나트륨염 및 실리코텅스텐산의 동염이 열거된다.
(c)군 화합물은 1종이어도 또는 2종 이상의 조합이어도 좋다. 담체에 헤테로폴리산 및/또는 그것의 염을 담지하는 방법은 함침법, 분무법 등이어도 좋다. 함침용 용제로는 헤테로폴리산 및 그것의 염을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 또한 물, 유기 용제 또는 그것의 혼합물이 사용되어도 좋다. 물, 알콜, 및 에테르가 더욱 바람직하게 사용된다.
담체에 (c)군 화합물을 담지시키는 공정(제 4 공정)은 바람직하게는 제 3 공정(환원 처리) 후에 행해지지만, 그 대신에 상술한 바와 같이 제 3 공정 전에 행해져도 좋다. 또는, 제 1 공정내에 포함되어도 좋다. 즉, (a)군 화합물 및 (c)군 화합물은 제 1 공정에서 동시에 담지되어도 좋다. 또는, 제 1 공정 전 또는 직후에 (a)군 화합물과는 별도로 담지되어도 좋다.
제 1 공정에서, (a)군 화합물과 (c)군 화합물을 동시에 담지하는 방법은 (a)군 화합물과 (c)군 화합물을 균일 용액의 형태로 담체에 동시에 담지하는 방법이어도 좋다. 더욱 구체적으로, (a)군 화합물과 (c)군 화합물을 물 또는 아세톤과 같은 적절한 용제, 또는 염산, 질산 또는 아세트산과 같은 무기산 또는 유기산에 용해시켜 균일 용액을 제조한 후, 담체에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이 열거된다. (a)군 화합물과 (c)군 화합물로부터 제조된 헤테로폴리산 금속염을 얻은 후에, 적절한 용제에 용해시켜도 좋다. 헤테로폴리산 금속염에 사용되는 바람직한 헤테로폴리산으로는 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산이 열거되고, 금속으로서는 팔라듐이 열거된다.
제 1 공정 직전 또는 직후에 (a)군 화합물과는 별도로 (c)군 화합물을 담지하는 방법으로는 (a)군 화합물의 수용액 및 (c)군 화합물의 수용액을 제조하고, (a)군 화합물 수용액 또는 (c)군 화합물 수용액을 담체에 함침시켜서 (a)군 화합물 또는 (c)군 화합물을 담지한 후, 이것에 (c)군 화합물 수용액 또는 (a)군 화합물 수용액을 함침시켜서 (c)군 화합물 또는 (a)군 화합물을 담지하는 방법이 열거된다. (a)군 화합물 또는 (c)군 화합물의 담지 순서는 어느 것이 먼저이어도 좋다. 더욱 구체적으로, (a)군 화합물 또는 (c)군 화합물을 물 또는 아세톤과 같은 적절한 용제, 또는 염산, 질산 또는 아세트산과 같은 무기산 또는 유기산에 용해하여 균일 용액을 제조한 후, 담체에 (a)군 화합물 또는 (c)군 화합물의 균일 용액을 함침시킨 후 건조하고, 이어서 (c)군 화합물 또는 (a)군 화합물의 균일 용액을 함침시키고 건조하는 방법이 열거된다.
<저급 지방족 카르복실산 제조용 담지촉매>
본 발명의 담지촉매의 제조방법에 의해 얻어진 저급 지방족 카르복실산 제조용 담지촉매에서, 담체에 담지된 (a)군 화합물, (b)군 화합물, (c)군 화합물, (d)군 화합물 및 클로로아우르산염을 포함하는 촉매에 있어서 (a)군 화합물, (b)군 화합물, (c)군 화합물, (d)군 화합물 및 클로로아우르산염의 조성에는 특별한 제한이 없다. 전체 담지촉매에서 바람직한 중량퍼센트는 (a):(b):(c):(d):클로로아우르산염=0.5~5질량%:0.05~3.0질량%:5~50질량%:0.05~3.0질량%:0.05~3.0질량%이고, 특히 바람직하게는 (a):(b):(c):(d):클로로아우르산염=1.0~2.5질량%:0.08~1.0질량%:10~40질량%:0.08~1.5질량%:0.08~1.5질량%이다. 화합물군은 2개 이상의 화합물로 구성되고, 각 성분의 조성비는 그 총량에 대한 것이다. 또한, (a), (b), (c), (d) 및 클로로아우르산염 성분 이외에 담체 및 기타 성분이 존재해도 좋다.
(a), (b), (c), (d) 및 클로로아우르산염의 1개 이상의 화합물을 용액으로서 담지한 촉매를 임의의 소망한 방법으로 건조해도 좋다. 예컨대, 저온에서의 진공 처리 방법, 및 열풍 건조기로 가열 처리함으로써 용제를 제거하는 방법이 열거된다.
본 발명에 따라 제조된 저급 지방족 카르복실산 제조용 담지촉매 중의 금속 원소 및 헤테로폴리산의 담지량 및 조성비는 고주파 유도결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP) 등을 사용한 화학적 분석, 또는 형광 X선 분석(XRF) 또는 흡광 광도 분석법에 의해 매우 정밀하게 측정될 수 있다.
측정 방법의 예로서, 일정량의 촉매를 막자사발 등으로 분쇄하여 균일한 분말을 얻은 다음, 촉매 분말을 염산 또는 왕수와 같은 산에 가하고, 가열 교반하여 용해시켜서 균일한 용액을 얻는다. 그 다음, 상기 용액을 순수로 적절한 농도까지 희석하여, 분석용 용액으로 사용한다. 상기 용액을 ICP에 의해 정량분석해도 좋다.
본 발명에 따라 얻어진 촉매를 사용한 저급 지방족 카르복실산의 제조방법을 간단하게 하기 위해 본 발명의 담지촉매를 사용하여 고정 베드 순환 반응기에서 에틸렌과 산소의 기상 반응에 의해 아세트산을 얻는 것을 예로하여 설명할 것이다.
본 발명의 아세트산 제조방법에서, 에틸렌과 산소의 반응에 의한 아세트산제조의 반응 온도에는 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 100~300℃, 더욱 바람직하게는 120~250℃이다. 장치의 관점에서, 반응 압력을 0.0~3.0MPaG(게이지 압력)로 하는 것이 실용상 이익이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 압력은 더욱 바람직하게는 0.1~1.5MPaG(게이지 압력)이다.
반응계에 공급되는 가스는 에틸렌 및 산소를 함유하고, 필요에 따라 질소, 이산화탄소 또는 희가스를 희석제로 사용해도 좋다.
예컨대, 공급된 전체 가스량에 대해서 반응계에 에틸렌은 5~80부피%, 바람직하게는 8~50부피%의 비율로 공급되며, 산소는 1~15부피%, 바람직하게는 3~12부피%의 비율로 공급된다.
반응계 내에 존재하는 물은 아세트산 생성 활성과 선택율의 향상 및 촉매활성의 유지에 현저한 효과를 발생시킨다. 수증기는 반응가스 중에 1~50부피%의 범위내로 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~40부피%의 범위내이다.
반응계에서 사용되는 에틸렌 원료는 바람직하게는 고순도이지만, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 저급 포화 탄화수소의 약간의 혼입은 문제되지 않는다. 산소는 질소 또는 이산화탄소 가스와 같은 불활성 가스로 희석된 것, 예컨대 공기로서 공급되어도 좋지만, 반응 가스를 순환시킬 경우에는 고농도, 바람직하게는 99% 이상의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
반응 혼합가스는 바람직하게는 표준조건 하에서 SV=10~15,000h-1, 특히 300~8000h-1으로 촉매를 통과한다.
반응 형태는 특별히 제한되지 않지만, 고정 베드 또는 유동 베드를 사용하는 것과 같은 임의의 공지의 방법이 사용되어도 좋다. 실용상 이익을 위해서는 내식성 반응 튜브에 촉매를 충전함으로써 제조된 고정 베드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<담체의 전처리>
실시예에 사용되는 모든 담체는 전처리로서 110℃의 공기 중에서 4시간 동안 건조된 것이다.
<물>
실시예에 사용되는 모든 물은 탈이온화된 물이다.
<담체>
실시예에 사용되는 모든 담체는 실리카 담체[BET 중량에 대한 면적 비율: 148m2/g, 벌크 밀도: 405g/ℓ, 직경: 5mmφ, Haiyuan Group 제품]이다.
<원료 화합물>
나트륨 클로로팔라데이트의 염산 수용액[Na2PdCl4](N. E. Chemcat Corp. 제품)
실리코텅스텐산 26-히드레이트[H4SiW12O40·26H20](Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd. 제품)
포스포몰리브덴산 30-히드레이트[H3PMo12O40·30H2O](Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd. 제품)
아연 클로라이드[ZnCl2](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
클로로아우르산의 염산 수용액[HAuCl4](N. E. Chemcat Corp. 제품)
나트륨 클로로아우레이트의 염산 수용액[NaAuCl4](N. E. Chemcat Corp. 제품)
나트륨 메타실리케이트 9-히드레이트[Na2SiO3·9H2o](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
나트륨 텔루라이트[Na2TeO3](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
나트륨 셀레나이트[Na2SeO3](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
히드라진 모노히드레이트[N2H4·H20](Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
실시예 1
Pd 농도 20.24질량%로 제조된 나트륨 클로로팔라데이트 수용액 2.47g, Zn 농도 4.8질량%로 제조된 아연 클로라이드 수용액 1.6g, 및 Au 농도 23.13질량%로 제조된 나트륨 클로로아우레이트 염산 수용액 1.3g을 이온교환수와 혼합한 후, 이 혼합물의 체적을 이온교환수로 상방으로 조정하여 수용액(용액 A-1) 20ml를 제조하였다. 실리카 담체(50g)에 용액 A-1을 함침시켜 전량을 흡수시켰다. 그 다음, 나트륨 메타실리케이트 노나히드레이트: 3.8g 및 나트륨 텔루라이트: 70mg을 40ml의 이온 교환수에 용해시켜 실리카 담체에 함침된 수용액을 얻고, 그 담체를 실온에서 20시간동안 정치시켰다. 히드라진 모노히드레이트: 6.5g을 가하고, 서서히 교반한 후에 혼합물을 실온에서 4시간 동안 정치시켰다. 담체의 여과 후에, 스탑 코크가 장착된유리칼럼으로 옮기고, 40시간 순수를 흘려보내 세정하였다. 그 다음, 공기 기류 하 에서 4시간 110℃에서 건조한 후 함침 담체(A-1)를 얻었다.
또한, 10.6g의 실리코텅스텐산·26H2O 및 65mg의 포스포몰르브덴산·30H2O를 함유하는 균일 수용액을 제조하고, 부피를 20ml로 상방으로 조정하였다(용액 B-1). 용액 B-1를 이전에 제조된 함침 담체(A-1)에 함침시켜서, 전량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에서 4시간 동안 110℃에서 건조하여 아세트산 제조용 촉매 1을 얻었다.
실시예 2
아세트산 제조용 촉매 2를 70mg의 나트륨 텔루라이트 대신에 43.8mg의 나트륨 셀레나이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
실시예 3
Pd 농도 20.24질량%로 제조된 나트륨 클로로팔라데이트 수용액 2.47g, Zn 농도 4.5질량%로 제조된 아연 클로라이드 수용액 1.3g, 및 Au 농도 23.13질량%로 제조된 나트륨 클로로아우레이트 염산 수용액 0.87g을 이온교환수와 혼합한 후에, 그 혼합물 체적을 이온교환수로 상방으로 조정하여 수용액(용액 A-3) 20ml를 제조하였다. 실리카 담체(50g)에 용액 A-3을 함침시켜서, 전량을 흡수시켰다. 그 다음, 나트륨 메타실리케이트 노나히드레이트: 8.0g 및 나트륨 텔루라이트: 200mg을 90ml의 이온 교환수에 용해해서 얻은 수용액을 실리카 담체에 함침시키고, 이 담체를 실온에서 20시간 동안 정치시켰다. 히드라진 모노히드레이트: 6.5g을 가하고, 서서히 교반한 후에 혼합물을 실온에서 4시간 동안 정치시켰다. 담체의 여과 후에, 스탑코 크가 장착된 유리 칼럼으로 옮기고, 40시간 동안 순수를 흘려보내 린스하였다. 공기 기류 하에서 4시간 동안 110℃에서 건조하여 함침 담체(A-3)를 얻었다.
별도로, 20.7g의 실리코텅스텐산 26-히드레이트를 균일 수용액으로 제조하고, 45ml로 상방으로 조정하였다(용액 B-3). 용액 B-3를 이전에 제조된 함침 용액(A-3)에 함침시켜서, 전량을 흡수시켰다. 그 다음, 공기 기류 하에서 4시간 동안 110℃에서 건조하여 아세트산 제조용 촉매 3을 얻었다.
비교예 1
아세트산 제조용 촉매 4를 1.3g의 나트륨 클로로아우레이트 염산 수용액 대신에 이온교환수를 사용하여 Au 농도 10질량%로 제조된 클로로아우르산 염산 수용액 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다.
비교예 2
아세트산 제조용 촉매 5를 0.87g의 나트륨 클로로아우레이트 염산 수용액 대신에 이온교환수를 사용하여 Au 농도 10질량%로 제조된 클로로아우르산 염산 수용액 4.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 얻었다.
아세트산 제조용 촉매 1(실시예 1) 및 아세트산 제조용 촉매 4(비교예 1)를 각각 촉매 입자의 최대 단면적을 부여하는 단면을 사용하여 EPMA 측정(JXA8900, JEOL Corp. 제품)을 행했다. EPMA 프로파일은 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 실시예 1의 촉매가 비교예 1 보다 달걀껍질형에서 더 균일하게 분포된 팔라듐을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 4, 실시예 5 및 비교예 3
실시예 1에서 얻어진 5ml의 아세트산 제조용 촉매 1, 실시예 2에서 얻어진 아세트산 제조용 촉매 2 및 비교예 1에서 얻어진 아세트산 제조용 촉매4 각각을 11ml의 실리카로 균일하게 희석한 후에, 각각을 SUS316L 반응 튜브(내부 직경: 25mm)에 충전하고, 촉매층 반응 피크 온도 200℃ 및 반응 압력 0.8MPaG(게이지 압력)으로 에틸렌:산소:물:질소가 10:6:25:59의 부피비로 포함되어 있는 혼합 가스를 공간속도 9000h-1로 도입하여 에틸렌과 산소를 반응시켜 아세트산을 얻었다.
반응 분석은 촉매 충전층을 통과하는 출구 가스의 전량을 냉각하고, 수집된 응축 반응용액의 전량을 수거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석을 행함으로써 완료하였다. 잔류하는 미응축 가스의 조성은 샘플링 시간 동안 유출된 미응축 가스의 전량을 측정하고, 그 일부를 샘플링한 후에 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 생성 가스를 냉각하고, 냉각된 응축 용액 및 가스 성분을 가스 크로마토그래피(GC-14B Shimadzu Corp. 제품, FID 탐지기: TC-WAX 모세 칼럼(길이: 30m, 내부 직경: 0.25mm, 필름 두께: 0.25㎛))에 의해 분석하였다.
촉매 활성도는 촉매 부피(L)당 제조 시간당 아세트산의 질량(공간-시간율: STY, 단위: g/hLcat)으로 계산하였다. 이산화탄소 선택율은 하기 일반식에 의해 결정하였다.
이산화탄소 선택율(탄소원자 기준)(%)=
(이산화탄소에서 탄소원자의 수/총 생성물 중의 탄소원자의 수)×100
반응 시작시 아세트산 STY 및 이산화탄소 선택율의 값은 표 1에 나타낸다. 표 1은 아세트산 STY의 개선 및 이산화탄소 선택율의 감소의 관점에서 실시예 1 및 실시예 2의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 우수하다는 것을 나타낸다.
Figure 112008075542612-pct00001
실시예 6 및 비교예 4
실시예 3 및 비교예 2에서 얻어진 50ml의 아세트산 제조용 촉매 3 및 촉매 5 각각을 150ml의 실리카로 균일하게 희석한 후에, 각각을 SUS316L 반응 튜브(내부 직경: 27mm)에 충전시키고, 촉매층 반응 피크 온도 210℃ 및 반응 압력 0.68MPaG(게이지 압력)으로 에틸렌:산소:물:질소가 10:6:25:59의 부피비로 포함되어 있는 혼합 가스를 공간속도 4000h-1로 도입하여 에틸렌과 산소를 반응시켜 아세트산을 얻었다.
실시예 4에서 같은 분석을 행하여 반응 시작시 및 반응 시작 1000시간 후에서 아세트산 STY를 결정하였다. 또한, 그 시간동안 아세트산 STY의 감소량을 하기 일반식으로 결정하였다.
1000시간 당 아세트산 STY의 감소량={(STYy)-(STYx)}×1000/(y-x)
x: 반응 시간(반응 시작)
y: 반응 시간(약 1000시간 후)
반응 시작시 및 반응 시작 1000시간 후의 아세트산 STY, 그 시간 동안의 아세트산 STY의 감소량은 표 2에 나타낸다. 표 2의 결과는 실시예 6의 촉매가 비교예 4보다 우수한 촉매 성능 열화의 억제를 나타내는 것을 나타낸다.
Figure 112008075542612-pct00002
본 발명에 따르면, 얻어진 담지촉매는 저급 지방족 카르복실산의 수율을 향상시키고, 저급 올레핀과 산소 사이의 반응에 의한 저급 지방족 카르복실산의 제조의 부산물인 이산화탄소 가스를 억제하는데 사용될 수 있고, 따라서 산업적으로 유용하다.

Claims (12)

  1. 저급 올레핀과 산소로부터 저급 지방족 카르복실산을 제조하는데 사용되는 담지촉매의 제조방법으로서:
    하기 제 1, 제 2 및 제 3 공정을 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
    제 1 공정
    주기율표의 8, 9 및 10족의 원소로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 1개 이상의 화합물[이하, (a)군 화합물이라고 함], 동, 은 및 아연으로부터 선택된 원소의 1개 이상의 염화물[이하, (d)군 화합물이라고 함], 및 클로로아우르산염을 포함하는 용액을 담체에 함침시켜서 함침 담체(A)를 얻는 공정;
    제 2 공정
    상기 함침 담체(A)를 알칼리성 물질과 갈륨, 인듐, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬, 비스무트, 황, 셀레늄, 텔루르 및 폴로늄으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물[이하, (b)군 화합물이라고 함]에 접촉시켜서 함침 담체(B)를 얻는 공정[여기서, 알칼리성 물질 및 (b)군 화합물은 동시에 또는 별도로 함침 담체(A)와 접촉되어도 좋다];
    제 3 공정
    상기 함침 담체(B)를 환원성 물질과 접촉시켜서 (a)군 화합물, (b)군 화합물, (d)군 화합물 및 클로로아우르산염을 환원 처리하여 담지촉매(C)를 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체에 헤테로폴리산 및 그것의 염으로부터 선택된 1개 이상의 화합물[이하, (c)군 화합물이라고 함]을 담지시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (d)군 화합물이 염화 아연인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 클로로아우르산염이 클로로아우르산의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)군 화합물은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)군 화합물은 갈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 셀레늄 및 텔루르로부터 선택된 1개 이상의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉 매의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c)군 화합물의 다원자가 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c)군 화합물의 헤테로원자가 인, 규소 및 붕소로부터 선택된 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c)군 화합물이 실리코텅스텐산, 포스포텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 포스포몰리브덴산 및 그것의 염으로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 담지촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 기재된 담지촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 산소 사이의 반응에 의한 아세트산 제조용 담지촉매.
  11. 제 1 항에 기재된 담지촉매의 제조방법에 의해 제조된 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 저급 올레핀과 산소 사이의 반응에 의한 저급 지방족 카르복실산의 제조방법.
  12. 제 1 항에 기재된 담지촉매의 제조방법에 의해 제조된 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 산소 사이의 반응에 의한 아세트산 제조방법.
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