KR101017529B1 - 전지 - Google Patents

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KR101017529B1
KR101017529B1 KR1020030021310A KR20030021310A KR101017529B1 KR 101017529 B1 KR101017529 B1 KR 101017529B1 KR 1020030021310 A KR1020030021310 A KR 1020030021310A KR 20030021310 A KR20030021310 A KR 20030021310A KR 101017529 B1 KR101017529 B1 KR 101017529B1
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Abstract

본 발명은 애노드 활성 물질로서, 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들, 이들 원소들의 합금들 및 이들 원소들의 화합물들 중 임의의 것을 사용함으로써 우수한 전지 특성들을 달성하는 전지를 제공한다. 애노드 집전체의 애노드 활성 물질층에 대향하는 측의 표면상에는 프레임 구조로서 망상 돌기가 형성된다. 망상 돌기에 의해서, 애노드 활성 물질층의 평면 방향에서의 팽창 및 수축이 억제된다. 따라서, 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축으로 인한 애노드 활성 물질층의 분쇄(pulverization), 박리(peeling) 등이 방지되고 싸이클 특성들이 개선된다.
애노드, 합금, 금속, 반금속, 망상

Description

전지{Battery}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 애노드의 구성예를 도시하는 분해사시도.
도 3은 도 2에 도시된 애노드 집전체(collector)의 예를 도시하는 분해사시도.
본 발명은 애노드 활성 물질로서, 리튬(Li)과 같은 경금속과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들, 이들 원소들의 합금들 및 이들 원소들의 화합물들 중 임의의 것을 사용하는 전지에 관한 것이다.
최근에, 전자 기술들의 진보에 따라, 전자 기기들의 고성능화, 소형화 및 휴대화가 활발히 개선되고 있다. 이러한 개선들과 관련해서, 장시간 편리하고 경제적으로 사용될 수 있는 전원으로서 재충전이 가능한 2차 전지의 연구들이 수행되고 있다. 지금까지는, 납 전지, 알카리성 전지, 리튬 이온 2차 전지 등과 같은 2차 전지들이 널리 알려져있다. 그 중에서도, 리튬 이온 2차 전지는 고출력 및 고 에너지 밀도를 실현할 수 있는 전지로서 주목받고 있다.
종래부터, 이 리튬 이온 2차 전지에서는, 애노드 활성 물질로서 비흑연화 탄소 또는 흑연과 같은 탄소질 물질이 널리 사용된다. 탄소질 물질들은 비교적 고용량 및 우수한 싸이클 특성을 나타내지만, 최근의 용량의 증가에 관련해서 더욱 높은 용량이 요구되어 연구가 수행되고 있다. 예를 들면, 일본 미심사 특허 출원(Unexamined Patent Application) 제 8-315825호에는 탄소질 물질 및 제조 조건들을 선택하여 용량을 증가시키는 기술이 개시된다. 하지만, 이 기술에 따르면, 리튬에 대하여 애노드의 방전 전압은 0.8V 내지 1.0V이다. 전지가 구성될 때 전지 방전 전압이 낮아지기 때문에, 에너지 밀도를 크게 향상시키는 것은 어렵다. 또한, 충전/방전 곡선은 큰 이력 현상(hysteresis)를 보여주며 각 충전/방전 싸이클에서의 에너지 효율이 낮다는 문제가 있다.
한편, 다른 애노드 활성 물질들로서, 전기화학적으로 가역적으로 생성/분해되는 것을 응용한 리튬 합금들이 널리 연구되고 있다. 리튬 합금들은 Li-Al 합금들, 및 미국 특허 제 4,950,566호에 개시된 Si 합금들을 포함한다.
Li-Al 합금 및 Li-Si 합금은 충전/방전에 관련해서 탄소질(carbonaceous) 물질들보다 훨씬 더 팽창 수축한다. 따라서, 충전/방전 싸이클이 반복됨에 따라, 애노드는 분쇄되어 싸이클 특성이 극히 낮게 되는 문제를 야기한다. 따라서, 싸이클 특성을 개선하기 위해서, 리튬 합금으로/으로부터 리튬의 도핑/탈도핑에 따라 팽창/수축에 관여하지 않는 원소를 첨가하는 방법들이 검토되어 왔다. 예를 들면, 일본 미심사 특허 출원 제 6-325765호는 LixSiOy(x≥0, 2>y>0)을 제안하고, 일본 미심사 특허 출원 제 7-230800호는 LixSi1-yM1yOz(x≥0, 1>y>0, 0<z<2, 여기에서 M1은 Ti, W 또는 Mn과 같은 금속 원소를 가리킴)을 제안하며, 일본 미심사 특허 출원 제 7-288130은 Li-Ag-Te 합금을 제안한다. 하지만, 상기한 방법들이 사용되어도, 충전/방전에 관련해서 일어나는 수축/팽창에 기인하는 싸이클 성능의 저하를 억제하는 것은 어려우며, 실제 상황에서는 리튬 합금의 고용량의 이점이 충분히 활용되지 않는다.
일본 미심사 특허 출원 제 11-120705호는 하나 이상의 비금속 원소들을 포함하고, 탄소를 제외한 4B족 화합물을 사용하는 고용량 애노드를 보고한다. 보고된 기술에 의해서도 충전/방전 싸이클 성능의 저하의 문제는 해결되지 않는다.
본 발명은 상기한 문제들을 고려해서 이루어진 것이며, 애노드 활성 물질로서, 리튬과 같은 경금속과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소, 또는 이들 원소들의 합금 또는 이들 원소들의 화합물들을 사용함으로써 우수한 싸이클 특성을 달성할 수 있는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전지는 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하고, 애노드는: 경금속과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 및 반금속 원소들, 이들 원소들의 합금들 및 이들 원소들의 화합물들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 애노드 활성 물질층; 및 프레임 구조를 갖고 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축을 억제하는 구조 부재를 포함한다.
본 발명에 따른 전지에서는, 애노드 활성 물질층이 충전/방전에 관련해서 팽창/수축하여도, 구조 부재가 프레임 구조를 가짐으로써 애노드 활성 물질층의 평면 방향에서의 팽창 및 수축이 억제된다. 따라서, 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축으로 인한 애노드 활성 물질층의 분쇄, 박리 등이 방지되고 싸이클 특성들이 개선된다.
본 발명의 그 외 또는 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 이하의 설명으로부터 더 충분히 명백하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시한다. 2차 전지는 코인형이라 불리는 것이다. 아머캔(armor can; 11)내에 수용된 원반형 캐소드(12) 및 아머컵(armor cup; 13)내에 수용된 원반형 애노드(14)가 세퍼레이터(15)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치된다. 아머캔(11) 및 아머컵(13)은 액상 전해질인 전해액(16)으로 채워져있다. 아머캔(11) 및 아머컵(13)의 단부들은 개스켓(gasket)(17)을 통해서 밀봉되도록 컬크(caulk)된다. 각각의 아머캔(11) 및 아머컵(13)은 예를 들면, 스테인레스 또는 알루미늄(Al)과 같은 금속으로 구성된다.
캐소드(12)는 예를 들면, 애노드(14)측에 배치된 캐소드 활성 물질층(12a) 및 아머캔(11)측에 아머캔(11)에 접하도록 배치된 캐소드 집전체(12b)를 갖는다. 캐소드 집전체(12b)는 알루미늄 호일, 니켈 호일 또는 스테인레스 강철 호일과 같은 금속 호일에 의해 구성된다.
캐소드 활성 물질층(12a)은 캐소드 활성 물질로서, 예를 들면, 경금속인 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 캐소드 재료들 중 하나 이상, 및 필요에 따라, 흑연과 같은 전도 작용제 및 폴리비닐리덴 불화물과 같은 결합제를 포함한다. 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 캐소드 재료들의 예들은 TiS2, MoS2, NbSe2 및 V2O5와 같은 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물들 또는 산화물들 등과, 리튬 산화물들, 리튬 황화물들 및 리튬을 포함하는 층간 화합물들과 같은 리튬-함유 화합물들과, 고분자 재료들이다.
특히, 에너지 밀도를 높이기 위해서, 일반식 LiaM2O2로 표시되는 리튬 복합 산화물 또는 리튬을 포함하는 층간 화합물이 바람직하다. M2는 하나 이상의 종류의 전이 금속들, 양호하게는, 예를 들어, 코발트(Co), 니켈 및 망간(Mn)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속들을 나타낸다. "a"는 전지의 충전/방전 상태에 따라 다르며 통상 0.05≤a≤1.10의 범위내의 값이다. 리튬 복합 산화물들의 구체적인 예는 LiCoO2, LiNiO2, LibNicCo1-cO2(b 및 c는 전지의 충전/방전 상태에 따라 다르며 각각 0<b<1 및 0.7<c<1.02의 범위내의 값들이다) 또는 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 이다.
애노드(14)는 예를 들면, 캐소드(12)측에 배치된 애노드 활성 물질층(14a) 및 아머컵(13)측에 아머컵(13)에 접하도록 배치된 애노드 집전체(14b)를 갖는다.
애노드 활성 물질층(14a)은 애노드 활성 물질로서, 예를 들면, 리튬과 같은 경금속과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들, 이들 원소 들의 합금들 및 이들 원소들의 화합물들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질들을 포함하며, 필요에 따라, 폴리비닐리덴 불화물과 같은 결합제를 포함할 수 있다. 원소들과 이들 합금들 및 화합물들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 애노드 활성 물질로서 바람직하다. 명세서에서, 합금들은 둘 이상의 금속 원소들로 이루어지는 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속 원소들 및 하나 이상의 반금속 원소들로 이루어지는 합금도 포함한다. 합금의 구조는 고용체, 공융(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중 둘 이상의 혼합물이다.
이러한 금속 원소들 또는 반금속 원소들의 예들은 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하후늄(Hf)이다. 모든 원소들의 합금 또는 화합물은 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu 또는 MapMcqMdr로 표시된다. 화학식에서, Ma는 리튬과 결합하여 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 및 반금속 원소들 중 적어도 하나를 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 의외의 금속 원소들 및 반금속 원소들 중 적어도 하나를 나타내며, Mc는 비금속 원소들 중 적어도 하나를 나타내고, Md는 Ma 의외의 금속 원소들 및 반금속 원소들 중 적어도 하나를 각각 나타낸다. s, t, u, p, q 및 r의 값들은 각각 s>0, t≥0, u≥0, p>0, q>0 및 r≥0를 만족시킨다.
특히, 4B족 금속 원소들 및 반금속 원소들의 그룹과, 이들 원소들의 합금들 및 화합물들이 바람직하다. 더욱 바람직한 원소들은 규소 및 주석과, 이들의 합금 들 및 화합물들이다. 가장 바람직한 것은 규소와 규소의 합금들 및 화합물들이다. 물질들은 결정질 또는 어몰퍼스의 것들이 될 수 있다.
합금들 또는 화합물들의 구체적인 예들은 LiAl, Li-AlM3(M3는 2A, 3B 및 4B 전이 금속 원소 중 하나 이상), AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOV(0<v≤2), SnOW(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 및 LiSnO이다.
애노드 활성 물질층(14a)은 애노드(14)의 도전성을 향상시키기 위하여, 애노드 활성 물질 또는 전도 작용제로서, 탄소질 재료 또는 도전성 고분자 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소질 재료 및 도전성 고분자 재료는 리튬을 삽입 및 추출할 수 있거나 리튬을 삽입 및 추출할 수 없다. 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 물질들인 경우, 그들은 애노드 활성 물질 및 전도 작용제로서 기능한다. 리튬을 삽입 및 추출할 수 없는 경우, 그들은 전도 작용제로서 기능한다.
탄소질 재료로서의 예들은 비흑연화 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해(pyrolytic) 탄소들, 코크스들, 흑연들, 유리 탄소들, 유기 고분자 화합물 열성체, 탄소 섬유들, 활성 탄소들 및 카본 블랙들이다. 코크스들은 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 포함한다. 유기 고분자 화합물 열성체는 페놀 수지 또는 프란(furan) 수지와 같은 고분자 재료를 적당한 온도로 가열하여 가열된 결과 탄소화함으로써 얻어진다. 도전성 고분자 재료들의 예들은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 및 폴리티오펜과 같은 n형 전도성 고분자 재료들이다.
애노드 활성 물질로서, 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 및 반금속 원소들, 그들의 합금들과 화합물들 및 모든 상술한 다른 재료들을 사용하는 경우, 애노드(14)에 포함되는 애노드 활성 물질에서 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들 및 그들의 합금들과 화합물들 중 임의의 것의 질량비는 5% 이상이 바람직하다. 원소들 중 임의의 것 및 이들 합금들과 화합물들의 비율이 낮으면, 에너지 밀도는 충분히 높게 증가될 수 없다.
애노드 집전체(14b)는 프레임 구조를 가지며 애노드 활성 물질(14a)의 팽창 및 수축을 억제하는 구조 부재로 구성된다. 이 구조 부재는, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이, 애노드 활성 물질층(14a)에 대향하는 측의 표면상에 프레임 구조로서 망상 돌기(14c)를 갖는 것이 바람직하다. 비록 도시하지 않았지만, 구조 부재는 망 형상을 가지며, 예를 들어, 적어도 부분적으로 망 형상을 갖는 구조 부재도 바람직하다. 이러한 프레임 구조를 사용함으로써, 애노드 활성 물질층(14a)의 평면 방향에서의 팽창 및 수축이 억제될 수 있다. 망상 돌기(14c)는 예를 들면, 회전에 의해 직접적으로 형성될 수 있고 또는 도 3에 도시된 바와 같이 호일 부재(14d) 및 망상 부재(14e)를 결합하여 형성될 수 있다.
망상 부재(14e)는 니켈, 스테인레스 강철 등으로 이루어지는 얇은 금속 선들을 도 3에 도시된 바와 같이 수직 및 수평 방향들로 서로 교차하도록 교대로 통과시킴으로써, 즉, 얇은 금속 선들을 짜거나 이러한 얇은 금속 선들이 엮음으로써 얻어질 수 있다. 두께가 같으면, 니켈로 이루어진 얇은 금속 선이 스테인레스 강철로 이루어진 얇은 금속 선보다 견고하여, 엮인 구조 또는 망상이 쉽게 변형되지 않고 높은 효과로 수행되기 때문에 바람직하다. 망상 부재(14e)는 예를 들면, 금속 호일에 복수의 자국를 만들어서 양 방향들로 금속 호일을 밀어서 복수의 마름모꼴 구멍들을 형성함으로써 얻어진 팽창 금속일 수 있다. 망상 부재(14e)는 또한 금속 호일에 복수의 구멍들을 뚫음으로써 얻어질 수 있다.
망상 돌기(14c)의 망상의 크기, 즉, 망상의 구멍의 최대 길이는 1/400인치 이상 1/4인치 미만(2.54/400cm 이상 2.54/4cm 미만)인 것이 바람직하다. 특히, 망상 부재(14e)가 금속 얇은 선을 짜거나 엮어서 얻어지면, 크기는 400메시 이상 4메시 미만인 것이 바람직하다. 여기서 "메시(mesh)"의 정의는 망상의 구멍 크기를 나타내는 단위이며, "1인치 길이에 대한 구멍들의 수"라 나타낸다. 이 단위내에서, 보다 효율적으로 애노드 활성 물질층(14a)의 팽창 및 수축이 억제될 수 있다. 크기가 이 단위내인 한, 망상 돌기(14c)의 형상은 도 2에 도시된 바와 같은 거의 사각형인 구멍들을 포함하는 격자에 한정되지 않으며, 삼각형, 마름모, 육각형 등일 수 있다.
세퍼레이터(15)는 캐소드(12)와 애노드(14)를 서로 분리하고, 전극의 접속에 의한 전류의 단락을 방지하고, 리튬 이온들을 통과시키는데 사용된다. 세퍼레이터(15)는 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 합성 수지로 이루어지는 다공성 막, 또는 세라믹으로 이루어지는 부직포와 같은 무기 재료로 이루어지는 다공성 막에 의해 구성된다. 세퍼레이터(15)는 2 종류 이상의 이러한 다공성 막들을 적층함으로써 얻어진 구조를 가질 수 있 다.
전해액(16)은 용매에 전해질염으로서 리튬염을 용해시킴으로써 얻어지고 리튬염이 이온화될 때 이온 전도성을 나타낸다. 적당한 리튬염들은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) 2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2 )3 또는 LiC4F9SO3이다. 리튬 염들 중 하나 또는 리튬 염들 중 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 전해질의 염농도는 우수한 이온 전도성을 얻기 위해 0.1 내지 2.0mol/l 또는 0.1 내지 2.0mol/kg의 범위내가 바람직하다.
양호한 용매들은, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, γ-부틸로랙턴, 설포란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로프란, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 테트라하이드로프란, 1, 3-다이옥소란, 4메틸1, 3-다이옥소란, 디에틸 에테르, 메틸 설포란, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 에스테르 아세테이트, 에스테르 부틸레이트 및 에스테르 프로피오네이트와 같은 비수용매이다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용된다.
이 2차 전지는 예를 들면 다음과 같이 제조될 수 있다.
우선, 예를 들면, 캐소드 혼합물은 캐소드 활성 물질, 전도 작용제 및 결합제를 혼합함으로써 조제되고, 캐소드 집전체(12b)와 함께 압축-성형(compression-molded)하여 펠릿형으로 형성하여 캐소드 활성 물질층(12a)을 형성하고, 캐소드(12)를 제조한다. 캐소드 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매를 첨가하여 캐소드 혼합물 슬러리를 얻어, 캐소드 집전체(12b)에 캐소드 혼합물 슬러리를 인가하고, 슬러리를 건조시키고, 슬러리를 압축-성형할 수도 있다.
계속해서, 예를 들면, 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들 및 이들 원소들의 합금들과 혼합물들 중 적어도 하나의 분말들이 애노드 활성 물질로서 조제된다. 애노드 혼합물은 금속 원소들과 반금속 원소들, 그들의 합금들과 혼합물들 중 적어도 하나를 결합제와, 그리고 필요하다면, 다른 애노드 활성 물질들 또는 전도 작용제와 혼합함으로써 조제된다. 애노드 혼합물은 애노드 집전체(14b)와 함께 압축-성형하여 펠릿형으로 형성하여 애노드 활성 물질층(14a)을 형성하고, 애노드(14)를 제조한다. 캐소드 활성 물질층(12a)과 유사한 방법으로, 애노드 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매를 첨가하여 애노드 혼합물 슬러리를 얻어, 애노드 집전체(14b)에 애노드 혼합물 슬러리를 인가하고, 슬러리를 건조시키고, 슬러리를 압축-성형할 수도 있다.
리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 및 반금속 원소들 및 이들 원소들의 합금들과 혼합물들 각각은 예를 들어, 매카니컬 얼로잉법(mechanical alloying method) 또는 물질 화합물들을 혼합하는 방법 및 비활성 대기내의 혼합물들을 가열하거나 기압을 낮춤으로써 제조될 수 있다. 원소들 및 그들의 합금들과 혼합물들을 분쇄하는 경우, 분쇄 후 최대 입자가 인가된 애노드 활성 물질층(14a)의 두께보다 작도록 분쇄를 수행하면 충분하다. 볼 밀 분쇄(ball mill grinding) 또는 제트 밀 분쇄와 같은 모든 방법이 사용될 수 있다. 목적 효율들을 얻기 위해서, 평균 입자 직경(체적 평균 입자 직경)은 50㎛ 이하, 더욱 양호하게는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
원소들 및 그들의 합금들과 혼합물들을 분쇄없이 사용하는 경우, 애노드 활성 물질층(14a)은 화학 증기 석출, 스퍼터링, 가열가압법 등에 의해 원소들 및 그들의 합금들과 혼합물들의 틀로서 형성될 수 있다.
리튬은 전지가 형성된 후 전지내에서 원소들 및 그들의 합금들과 화합물들 중 임의의 것에 전기화학적으로 도핑될 수 있다. 리튬은 전지의 형성 전 또는 후에 캐소드(12) 또는 캐소드(12) 이외의 리튬원으로부터 공급되어 전기화학적으로 도핑될 수 있다. 대안적으로, 리튬은 물질에 혼합되어, 리튬-함유 물질을 얻을 수 있으며, 리튬-함유 물질은 전지 형성시 애노드(14)에 함유될 수 있다.
애노드 집전체(14b)로서, 호일 부재(14d)와 망상 부재(14e)를 결합함으로써 얻어진 구조 부재를 사용하는 경우, 예를 들면, 호일 부재(14d)에 애노드 활성 물질층(14a)을 형성하고, 호일 부재(14d)에 망상 부재(14e)를 위치시키고, 망상 부재(14e)에 압력을 가함으로써 애노드(14)가 제조될 수 있다. 대안적으로, 호일 부재(14d)와 망상 부재(14e)를 결합한 후, 애노드 활성 물질층(14a)이 형성될 수 있다. 이러한 경우, 호일 부재(14d)는 매우 얇은 금속 호일이므로, 호일 부재(14d)의 면들 중 하나에 대해 눌린 또는 호일 부재(14d)에 결합된 망상 부재(14e)의 형상이 반대쪽면에 전사되어, 망상 돌기(14c)를 형성한다.
그 후, 예를 들면, 캐소드(12), 세퍼레이터(15) 및 애노드(14)는 이 순서로 적층된다. 상기 적층물은 아머 캔(11)에 넣고, 전해액(16)이 아머캔(11)으로 주입되고, 그 후 아머 캔(11)과 아머 컵(13)은 개스켓(17)을 통해서 컬크된다. 이와 같은 방법으로, 도 1에 도시된 2차 전지가 형성된다.
전지 시스템내에 존재하는 리튬은 항상 모두 캐소드(12) 또는 애노드(14)로부터 공급될 필요가 없다. 리튬은 전극 또는 전지의 제조 과정에서 전기화학적으로 캐소드(12) 또는 애노드(14)에 도핑될 수 있다.
2차 전지는 이하와 같이 작용한다.
2차 전지가 충전될 때, 예를 들면, 캐소드(12)로부터 리튬 이온들이 추출되어 전해액(16)을 통해서 애노드(14)에 삽입된다. 2차 전지가 방전될 때, 예를 들면, 애노드(14)로부터 리튬 이온들이 추출되어 전해액(16)을 통해서 캐소드(12)에 삽입된다. 충전/방전에 관계해서, 애노드 활성 물질층(14a)은 팽창하고 수축한다. 하지만, 애노드 집전체(14b)는 프레임 구조를 갖는 구조 부재에 의해 구성되므로, 프레임 구조에 의해 애노드 활성 물질층(14a)의 평면 방향에서의 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축이 억제된다. 따라서, 팽창 및 수축으로 인한 애노드 활성 물질층(14a)의 분쇄, 박리 등이 방지될 수 있어, 싸이클 특성은 개선될 수 있다.
본 실시예의 전지에서는, 애노드 집전체(14b)는 프레임 구조를 갖는 구조 부재에 의해 구성된다. 따라서, 애노드 활성 물질로서, 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들 및 그들의 합금들과 화합물들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 사용함으로써, 충전 및 방전에 따라 애노드 활성 물질층(14a)의 평면 방향에서의 수축 및 팽창이 억제될 수 있다. 따라서, 애노드 활성 물질층(14a)의 수축 및 팽창에 기인하는 애노드 활성 물질층(14a)의 분쇄, 박리 등이 방지될 수 있어, 싸이클 특성은 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예는 도 1 내지 도 3을 참조로 동일한 참조 번호들을 사용함으로써 상세히 설명될 것이다.
우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)는 Li2CO3 : CoCO3 = 0.5 : 1의 몰비로 혼합되었다. 혼합물은 공기 중에서 900℃에서 5시간 동안 가열되어, 캐소드 활성 물질로서 리튬/코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻는다. 따라서, 리튬/코발트 복합 산화물의 91 질량부와, 도전 작용제인 흑연의 6 질량부와, 결합제인 폴리비닐리덴 불화물의 3 질량부는 혼합되어, 캐소드 혼합물을 조제한다. 그 후, 캐소드 혼합물은 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되어, 캐소드 혼합물 슬러리가 얻어진다. 캐소드 혼합물 슬러리는 두께 20㎛를 갖는 긴형의 알루미늄 호일로 이루어지는 캐소드 집전체(12b)의 면들 중 하나에 균일하게 인가되고, 건조되고, 롤 프레스기에 의해 압축-성형되어, 직경 15.5mm의 펠릿에 박힌다. 이러한 방법으로, 캐소드 활성 물질층(12a)이 형성되고, 캐소드(12)가 제조된다.
애노드 활성 물질로서 Mg2Si를 분쇄하여 평균 입자 직경은 15㎛가 되었다. 또한, 애노드 활성 물질 및 전도 작용제로서 인조 흑연 분말들이 준비되어, Mg2Si 분말들의 50 질량부와, 인조 흑연 분말들의 40 질량부와, 결합제인 폴리비닐리덴 불화물의 10 질량부는 혼합되어, 애노드 혼합물을 조제한다. 애노드 혼합물은 용매인 N-메틸-2 피롤리돈에 분산되어, 애노드 혼합물 슬러리가 얻어진다. 그 후, 애노드 혼합물 슬러리는 두께 15㎛를 갖는 긴형의 구리 호일로 이루어지는 호일 부재(14d)의 면들 중 하나에 균일하게 인가되고, 건조되고, 롤 프레스기에 의해 압축-성형되어, 직경 16mm의 펠릿에 박혀, 애노드 활성 물질층(14a)을 형성한다.
따라서, 망상 부재(14e)는 호일 부재(14d)에 위치되고 적당한 압력이 인가되어(도 3 참조), 애노드 활성 물질층(14a)에 대향하는 쪽에 망상 돌기(14c)를 갖는 애노드 집전체(14b)를 형성한다. 망상 부재(14e)로서, 니켈의 가는 금속 선들을 엮어서 얻어진 망상이 사용된다. 망상 부재(14e)의 구멍의 크기, 즉, 망상 돌기(14c)의 크기는 40메시들로 설정하였다. 이러한 방법으로, 애노드(14)가 제조되었다.
그 후, 두께 25㎛를 갖는 미공성(microporous) 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(15)가 준비되었다. 캐소드(12), 세퍼레이터(15) 및 애노드(14)는 이 순서로 적층되고, 적층된 본체는 아머 캔(11)에 주입된다. 그 후, 전해액(16)이 주입되었다. 전해액(16)으로서, 전해질염으로서 LiPF6을 용해시킴으로써 얻어진 용액, 즉, LiPF6의 함유량이 1.0mol/l인 용액이 사용되었다. 용액은 탄산 에틸렌과 탄산 디에틸을 탄산 에틸렌 : 탄산 디에틸 = 1 : 1의 질량비로 혼합하여 얻어졌다. 그 후 아머 캔(11)과 아머 컵(13)은 개스켓(17)을 통해서 컬크되어 밀봉되었다. 이러한 방법으로, 도 1에 도시된 바와 같은 직경 20mm, 높이 2.5mm를 갖는 코인형 2차 전지가 제조되었다.
본 실시예와 비교될 비교예로서, 망상 부재(14e)가 가압되지 않아서 애노드 집전체(14b)에 망상 돌기(14c)가 형성되지 않는 것을 제외하고, 본 실시예와 유사한 방법으로 2차 전지가 제조되었다.
또한, 제 1 참조예로서, Mg2Si 분말들의 50 질량부와 인조 흑연 분말들의 40 질량부 대신, 애노드 활성 물질로서 천연 흑연의 90 질량부가 사용된 것을 제외하고, 본 실시예와 유사한 방법으로 2차 전지가 제조되었다.
또한, 제 2 참조예로서, Mg2Si 분말들의 50 질량부와 인조 흑연 분말들의 40 질량부 대신, 애노드 활성 물질로서 천연 흑연의 90 질량부가 사용된 것을 제외하고, 본 실시예와 유사한 방법으로 2차 전지가 제조되었다.
예, 비교예 및 제 1 참조예와 제 2 참조예의 얻어진 2차 전지에, 첫 번째 싸이클의 방전 용량을 100으로 설정한 경우의 100번 째의 방전 용량을 검사하기 위해 충전/방전 실험이 수행된다. 20℃에서 1mA의 정전류 및 정전압 충전은 상한 4.2V까지 수행되고, 1mA의 정전류 방전은 최종 전압 2.5V까지 수행하였다. 충전/방전은 같은 조건들에서 100 싸이클 반복되었다. 표 1은 그 결과를 도시한다. 실시예 및 비교예에서의 첫 번째 싸이클의 방전 용량은 서로 같다. 첫 번째 싸이클의 방전 용량이 애노드(14)의 단위 체적 당 용량으로 환산되는 경우, 제 1 참조예 및 제 2 참조예 각각의 것보다 약 1.85배 크다.
[표 1]
애노드 활성 물질
망상 돌기		 100 번째 싸이클에서의 방전 용량 유지비(%)
실시예 Mg2Si, 인조 흑연 있음 86.2
비교예 Mg2Si, 인조 흑연 없음 80.1
제 1 참조예 천연 흑연 있음 95.1
제 2 참조예 천연 흑연 없음 95.2
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 망상 돌기(14c)가 설치된 예의 100 번째 싸이클의 방전 용량 유지비가 망상 돌기(14c)가 설치되지 않은 비교예보다 높다. 대조적으로, 애노드 활성 물질로서 천연 흑연만을 사용한 제 1 참조예 및 제 2 참조예에서, 망상 돌기(14c)에 의한 방전 용량 유지비의 개선은 찾을 수 없었다. 전지를 100 번째 싸이클 후 해체하여 애노드(14)를 관찰하였다. 비교예의 애노드 활성 물질층(14a)은 애노드 집전체(14b)에서 많은 부분이 추출되었다. 대조적으로, 예의 애노드 활성 물질층(14a)은 이러한 현상이 보이지 않았다. 애노드 활성 물질로서, 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 및 반금속 원소들 및 그들의 합금들과 화합물들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 사용하는 경우의 망상 돌기(14c)의 제공에 의해, 방전 용량 및 싸이클 특성은 개선될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 및 예에 의해서 본 발명이 설명되었지만, 본 발명은 실시예 및 예들에 한정되지 않으며 여러가지 수정될 수 있다. 예를 들면, 상기 실시예 및 예들에서, 애노드 집전체(14b)에 대한 프레임 구조로서 망상 돌기(14c)가 제공되어 애노드 활성 물질층(14a)의 팽창 및 수축을 억제하도록 하였지만, 프레임 구조로서 망상 돌기(14c)가 애노드 집전체(14b)에 대해 제공되도록 한정되지 않는다. 예를 들면, 애노드 집전체(14b)와는 개별적으로 프레임 구조로서 망상 돌기를 갖는 구조 부재가 준비되어 구조 부재에 의해 애노드 활성 물질층(14a)의 팽창 및 수축을 억제한다. 대안적으로, 애노드 집전체(14b)를 생략하고 망상 돌기(14c)를 갖는 아머 컵(13)을 제공하여 애노드 활성 물질층(14a)의 팽창 및 수축을 억제하도록 할 수도 있다.
실시예 및 예에서 액체 전해질인 전해액을 사용하는 경우가 설명되었지만, 다른 전해질이 사용될 수 있다. 다른 전해질들의 예들은 전해액이 고분자 화합물에 의해 유지되는 겔 전해질, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염이 분산된 유기 고체 전해질, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 및 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질들과 전해액을 혼합한 것 및 무기 고체 전해질들과 겔형의 전해질 및 유기 고체 전해질을 혼합한 것이다. 무기 고체 전해질의 예들은 질화 리튬, 요오드화 리튬이다.
겔 전해질의 고분자 화합물의 예는 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리비닐리덴 불화물의 공중 합체(copolymer)이다. 공중 합체 모노머들의 예들은 핵사플루오르프로필렌 및 테트라플루오르에틸렌이다.
이상을 제외하고, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴의 공중 합체가 고분자 화합물들로서 사용될 수 있다. 공중 합체 모노머인 비닐 모노머의 예들은 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 수소화 메틸 아크릴레이트, 수소화 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 염화 비닐, 비닐리덴 불화물 및 염화 비닐리덴이다. 다른 예들은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지, 아크릴로니트릴-염화 폴리에틸렌-프로필렌 디엔 스틸렌 수지, 아크릴로니트릴-염화 비닐 수지, 아크릴로니트릴 메타크릴레이트 수지 및 아크릴로니트릴 아크릴레이트 수지이다.
고분자 화합물로서, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리에틸렌 산화물의 공중 합체도 사용될 수 있다. 공중 합체 모노머의 예들은 폴리프로필렌 산화물, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트이다. 다른 예들은 폴리에테르 변형 시록산(siloxane) 폴리에테르 변형 시록산의 공중 합체이다.
양호한 겔 상태를 형성하기 위해서, 고분자 화합물의 함유량은 전해액의 5질량% 내지 50질량%의 범위가 바람직하다.
겔 전해질은 상온에서 1mS/cm 이상의 이온 전도성을 나타내면 충분하다. 겔 전해질은 예를 들면, 전해액으로 고분자 화합물을 팽창시킴으로써 얻어진 고분자 고체 전해질을 포함한다. 이러한 경우의 고분자 화합물들의 예들은 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠 및 폴리시록산이다.
상기 실시예 및 예에서 애노드(14)에서 리튬이 삽입/추출되는 경우가 설명되었지만, 본 발명은 애노드(14)에서 리튬이 삽입 및 추출되고 석출 및 용해되는 경우에도 유사하게 적용될 수 있다. 특히, 본 발명은 애노드(14)의 용량이 경금속의 삽입 및 추출에 의해 정해진 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의해 정해진 용량 성분의 합에 의해 표시되고, 충전 동안 애노드(14)상에 경금속이 석출되는 전지에도 적용된다.
상기 실시예 및 예에서 경금속으로서 리튬이 사용되는 경우가 설명되었지만, 본 발명은 소듐(Na) 또는 포타슘(K)과 같은 다른 알칼리 금속, 마그네슘 또는 칼슘(Ca)과 같은 알칼리 토금속, 알루미늄과 같은 다른 경금속, 리튬 또는 다른 물질의 합금을 사용하는 경우에도 적용될 수 있다. 이 경우, 캐소드 활성 물질, 애노 드 활성 물질, 비수용액 또는 전해질염 등은 경금속에 따라 선택된다.
또한, 상기 실시예 및 예에서 2차 전지가 구체예로서 설명되었지만, 본 발명은 1차 전지와 같은 다른 전지들에도 유사하게 적용될 수 있다.
이상 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는 프레임 구조를 갖고 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축을 억제하는 구조 부재를 포함한다. 따라서, 애노드 활성 물질로서, 리튬과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 또는 반금속 원소들 및 이들의 합금들과 화합물들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 사용함으로써, 애노드 활성 물질층의 평면 방향에서의 팽창 및 수축이 억제된다. 따라서, 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축으로 인한 애노드 활성 물질층의 분쇄, 박리 등이 방지되어, 싸이클 특성이 개선될 수 있다.
상기한 설명으로부터, 본 발명의 많은 수정들 및 변형들이 가능하다는 것은 명백하다. 따라서 첨부된 청구항들의 범위내에서 본 발명은 특정 기술된 것과는 다른 형태로 행해질 수 있다는 것을 이해해야한다.

Claims (5)

  1. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 전지에 있어서,
    상기 애노드는:
    경금속과 각각 합금을 형성할 수 있는 금속 원소들 및 반금속 원소들, 상기 원소들의 합금들 및 상기 원소들의 화합물들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 애노드 활성 물질층; 및
    상기 애노드 활성 물질층과 동형(同形)의 호일 부재(foil member)와 망상 부재(mesh member)를 상기 애노드 활성 물질층으로부터 이러한 순서로 겹친 프레임 구조를 갖는 동시에, 상기 호일 부재의 상기 애노드 활성 물질층에 대향하는 측의 전체면에 망상 돌기(mesh projection)가 분포되어 있고, 상기 애노드 활성 물질층의 면 내 방향에서 상기 애노드 활성 물질층의 팽창 및 수축을 억제하는 구조 부재를 포함하는, 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 부재는 애노드 집전체(collector)를 형성하는, 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 부재는 상기 프레임 구조로서 망상 돌기를 갖는, 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 부재는 상기 프레임 구조로서 망 형상(mesh shape)을 갖는, 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조 부재는 상기 프레임 구조로서 호일 부재 및 망상 부재가 결합된 구조를 갖는, 전지.
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