KR101016368B1 - Rubber composition for carcass improving hear resistance and aging properties - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성 및 노화특성이 향상된 카카스용 고무 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) 등과 같은 디온(dione)계 화합물을 가류촉진제로 사용함으로써, 카카스용 고무 조성물에 사용되는 원료고무의 내열성 및 노화현상을 향상시킨 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for carcass with improved heat resistance and aging characteristics, and more particularly, such as 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione (2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) and the like. By using a dione compound as a vulcanization accelerator, the present invention relates to a rubber composition having improved heat resistance and aging phenomenon of the raw material rubber used in the rubber composition for carcass.
내열성, 노화특성, 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온, 촉진제, 카카스 Heat resistance, aging characteristics, 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione, accelerator, carcass
Description
본 발명은 내열성 및 노화특성이 향상된 카카스용 고무 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 디온(dione)계 화합물을 가류촉진제로 사용함으로써, 카카스용 고무 조성물에 사용되는 원료고무의 내열성 및 노화현상을 향상시킨 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for carcass with improved heat resistance and aging characteristics. More specifically, by using a dione-based compound as a vulcanization accelerator, heat resistance and aging phenomenon of the raw material rubber used in the rubber composition for carcass. It relates to a rubber composition improved.
타이어는 여러 가지 첨가제 성분이 함유된 조성물로 이루어진 고무로 성형되고 있다.Tires are molded from rubber consisting of a composition containing various additive components.
타이어는 차량의 하중을 지지하고, 차량이 이동하는 수단이기 때문에 여러가지 특성이 요구되고 있다. 일예로 차량이 이동하다 정지하기 위해서는 제동력이 좋아야 하고, 대부분의 타이어는 차량의 지지, 이동, 정지시 마모가 발생되기 때문에 내마모성 및/또는 내구성 뿐만 아니라, 내열성 및 고무의 노화에 따라 타이어의 파손이 일어날 수 있으므로 노화특성 또한 좋아야 한다.Since tires support the load of a vehicle and are a means by which a vehicle moves, various characteristics are calculated | required. For example, the braking force must be good for the vehicle to stop and move, and since most tires wear out when the vehicle is supported, moved, and stopped, not only wear resistance and / or durability, but also tire damage due to heat resistance and aging of rubber Aging characteristics should also be good because it can occur.
상기와 같은 특성을 지닌 타이어를 얻기 위해서는 다양한 특성을 지닌 첨가제를 원료고무와 같이 첨가하여 제조함으로써 원료고무의 특성을 향상시키고 있다.In order to obtain a tire having the above characteristics, additives having various characteristics are manufactured by adding the raw rubber together to improve the characteristics of the raw rubber.
일반적으로 디엔고무, 에틸렌, 프로필렌 공중합고무 및 합성고무 등의 각종 엘라스토머를 유황으로 가황하는 경우 가황 속도 및 가황 효율을 향상시키기 위해 촉진제의 사용은 필수적이다.In general, when vulcanizing various elastomers such as diene rubber, ethylene, propylene copolymer rubber and synthetic rubber with sulfur, the use of an accelerator is essential to improve the vulcanization rate and vulcanization efficiency.
상기 가류촉진제 중에서, 설펜 아마이드(sulfene amide)계 가류촉진제는 내스코치성이 우수하고 가황속도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 인장강도 및 신장율 등과 같은 고무의 물성 등에서도 좋은 성질을 나타내기 때문에, 가류촉진제로서 가장 많이 사용되고 있다. Among the vulcanization accelerators, sulfene amide based vulcanization accelerators are excellent in scorch resistance and can increase the vulcanization rate, and also exhibit good properties in rubber properties such as tensile strength and elongation rate. Most commonly used as.
그러나, 퀴논(quinone)계 화합물은 전자 수용체(electron acceptor)로서, 산소고리에 의해 산화제 역할을 수행하여 고무 물성의 노화현상을 방지할 수 있기 때문에, 상기 화합물을 이용하여 내열성 및 노화특성 등이 향상된 고무 조성물 개발의 필요성이 절실히 요구되어 왔다. However, the quinone-based compound is an electron acceptor, and can act as an oxidant by an oxygen ring to prevent aging of rubber properties, thereby improving heat resistance and aging characteristics using the compound. There is an urgent need for the development of rubber compositions.
본 발명의 목적은 내열특성 및 노화현상을 향상시킨 새로운 카카스용 고무 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a new carcass rubber composition having improved heat resistance and aging.
본 발명의 다른 목적은 상기 카카스용 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 새로운 타이어를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a new tire comprising a rubber made of the carcass rubber composition.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류촉진제로 디온(dione)계 화합물 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 카카스용 고무 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a rubber composition for carcass comprising 0.1 to 1.0 parts by weight of a dione compound as a vulcanization accelerator based on 100 parts by weight of the raw material rubber.
본 발명은 또한, 상기 고무조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어를 제공한다. The present invention also provides a tire comprising a rubber consisting of the rubber composition.
본 발명에 의한 카카스용 고무조성물은, 가류촉진제로서 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) 등과 같은 디온(dione)계 화합물을 사용함으로써, 타이어의 내열 특성 및 노화현상으로 인하여 발생되는 피로특성을 향상시킬 수 있다.The rubber composition for carcass according to the present invention uses dione compounds such as 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione as a vulcanization accelerator. By doing so, it is possible to improve fatigue characteristics caused by heat resistance and aging of the tire.
본 발명은 카카스용 고무조성물에 있어서, 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류촉진제로 디온(dione)계 화합물 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 카카스용 고무 조성물을 제공한다.The present invention provides a rubber composition for carcass, comprising 0.1 to 1.0 parts by weight of a dione compound as a vulcanization accelerator in a rubber composition for carcass.
본 발명은 상기 디온계 화합물이 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione)인 것을 특징으로 하는 카카스용 고무 조성물을 제공한다.The present invention provides a rubber composition for carcass, wherein the dione compound is 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione (2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione).
본 발명은 상기 원료고무가 천연고무 또는 천연고무와 부타디엔 고무의 혼합고무인 것을 특징으로 하는 카카스용 고무 조성물을 제공한다. The present invention provides a rubber composition for carcass, characterized in that the raw material rubber is a natural rubber or a mixed rubber of natural rubber and butadiene rubber.
본 발명은 또한 상기 고무조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어를 제공한다. The present invention also provides a tire comprising a rubber consisting of the rubber composition.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 내열성 및 노화현상이 향상된 고무조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류촉진제로 디온(dione)계 화합물, 바람직하게는 1차 가류촉진제인 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) 0.1 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량부를 포함하는 것이 권장되나, 이에 한정되는 것은 아니다. The rubber composition having improved heat resistance and aging phenomenon according to the present invention is a dione compound, preferably a primary vulcanization accelerator, 2,3-dihydronaphthalene-1,4 as a vulcanization accelerator based on 100 parts by weight of the raw material rubber. It is recommended to include 0.1 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.8 parts by weight of di- (2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione), but is not limited thereto.
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하기 구조식 1로 표시되는 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온의 경우 산소결합 뿐 아니라, 벤젠고리의 영향으로 인하여 구조의 입체적 효과(steric effect)로 인하여 분자간의 결합이 선택적으로 반응을 유도한다.In the case of 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione represented by the following Structural Formula 1, the intermolecular bonds selectively react due to the steric effect of the structure due to the influence of the benzene ring as well as the oxygen bond. Induce.
본 발명에 의한 카카스용 고무조성물에 가류촉진제로서의 하나의 실시예로 사용되는 하기 구조식 1의 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온의 중량부가 1.0 중량부 이상일 경우 고무 물성 저하 및 점도의 하락을 발생할 수 있어 원료고무 100 중량부에 대하여, 0.1∼1.0 중량부인 것이 바람직하다. When the weight part of 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione of the following Structural Formula 1 used as an example as a vulcanization accelerator in the rubber composition for carcass according to the present invention is lowered in rubber properties and viscosity It is preferable that it is 0.1-1.0 weight part with respect to 100 weight part of raw material rubber | gum because it may generate | occur | produce a fall.
카카스 고무 조성물은 타이어 내부의 코드층으로 받는 하중을 지지하고 충격에 견딜 수 있으며, 주행중 굴신운동에 대한 내피로성이 강하고, 분리현상(separation)이 없는 성능을 가지고 있어야 한다. The carcass rubber composition must be able to support the load received by the cord layer inside the tire and withstand the shock, have a strong fatigue resistance to flexing movement during driving, and have no separation performance.
본 발명에 의한 고무조성물은 이러한 카카스용 고무 조성물의 공정 과정에서 배합고무의 가공 중에 발생되는 내열성능 및 노화현상을 향상시킬 수 있다.The rubber composition according to the present invention can improve the heat resistance and aging phenomenon generated during the processing of the compounded rubber in the process of the rubber composition for carcass.
본 발명에 의한 카카스용 고무조성물에 사용되는 원료고무로는 천연고무 또는 천연고무와 부타디엔 고무의 혼합고무가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The raw material rubber used in the carcass rubber composition according to the present invention is preferably a natural rubber or a mixed rubber of natural rubber and butadiene rubber, but is not limited thereto.
상기 카카스용 고무조성물에서 원료고무는 천연고무, 합성고무가 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the rubber composition for carcass, the raw rubber may be a mixed rubber mixed with natural rubber and synthetic rubber in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 카카스용 고무조성물에서 원료고무는 2종의 서로 다른 합성고무가 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the rubber composition for carcass, the raw rubber may be a mixed rubber in which two different synthetic rubbers are mixed in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 카카스용 고무조성물에서 원료고무는 3종 이상의 서로 다른 합성고무가 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the rubber composition for the carcass, the raw rubber may use a mixed rubber of three or more different synthetic rubbers.
상기 카카스용 고무조성물에서 원료고무는 3종 이상의 서로 다른 합성고무가 동이한 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the rubber composition for the carcass, the raw rubber may be a mixture of three or more different synthetic rubbers mixed in the same weight ratio.
상기에서 합성고무는 부틸고무, 변성부틸고무, 할로겐화부틸고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무, 에피클로로하이드린고무, 불소고무, 실리콘고무, 부타디엔 고무(BR), 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 클로린네이티드 폴리에틸렌고무, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SEBS)고무, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌프로필렌디엔(EPDM)고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세티에트고무, 아크릴고무, 히드린고무, 비닐벤질클로라이드스티렌부타디엔고무, 브로모메틸스티렌부틸고무, 말레인산스티렌부타디엔고무, 카르복실산스티렌부타디엔고무, 에폭시이소프렌고무, 말레인산에틸렌프로필렌고무 및 카르복실산니트 릴부타디엔고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.Synthetic rubber is butyl rubber, modified butyl rubber, halogenated butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, butadiene rubber (BR), nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, nitrile butadiene Rubber (NBR), modified nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber, chlorinated polyethylene rubber, styrene ethylene butylene styrene (SEBS) rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber, Hypalon rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, vinyl benzyl chloride styrene butadiene rubber, bromomethyl styrene butyl rubber, maleic acid styrene butadiene rubber, carboxylic acid styrene butadiene rubber, epoxy isoprene rubber Of ethylene propylene propylene rubber maleate and carboxylic acid nitrile butadiene rubber Any one or more selected from can be used.
상기에서 할로겐화부틸고무의 일예로 클로로부틸고무 및/또는 브로모부틸고무를 사용할 수 있다.As an example of the butyl halide rubber, chlorobutyl rubber and / or bromobutyl rubber may be used.
본 발명의 카카스용 고무 조성물에는 상기 성분들 이외에 카카스용 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제들, 예를 들어 공정유로서 방향족 오일, 스테아린산, 왁스, 유황, 점착제, 아연화 등의 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 소정의 함량으로 사용할 수 있다. In addition to the above components, the rubber composition for carcass of the present invention requires additives such as aromatic oil, stearic acid, wax, sulfur, pressure-sensitive adhesive, zincation, etc. Depending on the choice can be used in a predetermined amount.
그러나, 이들 첨가제는 종래 타이어 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서, 본 발명의 필수 구성성분이 아니므로, 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.However, these additives are common components used in conventional tire rubber compositions, and are not essential components of the present invention, and thus, detailed descriptions thereof will be omitted.
본 발명은 상기 기재의 고무조성물로 이루어진 고무를 함유하는 타이어를 포함한다.The present invention includes a tire containing a rubber composed of the rubber composition described above.
본 발명은 상기 기재의 고무조성물로 이루어진 고무를 카카스(carcass)로 함유하는 타이어를 포함한다.The present invention includes a tire containing as a carcass a rubber made of the rubber composition described above.
본 발명은 상기 기재의 고무조성물로 이루어진 고무를 함유하는 타이어를 포함하며, 이때 타이어는 자동차용 타이어, 트럭용 타이어, 버스용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어의 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.The present invention includes a tire containing a rubber made of the rubber composition described above, wherein the tire may be any one selected from the group of automobile tires, truck tires, bus tires, aircraft tires and motorcycle tires. .
본 발명은 다음을 다음의 실시예, 비교예, 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서, 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described by the following examples, comparative examples, and test examples. However, these are examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
하기의 표 1과 같이, 부타디엔 고무(BR) 50 중량부 및 천연고무 50 중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙(N330) 50 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 방향성 오일 3 중량부, 노화방지제 5 중량부, 산화방지제 1 중량부, 왁스 1.5 중량부, 점착제 5 중량부를 밴버리 믹서에 넣고, 140℃에서 5분 동안 배합하여 고무배합물을 얻었다.As shown in Table 1 below, 50 parts by weight of carbon black (N330), 3 parts by weight of zinc oxide (ZnO), and stearic acid 1 based on 100 parts by weight of the raw material rubber consisting of 50 parts by weight of butadiene rubber (BR) and 50 parts by weight of natural rubber. By weight, 3 parts by weight of aromatic oil, 5 parts by weight of antioxidant, 1 part by weight of antioxidant, 1.5 parts by weight of wax, and 5 parts by weight of adhesive were placed in a Banbury mixer, and blended at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a rubber compound.
상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 2 중량부, 가류촉진제로 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) 0.5 중량부를 첨가하고 100℃에서 3분 동안 가류하고, 고무시편을 제조하였다.2 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent and 0.5 parts by weight of 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione (2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) as a vulcanizing accelerator were added to the rubber compound at 100 ° C. Vulcanized for 3 minutes and rubber specimens were prepared.
<실시예 2><Example 2>
부타디엔 고무(BR) 50 중량부 및 천연고무 50 중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류촉진제로 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) 0.1 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무시편을 제조하였다. With respect to 100 parts by weight of the raw material rubber consisting of 50 parts by weight of butadiene rubber (BR) and 50 parts by weight of natural rubber, as a vulcanization accelerator, 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione (2,3-dihydronaphthalene-1,4- A rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of dione) was added.
<실시예 3><Example 3>
부타디엔 고무(BR) 50 중량부 및 천연고무 50 중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류촉진제로 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3- dihydronaphthalene-1,4-dione) 1.0 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무시편을 제조하였다.With respect to 100 parts by weight of the raw material rubber consisting of 50 parts by weight of butadiene rubber (BR) and 50 parts by weight of natural rubber, as a vulcanization accelerator, 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione (2,3-dihydronaphthalene-1,4- A rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of dione) was added.
<비교예>Comparative Example
부타디엔 고무(BR) 50 중량부 및 천연고무 50 중량부로 이루어진 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류촉진제로 디페닐구아니딘(diphenyl guanidine, DPG) 0.5 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무시편을 제조하였다.To 100 parts by weight of the raw material rubber consisting of 50 parts by weight of butadiene rubber (BR) and 50 parts by weight of natural rubber, was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of diphenyl guanidine (DPG) was added as a vulcanization accelerator. Rubber specimens were prepared.
<표 1> 카카스용 고무 조성물(단위 : 중량부) <Table 1> Rubber composition for carcass (unit: parts by weight)
(6PPD)Anti-aging
(6PPD)
가류촉진제 2Accelerators 1
Accelerators 2
0.5-
0.5
0.1-
0.1
1.0-
1.0
-0.5
-
* 가류촉진제 1 : 디페닐구아니딘(diphenyl guanidine, DPG) * Vulcanization accelerator 1: diphenyl guanidine (DPG)
가류촉진제 2 : 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온 Curing accelerator 2: 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione
<시험예><Test Example>
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에서 제조한 고무시편에 대해 ASTM 관련규정에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.Physical properties of the rubber specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples were measured by ASTM-related regulations, and the results are shown in Table 2 below.
하기 표 2에서 오존 특성 시험 조건은 시편을 20% 인장 시킨 후, 오존 농도 50 ppm의 농도에서 시험하였다.In Table 2, the ozone characteristic test conditions were tested at a concentration of 50 ppm after ozone concentration of 20% of the specimen.
<표 2> 카카스용 고무 조성물의 물성<Table 2> Physical Properties of the Rubber Composition for Carcass
(160℃)
Rheo
(160 ℃)
(160℃)
3분Tensile Properties
(160 ℃)
3 minutes
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 가류촉진제로 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione)를 포함하는 본 발명에 의한 고무조성물의 고무시편은 종래에 가류촉지제로 사용되던 디페닐구아니딘(diphenyl guanidine)을 포함하는 고무조성물의 고무시편에 비해 내열 특성 및 노화현상으로 인하여 발생되는 피로특성이 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 2, the rubber specimen of the rubber composition according to the present invention comprising 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione (2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) as a vulcanization accelerator It can be seen that fatigue properties due to heat resistance and aging are superior to rubber specimens of rubber compositions containing diphenyl guanidine, which has been conventionally used as a vulcanization accelerator.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art various modifications of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below And can be changed.
본 발명에 의한 카카스용 고무조성물은, 가류촉진제로서 2,3-디히드로나프탈렌-1,4-디온(2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione) 등과 같은 디온(dione)계 화합물을 사용함으로써, 타이어의 내열 특성 및 노화현상으로 인하여 발생되는 피로특성을 향상시킬 수 있기 때문에, 타이어 산업에 유용하게 사용될 수 있다. The rubber composition for carcass according to the present invention uses dione compounds such as 2,3-dihydronaphthalene-1,4-dione as a vulcanization accelerator. By doing so, it is possible to improve the fatigue characteristics due to the heat resistance characteristics and aging of the tire, it can be usefully used in the tire industry.
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| US5109055A (en) | 1989-07-24 | 1992-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber composition having excellent dynamic properties |
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2008
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|---|---|---|---|---|
| US5151142A (en) | 1986-01-13 | 1992-09-29 | Bridgestone Corporation | Heavy duty pneumatic radial tires using rubber reinforcing fiber cords with improved adhesion |
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