KR101011787B1 - 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹 및 이의 제조 방법 - Google Patents

형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 1,4-부탄디올(BD)을 1:2∼6:1∼5의 몰비로 혼합하여 폴리우레탄을 합성하는 단계; (b) N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란 (THF)이 6:4∼4:6 (v/v)의 비율로 혼합된 용매 중에 상기 폴리우레탄을 용해시킨 후 교반하여 전기방사용 폴리우레탄 용액을 조제하는 단계; 및 (c) 4∼7 중량%의 전기방사용 폴리우레탄 용액을 6∼16 kV의 전압, 5∼20 cm의 방사 거리 및 1.0∼2.5 ml/시간의 토출량의 조건하에서 전기방사함으로써, 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법; 및 이 방법에 따라 제조된 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹에 관한 것이다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 열적 성능, 쾌적 성능(통기성, 투습도, 보온성 등) 등이 우수하고, 특히 고온 건조한 환경에서 보다 우수한 열차단성을 나타내기 때문에 스포츠웨어나 극한 환경의 방호복 등에 다양하게 적용될 수 있다.
형상기억, 전기방사, 폴리우레탄, 웹, 폴리올, 폴리(ε-카프로락톤 디올), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 전압, 방사 거리, 토출량, 전이 온도, 기공, 열차단성, 통기성, 투습도.

Description

형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹 및 이의 제조 방법{A SHAPE MEMORY POLYURETHANE ELECTROSPUN WEB AND METHOD FOR PREPARATION OF THE SAME}
본 발명은 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리올의 분자량, 용매의 종류 및 비율 등을 조절하여 형상기억 폴리우레탄을 합성한 후, 최적의 조건(용액의 농도, 전압, 방사 거리, 용액의 토출량 등) 하에서 전기방사함으로써, 최적의 형상기억 효과를 발현할 뿐만 아니라, 열적 성능, 쾌적 성능(통기성, 투습도, 보온성 등) 등이 우수한 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 제조하는 방법; 및 이 방법에 의해 제조된 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹에 관한 것이다.
첨단 산업분야에서 나노기술의 급격한 부각과 더불어 섬유 분야에서도 수 나노미터 내지 수 백 나노미터의 직경을 갖는 나노섬유의 제조 기술에 대하여 많은 관심이 집중되고 있으며, 특히 전기방사 나노섬유의 제조 기술이 가장 주목을 받아 왔다.
전기방사는 전압의 세기, 시린지 팁(syringe tip)과 컬렉터(collector) 사이의 거리 및 각도, 용액의 토출량, 방사 온도/습도 등 여러 가지 방사 조건에 따라 다양한 직경의 섬유를 생성할 수 있고, 종래의 부직포 제조법에 비하여 장비가 비교적 간단하며, 광범위한 고분자 소재에 적용할 수 있다. 전기방사를 통해 구성된 나노섬유 소재는 나노 크기의 공극에 의해 미세 입자 투과에 대한 저항을 가진다. 또한, 구조적으로 내부의 땀 등을 배출할 수 있는 통기성(breathability)을 나타내고, 막의 외부에서는 방수 및 방풍 효과가 있으며 공기 함유량이 많아 열차단성까지 갖는 등 다양한 장점이 있다.
'형상기억 물질'이란 외부 자극에 의해 일시적으로 저장된 형상으로부터 원래의 형상으로 회복할 수 있는 성능을 가진 물질을 의미한다. 이러한 형상기억 물질로는 형상기억 합금이나 형상기억 고분자(폴리머) 등이 알려져 있다. '형상기억 효과'란 형상기억 물질이 고온에서 임의의 형태로 형상을 만들어 기억시킨 다음 냉각하고, 다시 저온에서 변형을 시키면 본래의 형상으로 되돌아가지 않지만, 일정 온도 이상으로 가열하면 본래의 형상으로 되돌아가는 효과를 의미한다. 형상기억 효과는 열에 반응하여 발생할 수도 있으며, 그 외에 광(光)이나 화학적 반응에 의해 발생하기도 한다. 형상기억 고분자(예: 폴리노르보렌, 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌, 폴리우레탄, 폴리스티렌 등)는 형상기억 합금에 비하여 가볍고, 형상기억 회복률이 높으며, 가공이 용이하고, 투명할 뿐만 아니라 염색이 가능하고 경제적인 면에서 훨씬 유리하다. 형상기억 고분자는 구조적으로 고분자의 유동을 방해하는 고정점과 온도 변화에 따라 연화와 경화가 가역적으로 반복될 수 있는 2상(two- phase) 구조를 형성하고 있기 때문에 승온시에 잔류 변형을 회복하는 것이 가능하다.
형상기억 폴리우레탄은 서로 다른 두 종류의 세그먼트(segment)로 이루어진 블록 공중합체(block copolymer)이다. 이들 두 세그먼트는 열역학적 비상용성으로 인하여 소프트 세그먼트(soft segment)와 하드 세그먼트(hard segment)로 상이 분리된 구조를 갖는데, 폴리우레탄의 물리적 성질은 두 세그먼트의 상분리 정도와 상분리 형태에 따라 달라진다. 소프트 세그먼트(soft segment)는 낮은 유리 전이 온도(Tg) 혹은 낮은 융점(Tm)을 가지며, 굴곡성이 풍부하여 보통의 이완된 상태에서는 랜덤 코일의 무배향 상태이다. 하드 세그먼트(hard segment)는 우레탄 결합간의 강한 수소 결합과 벤젠 고리 사이의 평면 구조에 의한 상호작용으로 강성(rigid) 결정 격자를 형성하여 물리적 가교 결합에 의한 3차원적 망목 구조를 형성한다. 따라서, 불연속적인 상을 형성하여 신장되었을 때 분자 사슬 사이의 미끄러짐을 방지하여 폴리우레탄에 안정성, 탄성 등을 부여하는 역할을 한다. 신장될 때 랜덤 코일 상태의 소프트 세그먼트의 분자쇄가 직쇄상으로 되면서 길게 늘어나며, 신장력을 제거하면 소프트 세그먼트는 엔트로피적 탄성에 의해 원래의 길이로 되돌아오게 된다.
형상기억 폴리우레탄은 하드 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,hard)가 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,soft)보다 높다. 폴리우레탄은 융점(Tm,hard) 이상의 온도에서 모든 폴리머 사슬의 움직임이 가장 활발하다. 이를 하드 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,hard)로 냉각시키면, 하드 세그먼트의 형상은 물리적인 가교 결합에 의해서 저장된다. 그러나, 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,soft)와 하드 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,hard) 사이에서는 하드 세그먼트의 형상은 저장되어 있지만, 소프트 세그먼트는 유리 전이 온도(Tg,soft) 이상의 온도이기 때문에 유동성이 있어서 여전히 일시적인 형상으로 변형이 가능한 상태이다. 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,soft) 이하에서는 소프트 세그먼트도 완전히 유리질(glassy) 상태로 되며 외부의 힘을 제거하여 주어도 변형되었던 형상이 그대로 고정된다. 이를 다시 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg,soft) 이상으로 높여주면, 소프트 세그먼트는 움직임이 자유로운 상태로 변하며 엔트로피적 탄성에 의해 원래의 길이로 회복하게 된다. 하드 세그먼트의 물리적 가교가 풀어지면서 폴리머의 기억되어 있는 형상은 지워지게 된다.
형상기억 고분자로 주로 사용되는 폴리우레탄의 경우 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도가 매우 낮기 때문에, 상온 근처에서 형상기억 효과를 발현시키기 위해서는 소프트 세그먼트의 분자량이나 하드 세그먼트와의 비율을 조절하여 유리 전이 온도를 상온 부근으로 상승시키기 위한 시도가 있었지만 많은 어려움이 있었다.
이에 본 발명자들은 예의 연구한 끝에, 전이 온도가 소프트 세그먼트의 융점(Tm, soft)에서 발현하여 상온 이상에서 나타나는 PCL을 폴리올로 사용하였으며, 폴리올의 분자량, 용매의 종류 및 비율 등을 조절하여 폴리우레탄을 합성한 후, 최적의 조건(용액의 농도, 전압, 방사 거리, 용액의 토출량 등) 하에서 전기방사함으로써, 최적의 형상기억 효과를 발현할 뿐만 아니라, 열적 성능, 쾌적 성능(통기성, 내수도, 보온성 등) 등이 우수한 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 개발하였다. 이를 토대로 방호 기능을 갖는 지능형 보호복이나 스포츠웨어 등에의 적용 가능성을 기대할 수 있게 하였다.
본 발명은 최적의 형상기억 효과를 발현할 뿐만 아니라, 열적 성능, 쾌적 성능(통기성, 투습도, 보온성 등) 등이 우수한 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹, 및 이의 제조 방법을 제공함으로써, 방호 기능을 갖는 지능형 보호복이나 스포츠웨어 등에의 적용 가능성을 기대할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법으로서, (a) 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 1,4-부탄디올(BD)을 1:2∼6:1∼5의 몰비로 혼합하여 폴리우레탄을 합성하는 단계; (b) N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란 (THF)이 6:4∼4:6 (v/v)의 비율로 혼합된 용매 중에 상기 폴리우레탄을 용해시킨 후 교반하여 전기방사용 폴리우레탄 용액을 조제하는 단계; 및 (c) 4∼7 중량%의 전기방사용 폴리우레탄 용액을 6∼16 kV의 전압, 5∼20 cm의 방사 거리 및 1.0∼2.5 ml/시간의 토출량의 조건하에서 전기방사함으로써, 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서, 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL)의 분자량(Mw)은 2500∼4500인 것이 바람직하고, 3000∼4000인 것이 보다 바람직하며, 4000인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 1,4-부탄디올(BD)이 1:2∼6:1∼5의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하 고, 분자량 4000의 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 1,4-부탄디올(BD)이 1:6:5로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 (a)에서 합성된 폴리우레탄은 하드 세그먼트(hard segment)의 함량과 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량의 비율이 75∼95:5∼25인 것이 바람직하고, 92:8인 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 (b)에서 사용되는 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란 (THF)이 바람직하게는 6:4∼4:6 (v/v), 가장 바람직하게는 5:5 (v/v)의 비율로 혼합된 용매이다. DMF를 단독으로 사용할 경우에는 용매의 휘발성이 낮아서 전기방사시 컬렉터에 집결되는 웹의 상태가 양호하지 못하기 때문에, DMF와 THF를 위와 같은 비율로 혼합하여 사용함으로써, THF의 우수한 휘발성으로 인해 보다 양질의 웹을 얻을 수 있게 된다.
상기 단계 (c)에서, 4∼7 중량%의 전기방사용 폴리우레탄 용액을 6∼16 kV의 전압, 5∼20 cm의 방사 거리 및 1.0∼2.5 ml/시간의 토출량의 조건하에서 전기방사한다. 보다 바람직하게는, 4∼7 중량%의 전기방사용 폴리우레탄 용액을 9∼16 kV의 전압, 14∼16 cm의 방사 거리 및 1.0∼2.0 ml/시간의 토출량의 조건하에서 전기방사한다. 이로써, 최적의 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 제공한다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 정상 상태일 때의 기공의 크기가 144∼553 nm이고, 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 때의 기 공의 크기가 153∼807 nm이고, 회복되었을 때의 기공의 크기가 149∼605 nm이다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 전이 온도(Ttrans)가 35∼40℃인 것이 바람직하고, 38∼39℃인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 변형 회복율(shape recovery)이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 ASTM D737법에 의해 측정된 공기 투과도가 정상 상태일 경우에 9∼10 ㎤/㎠/s이고, 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 경우에 30 ㎤/㎠/s 이상인 것이 바람직하다. 또한, ASTM E96법에 의해 측정된 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 투습도는 20℃에서 40℃로 승온시킬 때 2000∼2400 g/㎡/24시간에서 5800∼5900 g/㎡/24시간으로 증가되고; ISO 811법에 의해 측정된 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 내수도는 30∼80 cmWC인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 고온 다습 환경[상대습도(RH): 65%, 온도: 20℃→30℃→40℃]과 고온 건조 환경[상대습도(RH): 10%, 온도: 20℃→30℃→40℃]에서, 단열시키지 않은 경우와 단열시킨 경우의 온도차(△T)가 각각 최대 4℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 열적 성능, 쾌적 성능(통기성, 내수도, 보온성 등) 등이 우수하고, 특히 고온 건조한 환경에서 보다 우수 한 열차단성을 나타내기 때문에 스포츠웨어나 극한 환경의 방호복 등에 다양하게 적용될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 국한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 따라서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항으로부터 도출되는 기술적 사상의 범위 내에서 하기 실시예의 다양한 변형, 수정 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
전기방사용 폴리우레탄 용액의 조제
분자량 4000의 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL)과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 1,4-부탄디올(BD)을 1:6:5의 몰비로 혼합하여, 하드 세그먼트의 함량과 소프트 세그먼트의 함량의 비율이 92:8인 폴리우레탄을 합성하였다. 이어서, N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란 (THF)이 5:5 (v/v)의 비율로 혼합된 용매 중에 상기 폴리우레탄을 용해시킨 후 교반하여 전기방사용 폴리우레탄 용액을 조제하였다.
최적의 조건하에서의 전기방사
전기방사용 폴리우레탄 용액의 농도를 변화시키면서 전기방사에 적합한 농도 범위를 찾고, 전압, 방사 거리[시린지 팁과 컬렉터 사이의 거리], 용액의 토출량 등을 조절함으로써 최적의 전기방사 조건을 찾고자 하였다.
폴리우레탄 용액의 농도를 4 중량%∼8 중량%로 다르게 하면서 전기방사 조건들을 조절하였다. 4 중량% 용액의 전기방사 웹 형성을 위해 전압을 조절하면서 관찰한 결과 6 kV에서 전기방사가 가능해짐을 확인하였다. 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%에서는 각각 7 kV, 9 kV, 10 kV, 11 kV에서 전기방사가 시작되었으며, 용액의 농도가 높아질수록 방사가 시작되는 전압도 함께 상승하였다. 용액의 농도별 최적 전압은 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%에서 각각 9 kV, 10 kV, 14 kV, 16 kV로 나타났으며, 이 조건에서 가장 균일하면서 안정된 웹(web)을 얻을 수 있었다. 용액의 최적 전압보다 낮은 전압에서는 균일하지 못하고, 약간의 덩어리진 상태의 웹이 나타났으며, 최적 전압보다 높은 전압에서는 용액이 튀거나 웹에 비드가 발생하였다. 전기방사 웹에서 발생하는 비드는 전압이 주된 영향을 미치며, 그 밖에도 비드의 형성은 용액의 농도, 용매의 종류 등에 따라 다르게 나타나는 것으로 확인되었다.
용액의 농도에 따른 최적 토출량은 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량% 용액에서 각각 1.0 ml/시간, 1.5 ml/시간, 2.0 ml/시간, 2.0 ml/시간으로 나타났다. 용액의 농도에 따른 적정 전압에서 전기방사하여도 용액의 토출량이 많아지면 전기방사된 용액이 웹상으로 컬렉터에 집결되는 과정에서 토출된 용액이 모두 웹(web)상을 이루지 못하고 컬렉터에서 부분적으로 덩어리진 형태가 나타났다. 이는 점도가 낮은 4 중량% 용액을 전기방사하였을 때 더욱 두드러지게 나타났다.
시린지 팁과 컬렉터 사이의 거리는 10-20cm 범위에서 조절하였는데, 10 cm인 경우에는 컬렉터에 집결되는 섬유의 양은 많지만 전압에 의해 튀는 용액의 양이 많아져서 비교적 균일한 웹을 얻기에 약간의 한계가 있었다. 따라서, 15 cm 내외로 시린지 팁과 컬렉터 사이의 거리를 최적 조건으로 선별하였다.
한편, 8 중량% 이상의 용액은 점도가 급격히 상승하여 매우 굵고 불균일한 형태로 방사되어 전기방사에 부적합한 농도인 것으로 보였다.
형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 성능
앞에서 언급되어 있는 최적의 조건하에서 방사되어 형성된 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 성능에 대한 실험을 수행하였다.
● 전이 온도(Ttrans)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 열적 거동을 측정하였다. 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 38.16℃에서 흡열 피크를 나타내었다. 또한, 지속적인 온도 상승에 따라 열 흐름(heat flow)의 엔도(endo) 방향으로 보다 기울어진 곡선의 변화를 나타내었다. 특히, 나노웹을 형성하는 과정에서 나노섬유들이 보다 우수한 결정화와 배향을 이루고 있어서, 전이 온도와 융해열이 높은 것으로 생각되었다.
● 형상기억 효과
형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 하드 세그먼트의 배향 발달로 인하여 변형 회복율(shape revovery)이 95% 이상이었다. 그러나, 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 나노 크기의 가는 섬유상의 망목 구조를 이루고 있기 때문에 변형 유지 율(shape retention)이 66%로 상대적으로 낮았다.
● 기공(氣孔)
형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 정상 상태일 경우에 평균 기공 직경이 346 nm이었고, 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 경우에 평균 기공 직경이 478 nm이었으며, 회복되었을 경우에 평균 기공 직경이 382 nm이었다.
● 공기 투과도, 투습도 및 내수도
형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 ASTM D737법에 의해 측정된 공기 투과도가 정상 상태일 경우에 9.5 ㎤/㎠/s이고, 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 경우에 30 ㎤/㎠/s 이상이었다.
ASTM E96법에 의해 측정된 투습도는 20℃에서 40℃로 승온시킬 때 2000∼2400 g/㎡/24시간에서 5800∼5900 g/㎡/24시간으로 증가되었다. 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 경우에는 기공의 크기의 증가와 함께, 온도 상승에 따른 증기압의 증가로 인하여 투습도의 상승 효과가 나타나지만, 신장된 전기방사 웹은 전이 온도인 38℃ 부근을 지나면서 본래의 형상으로 수축하면서 95% 이상 회복되기 때문에, 40℃에서는 신장시키지 않은 전기방사 웹과 큰 차이를 나타내지 않았다.
한편, ISO 811법에 의해 측정된 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 내수도는 30∼80 cmWC 범위로 상대적으로 낮았다. 그러나, 실제 의복으로 제작시에는 바닥 직물을 함께 사용하여 제작한다면 내수도를 크게 개선시킬 수 있을 것으로 생각되었다.
● 열차단성
도 5에 도시되어 있는 바와 같은 열차단성 평가를 위한 장치를 이용하여, 고온 다습 및 고온 건조 환경에서의 열차단성을 평가하였다.
챔버 내부와 단열 상자 내부를 20℃의 온도 및 65%의 상대습도(RH)로 동일하게 유지시킨 후, 챔버의 상대습도(RH)를 65%로 유지시키고 온도를 30℃, 40℃로 상승시키면서 단열 상자 내부 온도의 변화를 측정하였다. 30℃로 승온시켰을 때 단열 상자를 차단시켰을 경우와 차단시키지 않았을 경우의 온도차(△T)가 최대 2℃ 정도로 나타났다. 또한, 40℃로 승온시켰을 때 단열 상자를 차단시켰을 경우와 차단시키지 않았을 경우의 온도차(△T)가 최대 4℃ 정도로 나타났다.
챔버 내부와 단열 상자 내부를 20℃의 온도 및 65%의 상대습도(RH)로 동일하게 유지시킨 후, 챔버의 상대습도(RH)를 65%에서 10%로 낮추어 유지시키고 온도를 30℃, 40℃로 상승시키면서 단열 상자 내부 온도의 변화를 측정하였다. 30℃로 승온시켰을 때 단열 상자를 차단시켰을 경우와 차단시키지 않았을 경우의 온도차(△T)가 최대 2.5℃ 정도로 나타났다. 또한, 40℃로 승온시켰을 때 단열 상자를 차단시켰을 경우와 차단시키지 않았을 경우의 온도차(△T)가 최대 4℃ 정도로 나타났다.
따라서, 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 환경 온도에 따라 기공 크기를 조절함으로써 투습성을 유지하면서 능동적이고 적극적인 방법으로 외부로부터 열을 차단하는 성능을 가지고 있음을 확인하였다. 특히, 고온 건조한 환경에서 보다 우수한 열차단 성능을 가졌다. 그러므로, 스포츠웨어나 극한 환경의 방호벽 등에 다 양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조를 위한 공정도이다.
도 2는 형상기억 효과 측정을 위한 일반적인 응력 변형 곡선(stress-stain curve)이다.
도 3은 열차단성 평가를 위한 장치를 도시한 것이다.
도 4는 도 3의 장치에 있어서의 챔버 내부 온·습도 조절 시스템을 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 농도의 형상기억 폴리우레탄 용액들의 최적 조건에서의 비디오 현미경 이미지를 600배로 확대하여 나타낸 것이다.
도 6은 다양한 농도의 형상기억 폴리우레탄 용액들의 최적 전압과 열 흐름의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 4 중량%의 형상기억 폴리우레탄 용액을 최적 조건에서 전기방사하여 제조된 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 2000배로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 기공 직경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 시료의 공기 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 온도에 따른 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 시료의 내수도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 30℃의 온도 및 65%의 상대습도(RH)에서의 시료의 열차단성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 40℃의 온도 및 65%의 상대습도(RH)에서의 시료의 열차단성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 30℃의 온도 및 10%의 상대습도(RH)에서의 시료의 열차단성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 40℃의 온도 및 10%의 상대습도(RH)에서의 시료의 열차단성을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 1,4-부탄디올(BD)을 1:2∼6:1∼5의 몰비로 혼합하여 폴리우레탄을 합성하는 단계;
    (b) N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란 (THF)이 6:4∼4:6 (v/v)의 비율로 혼합된 용매 중에 상기 폴리우레탄을 용해시킨 후 교반하여 전기방사용 폴리우레탄 용액을 조제하는 단계; 및
    (c) 4∼7 중량%의 전기방사용 폴리우레탄 용액을 6∼16 kV의 전압, 5∼20 cm의 방사 거리 및 1.0∼2.5 ml/시간의 토출량의 조건하에서 전기방사함으로써, 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(ε-카프로락톤 디올)(PCL)의 분자량은 2500∼4500인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 합성된 폴리우레탄은 하드 세그먼트(hard segment)의 함량과 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량의 비율이 75∼95:5∼25인 것을 특징으 로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로푸란 (THF)이 5:5 (v/v)의 비율로 혼합된 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 4∼7 중량%의 전기방사용 폴리우레탄 용액을 9∼16 kV의 전압, 14∼16 cm의 방사 거리 및 1.0∼2.0 ml/시간의 토출량의 조건하에서 전기방사하는 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹은 정상 상태일 때의 기공의 크기가 144∼553 nm이고, 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 때의 기공의 크기가 153∼807 nm이고, 회복되었을 때의 기공의 크기가 149∼605 nm인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 전이 온도(Ttrans)는 35∼40℃인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 변형 회복율(shape recovery)은 90% 이상인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
  10. 제 6 항에 있어서,
    ASTM D737법에 의해 측정된 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 공기 투과도는 정상 상태일 경우에 9∼10 ㎤/㎠/s이고, 양방향으로 각각 50% 신장시켜 고정화하였을 경우에 30 ㎤/㎠/s 이상인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
  11. 제 6 항에 있어서,
    ASTM E96법에 의해 측정된 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 투습도는 20℃에서 40℃로 승온시킬 때 2000∼2400 g/㎡/24시간에서 5800∼5900 g/㎡/24시간으로 증가되고; ISO 811법에 의해 측정된 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 내수도는 30∼80 cmWC인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
  12. 제 6 항에 있어서,
    고온 다습 환경[상대습도(RH): 65%, 온도: 20℃→30℃→40℃]과 고온 건조 환경[상대습도(RH): 10%, 온도: 20℃→30℃→40℃]에서, 단열시키지 않은 경우와 단열시킨 경우의 상기 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹의 온도차(△T)는 각각 최대 4℃ 이상인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 전기방사 웹.
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