KR101011319B1 - 감광성 수지조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 하기 일반식 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] 식 (1) 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하기 일반식(2)이다.
[화학식 2] 식 (2) 중, R5는 탄소수 4~30인 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112008059522870-pct00010
Figure 112008059522870-pct00011
Figure 112008059522870-pct00012
감광성 수지 조성물, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합, 광중합성 화합물, 광중합성 개시제,

Description

감광성 수지조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING SAME, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭이나 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로서는, 감광성 수지조성물이나, 이 감광성 수지조성물로 이루어지는 층(이하, 「감광성 수지조성물층」이라 한다)을 지지필름 상에 형성하고, 감광성 수지조성물층을 보호필름으로 피복하는 것에 의해 얻어지는 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다.
감광성 엘리먼트를 사용하는 경우, 프린트 배선판은, 예를 들면 이하의 순서로 제조된다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 회로 형성용 기판 상에 라미네이트한다. 이 때, 감광성 수지조성물층의 지지필름에 접촉하고 있는 면과 반대측의 면이 회로 형성용 기판의 회로를 형성할 면에 밀착하도록 한다. 그를 위해, 보호필름을 감광성 수지조성물층의 밀착시키는 면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업을 보호필름을 벗기면서 실시한다. 이어서, 마스크 필름 등을 통해 화상상(패턴 상)에 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 제거 하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로를 형성시키고, 최종적으로 경화부분을 기판 상으로부터 박리제거한다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평4-195050호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 최근, 프린트 배선판의 고밀도화가 진행하는 데에 따른 프린트 배선판을 생산성 좋게 제조하는 것이 어려워지고 있다. 생산성의 저하를 부르는 요인 중 하나로, 상술한 미노광부를 현상액으로 제거하는 것까지의 공정에 있어서, 보호필름이 박리되거나 기판의 반송시의 스침 등에 의해 발생하는 정전기가 있다. 이와 같은 정전기가 감광성 수지조성물층에 축적되면, 노광 전에 이물이 부착하여 고해상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 스로우홀이 설치된 배선판의 경우, 광경화시킨 감광성 수지조성물층으로부터 지지필름을 박리할 때 스로우홀의 개구부에 있어서의 경화막의 파손, 즉 텐트 파괴가 발생하는 경우가 있는 것이 판명되어 있다. 이것은, 지지필름을 박리할 때의 방전에 의한 충격에 기인하는 것으로 생각된다.
프린트 배선판을 생산성 좋게 제조하기 위해서는, 상술한 이물 부착이나 텐트 파괴를 충분히 방지하는 것이 중요하지만, 감광성 엘리먼트의 내이물 부착성 및 텐트 신뢰성을 향상시키는 기술에 대해서는 지금까지 충분히 검토되어 있지 않은 것이 실정이다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 내이물 부착성이 뛰어난 감광성 수지조성물층을 형성할 수 있는 것과 동시에, 텐트 신뢰성이 우수한 경화막의 형성을 가능하게 하는 감광성 수지조성물, 및 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및, (D) 하기 일반식 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008059522870-pct00001
여기서, 일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008059522870-pct00002
일반식(2) 중, R5는, 탄소수 4~30인 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 의하면, 상기 (A)~(C)성분의 조합에 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 함유되는 것에 의해, 감광성 수지조성물에 요구 되는 기본성능(감도, 해상도, 밀착성)을 충분히 만족시키면서, 내이물 부착성이 우수한 감광성 수지조성물층을 형성할 수 있는 것과 동시에 텐트 신뢰성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 고밀도화된 프린트 배선판에서도 생산성 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 의해서 상기 효과가 나타내는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측한다. 즉, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 수지조성물층이 적당한 수분을 흡수하는 것이 가능해져, 전하의 축적이 충분히 방지되고, 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물과의 상용성이 우수하고 또한 경화막에 적당한 가요성(可撓性)을 부여할 수 있는 것으로부터 감광성 수지조성물층의 기본 성능이나 경화막의 기계적 강도에 대한 영향을 충분히 줄일 수 있던 결과, 감광성 수지조성물층에의 이물의 부착 및 경화막의 텐트 파괴가 유효하게 방지된 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 감광성 수지조성물로서의 기본성능(감도, 해상도, 밀착성), 대전방지성 및 텐트 신뢰성의 모두를 더욱 고수준으로 달성하는 관점으로부터, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서, 일반식(1) 중의 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기이며, 또한 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 4~30인 지방족 탄화수소기인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지필름과, 이 지지필름 상에 형성된 상기 본 발명의 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광성 수지조성물층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트에 의하면, 본 발명의 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광성 수지조성물층을 구비하는 것에 의해, 내이물 부착성이 우수한 감광성 수지조성물층을 회로 형성용 기판 상에 설치할 수 있고, 또한, 텐트 신뢰성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 고밀도화된 프린트 배선판에 있어서도 생산성 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로 형성용 기판 상에, 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 적층하고, 이 감광성 수지조성물층에 활성 광선을 화상상에 조사하여 노광부를 광경화시켜, 노광부 이외의 부분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 본 발명의 감광성 엘리먼트를 이용하여 회로 형성용 기판 상에 감광성 수지조성물층을 적층하는 것에 의해, 이물의 부착 및 텐트 파괴를 유효하게 방지할 수 있고, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 고밀도화된 프린트 배선판이라도 생산성 좋게 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하여, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법에 의하면, 회로 형성용 기판 상에 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 따라 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, 고밀도화된 프린트 배선판을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 내이물 부착성이 우수한 감광성 수지조성물층을 형성할 수 있는 것과 동시에, 텐트 신뢰성이 뛰어난 경화막의 형성을 가능하게 하는 감광성 수지조성물, 및 그것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
발명을 조작하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
<감광성 수지조성물>
우선, 본 발명의 감광성 수지조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지조성물은, (A) 바인더 폴리머(이하, 경우에 따라 「(A) 성분」이라고 한다), (B) 분자 내에 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라 「(B) 성분」이라고 한다), (C) 광중합 개시제(이하, 경우에 따라 「(C) 성분」이라고 한다), 및, (D) 하기 일반식 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「(D) 성분」이라고 한다)을 함유하여 이루어진다.
[화학식 3]
Figure 112008059522870-pct00003
일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112008059522870-pct00004
일반식(2) 중, R5는, 탄소수 4~30인 탄화수소기를 나타낸다.
(A) 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔,α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합가능한 스티렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐 알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로풀푸릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노이소프로필 등의 말레인산 모노에스테르, 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.
상기(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식 식(3)으로 표시되는 화합물, 이들 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112008059522870-pct00005
일반식(3) 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 1~12인 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(3) 중의 R7로 표시되는 탄소수 1~12인 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조이성체를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 펜틸에스테르, (메타)아크릴산 헥실에스테르, (메타)아크릴산 헵틸에스테르, (메타)아크릴산 옥틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 노닐에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 운데실에스테르, (메타)아크릴산 도데실에스테르, 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 상술한 바와 같은 (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머의 카르복실기 함유율(사용하는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율)은, 알칼리 현상성과 알칼리 내성과의 밸런스를 도모하는 관점으로부터, 12~50중량%인 것이 바람직하고, 12~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30중량%인 것이 특히 바람직하고, 15~25중량%인 것이 지극히 바람직하다. 이 카르복실기 함유율이 12중량% 미만이면 알칼리 현상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 50중량%를 초과하면 알칼리 내성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
(A) 바인더 폴리머의 산가는, 50~250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 50mgKOH/g 미만이면 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 250mgKOH/g을 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상 공정으로서 용제현상을 실시하는 경우는, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
또한 (A) 바인더 폴리머는, 가요성의 견지로부터, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체로서 사용하는 것에 의해, 감광성 수지조성물의 밀착성 및 박리특성이 모두 양호해진다.
이 스티렌 또는 스티렌 유도체의 함유량은, 감광성 수지조성물의 밀착성 및 박리 특성을 보다 확실하게 향상시키는 관점으로부터, (A) 바인더 폴리머를 구성 하는 중합성 단량체의 전체량을 기준으로 하여, 0.1~30중량%인 것이 바람직하고, 1~28중량%인 것이 보다 바람직하고, 1.5~27중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만이면, 감광성 수지조성물의 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 30중량%를 넘으면, 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「스티렌 유도체」란, 스티렌에 있어서의 수소원자가 치환기(알킬기 등의 유기기나 할로겐원자 등)로 치환된 것을 말한다.
(A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 알칼리 현상성의 밸런스를 도모하는 관점으로부터, 20,000~300,000인 것이 바람직하고, 40,000~150,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 내 현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300,000을 넘으면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선에 의해 환산된 값이다.
이들 (A) 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 2종류 이상을 조합시켜서 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
이어서, (B) 성분인, 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 「광중합성 화합물」이라 한다.)에 대해서 설명한다.
(B) 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀 A계(메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 우레탄 결합을 가지는(메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있지만, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄 결합을 가지는(메타)아크릴레이트 화합물을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 다가알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판테트라에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 펜타에톡시트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 모노머로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는(메타)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가진다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주) 제, 제품명 UA-11등을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주) 제, 제품명 UA-13등을 들 수 있다.
(C) 성분인 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, N,N-테트라메틸-4, 4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N-테트라에틸-4,4-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸- 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸 벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 옥사졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일한 대상의 화합물을 제공하여도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물을 제공하여도 좋다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민화합물을 조합시켜도 좋다. 또한, 이러한 중에서도, 밀착성 및 감도의 견지에서는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
(D) 성분인 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 시판품을 사용할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 것으로서는, 예를 들면, 「일렉트로스트립퍼 EM-1」 및 「일렉트로 스트립퍼 EM-1A」(이상, 카오(주) 제, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, R1~R4는, 수소원자 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기이지만, 본 발명에 있어서는, R1~R4에 분포하는 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기의 비율이 (D) 성분 중에서 10~80%가 되는 것이 바람직하고, 20~50%가 되는 것이 보다 바람직하다. 일반식(2)로 표시되는 기의 분포비율이 80%를 넘으면 해상성, 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 10% 미만이면 대전방지의 효과가 약해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서는, 함유되는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 수산기의 총 몰수(MOH)와, 에스테르기(R1~R4가 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기인 경우)의 총 몰수(MESTER)와의 비[MOH/MESTER]가, 0.1~4의 범위내인 것이 바람직하고, 0.25~1의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 상기 일반식(2)로 표시되는 1가의 기를 가지는 경우, 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 4~30인 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~25인 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~20인 지방족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 10~20인 지방족 탄화수소기인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 올레인산 디글리세롤을 들 수 있다. 올레인산 디글리세롤은, 예를 들면, 「일렉트로 스트립퍼 EM-1」 및 「일렉트로 스트립퍼 EM-1A」(이상, 카오(주) 제, 상품명)를 상업적으로 입수할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 상기 일반식(1)로 표시되고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자 또는 -CO-C17H33인 화합물의 혼합물로서, R1, R2, R3 및 R4에 있어서의 -CO-C17H33의 분포 비율이 10~80%인 것을 함유하는 것이 바람직하다. -CO-C17H33의 분포 비율이 80%를 넘으면 해상성, 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 10% 미만이면 대전방지의 효과가 약해지는 경향이 있다. 이와 같은 혼합물로는, 예를 들면, 「일렉트로 스트립퍼 EM-1」(카오(주) 제, 상품명, -CO-C17H33의 분포 비율: 40%) 및 「일렉트로 스트립퍼 EM-1A」(이상, 카오(주) 제, 상품명, -CO-C17H33의 분포 비율: 30%)가 상업적으로 입수가능하다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여, 30~80중량부로 하는 것이 바람직하고, 50~70중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만이면 광경화물이 물러지기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 사용했을 경우에, 도막성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 80중량부를 넘으면 광감도가 불충분해져 광경화물이 물러지는 경향이 있다.
상기 (B) 광중합성 화합물의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여, 20~60중량부로 하는 것이 바람직하고, 30~55중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 20중량부 미만이면 광감도가 불충분해지는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러져, 감광성 엘리먼트로서 이용했을 경우에, 도막성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
상기 (C) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부인 것이 바람직하고, 0.2~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만이면 광감도가 불충분해지는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광 시에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분해지는 경향이 있다.
상기 (D) 일반식(1)로 표시되는 화합물의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부인 것이 바람직하고, 0.5~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합이 0.01중량부 미만이면, 대전방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 구리와의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물에는, 필요에 따라, 말라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등의 첨가제를, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 함유시킬 수 있다. 이들의 첨가제의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여 각각 0.01~20중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 특별히 제한은 없지만, 금속면, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스텐레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면 상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 필요에 따라 보호필름을 피복하여 사용하지만, 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지조성물로부터 형성되는 감광성 수지조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200㎛인 것이 바람직하고, 1~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만이면 공업적으로 도공이 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 넘는 경우에서는, 텐트 신뢰성은 향상하지만, 감도가 불충분해져, 레지스트 저부의 광경화성이 악화하는 경향이 있다.
<감광성 엘리먼트>
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지필름과, 상기 지지필름 상에 형성된 상기
본 발명의 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광성 수지조성물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 감광성 수지조성물층의 지지필름과 반대측의 면에 접하도록 적층된 보호필름을 더 갖추는 것이 바람직하다.
도 1은, 적절한 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 감광성 엘리먼트(1)는, 지지필름(10)과, 이 지지필름(10) 상에 설치된 감광성 수지조성물층(20)과, 감광성 수지조성물층(20) 상에 설치된 보호필름(30)을 갖추고 있다. 여기에서, 감광성 수지조성물층(20)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지조성물을 이용하여 형성된 층이다.
지지필름(10)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 들 수 있다. 이들 중, 투명성의 견지에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체 필름은, 후에 감광성 수지조성물층(20)으로부터 제거가 가능하지 않으면 안되기 때문에, 제거가 불가능해지는 것과 같은 표면 처리가 실시된 것이거나, 재질이어서는 안된다. 또한, 지지필름(10)의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~30㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 지지필름의 두께가, 1㎛ 미만이면, 기계적 강도가 저하하고, 감광성 수지조성물을 도공할 때나 현상 전에 지지필름을 박리할 때에 지지필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 넘으면, 해상도가 저하하는 경향이 있고, 또한 가격이 높아지는 경향이 있다.
감광성 수지조성물층(20)은, 예를 들면, 지지필름(10) 상에 본 발명의 감광성 수지조성물을 도포한 후, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들면, 롤코터, 콤머코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터, 스프레이코터 등의 공지 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 건조는, 70~150℃, 5~30분간 정도로 실시할 수 있다.
지지필름(10) 상에 감광성 수지조성물을 도포할 때, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 감광성 수지조성물을 용해한, 고형분 30~60중량%정도의 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 건조 후의 감광성 수지조성물층(20) 중의 잔존 유기용제량은, 다음 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하기 위하여, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지조성물층(20)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~200㎛인 것이 바람직하고, 1~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만이면 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 200㎛를 넘으면, 텐트 신뢰성은 향상하지만, 감도가 불충분해져, 레지스트 저부의 광경화성이 악화하는 경향이 있다.
보호필름(30)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지사 제의 「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제의 폴리프로필렌필름, 테이진 사제의 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 감광성 엘리먼트(1)에 있어서는, 보호필름으로서 상술의 지지필름과 같은 중합체 필름을 사용해도 좋다.
보호필름(30)과 감광성 수지조성물층(20)과의 사이의 접착력은, 보호필름(30)을 감광성 수지조성물층(20)으로부터 박리하기 쉽게 하기 위해서, 감광성 수지조성물층(20)과 지지필름(10) 간의 접착력보다 적은 것이 바람직하다.
또한, 보호필름은, 저 피쉬아이의 필름인 것이 바람직하다. 또한, 「피쉬아이」란, 재료를 열용해하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화열화물 등이 필름 중에 혼입된 것이다.
보호필름(30)의 두께는, 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15~30㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만이면 라미네이트시, 보호필름이 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 염가성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로의 평판 상태의 형태로, 또는, 원통상 등의 권심에 말아, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 또한, 이 때, 지지필름(10)이 가장 외측이 되도록 감겨지는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)가 보호필름(30)을 가지지 않는 2층 구성인 경우, 이러한 감광성 엘리먼트는, 그대로의 평판상의 형태로, 또는, 감광성 수지조성물층(20)의 지지필름측과 반대측의 면에 보호필름을 더 적층하고, 원통상 등의 권심에 말아, 롤상의 형태로 저장할 수 있다.
권심으로서는, 종래 이용되고 있는 것이면 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 폴리염화비닐수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 또한, 롤상에 감겨진 감광성 엘리먼트(감광성 엘리먼트 롤)의 단면에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 내엣지퓨전의 관점으로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 엘리먼트(1)를 곤포할 때에는, 투습성이 작은 블랙시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 상기 본 발명의 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광성 수지조성물층 혹은 상기 본 발명의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 적층하고, 감광성 수지조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시키고, 이어서, 노광부 이외의 부분을 제거한다. 또한, 「회로 형성용 기판」이란, 절연층과, 상기 절연층 상에 형성된 도체층을 갖추는 기판을 말한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 보호필름을 가지는 상기 감광성 엘리먼트(1)를 이용하는 경우, 감광성 엘리먼트(1)의 보호필름(30)을 감광성 수지조성물층(20)으로부터 서서히 박리시키고, 이것과 동시에 서서히 노출하여 오는 감광성 수지조성물층(20)의 면의 부분을, 회로 형성용 기판의 회로를 형성할 면에 밀착시키는 것에 의해, 회로 형성용 기판 상에 감광성 수지조성물층(20)을 적층하는 제 1공정과, 감광성 수지조성물층(20)의 노광할 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 형성시키는 제 2공정과, 이어서, 노광부 이외의 미노광부를 제거하는 제 3공정을 구비하는 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
제 1공정에 있어서의 회로 형성용 기판 상에의 감광성 수지조성물층의 적층 방법으로서는, 보호필름을 제거한 후, 감광성 수지조성물층을 가열하면서 감광성 수지조성물층을 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 또한 이 작업은, 밀착성 및 추종성의 견지로부터 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 엘리먼트의 적층은, 감광성 수지조성물층 및/또는 회로 형성용 기판을 70~130℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.OMPa 정도(1~10kgf/cm2 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지조성물층을 상기와 같이 70~130℃에서 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열처리할 필요는 없지만, 적층성을 더 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 감광성 수지조성물층이 적층되는 회로 형성용 기판의 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한은 없다.
제 2공정에 있어서의 노광부를 형성하는 방법으로서는, 아트워크로 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통하여 활성 광선을 화상상에 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지조성물층 상에 존재하는 지지필름이 활성 광선에 대해서 투명인 경우에는, 지지필름을 통하여 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지필름이 차광성인 경우에는, 지지필름을 제거한 후에 감광성 수지조성물층에 활성 광선을 조사한다. 또한, 레이저 노광법 등을 이용한 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상에 조사하는 방법을 채용해도 좋다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, Ar이온레이저, 반도체레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것도 사용된다. 또한, 사진용 플러드 전구, 태양램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 이용된다.
제 3공정에 있어서의 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법으로서는, 감광성 수지조성물층 상에 지지필름이 존재하고 있는 경우에는, 우선 지지필름을 제거하고, 그 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
웨트 현상의 경우에는, 예를 들면, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 계 현상액 등의 감광성 수지조성물에 대응한 현상액을 이용하고, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지 방법에 의해 현상한다.
현상액으로서는, 알카리성 수용액 등의 안전하고 또한 안정하고, 조작성이 양호한 것이 사용된다. 상기 알카리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염 등이 사용된다.
또한, 현상에 사용하는 알카리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희석 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희석 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희석 용액, 0.1~5중량% 4붕산나트륨의 희석 용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 사용되는 알카리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알카리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용매 등을 혼입시켜도 좋다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리수 용액과 일종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기서 알칼리수 용액에 포함되는 알칼리 물질로서는, 앞에 서술한 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 몰폴린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 3아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4인 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기용제를 단독으로 사용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 인화방지를 위해, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 현상액은, 필요에 따라, 2종 이상을 병용해도 좋다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등을 들 수 있다. 이들 중, 고압 스프레이 방식을 이용하는 것이, 해상도 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 있어서는, 현상 후의 처리로서, 필요에 따라 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10mJ/cm2 정도의 노광을 실시하는 것으로 레지스트 패턴을 더욱 경화해도 좋다.
또한, 현상 후의 처리로서, 예를 들면, 염화제II구리 용액, 염화제II철 용액, 알칼리 에칭 용액 등을 사용하여 금속 면의 에칭을 실시할 수 있다. 이들 중, 에치 팩터가 양호한 점으로부터, 염화제II철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
<프린트 배선판의 제조방법>
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층 등에 대하여 행해진다. 에칭 액으로서는, 염화제II구리 용액, 염화제II철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에치 팩터가 양호한 점으로부터, 염화제II철 용액을 사용하면 바람직하다. 또한, 도금을 실시하는 경우의 도금의 종류로서는, 황산구리 도금, 피로인산구리 등의 구리도금, 하이 슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금, 하드금 도금, 소프트금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알카리성 수용액보다도 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1~10중량% 수산화나트륨의 수용액, 0.1~10중량% 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 이들 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 이들 박리 방식은, 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다.
이상과 같은 제조방법을 채용하여, 소경 쓰로우홀을 가지는 다층프린트배선판 등의 프린트 배선판을 적절하게 제조할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시 형태의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다
[도 2] 실시예에 있어서 이형 텐트 파괴율을 평가하는데 사용한 홀(hole) 파괴수 측정용 기판을 나타내는 평면도이다.
[도 3]
도 2중의 A로 나타내는 영역에 있어서의 3연속 홀의 확대도이다.
부호의 설명
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 20…감광성 수지조성물층, 30…보호필름, 40…홀 파괴수 측정용 기판, 41…둥근 홀, 42…3연속 홀, 43…구리장(銅張) 적층판.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<(A) 성분 1의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 습도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입 튜브를 갖춘 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔과의 혼합 용액(메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(중량비)(이하, 「용액 s」라고 한다) 400g를 가하고, 질소 가스를 불어주면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 중합성 단량체로서, 메타크릴산 125g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산 부틸 100g 및 스티렌 25g과, 아조비스이소부티로니트릴 0.8g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라고 한다)을 준비하고, 80℃로 가열된 용액 s에 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 100g의 용액 s에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g를 용해한 용액을, 10분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 그리고, 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간에 걸쳐 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에 아세톤을 가하고, 불휘발성분(고형분)이 50중량%가 되도록 조제하고, (A) 성분 1로서의 바인더 폴리머용액을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량곡선을 이용하여 환산하는 것에 의해 도출했다. GPC의 조건은, 이하와 같다.
(GPC 조건)
펌프: 히다치 L-6000형[(주) 히다치제작소 제]
컬럼: Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(합계 3개)(이상, 히다치화성공업(주) 제, 상품명)
용출액: 테트라히드로푸란
측정온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히다치 L-3300형 RI[(주) 히다치제작소 제]
<(A) 성분 2의 합성>
중합성 단량체로서 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 275g, 아크릴산 에틸 125g를 이용한 것 이외는, (A) 성분 1의 합성과 같은 조작을 실시하여, (A) 성분 2로서의 바인더 폴리머용액(불휘발성분(고형분) 50중량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
(실시예 1~4 및 비교예 1)
표 1에 나타내는 재료를 같은 표에 나타내는 배합량(단위: 중량부)으로 하여, 실시예 1~4 및 비교예 1의 감광성 수지조성물의 용액을 얻었다.
[표 1]
Figure 112008059522870-pct00006
또한 표 1 중의 각 재료의 설명은 이하와 같다.
* 1: 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)(신나카무라화학공업(주) 제, 상품명 「BPE-500」)
* 2: γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(히다치 화성공업(주) 제, 상품명 「FA-MECH」)
* 3: 「일렉트로 스트립퍼 EM-1A」(카오(주) 제, 상품명)(상기 일반식(1)로 표시되고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자 또는 -CO-C17H33인 화합물의 혼합물로서, R1, R2, R3 및 R4에 있어서의 -CO-C17H33의 분포 비율이 30%이다.)
* 4: 「일렉트로 스트립퍼 EM-1」(카오(주) 제, 상품명)(상기 일반식(1)로 표시되고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자 또는 -CO-C17H33인 화합물의 혼합물로서, R1, R2, R3 및 R4에 있어서의 -CO-C17H33의 분포 비율이 40%이다.)
이어서, 얻어진 각 감광성 수지조성물의 용액을, 지지체로서 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「G2-16」, 테이진(주) 제) 상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조한 후, 폴리에틸렌제의 보호필름(상품명 「NF-13」, 타마폴리(주) 제)으로 피복하여, 실시예 1~4 및 비교예 1의 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광성 수지조성물층의 건조 후의 막두께는 40㎛였다.
[텐트 신뢰성 및 내이물 부착성의 평가]
도 2에 나타낸 바와 같이, 양면에 35㎛ 두께의 구리박이 붙여진 1.6mm 두께의 구리장적층판(히다치화성공업(주) 제, 상품명 「MCL-E67」)에, 직경 4mm, 5mm 및 6mm의 구경으로 각각 둥근 홀(41) 및 둥근 홀이 3개 연속된 3연속 홀(42)을 형 태 제작기로 제작했다. 둥근 홀(41) 및 3연속 홀(42)을 제작했을 때에 생긴 버(burr)를 #600 상당의 브러쉬를 가지는 연마기(산케(주) 제)를 사용하여 제거하고, 이를 홀파괴수 측정용 기판으로 했다.
얻어진 홀파괴수 측정용 기판(40)을 80℃로 가온하고, 그 구리 표면 상에, 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 감광성 엘리먼트를, 보호필름을 박리하면서 감광성 수지조성물층 측이 홀파괴수 측정용 기판(40)측이 되도록, 120℃, 0.4MPa의 조건으로 라미네이트 했다. 라미네이트 후, 홀파괴수 측정용 기판(40)을 냉각하고, 홀파괴수 측정용 기판의 온도가 23℃가 된 시점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름면에 41단 스텝 타블렛(후지 사진 필름(주) 제, 상품명 「히다치 41단 스텝 타블렛」)을 밀착시키고, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오크(주) 제, 상품명 「HMW-201B」)를 이용하여, 23단이 광경화하는 노광량으로 감광성 수지조성물층을 광경화시켰다.
노광 후, 실온(25℃)에서 15분간 방치하고, 이어서, 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리했다. 이 때의, 3연속 홀(42)상에 형성된 경화막의 홀파괴수를 측정하고, 이형 텐트 파괴율을 산출했다. 이 이형 텐트 파괴율이 적을수록 텐트 신뢰성이 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 내이물 부착성의 평가로서, 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 제의 보호필름을 박리하여 노출한 감광성 수지조성물층 상에, 가로 세로 3mm로 커트한 약포지((주) 도쿄 일본유지 제)를 균일하게 분산하도록 100개 실고, 이어서 약포지를 실은 면을 아래로 향했다. 감광성 수지조성물층 상에 남은 약포지의 수를 측정하 여, 이물 부착율을 산출했다. 이 이물 부착율이 작을수록 내이물 부착성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[감도, 해상도 및 밀착성의 평가]
<감도>
감도를 조사하기 위해서, 상기에서 얻어진 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 구리장적층판 상에 라미네이트 했다. 이어서, 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴을 감광성 수지조성물층에 밀착시키고, 70mJ/cm2로 노광을 실시했다. 그리고, 현상 후의 잔존 스텝 단수에 따라 감도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 잔류하고 있는 스텝 타블렛의 단수가 높을 수록(수치가 클수록) 고감도인 것을 의미한다.
<해상도>
우선, 감도의 평가와 같이, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 구리장 적층판 상에 라미네이트 했다. 이어서, 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴과, 해상도 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 30/30~200/200(단위: ㎛)의 배선패턴을 가지는 포토 툴을 감광성 수지조성물층에 밀착시키고, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 23이 되는 에너지 양으로 노광을 실시했다. 그리고, 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗이 제거할 수 있던 라인 폭간의 스페이스폭의 가장 적은 값에 의해 해상도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 해상도의 평가는, 수치가 작을수록 양호한 것을 의미한다.
<밀착성>
우선, 해상도의 평가와 같이, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 구리장 적층판 상에 라미네이트 했다. 이어서, 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과 해상도 평가용 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 6~47(단위: ㎛)의 배선패턴을 가지는 포토 툴을 감광성 수지조성물층에 밀착시키고, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 23이 되는 에너지 양으로 노광을 실시했다. 그리고, 현상 후에 박리되지 않고 밀착하고 있는 라인폭의 최소값에 의해 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 밀착성의 평가는, 라인폭의 최소값이 작을수록 양호한 것을 의미한다.
실시예 1~4 및 비교예 1의 감광성 엘리먼트에 대해서 실시한 상기와 같은 평가의 결과를, 표 2에 정리하여 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008059522870-pct00007
표 2에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지조성물(실시예 1~4)로부터 제작한 감광성 엘리먼트는, 감도, 해상도 및 밀착성이 충분히 우수하고, 또한, 비교예 1의 감광성 수지조성물로부터 제작한 감광성 엘리먼트와 비교하여, 이형 텐트 파괴율 및 이물 부착율이 적은 것이 확인되었다. 이것으로부 터, 본 발명의 감광성 수지조성물에 의하면, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 고밀도화된 프린트 배선판에 있어서도 생산성 좋게 제조하는 것이 가능해지는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 내이물 부착성이 우수한 감광성 수지조성물층을 형성할 수 있는 것과 동시에, 텐트 신뢰성이 뛰어난 경화막의 형성이 가능해지는 감광성 수지조성물, 및 그를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 바인더 폴리머, (B) 분자 내에 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및, (D) 하기 일반식 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010068332355-pct00008
    [일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 -CO-C17H33인 화합물의 혼합물)
  2. 삭제
  3. 지지필름과, 이 지지필름 상에 형성된 제 1항에 기재된 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광성 수지조성물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
  4. 회로 형성용 기판 상에, 제 3항에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지조성물층을 적층하고, 이 감광성 수지조성물층에 활성 광선을 화상상에 조사하여 노광부를 광경화시키고, 노광부 이외의 부분을 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
  5. 제 4항에 기재된 레지스트 패턴의 형성방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
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