KR101009106B1 - Method for preparation of alkene-acrylate based copolymer with controlled molecular weight distribution - Google Patents

Abstract

본 발명은 알켄 및 아크릴레이트계 단량체를 금속산화물 또는 루이스산의 존재 하에 그리고 특정한 혼합 용매 하에서 라디칼 중합 반응시키는 단계를 포함하는 알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 제조방법은 특정 혼합 용매를 사용함으로써 생성되는 공중합체가 넓은 분자량 분포를 가지고 있어 가공성이 우수하다.The present invention discloses a process for preparing an alkene-acrylate copolymer comprising the step of radically polymerizing an alkene and acrylate monomer in the presence of a metal oxide or Lewis acid and in a specific mixed solvent. In the production method of the present invention, the copolymer produced by using a specific mixed solvent has a wide molecular weight distribution and is excellent in workability.

알켄, 아크릴레이트, 금속산화물, 루이스산, 혼합 용매, 분자량 분포 Alkenes, acrylates, metal oxides, Lewis acids, mixed solvents, molecular weight distribution

Description

분자량 분포를 제어한 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF ALKENE-ACRYLATE BASED COPOLYMER WITH CONTROLLED MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}Manufacturing method of alkene-acrylate copolymer which controlled molecular weight distribution {METHOD FOR PREPARATION OF ALKENE-ACRYLATE BASED COPOLYMER WITH CONTROLLED MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}

본 발명은 분자량 분포를 제어한 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법 및 그것에 의하여 제조된 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 특정한 혼합 용매 하에서 알켄과 아크릴레이트 단량체를 중합함으로써 분자량 분포가 넓은 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법 및 그것에 의하여 제조된 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an alkene-acrylate copolymer having a controlled molecular weight distribution, and a copolymer produced therefrom, and more particularly, to a wide range of molecular weight distribution by polymerizing an alkene and an acrylate monomer under a specific mixed solvent. It relates to a method for producing an alkene-acrylate copolymer and a copolymer produced thereby.

1-알켄, 특히 에틸렌은 알킬(메타)아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 에스테르 또는 비닐 에스테르 등의 단량체와 공중합할 경우, 단순한 폴리에틸렌에서 얻을 수 없는 상이한 물성을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착력, 저온 인성 등과 같은 일부 특성은 단량체(들)의 함량이 증가함에 따라 상당히 개선될 수 있다. 따라서 이러한 1-알켄과 다른 단량체를 혼용한 공중합체의 개발은 많은 연구의 대상이 되어왔다.1-alkenes, especially ethylene, when copolymerized with monomers such as alkyl (meth) acrylates, alkyl methacrylate esters or vinyl esters, can form polymers with different physical properties not obtainable from simple polyethylene. For example, some properties such as adhesion, low temperature toughness, and the like can be significantly improved as the content of monomer (s) increases. Therefore, the development of copolymers in which these 1-alkenes and other monomers are mixed has been the subject of much research.

에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 에틸렌과 알킬 메타크릴레이트 공중합체는 단량체 혼입량을 높여서 고온 고압 반응에서 얻어지는 것이 일반적인 종래 기술이었다. 따라서 고온 고압에 견딜 수 있도록 튜브형 반응기나 오토클레이브 반응기를 사용하였다. 예를 들어, 미국특허등록 제2,953,551호, 제3,350,372호, 제5,543,477호 등에는 오토클레이브 장치나 튜브형 반응기를 이용하여 1000기압 이상 100℃ 이상의 가혹한 조건에서 에틸렌과 아크릴계 모노머를 동시 투입하여 반응을 진행하는 것이 개시되어 있으며, 이러한 조건에서 얻어진 고분자는 에틸렌 기준으로 극성 모노머인 아크릴계 모노머가 3 내지 35% 함유한 공중합체이다.Ethylene and alkyl acrylates or ethylene and alkyl methacrylate copolymers have generally been obtained in high temperature and high pressure reactions by increasing the amount of monomer incorporated. Therefore, a tubular reactor or autoclave reactor was used to withstand high temperature and high pressure. For example, U.S. Patent Nos. 2,953,551, 3,350,372, 5,543,477 and the like use an autoclave device or a tubular reactor to simultaneously inject ethylene and an acrylic monomer under harsh conditions of at least 1000 atm and at least 100 ° C. The polymer obtained under such conditions is a copolymer containing 3 to 35% of an acrylic monomer which is a polar monomer based on ethylene.

그런데 이러한 고온 고압의 조건을 구현하기 위해서는 1차 압축기, 2차 압축기 및 특수 반응기 등 작업자의 안전을 위해 부가 장치가 필요하게 된다. 또한 가혹한 공정 조건으로 인해 공중합체의 조성변화를 원하는 방향으로 바꾸기 위해서는 많은 제약 조건이 따르게 된다. 다시 말해, 기존의 에틸렌계 공중합체의 제조 방법은 공중합체의 용융온도를 50 내지 100℃ 사이에서 조절하기 위하여 공정에 사용되는 압축기의 용량 및 반응 후의 후처리 공정까지 고려해야 하는 등 제약이 많았다.However, in order to implement such high temperature and high pressure conditions, an additional device is required for the safety of an operator such as a primary compressor, a secondary compressor, and a special reactor. In addition, due to harsh process conditions, many constraints are required to change the composition of the copolymer in a desired direction. In other words, the conventional method for producing an ethylene-based copolymer had many limitations such as considering the capacity of the compressor used in the process and the post-treatment process after the reaction in order to control the melting temperature of the copolymer between 50 and 100 ° C.

또한, 기존의 방법으로 제조된 에틸렌계 공중합체는 약간의 극성기를 포함하는 정도에 지나지 않는다. 즉 극성 모노머의 함량이 높지 않았기 때문에 폴리에틸렌의 결정성이 공중합체에 잔존하게 되어 투명 필름 등의 광학용 소재로서의 사용에는 제약이 따르게 되었다. 기존의 제품으로 나오고 있는 에틸렌 비닐 아세테이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 등에서는 에틸렌 단량체의 함량이 증가함에 따라 용융 온도가 감소하는 경향을 볼 수는 있다. 그러나, 기존의 제조 방법으로는 무결정성 수지 개발은 불가능하였다. 따라서, 기존의 튜브형 반응기나 오토클레이브에서 의 고온 고압법에 의해 얻어진 고분자는 결국 투명성에 큰 영향을 끼치지 않는 제품개발에 주력할 수 밖에 없었다.In addition, the ethylene-based copolymer prepared by the conventional method is only a degree containing a slight polar group. That is, since the content of the polar monomer was not high, the crystallinity of the polyethylene remained in the copolymer, and the use as an optical material such as a transparent film was restricted. In ethylene vinyl acetate and ethylene methyl acrylate, which are conventional products, melting temperature decreases as the ethylene monomer content increases. However, it has not been possible to develop amorphous resins using existing manufacturing methods. Therefore, the polymer obtained by the high temperature and high pressure method in the conventional tubular reactor or autoclave eventually had to focus on product development that does not significantly affect the transparency.

따라서, 고온 고압의 반응 조건을 피하면서도 극성 작용기를 가진 단량체의 함량이 높아, 결정성이 없는 공중합체 및 그러한 공중합체를 마일드한 조건으로 제조할 수 있는 새로운 중합 방법의 개발이 요구된다.Therefore, while avoiding the reaction conditions of high temperature and high pressure, the content of the monomer having a polar functional group is high, and development of a copolymer without crystallinity and a new polymerization method capable of producing such a copolymer under mild conditions is required.

한편, 금속착화합물 촉매를 사용하여 올레핀에 비닐 단량체를 공중합하는 방법이 알려져 왔다. 그러나 금속의 산소에 대한 높은 친화력 때문에 초기 전이금속과 란타나이드계 금속에 기초한 금속착화합물 촉매는 극성 비닐 단량체의 기능성 그룹(C=O)에 의해 쉽게 오염되는 단점이 있었다. 일부 후기 전이금속에 기초한 금속착화합물 촉매 시스템에서 알킬 아크릴레이트와 올레핀의 공중합이 가능함이 보고되었으나 올레핀 함량이 여전히 현저히 높았다.On the other hand, the method of copolymerizing a vinyl monomer to an olefin using a metal complex catalyst has been known. However, due to the high affinity for the oxygen of the metal, the metal complex catalyst based on the initial transition metal and the lanthanide-based metal has a disadvantage of being easily contaminated by the functional group (C = O) of the polar vinyl monomer. It has been reported that copolymerization of alkyl acrylates and olefins is possible in metal complex catalyst systems based on some later transition metals, but the olefin content is still significantly high.

한편, 극성기 내부에 존재하는 산소에 의해 금속착화합물 촉매가 오염되어 활성이 저하되고 극성기 함유량이 낮은 고분자가 얻어지는 금속착화합물 촉매 중합법의 단점을 극복하기 위한 대안적인 방법으로 조절된 라디칼 중합(Controlled radical polymerization)이 제안되었다. 조절된 라디칼 중합의 대표적인 중합법인 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)에 의해 올레핀과 극성 비닐 단량체를 공중합할 경우, 금속착화합물 촉매 중합법과는 반대로 극성 비닐 단량체의 함유량이 올레핀 함유량보다 높게 얻어진다. 즉 중합조건에 따라 올레핀 함량이 어느 정도 조절된 랜덤 공중합체 합성이 가능하다. 그러나 ATRP를 사용할 경우 고분자량을 얻기 위해서는 시간이 오래 걸리며 올레핀의 함량이 낮은 수준에서 유지되는 한계 가 있었다. 또한 이렇게 공중합된 1-알켄-알킬(메타)아크릴레이트는 고분자 사슬에 에틸렌 함량이 낮아 잘 부서지므로 필름 특성이 저하된다.On the other hand, controlled radical polymerization is an alternative method for overcoming the disadvantages of the metal complex catalyst polymerization method in which the metal complex catalyst is contaminated by oxygen present in the polar group, thereby degrading activity and obtaining a polymer having a low polar group content. ) Has been proposed. When copolymerizing an olefin and a polar vinyl monomer by ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) which is a typical polymerization method of controlled radical polymerization, the content of the polar vinyl monomer is obtained higher than the olefin content in contrast to the metal complex catalyst polymerization method. That is, it is possible to synthesize a random copolymer in which the olefin content is controlled to some extent according to the polymerization conditions. However, when ATRP is used, it takes a long time to obtain a high molecular weight and there is a limit that the olefin content is maintained at a low level. In addition, the copolymerized 1-alkene-alkyl (meth) acrylate has a low ethylene content in the polymer chain and thus is brittle, thereby degrading film properties.

1-알켄-아크릴레이트 공중합체는 높은 투명성을 가지기 때문에 광학 소재로 사용되기에 적합하나 상기 용도로 사용되기 위해서는 제조 공정 및 광학 기기의 작동 시에 발생하는 열에 의해서 변형이 일어나지 않도록 내열성이 우수해야 한다. 따라서,내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 공중합체의 개발이 요구된다.The 1-alkene-acrylate copolymer is suitable for use as an optical material because of its high transparency, but in order to be used for this purpose, the 1-alkene-acrylate copolymer should be excellent in heat resistance to prevent deformation due to heat generated during the manufacturing process and operation of the optical device. . Therefore, development of a new copolymer capable of improving physical properties such as heat resistance is required.

한편, 일본공개특허 평2-308803(공개일: 1990년 12월 21일)은 크롬화합물과 유기금속화합물을 주성분으로 하는 촉매를 이용하는 루이스산 존재하에서 에틸렌과 불포화 카본산에스테르를 공중합하여 에틸렌-불포화 카본산에스테르 공중합체를 얻은 다음에 80~150℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-불포화카본산 공중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 여기에서, 에틸렌-불포화 카본산에스테르 공중합체의 제조시 사용되는 불포화 카본산에스테르의 양은 0.001 ~ 45 몰%이다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2-308803 (published: December 21, 1990) discloses ethylene-unsaturated copolymerization of ethylene and an unsaturated carbonate ester in the presence of Lewis acid using a catalyst composed mainly of chromium compounds and organometallic compounds. Disclosed is a method for producing an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, characterized in that the carbonate ester copolymer is obtained and then heat treated at 80 to 150 ° C. Here, the amount of unsaturated carboxylic acid esters used in the production of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is 0.001 to 45 mol%.

이에, 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 극성 작용기를 가진 단량체의 함량이 높은 무결정성 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 온화한 조건에서 금속산화물 존재하에서 수행되는 라디칼 중합에 의하여 얻을 수 있었다. 이러한 중합체 및 그 제조방법은 대한민국 특허공개 제2007-0093366호(2007년 9월 18일 공개) 및 제2007-0093367(2007년 9월 18일 출원)은 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공중합체는 분자량 분포가 매우 좁아서 가공성이 부족한 단점을 가지고 있었다.In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the inventors of the present invention provide an amorphous alkene-acrylate copolymer, especially an ethylene-acrylate copolymer, having a high content of a monomer having a polar functional group, in the presence of a metal oxide under mild conditions. By radical polymerization carried out. Such polymers and methods for their preparation are described in Korean Patent Publication Nos. 2007-0093366 (published September 18, 2007) and 2007-0093367 (filed September 18, 2007). However, such copolymers have a disadvantage in that the molecular weight distribution is very narrow and the processability is insufficient.

따라서, 본 발명의 목적은 분자량 분포가 넓은, 특히 분자량 분포가 넓고 바이모달 형태인 알켄-아크릴레이트 공중합체의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 공중합체를 제공하는 것이다. 이렇게 제조된 분자량 분포가 넓은 공중합체는 가공성이 우수할 것으로 예상된다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of alkene-acrylate copolymers having a wide molecular weight distribution, in particular having a wide molecular weight distribution and of a bimodal form, and a copolymer produced by the method. The copolymer having a wide molecular weight distribution thus prepared is expected to be excellent in processability.

본 발명은 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법은 알켄 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 또는 루이스산 존재 하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 중합은 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매와 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 용매의 혼합 용매의 존재하에서 수행되는 것임을 특징으로 한다. 여기에서, 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 상기 용매는 극성 용매 및 방향족 화합물 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이고, 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 상기 용매는 탄소수 5개 이상의 알칸 용매인 것이 바람직하다.The present invention provides a method for preparing an alkene-acrylate copolymer. The method for preparing a copolymer according to the present invention comprises the step of polymerizing a monomer mixture consisting of alkenes and acrylate monomers by a radical polymerization initiator in the presence of a metal oxide or Lewis acid, wherein the polymerization completely dissolves the resulting copolymer. It is characterized in that it is carried out in the presence of a mixed solvent of a solvent capable of partially dissolving the solvent and the resulting copolymer. Herein, the solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer is selected from the group consisting of a polar solvent and an aromatic compound solvent, and the solvent capable of partially dissolving the resulting copolymer is an alkane solvent having 5 or more carbon atoms. Is preferably.

본 발명은 또한 상기한 방법에 의하여 제조된 공중합체를 제공한다. 이러한 공중합체는 1 ~ 50몰%의 알켄과 50 ~ 99몰%의 아크릴레이트계 단량체가 공중합된 것이고, 그것의 PDI가 3 ~ 5인 것이 바람직하다.The present invention also provides a copolymer prepared by the above method. Such a copolymer is a copolymer of 1 to 50 mol% alkenes and 50 to 99 mol% acrylate monomers, and its PDI is preferably 3 to 5.

본 발명의 방법에 따라 제조된 알켄-아크릴레이트계 공중합체는 넓은 분자량 분포, 특히 넓은 분자량 분포와 바이모달 형태를 가진다. 따라서, 가공성이 우수할 것으로 예상된다.Alkene-acrylate copolymers prepared according to the process of the invention have a broad molecular weight distribution, in particular a broad molecular weight distribution and a bimodal form. Therefore, workability is expected to be excellent.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 알켄과 아크릴레이트계 단량체를 공중합하여 제조되는 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어지는 알켄-아크릴레이트계 공중합체를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 알켄-아크릴레이트계 공중합체는 제어된 분자량 분포, 특히 분자량 분포가 넓은, 대략적으로 3 ~ 5의 PDI를 가지고 있어 가공성이 우수하다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 바이모달 형태의 것이 바람직하다. The present invention provides a method for producing an alkene-acrylate copolymer prepared by copolymerizing an alkene and an acrylate monomer and an alkene-acrylate copolymer obtained by the method. Alkene-acrylate copolymers prepared according to the present invention have a controlled molecular weight distribution, in particular PDI of approximately 3 to 5 having a wide molecular weight distribution, and thus have excellent processability. Furthermore, the copolymer of the present invention is preferably in the form of bimodal form.

본 발명에서 단량체로 알켄 단량체가 사용되며, 이러한 알켄 단량체는 특별히 한정되지는 않으나, 1-알켄이 바람직하다. 1-알켄 단량체는 탄소사슬의 말단에 이중결합을 가지는 1-알켄이라면 특별히 한정되지 않는다. 1-알켄은 IUPAC 명명법 등에 의하여 정의되는 바와 같이, 탄소사슬의 말단인 1번 탄소에 탄소-탄소의 2중 결합을 가지는 탄화수소 화합물을 의미하며, 이는 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-노넨 등과 구별되는 개념이며, 노보넨 또는 노보넨 유도체와 같은 고리화합물의 고리 구조 내에 포함되는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 고리화합물과도 구별되는 개념이다. 1-알켄은 지방족(aliphatic) 탄화수소 화합물, 방향족(aromatic) 탄화수소 화합물 등일 수 있 으며, 비한정적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 등의 화합물을 들 수 있다.Alkene monomers are used as monomers in the present invention, and such alkene monomers are not particularly limited, but 1-alkene is preferred. The 1-alkene monomer is not particularly limited as long as it is 1-alkene having a double bond at the terminal of the carbon chain. 1-alkene refers to a hydrocarbon compound having a double bond of carbon-carbon to carbon 1, which is the end of the carbon chain, as defined by IUPAC nomenclature, etc., which refers to 2-butene having a double bond in the middle of the carbon chain. , 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 2-octene, 2-nonene and the like, and carbon-carbon double contained in the ring structure of a cyclic compound such as norbornene or norbornene derivative The concept is also distinguished from cyclic compounds having a bond. 1-alkenes may be aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds, and the like, and non-limiting examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene And compounds such as 1-nonene and 1-decene.

본 발명에 있어서, 1-알켄 단량체로는 특히 에틸렌을 사용할 수 있으며, 둘 이상의 1-알켄의 혼합물을 사용할 수도 있다.In the present invention, in particular, 1-alkene monomer may be ethylene, and a mixture of two or more 1-alkenes may be used.

본 발명의 공중합체를 위한 단량체로서 사용되는 알켄 단량체, 특히 1-알켄 단량체의 함량은 1~70몰%, 바람직하기로는 1~65몰% 또는 1~60몰%, 더욱 바람직하기로는, 1~50몰% 또는 5~50몰%, 더욱 바람직하기로는 10~50몰%이다. 알켄 단량체 없이 극성기 단량체만으로 중합체가 이루어지는 경우에는 부서지기 쉬운 문제가 있으며, 특히 알켄 단량체의 함량이 대략 10몰% 이하인 경우, 본 발명의 공중합체는 필름 형성시 부서지기 쉬운 문제점으로 인하여 광학소재의 적층필름의 용도로서 사용되기에는 부적절하다. 그러나 부서지기 쉬운 문제점이 물성에 큰 영향을 끼치지 않는 다른 용도의 제품들에 대해서는 적용될 수 있을 것이다.The content of alkene monomers, in particular 1-alkene monomers, used as monomers for the copolymers of the invention is 1-70 mol%, preferably 1-65 mol% or 1-60 mol%, more preferably 1- 50 mol% or 5-50 mol%, More preferably, it is 10-50 mol%. When the polymer is composed of only the polar group monomer without the alkene monomer, there is a problem of brittleness, in particular, when the content of the alkene monomer is about 10 mol% or less, the copolymer of the present invention is laminated to the optical material due to the brittle problem in film formation. Not suitable for use as a film. However, the fragile problem may be applied to other applications where the physical properties do not have a significant effect.

본 발명의 공중합체의 제조를 위하여 사용되는 아크릴레이트계 단량체는 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이면 족하고 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않고, 아크릴레이트뿐만 아니라 아크릴레이트 유도체의 단량체를 포함하는 것으로서 하기에서 상세하게 설명하는 바와 같은 알킬아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 하며, 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 아크릴레이트계 단량체가 사용 가능하다.The acrylate monomer used for the preparation of the copolymer of the present invention is sufficient as long as it has a compound having a double bond between the carbonyl group of the ester group and the conjugated carbon and its substituent is not particularly limited. It should be understood as a concept including the monomer of the acrylate derivative as described in detail below, including alkyl acrylate, alkyl methacrylate, etc., all acrylate monomers used in the art can be used Do.

예를 들어 상기 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 일 수 있다:For example, the acrylate monomer may be a compound represented by Formula 1 below:

상기 식에서,Where

R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고;R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with or without a hetero atom;

R₄는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

보다 바람직하게는 R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타내고, More preferably, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R₄는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이다.More preferably, it is methyl acrylate or methyl methacrylate.

또 다른 예로서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 부타크릴레이트일 수 있다.As another example, the acrylate monomer may be an alkyl acrylate including a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of alkyl, or an alkyl methacryl including a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of alkyl. Or an alkyl butyacrylate comprising a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of alkyl.

또 다른 예로서, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 하기 화학식 2 내지 5으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다:As another example, as the acrylate monomer, a compound represented by the following Chemical Formulas 2 to 5 or a mixture thereof may be used:

상기 화학식 2 내지 3에서, o, p, q는 각각 독립하여 0 내지 2의 정수이고, x는 아크릴로일(acryloyl) 측면에서 보아, 단결합, -(CH₂)_r-, -(C₂H₄O)_r-, -(C₃H₆O)_r- 또는 -(C₄H₈)_r-(상기 식에서 r은 1 내지 5의 정수이다)으로 표시되는 2가의 연결기이고, R₉은 수소 또는 메틸기이고, R'₁₀, R''₁₀은 수소이고, R'₁₁, R''₁₁, R'''₁₁, R''''₁₁은 수소 또는 메틸기이고(다만 R'₁₀, R''₁₀, R'₁₁, R''₁₁, R'''₁₁, R''''₁₁ 중에서 어느 하나는 상기 x기로 대치된다), R'₁₂, R''₁₂, R'''₁₂, R''''₁₂, R₁₃, R'₁₃는 각각 독립하여 수소; 할로겐; 고리 구조(

또는

)에 직접 결합하거나, 또는 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 매개로 하여 결합하고 있는, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1~20의 탄화수소기; 또는 극성기이다.In Formulas 2 to 3, o, p, and q are each independently an integer of 0 to 2, and x is an acryloyl side, single bond,-(CH ₂ ) _r -,-(C ₂ H ₄ O) is a divalent linking group represented by _r -,-(C ₃ H ₆ O) _r - _or- (C ₄ H ₈ ) _r- (wherein r is an integer of 1 to 5), R ₉ is is hydrogen or a methyl _{group, R '10, R''} 10 is _{hydrogen, R' 11, R ''} 11, R '''11,R''''11 is hydrogen or a methyl group (but R' _10, R Any one of '' ₁₀ , R _'11 , R'_'11 , R''' ₁₁ , R '''' ₁₁ is replaced by the x group above), R _'12 , R'_'12 , R''' ₁₂ , R '''' ₁₂ , R ₁₃ , R _'13 are each independently hydrogen; halogen; Ring structure (

or

Or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is bonded directly to) or bonded via a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; Or a polar group.

상기 -x-기가 단결합인 경우는, 아크릴레이트의 -C(=O)O-기가 직접

에 결합되는 것을 의미한다.When the -x-group is a single bond, the -C (= O) O- group of the acrylate is directly

To be bound to.

상기 화학식 2 내지 3의 R'₁₂, R''₁₂, R'''₁₂, R''''₁₂, R₁₃, R'₁₃에 있어서, 할로겐은 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬이다.For Formula 2 to 3, _{R '12, R''12} , R''' 12, R '''' 12, R 13, R '13, is a halogen, for example fluorine, chlorine or bromine.

상기 화학식 2 내지 3의 R'₁₂, R''₁₂, R'''₁₂, R'''₁₂, R₁₃, R'₁₃에 있어서 탄소수 1~20의 탄화수소기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 안토라세닐기 등의 아릴기; 메틸페닐기, 에틸페닐기, 이소프로필 페닐기 등의 알카릴(alkalyl)기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기이다. 이러한 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소원자는 치환되어 있어도 좋으며, 치환기는 예를 들면 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐, 시아노기, 페닐술포닐기이다.In R _'12 , R'_'12 , R''' ₁₂ , R ''_'12 , R ₁₃ , and R' ₁₃ of Formulas 2 to 3, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Alkyl groups such as groups, isopropyl groups, butyl groups and isobutyl groups; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Aryl groups, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group; Alkalyl groups, such as a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and isopropyl phenyl group; Aralkyl groups, such as a benzyl group and a phenethyl group. Some or all of the hydrogen atoms of such hydrocarbon groups may be substituted, and the substituents are, for example, halogen, cyano, and phenylsulfonyl groups such as fluorine, chlorine, and bromine.

상기 화학식 2 내지 3의 R'₁₂, R''₁₂, R'''₁₂, R''''₁₂, R₁₃, R'₁₃에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소기는, 고리 구조(

또는

)에 직접 결합하고 있어도 좋고, 또는, 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 이용하여 고리 구조에 결합하고 있어도 좋다. 그 연결기는, 예를 들면, -C(=O)-, -C(=O))O-, -OC(=O)-, -SO₂-, -O-, -S-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -OSi(R)₂-(상기 식에서 R은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기이다)이고, 상기 연결기는 동종 또는 2종 이상의 연결기 가 2개 이상 결합된 연결기일 수 있다.For Formula 2 to 3, _{R '12, R''12} , R''' 12, R '''' 12, R 13, R '13, group optionally substituted hydrocarbon group, ring structure (

or

) May be directly bonded to the ring), or may be bonded to the ring structure by using a linking group containing oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. The linking group is, for example, -C (= O)-, -C (= O)) O-, -OC (= O)-, -SO _2- , -O-, -S-, -NH- , -NHCO-, -CONH-, -OSi (R) _2- (wherein R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, etc.), and the linking group may be a linking group having two or more linking groups of the same type or two or more. .

상기 화학식 2 내지 3의 R'12, R''12, R'''12, R''''12, R13, R'13에 있어서, 극성기는 예를 들면 수산기, 시아노기(-CN), 아미드기(-CONH), -NH₂, 카르복실기, 이미드(imide)환 함유기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기이다.In R'12, R''12, R '''12,R''''12, R13, and R'13 of Formulas 2 to 3, the polar group is, for example, a hydroxyl group, a cyano group (-CN), Amide group (-CONH), -NH ₂ , carboxyl group, imide ring-containing group; Trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; Trialkoxy silyl groups, such as a trimethoxy silyl group and a triethoxy silyl group.

보다 구체적으로 상기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 아크릴레이트 단량체는More specifically, the acrylate monomers represented by Formulas 2 to 3 are

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또는 이들의 혼합물이다.

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

Or mixtures thereof.

또 다른 예로서, 아크릴레이트 단량체는, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 부타크릴레이트, 알킬 아크릴산, 알킬 에스테르 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 알킬은 탄소 수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬기인 것이 바람직하다.As another example, the acrylate monomer is preferably any one selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl butacrylates, alkyl acrylic acids, alkyl esters and mixtures of two or more thereof, wherein the alkyl is It is preferable that it is a C1-C12 linear or branched alkyl group.

또 다른 예로서, 아크릴레이트계 단량체는 직쇄 또는 분지쇄 C_{1 -12} 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C_{1 -8} 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 등을 예로 들 수 있다.In the another example, acrylate monomers such as for example a straight or branched chain C _{1 -12} alcohols, acrylic and methacrylic esters, preferably a straight chain or branched chain C _{1 -8} acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohol Can be.

또 다른 예로서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 C_{5 -12} 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르 등이 바람직하며, 특히 바람직한 단량체는 n-알킬 메타크릴레이트이다.As another example, the acrylate monomer may be methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate and _{5 -12} C in alcoholic neo-acrylic acid ester and the like of the preferred isomers, particularly preferred monomers are n- alkyl methacrylate.

상기 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 그리고, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 이외의 단량체를 포함할 수도 있다. 이들 추가의 단량체로는 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 부분 에스테르 및 일산화탄소 등의 단량체를 예로 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 추가적인 단량체를 포함할 수 있다.The alkyl acrylate or methacrylate ester monomers may be used alone or in admixture. And monomers other than ethylene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate ester may be included. These additional monomers include, but are not limited to, vinyl esters such as vinyl acetate and monomers such as partial esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid and carbon monoxide, and all further monomers available in the art. It may include.

본 발명의 공중합체에 반복단위로 함유되는 이러한 아크릴레이트계 단량체의 함량은 30~99몰%, 바람직하게는 35~99몰% 또는 40~99몰%, 더욱 바람직하게는 50~99몰% 또는 50~95몰%, 더욱 바람직하게는 50~90몰%이다. 또한 본 발명의 공중합체에 반복단위로 함유되는 이러한 아크릴레이트계 단량체의 함량은 45~55몰%일 수 있으며, 특히 알켄 또는 1-알켄(A)과 아크릴레이트계 단량체(B)의 몰비는 50:50일 수 있고, 이 경우, -A-B-A-B- 형태의 교대 공중합체일 수 있다. The content of such acrylate monomers contained in the repeating unit in the copolymer of the present invention is 30 to 99 mol%, preferably 35 to 99 mol% or 40 to 99 mol%, more preferably 50 to 99 mol% or It is 50-95 mol%, More preferably, it is 50-90 mol%. In addition, the content of such an acrylate monomer contained in the repeating unit in the copolymer of the present invention may be 45 to 55 mol%, in particular, the molar ratio of the alkene or 1-alkene (A) and the acrylate monomer (B) is 50 : 50, in this case, an alternating copolymer of the -ABAB- form.

상기 극성 단량체인 아크릴레이트 단량체의 함량이 증가할 경우 에틸렌 등의 1-알켄, 알켄의 고유 물성인 결정성을 방지할 수 있어 무결정성 공중합체의 제조가 가능하다. 이러한 무결정성의 알켄-아크릴레이트계 공중합체는 종래 기술로는 제조하기가 곤란하였다. 상기 무결정성 공중합체는 높은 투명성을 가지며 접착성 등도 우수하기 때문에 광학 소재로서 사용이 가능하며 특히 극성 작용기를 많이 포함하고 있어 금속 등과의 접착력이 우수하여 전기 소자로서의 적용에 유리하다.When the content of the acrylate monomer, which is the polar monomer, increases, it is possible to prevent crystallinity inherent in 1-alkene and alkenes such as ethylene, thereby preparing an amorphous copolymer. Such amorphous alkene-acrylate-based copolymers were difficult to manufacture by the prior art. The amorphous copolymer can be used as an optical material because of its high transparency and excellent adhesiveness. In particular, the amorphous copolymer has many polar functional groups, and thus has excellent adhesion to metals, and thus is advantageous for application as an electric device.

상기 반응에서 아크릴레이트계 단량체의 양이 단량체 총량을 기준으로 30몰% 미만인 경우에는 접합성에 문제가 있고 99몰%를 초과하는 경우에는 부서지기 쉬운 문제가 있다.In the reaction, when the amount of the acrylate monomer is less than 30 mol% based on the total amount of the monomer, there is a problem in bonding property, and when it exceeds 99 mol%, there is a problem of brittleness.

본 발명의 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 가장 적합한 예는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트를 포함한다.Most suitable examples of alkene-acrylate based copolymers of the present invention include ethylene-methyl methacrylate, and ethylene-methyl acrylate.

본 발명의 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 본 발명의 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체는 0 내지 200℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.Alkene-acrylate copolymers of the present invention, in particular 1-alkene-acrylate copolymers of the present invention may have a glass transition temperature of 0 to 200 ℃.

본 발명의 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체는 20 내지 170℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.The 1-alkene-acrylate copolymer of the present invention may have a glass transition temperature of 20 to 170 ℃.

또한, 상기 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트 공중합체는 반응 조건에 따라 50 내지 130℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.In addition, the ethylene-methyl methacrylate copolymer may have a glass transition temperature of 50 to 130 ℃ depending on the reaction conditions.

또한, 상기 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 반응 조건에 따라 -50 내지 20℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.In addition, the ethylene-methyl acrylate copolymer may have a glass transition temperature of -50 to 20 ℃ depending on the reaction conditions.

또한, 상기 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체는 반응 조건에 따라 20 내지 125℃ 의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.In addition, the ethylene-acrylate copolymer may have a glass transition temperature of 20 to 125 ℃ depending on the reaction conditions.

상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 150,000이거나, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 5000 미만이거나 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는 낮은 고분자량으로 인해 응용분야에 따라 물성에 문제가 있을 수 있고, 수평균 분자량이 150,000을 초과하거나 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하는 경우에는 가공상의 문제가 있을 수도 있다. In the alkene-acrylate copolymer, particularly 1-alkene-acrylate copolymer, the number average molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 150,000, or the weight average molecular weight is 10,000 to 500,000. If the number average molecular weight is less than 5000 or the weight average molecular weight is less than 10,000, there may be a problem in physical properties due to the low molecular weight, and if the number average molecular weight exceeds 150,000 or the weight average molecular weight exceeds 500,000 There may be a processing problem.

상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 열중량분석(TGA)에서 얻어지는 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td_50)가 350 내지 500℃ 인 것이 바람직하다. 공중합되지 않고 PMMA 단독 중합체가 얻어질 경우 Td_50이 350℃ 미만이고, 1-알켄의 공중합 함량에 따라 500℃까지 얻어진다.The temperature (Td_50) at which 50% of the initial weight obtained in the thermogravimetric analysis (TGA) of the copolymer in the alkene-acrylate copolymer, particularly 1-alkene-acrylate copolymer is decomposed is 350 to 500 ° C. It is preferable. When the PMMA homopolymer is obtained without copolymerization, Td_50 is less than 350 ° C., and up to 500 ° C. is obtained depending on the copolymerization content of 1-alkene.

또한 상기 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 열중량 분석(TGA)에서 얻어지는 Td_50이 350 내지 450℃ 인 것이 바람직하다. In addition, the Td_50 obtained by thermogravimetric analysis (TGA) of the copolymer in the ethylene-acrylate copolymer is preferably 350 to 450 ° C.

상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체에서 상기 공중합체의 광투과도가 바람직하게는 80 내지 100%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95%이다. 상기 공중합체의 광투과도가 높을수록 광학 필름과 같은 광학 소 재로서 사용에 유리하다. 따라서 80% 이상의 광투과도를 가지는 것이 바람직하다.The light transmittance of the copolymer in the alkene-acrylate copolymer, in particular 1-alkene-acrylate copolymer is preferably 80 to 100%, more preferably 85 to 95%. Higher light transmittance of the copolymer is advantageous for use as an optical material such as an optical film. Therefore, it is desirable to have a light transmittance of 80% or more.

또한 본 발명의 상기 공중합체는 PDI가 3 이상인 것이 바람직하다. 그것의 PDI는 3 ~ 5의 범위에 있을 수 있다. 더욱이 본 발명의 공중합체는 바이모달 형태인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 넓은 상기 공중합체는 가공성이 우수할 것으로 기대된다. In addition, the copolymer of the present invention preferably has a PDI of 3 or more. Its PDI may be in the range of 3-5. Furthermore, the copolymer of the present invention is preferably in the bimodal form. The copolymer having such a wide molecular weight distribution is expected to be excellent in processability.

한편, 본 발명의 알켄-아크릴레이트계 공중합체는 1-알켄-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 포함할 수 있다. Meanwhile, the alkene-acrylate copolymer of the present invention may include a 1-alkene-acrylate-norbornene terpolymer.

상기 3원 공중합체에서, 아크릴레이트 단량체의 함량은 30~99몰%이고, 그 나머지는 1-알켄 단량체와 노보넨 단량체로 이루어지고, 1-알켄 단량체의 함량은 0.1~69.9몰%, 그리고 노보넨 단량체의 함량은 0.1 ~ 69.9몰%일 수 있다.In the terpolymer, the content of the acrylate monomer is 30-99 mol%, the remainder is composed of 1-alkene monomer and norbornene monomer, the content of 1-alkene monomer is 0.1-69.9 mol%, and novo The content of the nene monomer may be 0.1 to 69.9 mol%.

이러한 3원 공중합체 중에서 에틸렌-메틸 아크릴레이트-노보넨 삼원 공중합체는 반응 조건에 따라 0 내지 150℃의 유리전이온도를 가질 수 있다.Of these tertiary copolymers, the ethylene-methyl acrylate-norbornene terpolymer may have a glass transition temperature of 0 to 150 ° C. depending on the reaction conditions.

상기에서 노보넨 단량체는 노보넨뿐만 아니라 노보넨 유도체를 포함할 수 있으며, 이러한 노보넨 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:The norbornene monomer may include not only norbornene but also norbornene derivatives, and the norbornene monomer is preferably a compound represented by Formula 4 below:

상기 식에서,Where

m은 0 내지 4의 정수이고, m is an integer from 0 to 4,

R₇, R_7', R_7'' 및 R_7''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내거나;R ₇ , R _{7 ′} , R _{7 ″} and R _{7 ′ ″} each independently represent a polar functional group or a nonpolar functional group;

R₇, R_7', R_7'' 및 R_7''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 사이클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다. R ₇ , R _{7 ′} , R _{7 ″} and R _{7 ′ ″} may be linked to each other to form a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms.

상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬(haloalkyl); 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl) 또는 할로알키닐(alkynyl); 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl)이고; The nonpolar functional group is hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkenyl or haloalkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynyl or haloalkynyl having 2 to 20 carbon atoms; Substituted by linear or branched alkyl or haloalkyl of 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl of 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl of 2 to 20 carbon atoms, or halogen Or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted by linear or branched alkyl or haloalkyl of 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl of 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl of 2 to 20 carbon atoms, or halogen Or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Or linear or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl having 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl having 2 to 20 carbon atoms, or halogen Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms;

상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서, The polar functional group is a non-hydrocarbonaceous polar group including at least one oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron,

-R⁸OR⁹, -OR⁹, -OC(O)OR⁹, -R⁸OC(O)OR⁹, -C(O)R⁹, -R⁸C(O)R⁹, -OC(O)R⁹, -R⁸C(O)OR⁹, -C(O)OR⁹, -R⁸OC(O)R⁹, -(R⁸O)_k-R⁹, -(R⁸O)_k-OR⁹, -C(O)-O-C(O)R⁹, -R⁸C(O)-O-C(O)R⁹, -SR⁹, -R⁸SR⁹, -SSR⁹, -R⁸SSR⁹, -S(=O)R⁹, -R⁸S(=O)R⁹, -R⁸C(=S)R⁹, -R⁸C(=S)SR⁹, -R⁸SO₃R⁹, -SO₃R⁹, -R⁸N=C=S, -NCO, -R⁸-NCO, -CN, -R⁸CN, -NNC(=S)^R9, -R⁸NNC(=S)R⁹, -NO₂, -R⁸NO₂,-R ⁸ OR ⁹ , -OR ⁹ , -OC (O) OR ⁹ , -R ⁸ OC (O) OR ⁹ , -C (O) R ⁹ , -R ⁸ C (O) R ⁹ , -OC (O ) R ⁹ , -R ⁸ C (O) OR ⁹ , -C (O) OR ⁹ , -R ⁸ OC (O) R ⁹ ,-(R ⁸ O) _k -R ⁹ ,-(R ⁸ O) _k -OR ⁹ , -C (O) -OC (O) R ⁹ , -R ⁸ C (O) -OC (O) R ⁹ , -SR ⁹ , -R ⁸ SR ⁹ , -SSR ⁹ , -R ⁸ SSR ⁹ , -S (= O) R ⁹ , -R ⁸ S (= O) R ⁹ , -R ⁸ C (= S) R ⁹ , -R ⁸ C (= S) SR ⁹ , -R ⁸ SO ₃ R ⁹ , -SO ₃ R ⁹ , -R ⁸ N = C = S, -NCO, -R ⁸ -NCO, -CN, -R ⁸ CN, -NNC (= S) ^R9 , -R ⁸ NNC (= S) R ⁹ , -NO ₂ , -R ⁸ NO ₂ ,

이며;

Is;

상기 극성 작용기에서,In the polar functional group,

R⁸ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 할로알킬렌; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌 또는 할로알케닐렌; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 또는 할로알키닐렌; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌이고; R ⁸ And R ¹¹ are each independently hydrogen; halogen; Linear or branched alkylene or haloalkylene having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkenylene or haloalkenylene having 2 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynylene or haloalkynylene having 2 to 20 carbon atoms; Substituted by linear or branched alkyl or haloalkyl of 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl of 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl of 2 to 20 carbon atoms, or halogen Or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms; Substituted by linear or branched alkyl or haloalkyl of 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl of 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl of 2 to 20 carbon atoms, or halogen Or unsubstituted arylene having 6 to 40 carbon atoms; Or linear or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl having 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl having 2 to 20 carbon atoms, or halogen Substituted or unsubstituted aralkylene having 7 to 15 carbon atoms;

R⁹, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬(haloalkyl); 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 또는 할로알키닐(alkynyl); 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내 지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 또는 할로알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐 또는 할로알케닐, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐 또는 할로알키닐, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl); 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시, 또는 할로알콕시; 카보닐록시, 또는 할로카보닐록시이며;R ⁹ , R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen; halogen; Linear or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkenyl or haloalkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkynyl, or haloalkynyl, having 2 to 20 carbon atoms; Linear or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl having 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl having 2 to 20 carbon atoms, or halogen Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Substituted by linear or branched alkyl or haloalkyl of 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl of 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl of 2 to 20 carbon atoms, or halogen Or unsubstituted aryl having 6 to 40 carbon atoms; Or linear or branched alkyl or haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkenyl or haloalkenyl having 2 to 20 carbon atoms, linear or branched alkynyl or haloalkynyl having 2 to 20 carbon atoms, or halogen Substituted or unsubstituted aralkyl having 7 to 15 carbon atoms; Linear or branched alkoxy or haloalkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Carbonyloxy, or halocarbonyloxy;

각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.Each k is an integer from 1 to 10.

보다 바람직하게는 상기 노보넨이 5-에틸에스테르-2-노보넨, t-부틸-5-노보넨-2-카르복시레이트(NB-TBE), 메틸-5-노보넨-2-메틸-2-카르복시레이트(Nb-MMA), 5-메틸렌-2-노보넨, 노보넨, 및 5-n-부틸-2-노보넨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 사용하는 것이다.More preferably, the norbornene is 5-ethylester-2-norbornene, t-butyl-5-norbornene-2-carboxylate (NB-TBE), methyl-5-norbornene-2-methyl-2- At least one selected from the group consisting of carboxylate (Nb-MMA), 5-methylene-2-norbornene, norbornene, and 5-n-butyl-2-norbornene.

본 발명은 또한 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 알켄, 특히 1-알켄 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 또는 루이스산 존재 하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 중합은 생성되는 공중합체를 완전히 용 해할 수 있는 용매와 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 용매의 혼합 용매의 존재하에서 수행된다. The present invention also provides a method for preparing an alkene-acrylate based copolymer. The process of the invention comprises the step of polymerizing a monomer mixture consisting of alkenes, in particular 1-alkenes and acrylate monomers, in the presence of a metal oxide or Lewis acid by means of a radical polymerization initiator. At this time, the polymerization is carried out in the presence of a mixed solvent of a solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer and a solvent capable of partially dissolving the resulting copolymer.

본 명세서에서 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매라 함은 상기 아크릴레이트계 단량체 부피의 8~10배 정도의 부피의 용매를 중합을 위한 용매로 사용하였을 때, 중합에 의하여 생성되는 공중합체가 그 중합반응 온도에서 그 용매에 완전히 용해되는 용매를 의미한다. 이러한 용매로는 극성 용매와 방향족 화합물 용매를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에테르, 메탄올, 에탄올 및 메틸렌클로라이드를 들 수 있다. The solvent capable of completely dissolving the copolymer produced herein is a copolymer produced by polymerization when a solvent having a volume of about 8 to 10 times the volume of the acrylate monomer is used as a solvent for polymerization. Means a solvent completely dissolved in the solvent at the polymerization temperature. Such solvents include polar solvents and aromatic compound solvents, and more specifically, toluene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, chloroform, ether, methanol, ethanol and methylene chloride.

본 명세서에서 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 용매라 함은 상기 아크릴레이트계 단량체 부피의 8~10배 정도의 부피의 용매를 중합을 위한 용매로 사용하였을 때, 중합에 의하여 생성되는 공중합체가 그 중합반응 온도에서 그 용매에 완전히 용해되지 않고 부분적으로 용해되어 겔상의 침전물을 생성시키거나 부유시키는 용매를 의미한다. 이러한 용매로는 탄화수소 용매, 바람직하게는 탄소수 5 개 이상의 알칸 용매를 들 수 있으며, 탄소수 12 개 이하의 알칸, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 개 이하의 알칸 용매를 들 수 있다. The solvent capable of partially dissolving the copolymer produced in the present specification refers to air produced by polymerization when a solvent having a volume of about 8 to 10 times the volume of the acrylate monomer is used as a solvent for polymerization. By a solvent is meant a solvent in which the coal is not completely dissolved in the solvent at the polymerization temperature but is partially dissolved to produce or float a gel-like precipitate. Such solvents include hydrocarbon solvents, preferably alkane solvents of 5 or more carbon atoms, alkanes of 12 or less carbon atoms, more preferably alkanes of 10 or less carbon atoms.

알켄과 아크릴레이트계 단량체의 공중합을 단일의 용매 존재하에서 수행하게 되면, 일반적으로 분자량 분포가 매우 좁게 된다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가지는 공중합체는 일반적으로 가공성이 좋지 않다. 따라서, 본 발명은 이와 같이 좋지 않은 가공성을 개선하기 위하여, 생성되는 공중합체가 넓은 분자량 분포를 가지도록 하기 위하여, 특히 바이모달 형태의 넓은 분자량 분포를 가지도록 하기 위 하여, 상기에서 설명한 바와 같은 특정한 혼합 용매를 사용한다. 이러한 혼합 용매를 사용하면, 생성되는 공중합체의 PDI는 3 이상이 될 수 있으며, 보통 3 ~ 5의 범위로 얻을 수 있다. Copolymerization of alkenes and acrylate monomers in the presence of a single solvent generally results in very narrow molecular weight distribution. Copolymers having such a narrow molecular weight distribution generally have poor workability. Thus, in order to improve such poor processability, the present invention is directed to the specific copolymer as described above in order to have a broad molecular weight distribution, in particular to have a broad molecular weight distribution in the form of bimodal form. Mixed solvents are used. Using such a mixed solvent, the resulting copolymer may have a PDI of 3 or more, and usually can be obtained in the range of 3 to 5.

본 발명에서, 상기 혼합 용매는 사용되는 아크릴레이트계 단량체 부피의 4 배 이상 사용될 수 있으며, 통상적으로 8~10 배 부피 정도가 적정량이다. 용매는 중합시 에틸렌의 용해도 증가를 위하여 사용되는 것이며, 상기 혼합 용매의 사용 부피가 사용되는 단량체에 비하여 아주 많이, 예를들어 아크릴레이트계 단량체 부피의 100배 정도까지도 사용될 수 있으나, 이 경우에는 용매를 불필요하게 낭비할 뿐만 아니라 가열을 위한 에너지 비용이 높아지고 중합반응 속도가 느려지게 되므로, 용매는 적정량을 사용하는 것이 좋다. In the present invention, the mixed solvent may be used 4 times or more of the volume of the acrylate monomer used, and usually 8 to 10 times the volume is the appropriate amount. The solvent is used to increase the solubility of ethylene during the polymerization, and the volume of the mixed solvent may be used much more than the monomer used, for example, up to about 100 times the volume of the acrylate monomer. In addition to unnecessary waste, it is preferable to use an appropriate amount of solvent, since the energy cost for heating is increased and the polymerization rate is slowed.

상기 혼합 용매의 부피에서, 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매의 부피비는 상기 혼합 용매의 부피에 대하여, 60~80%가 바람직하며, 60~70%가 더욱 바람직하다. 이러한 혼합비의 혼합 용매를 사용하게 되면 3 이상, 특히 3~5 정도의 PDI를 가지는 바이모달 형태의 공중합체를 얻을 수 있다. In the volume of the mixed solvent, the volume ratio of the solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer is preferably 60 to 80%, more preferably 60 to 70% with respect to the volume of the mixed solvent. When the mixed solvent of such a mixing ratio is used, a bimodal copolymer having a PDI of 3 or more, particularly 3 to 5, can be obtained.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 알켄, 1-알켄, 아크릴레이트계 단량체는 상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체에서 반복단위를 구성하는 단량체와 같다.Alkene, 1-alkene, acrylate monomer used in the production method of the present invention is the same as the monomer constituting a repeating unit in the alkene-acrylate copolymer.

본 발명에서 사용되는 알켄, 특히 1-알켄 단량체의 사용량 및 아크릴레이트계 단량체의 사용량은 위에서 설명한 바와 같다. 즉, 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 단량체의 사용량은 30~99몰%, 바람직하게는 35~99몰% 또는 40~99몰%, 더욱 바람직하게는 50~99몰% 또는 50~95몰%, 더욱 바람직하게는 50~90몰%이다. 또한 본 발명의 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체에 있어서, 알켄, 특히 1-알켄(A)과 아크릴레이트계 단량체(B)의 몰비는 45~55:55~45, 바람직하게는 50:50일 수 있으며, 특히 1-알켄(A)과 아크릴레이트 단량체(B)가 50:50의 몰비로 투입되고 반응하여, A-B-A-B- 형태의 교대 공중합된 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체를 제조될 수 있다.The amount of the alkene, in particular 1-alkene monomer and acrylate monomer used in the present invention is as described above. That is, the amount of the acrylate monomer used in the present invention is 30 to 99 mol%, preferably 35 to 99 mol% or 40 to 99 mol%, more preferably 50 to 99 mol% or 50 to 95 mol% More preferably, it is 50-90 mol%. In addition, in the alkene-acrylate copolymer, in particular, 1-alkene-acrylate copolymer of the present invention, the molar ratio of alkenes, particularly 1-alkene (A) and acrylate monomers (B), is 45 to 55:55. ˜45, preferably 50:50, in particular 1-alkene (A) and acrylate monomer (B) are charged and reacted in a molar ratio of 50:50, alternatingly copolymerized 1-alkene-of ABAB- form. An acrylate copolymer can be prepared.

본 명세서에 기재되는 루이스산 및 금속산화물에 대하여, 본 발명에서 사용되는 금속산화물은 본 발명의 중합반응에서 실질적으로 산점(acid site)를 제공하는 루이스산과 같은 역할을 하므로 개념상 루이스산에 포함되는 것이다. 그러나 일반적인 다른 루이스산과 비교하여 중합반응 후에도 실질적으로 그 구조나 조성의 변화가 없어 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라 재사용이 가능하다는 추가적 이점이 있기 때문에 본 명세서에서는 편의상 일반적인 다른 루이스산과 구별하여 금속산화물 또는 복합금속산화물이라고 명명하기로 한다. With respect to the Lewis acid and the metal oxide described herein, the metal oxide used in the present invention is conceptually included in the Lewis acid because it serves as a Lewis acid substantially providing an acid site in the polymerization reaction of the present invention. will be. However, compared to other Lewis acids in general, there is no change in structure or composition substantially after the polymerization reaction, and thus there is an additional advantage that it is not only simple to separate but also reusable. It will be called a metal oxide.

본 발명에서 사용한 금속 산화물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the metal oxide used by this invention is a compound represented by following formula (5).

상기식에서 In the above formula

M은 알칼리 토금속, 전이금속, 13족, 및 14족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 나타내고;M represents at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals, group 13, and group 14 metals;

N은 5족 또는 6족 원자를 나타내며;N represents a Group 5 or 6 atom;

O는 산소원자를 나타내며;O represents an oxygen atom;

x, y 및 z는 M 및 N의 산화 상태에 의하여 결정되는 값으로,x, y and z are values determined by the oxidation state of M and N,

x > 0이고, y ≥ 0이며, z > 0이다.x> 0, y> 0, and z> 0.

보다 구체적으로 상기 금속산화물은 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화 아연(ZrO₂), 산화 하프뮴(HfO₂), 산화 규소(SiO₂), 산화보론(B₂O₃), 산화 세슘(CeO₂), 산화 디스프로슘(Dy₂O₃), 산화 에르븀(Er₂O₃), 산화 유로퓸(Eu₂O₃), 산화 가돌리늄(Gd₂O₃), 산화홀뮴(Ho₂O₃), 산화란탄(La₂O₃), 산화 루테튬(Lu₂O₃), 산화 네오디뮴(Nd₂O₃), 산화 프라세오디뮴(Pr₆O₁₁), 산화 사마륨(Sm₂O₃), 산화 테르븀(Tb₂O₃), 산화 토륨(Th₄O₇), 산화 툴륨(Tm₂O₃), 산화 이테르븀(Yb₂O₃), 산화 주석(SnO) 및 산화 티타늄(TiO₂)으로 이루어진 금속산화물 그룹; 및 디스프로슘 알루미네이트(Dy₃Al₅O₁₂), 이트늄 알루미네이트(Y₃Al₅O₁₂), 알루미늄 티타네이트(Al₂O₃·TiO₂), 알루미늄 실리케이트(3Al₂O₃·SiO₂), 칼슘 티타네이트(CaTiO₃), 칼슘 지르코네이트(CaZrO₃), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgO·Al₂O₃), 세슘 알루미네이트(CeAl₁₁O₁₈), Al₂(SO₄)₃, 및 AlPO₄로 이루어진 복합금속산화물 그룹으로 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.More specifically, the metal oxide may be aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), zinc oxide (ZrO ₂ ), hafnium oxide (HfO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ), boron oxide ( B ₂ O ₃ ), cesium oxide (CeO ₂ ), dysprosium oxide (Dy ₂ O ₃ ), erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ), oxide Holmium (Ho ₂ O ₃ ), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), lutetium oxide (Lu ₂ O ₃ ), neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), praseodymium oxide (Pr ₆ O ₁₁ ), samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ), terbium oxide (Tb ₂ O ₃ ), thorium oxide (Th ₄ O ₇ ), thorium oxide (Tm ₂ O ₃ ), ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO) and titanium oxide (TiO ₂₎ Metal oxide group consisting of; And dysprosium aluminate (Dy ₃ Al ₅ O ₁₂ ), yttrium aluminate (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ), aluminum titanate (Al ₂ O ₃ · TiO ₂ ), aluminum silicate (3Al ₂ O ₃ · SiO ₂ ) , Calcium titanate (CaTiO ₃ ), calcium zirconate (CaZrO ₃ ), iron titanate (FeTiO ₃ ), magnesium aluminate (MgO · Al ₂ O ₃ ), cesium aluminate (CeAl ₁₁ O ₁₈ ), Al ₂ ( SO ₄ ) ₃ , and may be one or more selected from a complex metal oxide group consisting of AlPO ₄ , but is not limited thereto.

상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조 방법에서 상기 금속산화물을 아크릴레이트 단량체를 기준으로 0.01 내지 200몰% 사용하는 것이 바람직하다.In the alkene-acrylate copolymer production method, the metal oxide is preferably used in an amount of 0.01 to 200 mol% based on the acrylate monomer.

금속 산화물의 함량이 0.01몰% 미만인 경우에는 알켄 단량체 함량이 낮은 문제가 있으며, 200몰%를 초과할 경우 컬럼 형태의 중합기를 사용할 경우 문제 없으나 교반 중합기의 경우 교반 속도가 저해되는 문제가 있다. 따라서, 교반 중합기를 사용하는 경우에는 금속산화물을 200몰% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. When the content of the metal oxide is less than 0.01 mol%, there is a problem in that the alkene monomer content is low, and when it exceeds 200 mol%, there is no problem when using a column type polymerizer, but in the case of a stirred polymerizer, there is a problem that the stirring speed is inhibited. Therefore, when using a stirring polymerizer, it is preferable to use metal oxide in less than 200 mol%.

본 발명에서 사용되는 금속산화물은 여과장치만을 사용하는 물리적인 방법으로도 금속산화물을 100% 가까이 회수할 수 있고, 회수된 금속산화물을 다시 중합에 사용할 수 있기 때문에 경제적일 뿐만 아니라 생성되는 공중합체를 고순도로 얻을 수 있다는 장점을 제공한다. 초기 및 재사용 시 모두 산처리, 건조 및 소성 등의 전/후처리 과정이 전혀 필요치 않으며, 금속 산화물 그 자체로 사용하므로 공정이 단순하다. 회수된 금속산화물은 통상적으로 20회 이상 재사용할 수 있다. The metal oxide used in the present invention is not only economical because the metal oxide can be recovered to nearly 100% even by a physical method using only a filtration device, and the recovered metal oxide can be used for polymerization again. It offers the advantage of high purity. Both initial and post-treatment require no pre- and post-treatment processes such as acid treatment, drying and firing, and the process is simple because it is used as the metal oxide itself. The recovered metal oxide can usually be reused 20 times or more.

본 발명에서 사용되는 루이스 산으로는 보론 트리플로라이드(트리플로로 보론), 에틸보론 다이클로라이드, 보론 트리플로라이드, 보론 트리보로마이드, 보론 트리아이오나이드, 알루미늄 트리클로라이드(염화알루미늄(Ⅲ)), 알루미늄 트리브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 스타닉 클로라이드, 아연 다이클로라이드, 구리 다이 클로라이드, 니켈 클로라이드 등의 클로라이드 및 플로라이드 계통의 루이스 산과 함께 알루미늄 트리플레이트 (Triflate), 스칸디윰 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 아연 트리플레이트 등의 트리플레이트 계통의 루이스 산 또 는 이들의 2이상의 혼합물이 사용되어 질 수 있다.Lewis acids used in the present invention include boron trifluoride (trifluoro boron), ethyl boron dichloride, boron trifluoride, boron triboromide, boron triionide, aluminum trichloride (aluminum chloride (III)) ), Aluminum triflate with chloride and fluoride Lewis acids such as aluminum tribromide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum chloride, stanic chloride, zinc dichloride, copper dichloride, nickel chloride and the like Triflate-based Lewis acids such as Triflate, Scandicet Triflate, Copper Triflate, Yttrium Triflate, Zinc Triflate, or mixtures of two or more thereof may be used.

그러나, 루이스 산이라 함은 위에 제시된 것만을 국한되지 않으며, 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다.However, Lewis acids are not limited to those listed above, and the cations include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium And inorganic or organometallic compounds selected from the group consisting of tin.

예를 들어, 미국특허등록 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호 등에 기재된 ZnBr₂, ZnI₂, ZnCl₂, ZnSO₄, CuCl₂, CuCl, Cu(O₃SCF₃)₂, CoCl₂, CoI₂, FeI₂, FeCl₃, FeCl₂, FeCl₂(THF)₂, TiCl₃(THF)₂, TiCl₄, TiCl₃, ClTi(O-i-프로필)₃, MnCl₂, ScCl₃, AlCl₃, (C₈H₁₇)AlCl₂, (C₈H₁₇)₂AlCl, (i-C₄H₉)₂AlCl, (C₆H₅)₂AlCl, (C₆H₅)AlCl₂, ReCl₅, ZrCl₄, NbCl₅, VCl₃, CrCl₂, MoCl₅, YCl₃, CdCl₂, LaCl₃, Er(O₃SCF₃)₃, Yb(O₂CCF₃)₃, SmCl₃, B(C₆H₅)₃ 및 TaCl₅ 등이다. 그리고, 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호 등에 기재된 ZnCl₂, CoI₂ 및 SnC_l2 등의 금속염, RAlCl₂, RSnO₃SCF₃ 및 R₃B (여기서, R은 알킬기 또는 아릴기임) 등의 유기금속 화합물 또한 적합하다.For example, ZnBr ₂ , ZnI ₂ , ZnCl ₂ , ZnSO ₄ , CuCl ₂ , CuCl, Cu (O ₃ SCF ₃ ) ₂ , CoCl ₂ , CoI described in US Pat. Nos. 6,127,567, 6,171,996, 6,380,421, and the like. ₂ , FeI ₂ , FeCl ₃ , FeCl ₂ , FeCl ₂ (THF) ₂ , TiCl ₃ (THF) ₂ , TiCl ₄ , TiCl ₃ , ClTi (Oi-propyl) ₃ , MnCl ₂ , ScCl ₃ , AlCl ₃ , (C ₈ H ₁₇ ) AlCl ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ AlCl, (iC ₄ H ₉ ) ₂ AlCl, (C ₆ H ₅ ) ₂ AlCl, (C ₆ H ₅ ) AlCl ₂ , ReCl ₅ , ZrCl ₄ , NbCl ₅ , VCl ₃ , CrCl ₂ , MoCl ₅ , YCl ₃ , CdCl ₂ , LaCl ₃ , Er (O ₃ SCF ₃ ) ₃ , Yb (O ₂ CCF ₃ ) ₃ , SmCl ₃ , B (C ₆ H ₅ ) ₃ and TaCl ₅ and the like. And metal salts such as ZnCl ₂ , CoI ₂ , SnC _l2 , and the like described in US Patent Nos. 3,496,217, 3,496,218 and 4,774,353, RAlCl ₂ , RSnO ₃ SCF ₃ and R ₃ B, wherein R is an alkyl group or an aryl group. Organometallic compounds such as) are also suitable.

미국특허등록 제3,773,809호에 따르면, 음이온성 잔기가 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물, 트리플레이트(triflate), 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방산의 음이온,HPO₃ ^{2 -}, H₃PO^{2 -}, CF₃COO^-, C₇H₁₅OSO^{2 -} 또는 SO₄ ^{2 -} 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 금속을 사용하는 것이 또한 가능하다.According to the US Patent No. 3,773,809 call, the anionic moiety is the anion of a lower fatty acid with a halide, triflate (triflate), 2 to 7 carbon atoms, such as fluoride, chloride, bromide and iodide, HPO ₃ ^{2 - _{, H 3 PO 2 -, CF}} 3 COO -, C 7 H 15 OSO 2 - or SO ₄ ^{2 -} may be selected from the group consisting of and, zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium Hafnium, erbium, germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, palladium, thorium, iron and cobalt, preferably zinc, cadmium, titanium, tin, chromium, iron and cobalt It is also possible to use metals in cation form selected from the group consisting of.

또한, 미국특허등록 제3,773,809호에는 적합한 조촉매로서 보로하이드라이 드, 유기보로하이드라이드 및 화학식 R₃B 또는 B(OR)₃의 붕산염 (여기서, R은 수소, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 바람직게는 트리페닐보론으로 구성된 군으로부터 선택됨)이 개시되어 있다.U. S. Patent No. 3,773, 809 also discloses borohydrides, organoborohydrides and borate salts of the formula R ₃ B or B (OR) ₃ as suitable promoters, wherein R is hydrogen, 6-18 carbon atoms. A group consisting of an aryl group having an aryl group substituted by an aryl group having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a cyano-substituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms being preferred, and a triphenyl boron Selected from) is disclosed.

본 발명에서 루이스 산이란 용어는 상기 기재된 화합물의 범위 외에도 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호, 제4,774,353호, 제4,874,884호, 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호에서 언급된 조촉매도 포함한다.In the present invention, the term Lewis acid is used in the cocatalysts mentioned in US Patent Nos. 3,496,217, 3,496,218, 4,774,353, 4,874,884, 6,127,567, 6,171,996 and 6,380,421 in addition to the scope of the compounds described above. Include.

상기에서 언급된 루이스 산 중에서, 특히 금속염, 특히 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 특히 염화물, 그 중 염화알루미늄(III), 염화아연, 염화철(II) 및 염화철(III)이 특히 바람직하다.Among the above-mentioned Lewis acids, in particular metal salts, particularly preferably metal halides such as fluorides, chlorides, bromide and iodides, in particular chlorides, aluminum (III) chloride, zinc chloride, iron (II) chloride And iron (III) chloride are particularly preferred.

상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조 방법에서 상기 루이스산의 함량은 아크릴레이트계 단량체 1몰에 대해 0.01 내지 1몰의 비로 사용되는 것이 바람직하 다. 루이스산 함량비가 0.01 몰 미만인 경우에는 공중합체가 제조되지 않는 문제가 있으며, 1몰을 초과해도 중합에 문제는 없으나 공중합체 제조후 루이스산의 후처리양이 많아지는 문제가 있다.In the alkene-acrylate copolymer manufacturing method, the content of the Lewis acid is preferably used in a ratio of 0.01 to 1 mol relative to 1 mol of the acrylate monomer. If the Lewis acid content ratio is less than 0.01 mole, there is a problem in that the copolymer is not produced, and even if it exceeds 1 mole, there is no problem in polymerization, but there is a problem in that the amount of post-treatment of Lewis acid after the copolymer is increased.

상기 방법은 금속산화물 또는 루이스산을 사용함으로써 종래 기술과 달리 고온 고압의 가혹한 조건을 피할 수 있어 공정이 간단하고, 공정상의 효율도 매우 높다. 또한 사용된 금속 산화물을 중합 후 거름장치만으로 쉽게 100% 회수하여 재활용이 가능하므로 제조 원가를 현저하게 낮출 수 있다. 또한 수분 및 공기안정성도 뛰어나 효율이 높으며 중합 공정을 단순화 할 수 있어 산업적 적용 가능성이 크다.Unlike the prior art, the method can avoid the harsh conditions of high temperature and high pressure by using a metal oxide or a Lewis acid, so that the process is simple and the process efficiency is also very high. In addition, since the used metal oxide can be easily recovered and recycled 100% with only the filtering device after polymerization, the manufacturing cost can be significantly reduced. In addition, it has high water and air stability, high efficiency, and can simplify the polymerization process.

구체적으로 본 발명의 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 예를 들어 에틸레-아크릴레이트계 공중합체의 제조 방법은 고온 고압이 요구되는 종래 기술과 달리, 200기압 이하 100℃ 이하의 마일드 조건에서도 공중합체를 제조할 수 있어 공정이 단순하고 공중합체의 물성 제어가 용이하며, 상기 방법에 의하여 제조된 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌과 극성 모노머의 랜덤 공중합체이면서 극성기의 함유량이 월등히 높아 에틸렌의 결정성이 존재 하지 않게 되므로, 고분자 필름 등으로 가공 후에도 고분자의 투명성에는 영향이 없어 광학 소재 등의 용도로 사용 가능하다.Specifically, the method for producing an alkene-acrylate-based copolymer of the present invention, for example, an ethylen-acrylate-based copolymer, is a copolymer even under mild conditions of 200 atm or less and 100 ° C or less, unlike the prior art in which high temperature and high pressure are required. It is possible to prepare a simple process and easy to control the physical properties of the copolymer, the ethylene-acrylate copolymer prepared by the above method is a random copolymer of ethylene and a polar monomer and the content of the polar group is extremely high, the crystal of ethylene Since the castle does not exist, the transparency of the polymer is not affected even after processing with a polymer film, and thus can be used for applications such as optical materials.

상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조 방법의 상기 반응 단계에서 중합개시제, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 과산화물, 아조 화합물 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.In the reaction step of the alkene-acrylate copolymer production method, a polymerization initiator, preferably a free radical polymerization initiator, may be used. The polymerization initiator is preferably at least one compound selected from the group consisting of peroxides, azo compounds and mixtures thereof.

보다 구체적으로는 과산화물 화합물, 예컨대 과산화수소, 데카노닐퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로퍼옥시드; 알칼리 금속 퍼설페이트, 퍼보레이트 및 퍼카르보네이트; 및 아조 비스이소부티로니트리트(AIBN)와 같은 아조 화합물 등이 있다.More specifically peroxide compounds such as hydrogen peroxide, decanoyl peroxide, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy pivalate, 3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, diethyl peroxide t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy isobutyrate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy acetate, t-butyl peroxy benzoate, di-t-butyl peroxide, t Amyl peroxy neodecanoate, t-amyl peroxy pivalate, t-amyl peroxy-2-ethyl hexanoate and 1,1,3,3-tetramethyl butyl hydroperoxide; Alkali metal persulfates, perborates and percarbonates; And azo compounds such as azo bisisobutyronitrile (AIBN).

바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 이러한 개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 개시제는 임의의 적절한 방식으로, 예컨대 순수한 형태, 적절한 용매에 용해된 형태 및/또는 단량체 또는 단량체 공급물 스트림과 혼합된 형태로 반응 스트림에 첨가할 수 있다.Preferred initiators are azo compounds. Mixtures of such initiators may also be used. The initiator may be added to the reaction stream in any suitable manner, such as in pure form, in dissolved form in a suitable solvent and / or mixed with the monomer or monomer feed stream.

그리고 상기 중합 개시제는 아크릴레이트계 단량체를 기준으로 0.001 내지 0.1몰%을 사용하면 더욱 바람직하다. 개시제의 함량이 0.001 몰% 미만인 경우에는 수율이 낮으며, 0.1몰%를 초과하는 경우에는 과량의 개시제로 인해 저분자량이 생성되는 문제가 있다.And it is more preferable that the polymerization initiator is used 0.001 to 0.1 mol% based on the acrylate monomer. When the content of the initiator is less than 0.001 mol%, the yield is low, and when it exceeds 0.1 mol%, there is a problem that low molecular weight is generated due to the excess initiator.

본 발명의 중합반응에 있어서, 아크릴레이트계 단량체는 반응조건 하에서 일반적으로 액상으로 존재하기 때문에 용매에 용해되어 중합반응에 참여할 수 있기 때문에 반응압력은 특별히 한정되지 않는다. In the polymerization reaction of the present invention, since the acrylate monomer is generally present in the liquid phase under the reaction conditions, the reaction pressure is not particularly limited because it can be dissolved in a solvent to participate in the polymerization reaction.

한편, 알켄 단량체가 특히 에틸렌 또는 프로필렌인 경우에는 반응조건에서 일반적으로 기체 상태로 존재하기 때문에 알켄 단량체를 본 발명의 공중합체의 반복단위에 적정량으로 함유시키기 위해서는 일정 가압의 반응조건이 요구되며, 알켄 단량체가 반응조건에서 액상으로 존재하는 1-헥센, 1-데센 등의 경우라면 반응압력은 특별히 한정되지 않는다.On the other hand, in the case where the alkene monomer is particularly ethylene or propylene, since it is generally present in a gaseous state under the reaction conditions, the reaction conditions under constant pressure are required to contain the alkene monomer in an appropriate amount in the repeating unit of the copolymer of the present invention. The reaction pressure is not particularly limited in the case of 1-hexene, 1-decene and the like in which the monomer is present in the liquid phase under the reaction conditions.

본 발명에서 알켄 단량체로서,반응조건에서 기체상으로 존재하는 예를 들어, 에틸렌이 사용되는 경우에, 미반응 단량체인 에틸렌은 회수되어 재사용될 수 있다는 추가적 장점을 가진다. As the alkene monomer in the present invention, in the case where ethylene, which is present in the gas phase in the reaction conditions, is used, the unreacted monomer ethylene has an additional advantage that it can be recovered and reused.

본 반응의 반응 조건은 구체적으로는 상기 반응이 5 내지 200 기압의 압력(알켄 단량체가 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 기체 상인 경우) 및 40 ~ 150℃의 온도 조건에서 이루어지는 것이 바람직하나, 특히 바람직하게는 상기 반응이 20 내지 50 기압의 압력 및 40 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도 조건에서 이루어지는 것이다.The reaction conditions of the present reaction are specifically preferably made at a pressure of 5 to 200 atm (when the alkene monomer is in a gas phase such as ethylene or propylene in particular) and at a temperature of 40 to 150 ° C, but particularly preferably The reaction is carried out at a pressure of 20 to 50 atm and a temperature of 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.

압력이 5 기압 미만인 경우에는 알켄 함량이 낮아지는 문제가 있고, 200 기압을 초과하는 경우에는 공정상의 추가 장치 설치가 필요하게 된다. 그리고 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 개시제가 활성화 속도가 느리며, 온도 제어의 문제가 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 과량의 미반응 단량체 발생과 공정 제어의 문제가 있다.If the pressure is less than 5 atm, there is a problem that the alkene content is lowered, if the pressure exceeds 200 atm it is necessary to install additional equipment in the process. And if the temperature is less than 40 ℃ initiator is a slow activation rate, there is a problem of temperature control, if it exceeds 150 ℃ there is a problem of excess unreacted monomer generation and process control.

본 발명의 구체적인 일 구현예에 의하면, 상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조 방법에서 상기 아크릴레이트계 단량체가 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이고, 알켄이 에틸렌 또는 에틸렌과 노보넨 혼합물이며, 금속산화물이 산화 알루미늄이고, 반응 압력이 5 내지 60기압, 반응 온도가 50 내지 80℃ 인 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 그리고, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중합개시제는 AIBN를 포함하는 것이 바람직하다.According to a specific embodiment of the present invention, in the alkene-acrylate copolymer manufacturing method, the acrylate monomer is methyl methacrylate or methyl acrylate, the alkene is an ethylene or ethylene and norbornene mixture, a metal oxide It is preferable that it is this aluminum oxide, and it is performed on the conditions whose reaction pressure is 5-60 atmospheres, and reaction temperature is 50-80 degreeC. And it is preferable to include a polymerization initiator, and it is preferable that the polymerization initiator contains AIBN.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조 방법에서 상기 반응이 상기 아크릴레이트계 단량체가 메틸메타크릴레이트, 루이스산이 염화 알루미늄(III) 이며 반응 압력이 5 내지 60기압, 반응 온도가 60 내지 80℃ 인 조건에서 행해지는 것이 바람직하다. 그리고, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중합개시제는 AIBN를 포함하는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, in the alkene-acrylate copolymer manufacturing method, the reaction is the acrylate monomer is methyl methacrylate, Lewis acid is aluminum chloride (III) and the reaction pressure is 5 to 60 atm, It is preferable to carry out on the conditions which reaction temperature is 60-80 degreeC. And it is preferable to include a polymerization initiator, and it is preferable that the polymerization initiator contains AIBN.

본 발명은 또한 알켄 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 존재 하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는, 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing an alkene-acrylate copolymer comprising the step of polymerizing a monomer mixture consisting of alkenes and acrylate monomers by a radical polymerization initiator in the presence of a metal oxide.

본 발명에 있어서 알켄은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 탄화수소 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 지방족(aliphatic) 탄화수소 화합물, 노보넨 지환족(cyclic) 탄화수소 화합물, 방향족(aromatic) 탄화수소 화합물 등을 포함한다. 본 발명의 알켄은 1-알켄은 물론, 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-노넨 등을 포함하며, 노보넨 또는 노보넨 유도체, 특히 상기에서 언급된 노보넨 화합물 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 알켄 단량체로는 2종 이상의 알켄 단량체들의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌과 상기에서 언급한 노보넨 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.In the present invention, the alkene is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond, and includes an aliphatic hydrocarbon compound, a norbornene cyclic hydrocarbon compound, an aromatic hydrocarbon compound, and the like. . Alkenes of the present invention include not only 1-alkene but also 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 2-octene, 2-nonene and the like having a double bond in the middle of the carbon chain. Norbornene or norbornene derivatives, in particular the norbornene compounds mentioned above. As the alkene monomer used in the present invention, a mixture of two or more alkene monomers, for example, a mixture of ethylene and the norbornene compound mentioned above may be used.

이러한 제조방법에 있어서, 알켄 단량체 이외에 사용되는 아크릴레이트 단량 체, 금속산화물, 중합개시제 및 그 함량들 그리고 중합반응조건들 등은 위에서 언급한 바와 같고, 제조되는 공중합체의 구성 및 특성도 위에서 언급한 바와 같다. In this manufacturing method, the acrylate monomers, metal oxides, polymerization initiators and their contents and polymerization reaction conditions used in addition to the alkene monomers are as mentioned above, and the composition and properties of the copolymer prepared are also mentioned above. As shown.

본 발명은 또한 상기에 따라 제조된 알켄-아크릴레이트계 공중합체, 특히 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체, 더욱 바람직하게는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공한다. 상기 광학용 필름은 광투과도가 높은 공중합체 수지를 사용하여 제조되므로 높은 광투과도를 가질 수 있으며, 극성 작용기를 가지는 단량체의 함량이 높아 접착성이 우수하므로 편광판 등과 같은 적층 필름으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 연신 등을 통해 복굴절율을 가지는 위상차 보상 필름, 요오드 용액과의 후처리를 통해 편광 필름으로 제조하는 것도 가능하며, 기타 다양한 광학용 필름으로 사용이 가능하다.The present invention also provides an optical film comprising the alkene-acrylate copolymer, in particular a 1-alkene-acrylate copolymer, more preferably an ethylene-acrylate copolymer prepared according to the above. Since the optical film is manufactured using a copolymer resin having a high light transmittance, the optical film may have a high light transmittance, and is suitable for use as a laminated film such as a polarizing plate because of the high adhesive content due to the high content of monomer having a polar functional group. . Therefore, it is also possible to produce a polarizing film through post-treatment with a retardation compensation film having a birefringence and an iodine solution through stretching, or other various optical films.

본 발명은 에틸렌 함량의 조절이 용이한 새로운 조성 범위의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 특히 에틸렌 10~50몰%, 아크릴레이트 50~90몰%로 이루어지고, 질량평균 분자량이 질량평균 분자량은 30,000g/몰 이상인 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 공중합체의 에틸렌 함유량은 15~40몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 제공하는 공중합체의 질량평균 분자량은 특히 70,000g/몰 이상인 것이 바람직하다.The present invention is made of an ethylene-acrylate copolymer of a new composition range, in particular, easy to control the ethylene content, in particular 10 to 50 mol% ethylene, 50 to 90 mol% acrylate, the mass average molecular weight is 30,000 Provided is an ethylene-acrylate copolymer that is at least g / mol. As for the ethylene content of the copolymer which concerns on this invention, it is more preferable that it is 15-40 mol%. It is preferable that especially the mass mean molecular weight of the copolymer provided by this invention is 70,000 g / mol or more.

본 발명에서 제공하는 특정 범위의 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는, 에틸렌과 극성 모노머의 랜덤 공중합체이면서 극성기의 함유량이 높고 함유량을 자유로이 조절 하여 제조할 수 있으므로, 높은 기계적 물성 및 산소 차단성을 지니는 필름 등으로 제조가 가능하다. 특히 에틸렌의 결정성이 존재하지 않게 되므로, 고분자 필름 등으로 가공 후에도 고분자의 투명성에는 영향이 없어 고투명성 차단성 수지로의 응용도 가능하다. 본 발명에 따른 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 에틸렌 함량은 유연성 및 연신성 등의 기계적 물성을 향상시키는 데 중요한 요인이며, 아크릴레이트 함량은 필름의 산소 차단성 및 투명성을 향상시키는 주요한 요인이다. 따라서 두 단량체 간의 함량을 적절히 조절함으로써 원하는 투명성, 기계적 물성 및 가스 차단 효과를 동시에 갖는 수지 및 필름 등을 제조할 수 있다.The ethylene-acrylate copolymer of the specific range provided by the present invention is a random copolymer of ethylene and a polar monomer, and has a high polar group content and can be produced by freely adjusting the content, thus having a film having high mechanical properties and oxygen barrier properties. Production is possible. In particular, since the crystallinity of ethylene does not exist, the transparency of the polymer is not affected even after processing with a polymer film or the like, and thus application to a high transparency barrier resin is possible. The ethylene content of the ethylene-acrylate copolymer according to the present invention is an important factor in improving mechanical properties such as flexibility and stretchability, and the acrylate content is a major factor in improving oxygen barrier property and transparency of the film. Therefore, by appropriately adjusting the content between the two monomers it is possible to produce a resin and film having the desired transparency, mechanical properties and gas barrier effect at the same time.

본 발명에서 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체에 도입되는 에틸렌 함량은 10~50몰%가 적합하며, 15~40 몰%가 더욱 바람직하다. 에틸렌 함량이 10몰% 보다 적을 경우 유연성 및 연신성 측면에서 불리하여 필름 등으로의 용도에 적합하지 않게 되며, 에틸렌 함량이 50몰% 높을 경우, 기계적 강도에 유리하지만 필름의 투명성이 저하되고 에틸렌 반응성이 아크릴레이트 반응성보다 현저히 떨어지므로 중합 관점에서 기술적 구현이 불가능 하다. 특히 에틸렌 함량이 15~40몰% 이상일 경우 기술적으로 구현하기 용이할 뿐만 아니라 기계적 강도가 더욱 개선된다. 본 발명에서 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 분자량은 질량 평균 분자량 30,000g/몰 이상이 바람직하고, 70,000g/몰 이상이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량의 상한값은 특히 제한할 의미가 없다. 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 질량 평균 분자량이 30,000g/몰 보다 작을 경우 필름의 기계적 강도가 저하되며, 70,000g/몰 이상일 경우 인장강도 등의 기계적 강도가 더욱 개선된다.In the present invention, the ethylene content introduced into the ethylene-acrylate copolymer is suitably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. When the ethylene content is less than 10 mol%, it is disadvantageous in terms of flexibility and stretchability, and thus it is not suitable for use as a film. When the ethylene content is 50 mol%, it is advantageous for mechanical strength but the transparency of the film is lowered and the ethylene reactivity is reduced. Since it is significantly lower than the acrylate reactivity, technical implementation is impossible from the viewpoint of polymerization. In particular, when the ethylene content is more than 15 to 40 mol%, not only technically easy to implement, but also the mechanical strength is further improved. In the present invention, the molecular weight of the ethylene-acrylate copolymer is preferably at least 30,000 g / mol and more preferably at least 70,000 g / mol. The upper limit of the mass average molecular weight is not particularly limited. When the mass average molecular weight of the ethylene-acrylate copolymer is less than 30,000 g / mol, the mechanical strength of the film is lowered, and when it is 70,000 g / mol or more, mechanical strength such as tensile strength is further improved.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these Examples are only for illustrating the present invention, the present invention is not limited to these.

중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합을 진행하였다.The organic reagents and solvents required for the polymerization were purified by a standard method by Aldrich, and ethylene was polymerized after passing a high purity product of Applied Gas Technology through a water and oxygen filtration device.

고분자 구조를 입증하기 위해서 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 고분자의 유리전이온도는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 구하였으며, Td_50은 동일사의 TGA를 이용하였다.To demonstrate the polymer structure, spectra were obtained using 500 MHz NMR manufactured by Varian. The glass transition temperature of the polymer was obtained from DSC Q100 from TA Instrument, and Td_50 was used from the same TGA.

본 발명의 실시예들에서 얻어진 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 25℃ 이었고 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다.The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymers obtained in the examples of the present invention were obtained through gel permeation chromatography (GPC) analysis from Waters. The analytical temperature was 25 ° C., tetrahydrofuran (THF) was used as the solvent, and standardized with polystyrene to obtain the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).

다른 실시예들에서 얻어진 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는 폴리머 랩(Polymer Lab.)사에서 제조한 PL-GPC220를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 160℃ 이었고 트리클로로 벤 젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다.The molecular weight and molecular weight distribution of the copolymers obtained in other examples were obtained through gel permeation chromatography (GPC) analysis using PL-GPC220 manufactured by Polymer Lab. The analysis temperature was 160 ° C., trichlorobenzene was used as a solvent, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were obtained by standardizing polystyrene.

[실시예][Example]

[비교예 1]Comparative Example 1

125mL 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 상기 아르곤 분위기의 반응기에 산화 알루미늄 2.86g(28.046mmol), 톨루엔 24ml, 메틸 메타크릴레이트 3ml(28.046mmol)을 투입하였다. 그리고 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.0028mmol 투입하였다. 이어서, 35bar의 에틸렌 충진시킨 후 반응기 온도를 70℃까지 상승시키고 마그네틱 바를 이용하여 500rpm에서 교반하며 18시간동안 중합을 실시하였다.The 125 mL high pressure reactor was evacuated and filled with argon. 2.86 g (28.046 mmol) of aluminum oxide, 24 ml of toluene, and 3 ml (28.046 mmol) of methyl methacrylate were added to the reactor in the argon atmosphere. And 0.0028 mmol of initiator AIBN dissolved in toluene was added. Subsequently, after charging 35 bar of ethylene, the reactor temperature was raised to 70 ° C., and the polymerization was performed for 18 hours while stirring at 500 rpm using a magnetic bar.

중합 반응이 끝난 후 반응 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 필터링을 통해 산화 알루미늄을 회수하였다. 이 후 금속 산화물이 제거된 중합체 용액을 비용매인 에탄올에 떨어뜨려서 고분자를 고체상으로 침전시켰다. 고체상을 가라앉혀 상층액을 제거하고 에탄올을 첨가하여 한 번 더 씻어준 뒤 입자를 견고하게 하기 위해 물을 첨가하여 교반하고 이를 필터링하여 공중합체를 회수하였다. 이렇게 얻어진 공중합체를 60℃의 진공오븐에서 하루동안 건조하였다. 제조된 공중합체는 고분자 물성을 측정하여 아래 표에 나타내었다.After the polymerization was completed, the reaction temperature was lowered to room temperature, and aluminum oxide was recovered through filtering. Thereafter, the polymer solution from which the metal oxide was removed was dropped in non-solvent ethanol to precipitate the polymer in the solid phase. The solid phase was allowed to settle, the supernatant was removed, ethanol was added to wash once more, water was added to stir the particles, and the mixture was stirred and filtered to recover the copolymer. The copolymer thus obtained was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for one day. The prepared copolymer is shown in the table below by measuring the polymer properties.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기 비교예 1에서 톨루엔 용매의 부피를 메틸메타크릴레이트의 부피의 8배 로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the volume of the toluene solvent was used as 8 times the volume of methyl methacrylate.

[표 1]TABLE 1

중합용매Polymerization Solvent 루이스산Lewis Mountain 단량체Monomer 개시제Initiator 중합조건Polymerization condition [톨루엔]
/[MMA]
(부피비)[toluene]
/ [MMA]
(Volume ratio) [알루미나]
/[MMA]
(부피비)[Alumina]
/ [MMA]
(Volume ratio) MMA
(mmole)MMA
(mmole) 에틸렌 압력
(bar)Ethylene pressure
(bar) [AIBN]
/[MMA]
(몰비)[AIBN]
/ [MMA]
(Molar ratio) 온도
(℃)Temperature
(℃) 시간
(hr)time
(hr) 비교예 1Comparative Example 1 1010 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818 비교예 2Comparative Example 2 88 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818

상기 표에서 MMA는 메틸메타크릴레이트를 나타낸다.In the table, MMA stands for methyl methacrylate.

[표 2]TABLE 2

고분자 조성 (몰%)Polymer composition (mol%) 고분자 물성Polymer property MMAMMA 에틸렌Ethylene MnMn MwMw PDIPDI Tg(℃)Tg (占 폚) 투명도(%)transparency(%) 비교예 1Comparative Example 1 8686 1414 6520065200 9850098500 1.511.51 112.8112.8 9090 비교예 2Comparative Example 2 8686 1414 6810068100 103000103000 1.511.51 116.1116.1 9090

상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매인 톨루엔을 단독으로 중합 용매로 사용하는 경우에는 생성되는 공중합체는 매우 좁은 분자량 분포, 즉 1.51의 PDI 값을 가졌다. As shown in Tables 1 and 2, when toluene, a solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer, was used alone as a polymerization solvent, the resulting copolymer had a very narrow molecular weight distribution, that is, a PDI value of 1.51. .

[실시예 1 및 2][Examples 1 and 2]

상기 비교예 1에서 중합 용매로서 하기 표 3에 제시한 부피비의 톨루엔과 헥산의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except for using a mixed solvent of toluene and hexane in the volume ratio shown in Table 3 as a polymerization solvent in Comparative Example 1.

[비교예 3 ~ 6][Comparative Examples 3 to 6]

상기 비교예 1에서 중합 용매로서 하기 표 3에 제시한 부피비의 단일 용매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 수행하였다.It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except for using a single solvent in the volume ratio shown in Table 3 as a polymerization solvent in Comparative Example 1.

[표 3][Table 3]

중합용매Polymerization Solvent 루이스산Lewis Mountain 단량체Monomer 개시제Initiator 중합조건Polymerization condition [톨루엔]
/[MMA]
(부피비)[toluene]
/ [MMA]
(Volume ratio) [헥산]
/[MMA]
(부피비)[Hexane]
/ [MMA]
(Volume ratio) [헵탄]
/[MMA]
(부피비)[Heptane]
/ [MMA]
(Volume ratio) [DMSO]
/[MMA]
(부피비)[DMSO]
/ [MMA]
(Volume ratio) [알루미나]
/[MMA]
(몰비)[Alumina]
/ [MMA]
( Molar ratio ) MMA
(mmole)MMA
(mmole) 에틸렌 압력
(bar)Ethylene pressure
(bar) [AIBN]
/[MMA]
(몰비)[AIBN]
/ [MMA]
(Molar ratio) 온도
(℃)Temperature
(℃) 시간
(hr)time
(hr) 실시예 1Example 1 5.335.33 2.672.67 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818 실시예 2Example 2 6.666.66 3.343.34 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818 비교예 3Comparative Example 3 44 44 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818 비교예 4Comparative Example 4 88 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818 비교예 5Comparative Example 5 88 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818 비교예 6Comparative Example 6 88 1One 28.04628.046 3535 0.0010.001 7070 1818

[표 4][Table 4]

고분자 조성
(몰%)Polymer composition
(mole%) 고분자 물성Polymer property MMAMMA 에틸렌Ethylene MnMn MwMw PDIPDI Tg(℃)Tg (占 폚) Td₅₀(℃)Td ₅₀ (℃) 투명도(%)transparency(%) 실시예 1Example 1 8888 1212 7520075200 256000256000 3.4
(바이모달)3.4
(Bimodal) 114.3114.3 9090 실시예 2Example 2 94.394.3 5.75.7 6060060600 1830018300 3.1
(바이모달)3.1
(Bimodal) 112.2112.2 9090 비교예 3Comparative Example 3 94.394.3 5.75.7 5060050600 8330083300 1.61.6 110.9110.9 8989 비교예 4Comparative Example 4 84.584.5 15.515.5 151000151000 541000541000 2.992.99 110.9110.9 9090 비교예 5Comparative Example 5 8989 1111 115000115000 342000342000 2.972.97 108.1108.1 442.4442.4 9191 비교예 6Comparative Example 6 96.996.9 3.13.1 105000105000 195000195000 1.861.86 119.9119.9 8989

상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 그리고 도 1 및 2에서 보는 바와 같이, DMSO(Dimethylsulfoxide)와 같은 극성 용매를 단독으로 중합용매로 사용하는 경우에는 생성되는 공중합체는 좁은 분자량 분포를 가짐을 알 수 있고, 헥산 및 헵탄과 같은 비극성 용매로서 생성되는 공중합체를 부분적으로만 용해하는 용매를 단독으로 사용하는 경우에는 3 미만의 PDI 값을 가짐을 알 수 있다. 그러나 생성되는 공 중합체를 부분적으로만 용해하는 용매를 단독으로 사용하는 경우에는 겔의 생성으로 인하여 처리 공정이 복잡해질 수 있다. As shown in Tables 3 and 4, and as shown in Figures 1 and 2, when using a polar solvent such as DMSO (dimethylsulfoxide) alone as a polymerization solvent, it is understood that the resulting copolymer has a narrow molecular weight distribution. It can be seen that it has a PDI value of less than 3 when solely using a solvent that only partially dissolves the copolymer produced as a nonpolar solvent such as hexane and heptane. However, in the case of using a solvent which only partially dissolves the resultant copolymer, the formation of the gel can complicate the treatment process.

이에 반하여, 본 발명의 실시예 1 및 2는 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매인 톨루엔과 생성되는 공중합체를 부분적으로만 용해할 수 있는 용매인 헥산을 일정한 비율로 혼합한 예로서, 생성되는 공중합체는 더욱 넓은 분자량 분포, 즉 3 이상의 PDI 값을 가지고 더군다나 바이모달 형태의 분자량 분포를 가짐을 알 수 있다. On the contrary, Examples 1 and 2 of the present invention are examples of mixing toluene, which is a solvent capable of completely dissolving the produced copolymer, and hexane, which is a solvent capable of dissolving only partially the produced copolymer, in a constant ratio. It can be seen that the resulting copolymer has a broader molecular weight distribution, that is, a PDI value of 3 or more, and further has a molecular weight distribution in the form of bimodal form.

도 1은 실시예 1 및 비교예 4에서 얻어진 공중합체에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of gel permeation chromatography (GPC) analysis of the copolymer obtained in Example 1 and Comparative Example 4.

도 2는 실시예 1 및 비교예들에서 얻어진 공중합체의 분자량 분포를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the molecular weight distribution of the copolymer obtained in Example 1 and Comparative Examples.

Claims (18)

알켄 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 금속산화물 또는 루이스산 존재 하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하고, Polymerizing a monomer mixture consisting of alkene and acrylate monomers by a radical polymerization initiator in the presence of a metal oxide or Lewis acid, 상기 중합은 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 용매와 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 용매의 혼합 용매의 존재하에서 수행되며,The polymerization is carried out in the presence of a mixed solvent of a solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer and a solvent capable of partially dissolving the resulting copolymer, 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 상기 용매는 탄소수 5개 이상의 알칸 용매이고,The solvent capable of partially dissolving the resulting copolymer is an alkane solvent having 5 or more carbon atoms, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화아연(ZrO₂), 산화 하프뮴(HfO₂), 산화 규소(SiO₂), 산화보론(B₂O₃), 산화 세슘(CeO₂), 산화 디스프로슘(Dy₂O₃), 산화 에르븀(Er₂O₃), 산화 유로퓸(Eu₂O₃), 산화 가돌리늄(Gd₂O₃), 산화홀뮴(Ho₂O₃), 산화란탄(La₂O₃), 산화 루테튬(Lu₂O₃), 산화 네오디뮴(Nd₂O₃), 산화 프라세오디뮴(Pr₆O₁₁), 산화 사마륨(Sm₂O₃), 산화 테르븀(Tb₂O₃), 산화 토륨(Th₄O₇), 산화 툴륨(Tm₂O₃), 산화 이테르븀(Yb₂O₃), 산화 주석(SnO) 및 산화 티타늄(TiO₂)으로 이루어진 금속산화물 그룹; 및 디스프로슘 알루미네이트(Dy₃Al₅O₁₂), 이트늄 알루미네이트(Y₃Al₅O₁₂), 알루미늄 티타네이트(Al₂O₃·SiO₂), 알루미늄 실리케이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 칼슘 티타네이트(CaTiO₃), 칼슘 지르코네이트(CaZrO₃), 철 티타네이트(FeTiO₃), 마그네슘 알루미네이트(MgO·Al₂O₃), 세슘 알루미네이트(CeAl₁₁O₁₈), Al₂(SO₄)₃ 및 AlPO₄로 이루어진 복합금속산화물 그룹으로 선택된 하나 이상이며,The metal oxide may be aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), zinc oxide (ZrO ₂ ), hafnium oxide (HfO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ), boron oxide (B ₂ O ₃ ), cesium oxide (CeO ₂ ), dysprosium oxide (Dy ₂ O ₃ ), erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ), holmium oxide (Ho ₂ O ₃ ), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), lutetium oxide (Lu ₂ O ₃ ), neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), praseodymium oxide (Pr ₆ O ₁₁ ), samarium oxide (Sm ₂ O ₃ ), Consisting of terbium oxide (Tb ₂ O ₃ ), thorium oxide (Th ₄ O ₇ ), thorium oxide (Tm ₂ O ₃ ), ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO) and titanium oxide (TiO ₂ ) Metal oxide groups; And dysprosium aluminate (Dy ₃ Al ₅ O ₁₂ ), yttrium aluminate (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ), aluminum titanate (Al ₂ O ₃ · SiO ₂ ), aluminum silicate (3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ ) , Calcium titanate (CaTiO ₃ ), calcium zirconate (CaZrO ₃ ), iron titanate (FeTiO ₃ ), magnesium aluminate (MgO · Al ₂ O ₃ ), cesium aluminate (CeAl ₁₁ O ₁₈ ), Al ₂ At least one selected from the group of composite metal oxides consisting of (SO ₄ ) ₃ and AlPO ₄ , 상기 루이스산은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 금속 양이온과 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO_32-, H₃PO^2-, CF₃COO^-, C₇H₁₅OSO^2- 및 SO₄ ^2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온으로 구성되는 것임을 특징으로 하는The Lewis acid is a metal cation and halide selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium and tin, triflate _{(triflate), HPO 32-, H} 3 PO 2-, CF 3 COO -, characterized by C ₇ H ₁₅ OSO ^2- and that is composed of one or more anions selected from the group consisting of SO ₄ ^2- 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 알켄은 에틸렌이고, 상기 중합반응은 5 내지 200 기압의 압력에서 행해지는 것을 특징으로 하는 The alkene is ethylene, characterized in that the polymerization is carried out at a pressure of 5 to 200 atmospheres 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조 방법.Method for producing an alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 상기 용매는 극성 용매 및 방향족 화합물 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는The solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer is selected from the group consisting of polar solvents and aromatic compound solvents. 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 상기 용매는 톨루엔, 클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 에테르, 메탄올, 에탄올 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이고, 생성되는 공중합체를 부분적으로 용해할 수 있는 상기 용매는 탄소수 5개 이상이고 탄소수 12개 이하의 알칸 용매임을 특징으로 하는 The solvent capable of completely dissolving the resulting copolymer is selected from the group consisting of toluene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, chloroform, ether, methanol, ethanol and methylene chloride, and can partially dissolve the resulting copolymer. The solvent is characterized in that the alkane solvent of 5 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 혼합 용매에서, 생성되는 공중합체를 완전히 용해할 수 있는 상기 용매의 부피비는 상기 혼합 용매의 부피에 대하여, 60~80%인 것을 특징으로 하는 In the mixed solvent, the volume ratio of the solvent that can completely dissolve the resulting copolymer is characterized in that 60 to 80% with respect to the volume of the mixed solvent 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법. Method for producing alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 공중합체는 1~50몰%의 1-알켄과 50~99몰%의 아크릴레이트계 단량체가 공중합된 것이고, 그것의 PDI가 3 ~ 5인 것을 특징으로 하는 The copolymer is a copolymer of 1 to 50 mol% of 1-alkene and 50 to 99 mol% of acrylate monomer, and its PDI is 3 to 5 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속산화물은 상기 중합반응의 완료 후 분리 및 정제되어 새로운 중합 반응에 재사용되는 것임을 특징으로 하는 The metal oxide is separated and purified after completion of the polymerization reaction, characterized in that for reuse in a new polymerization reaction 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 공중합체는 0~200℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 The copolymer is characterized in that it has a glass transition temperature (Tg) of 0 ~ 200 ℃ range 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 공중합체는 그 수평균 분자량이 5,000~200,000이거나, 그 중량평균 분자량이 10,000~500,000인 것을 특징으로 하는 The copolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 200,000, or a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000, characterized in that 알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.Method for producing alkene-acrylate copolymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 공중합체는 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td₅₀)가 350~550℃인 것을 특징으로 하는 The copolymer has a temperature (Td ₅₀ ) at which 50% of the initial weight is decomposed, characterized in that 350 ~ 550 ℃ 알켄-아크릴레이트 공중합체의 제조방법.Process for the preparation of alkene-acrylate copolymers. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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