KR101006649B1 - 아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분기체상 산화 방법 - Google Patents

아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분기체상 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로펜을 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시켜 아크릴산을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 반응 출발 혼합물을 160 Nl/l·h 미만의 프로펜 충전량으로, 첫번째 반응 단계에서 2개의 연속 반응 대역 A 및 B에 위치한 고정층 촉매 공급 물질 1 상에서 산화시키고, 아크롤레인을 함유하는 첫번째 단계로부터의 생성물 기체 혼합물을 두번째 반응 단계에서 2개의 연속 반응 대역 C 및 D에 위치한 고정층 촉매 공급 물질 2 상에서 산화시킨다. 상기 방법에 따르면, 반응 대역 A에서 반응 기체의 최고 온도는 반응 대역 B에서의 반응 기체 혼합물의 최고 온도 위에 있고, 반응 대역 C에서의 반응 기체 혼합물의 최고 온도는 반응 대역 D에서 반응 기체 혼합물의 최고 온도 위에 있다.
아크릴산, 아크롤레인, 프로펜, 불균질 촉매화 부분 기체상 산화

Description

아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분 기체상 산화 방법{METHOD FOR THE HETEROGENICALLY CATALYSED PARTIAL GAS PHASE OXIDATION OF PROPENE TO FORM ACRYLIC ACID}
본 발명은, 프로펜, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 프로펜을 1 이상의 O2:C3H6 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 1을, 첫번째 반응 단계에서, 반응 대역 A의 온도가 290 내지 380℃ 범위의 온도이고 반응 대역 B의 온도도 역시 290 내지 380℃ 범위의 온도이며 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 A, B에 배열된 고정 촉매층 1 상으로, 반응 대역 A가 40 내지 80몰％의 프로펜 전환율까지 연장되고 고정 촉매층 1을 통해 1회 통과시에 프로펜 전환율이 90몰％ 이상이며 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 동반 선택성이 90몰％ 이상이 되도록 전달하고, 임의로 첫번째 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물의 온도를 냉각에 의해 감소시키고 분자상 산소 및(또는) 불활성 기체를 임의로 생성물 기체 혼합물에 첨가한 다음, 이어서 아크롤레인, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 아크롤레인을 0.5 이상의 O2:C3H4O 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 2로서의 생성물 기체 혼합물을, 두번째 반응 단계에 서, 반응 대역 C의 온도가 230 내지 320℃ 범위의 온도이고 반응 대역 D의 온도도 역시 230 내지 320℃ 범위의 온도이며 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 C, D에 배열된 고정 촉매층 2 상으로, 반응 대역 C가 45 내지 85몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장되고 고정 촉매층을 통해 1회 통과시에 아크롤레인 전환율이 90몰％ 이상이며 전환된 프로펜을 기준으로 하여 모든 반응 대역 상에서 아크릴산 형성의 선택성이 80몰％ 이상이고 반응 대역을 통해 반응 기체 혼합물이 유동되는 시간 순서가 반응 대역의 알파벳 순서에 상응하는 방식으로 전달하는, 불균질 촉매작용하에 기체 상에서 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 예를 들어 접착제로서 적절한 중합체를 수득하기 위하여 그 자체로 또는 그의 아크릴 에스테르의 형태로 사용되는 중요한 단량체이다.
산업적인 규모에서, 아크릴산은 프로펜의 불균질 촉매화 부분 기체상 산화에 의해 주로 제조된다 (예를 들어 WO 01/36364 참조).
원칙적으로, 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 것은 2개의 시간적으로 연속적인 단계로 진행된다.
첫번째 단계에서, 프로펜을 아크롤레인으로 산화시키고, 두번째 단계에서는 첫번째 단계에서 형성된 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시킨다.
따라서, 전형적으로, 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 것은, 높은 온도에서 2개의 공간적으로 연속적인 반응 단계에서 수행되며, 산화 단계가 특정한 반응 단계에서 촉매작용을 받도록 촉매적 활성 다금속 산 화물 조성물을 사용하는 2개 반응 단계의 각각을 조절한다. 프로펜으로부터 아크롤레인으로의 단계를 위한 첫번째 반응 단계에서 사용되는 다금속 산화물 활성 조성물은 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 반면, 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 단계를 위한 두번째 반응 단계에서 사용되는 다금속 산화물 활성 조성물은 원소 Mo 및 V를 포함한다. 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 아크롤레인의 중간 분리는 보통 수행되지 않는다. 오히려, 첫번째 반응 단계의 아크롤레인-함유 생성물 기체 혼합물은, 임의로 냉각에 의해 그의 온도를 감소시킨 후에, 그리고 임의로 추가의 분자상 산소 및(또는) 불활성 기체를 첨가한 후에, 두번째 반응 단계에서 아크롤레인의 추가의 산화를 위해 그 자체로서 일반적으로 사용된다.
분자상 산소 및 반응물 이외에도, 출발 반응 기체 혼합물은 다른 이유 중에서도 반응 기체를 폭발 범위 밖으로 유지하기 위해 불활성 기체를 함유한다.
프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 한가지 목적은, 다른 방법으로 미리 정의된 경계 조건하에서, 2개의 반응 단계를 통해 반응 기체 혼합물이 1회 통과할 때에 매우 높은 아크릴산 수율 YAA (즉, 사용된 프로펜의 몰 수를 기준으로 하여 아크릴산으로 전환된 프로펜의 몰 수)을 달성하는데 있다.
프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 다른 목적은, 매우 높은 아크릴산의 공간-시간 수율(STYAA) (연속적인 절차에서, 이것은 사용된 고정 촉매층의 부피 리터 당 및 시간 당 수득된 아크릴산의 총량이다)을 달성하는데 있다.
일정한 주어진 수율 YAA에서, 첫번째 반응 단계의 고정 촉매층(고정 촉매층 1) 위에서 프로펜의 시간 공간 속도 (이것은 1리터의 고정 촉매층 1을 통해 시간당 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 전달되는 프로펜의 양 (리터(STP))을 가리킨다 (=l(STP); 표준 조건, 즉 25℃ 및 1바아 하에서 적절한 양의 프로펜에 의해 취해진 부피(리터))가 클수록, 공간-시간 수율이 더 높아진다.
따라서, 특허문헌 WO 01/36364, DE-A 19927624, DE-A 19948248, DE-A 19948523, DE-A 19948241 및 DE-A 19910506의 교시내용은 실질적으로 일정한 YAA에서 첫번째 반응 단계의 고정 촉매층 상에서 프로펜의 시간 공간 속도를 상당히 증가시키는 것에 관한 것이다. 이것은 실질적으로 첫번째 반응 단계에서의 고정 촉매층 및 두번째 반응 단계에서의 고정 촉매층을 2개의 공간적으로 연속적인 온도 대역(반응 대역)에 배열함으로써 달성된다. 고정 촉매층 1 상의 프로펜의 시간 공간 속도는 ≥160l(STP)/고정 촉매층의 l·h에서 선택되고, 각각의 경우에 두번째 (반응 기체 혼합물의 유동 방향에서) 온도 대역의 온도는 첫번째 온도 대역의 온도보다 적어도 10℃ 위이어야 한다.
유사한 방식으로, EP-A 1106598은 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키기 위한 고 부하 방법을 교시하고 있으며, 이 방법에서 반응 단계의 고정 촉매층이 각각 다수의 온도 대역에 배열된다. EP-A 1106598의 교시내용에 따르면, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 연속된 온도 대역의 온도 차이는 이전의 온도 대역의 온도 위로 5℃보다 더 많거나 적을 수 있으며, EP-A 1106598은 더 작은 온도 차이가 사용되어야 하는 조건 하와 더 큰 온도 차이가 사용되어야 하는 조건 하의 문제를 완전히 미해결된 상태로 남겨두었다.
EP-A 1106598은 또한 반응 대역의 온도 또는 온도 대역의 온도가 의미하는 것을 완전히 미해결된 상태로 남겨두었다.
반대로, 나머지 선행 기술 문헌들은, 반응 대역의 온도를, 화학 반응의 부재하에서 방법을 수행할 때 반응 대역에 배치된 고정 촉매층의 온도로서 정의한다. 반응 대역 내에서 이러한 온도가 일정하지 않을 때, 반응 대역의 온도라는 용어는 반응 대역을 따른 고정 촉매층의 온도의 (수치) 평균을 가리킨다. 개개의 반응 대역들은 실질적으로 서로 독립적으로 가열되는 것이 필수적이며, 따라서 반응 대역은 온도 대역에 항상 상응한다. 따라서, 상기 반응 대역의 온도의 정의가 이 문헌에서도 또한 적용된다.
프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 것은 상당한 발열 반응이기 때문에, 고정 촉매층을 통한 반응물 통과시에 반응 기체 혼합물의 온도는 일반적으로 반응 대역의 온도와 상이하다. 이것은 보통 반응 대역의 온도 위이고 일반적으로 반응 대역 내에서 최대치 (가열 점 최대치)를 통해 진행되거나 최대 값으로부터 시작하여 떨어진다.
그러나, 선행 기술의 교시내용의 단점은, 이들이 오로지 높은 프로펜 부하량 하에서 다중대역 배열을 작동하는 것에 관한 것이라는 점이다. 이것은, 이러한 절차가 불가피하게 높은 STYAA를 수반한다는 점에서 단점이 된다. 그러나, 이것은 아 크릴산에 대해 적절한 시장 수요를 요구한다. 아크릴산이 부재할 때(예를 들어 일시적으로), 다중대역 배열은 필수적으로 낮은 프로펜 부하량에서 작동되어야 하며, 이 경우에 추구되고 중심이 되는 표적 매개변수는, 전환된 프로펜을 기준으로 하는 아크릴산 형성의 매우 높은 선택성(SAA)이다. 이것은, 전환된 프로펜의 몰 수를 기준으로 하여, 다중대역 배열을 통한 1회 통과시에 형성되는 아크릴산의 몰 량이다.
본 발명의 목적은, 160l(STP)/l·h 미만의 프로펜 부하량에서 아크릴산이 매우 높은 선택성으로 형성되는, 다중대역 배열에서 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키기 위한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 이러한 목적이, 프로펜, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 프로펜을 1 이상의 O2:C3H6 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 1을, 첫번째 반응 단계에서, 반응 대역 A의 온도가 290 내지 380℃ 범위의 온도이고 반응 대역 B의 온도도 역시 290 내지 380℃ 범위의 온도이며 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 A, B에 배열된 고정 촉매층 1 상으로, 반응 대역 A가 40 내지 80몰％의 프로펜 전환율까지 연장되고 고정 촉매층 1을 통해 1회 통과시에 프로펜 전환율이 90몰％ 이상이며 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 동반 선택성이 90몰％ 이상이 되도록 전달하고, 임의로 첫번째 반응 단계를 떠나는 생성물 기체 혼합물의 온도를 냉각에 의해 감소시키고 분자상 산소 및(또는) 불활성 기체를 임의로 생성물 기체 혼합물에 첨가한 다음, 이어서 아크롤레인, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 아크롤레인을 0.5 이상의 O2:C3H4O 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 2로서의 생성물 기체 혼합물을, 두번째 반응 단계에서, 반응 대역 C의 온도가 230 내지 320℃ 범위의 온도이고 반응 대역 D의 온도도 역시 230 내지 320℃ 범위의 온도이며 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 C, D에 배열된 고정 촉매층 2 상으로, 반응 대역 C가 45 내지 85몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장되고 고정 촉매층을 통해 1회 통과시에 아크롤레인 전환율이 90몰％ 이상이며 전환된 프로펜을 기준으로 하여 모든 반응 대역 상에서 아크릴산 형성의 선택성이 80몰％ 이상이고 반응 대역을 통해 반응 기체 혼합물이 유동되는 시간 순서가 반응 대역의 알파벳 순서에 상응하는 방식으로 전달하며,
여기에서
a) 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물 1 내에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도는 ≤160 l(STP)의 프로펜/고정 촉매층 1의 l·h 및 ≥90 l(STP)의 프로펜/고정 촉매층 1의 l·h 이고;
b) 고정 촉매층 1의 부피-특이적 활성은 일정하거나 또는 고정 촉매층 1 위에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 1회 이상 증가하고;
c) 반응 기체 혼합물이 반응 대역 A 내에서 갖는 최고 온도 TmaxA와 반응 기체 혼합물이 반응 대역 B 내에서 갖는 최고 온도 TmaxB로부터 형성된 차이 TmaxA-TmaxB가 ≥0℃이며;
d) 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도는 <145 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h 및 ≥70 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h이고;
e) 고정 촉매층 2의 부피-특이적 활성이 고정 촉매층 2 위에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 1회 이상 증가하며;
f) 반응 기체 혼합물이 반응 대역 C에서 갖는 최고 온도 TmaxC와 반응 기체 혼합물이 반응 대역 D에서 갖는 최고 온도 TmaxD로부터 형성된 차이 TmaxC-TmaxD가 0℃ 이상인, 불균질 촉매작용하에 기체상에서 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 차이 TmaxA-TmaxB는 80℃보다 높지 않을 것이다.
본 발명에 따르면, TmaxA-TmaxB는 바람직하게는 3℃ 이상 70℃ 이하이다. 본 발명에 따른 방법에서 TmaxA-TmaxB가 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 차이 TmaxC-TmaxD는 일반적으로 75℃ 이하이다.
본 발명에 따르면, TmaxC-TmaxD가 3℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 방법에서 TmaxC-TmaxD는 5℃ 이상 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물 1 내에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도가 90 l(STP)의 프로펜/l·h 이상 155 l(STP)의 프로펜/l·h 이하, 또는 100l(STP)의 프로펜/l·h 이상 150l(STP)의 프로펜/l·h 이하, 또는 110l(STP)의 프로펜/l·h 이상 145l(STP)의 프로펜/l·h 이하, 또는 120l(STP)의 프로펜/l·h 이상 140l(STP)의 프로펜/l·h 이하, 또는 125l(STP)의 프로펜/l·h 이상 135l(STP)의 프로펜/l·h 이하이고, 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2 내에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도가 70 l(STP)의 아크롤레인/l·h 이상 140 l(STP)의 아크롤레인/l·h 이하, 또는 135l(STP)의 아크롤레인/l·h 이하, 또는 80l(STP)의 아크롤레인/l·h 이상 130l(STP)의 아크롤레인/l·h 이하, 또는 90l(STP)의 아크롤레인/l·h 이상 125l(STP)의 아크롤레인/l·h 이하, 또는 100l(STP)의 아크롤레인/l·h 이상 120l(STP)의 아크롤레인/l·h 이하, 또는 105l(STP)의 아크롤레인/l·h 이상 115l(STP)의 아크롤레인/l·h 이하일 때 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법은, 고정 촉매층 1 상의 반응 기체 혼합물 1에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도가 90l(STP)의 프로펜/l·h 미만이고, 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도가 70 l(STP)의 아크롤레인/l·h 미만일 때, 또한 적용될 수 있는 것으로 이해된다. 그러나, 이러한 낮은 반응물 부하량에서 다중대역 배열의 작업은 거의 경제적이 아니다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 본 발명에 따라 요구되는 차이 TmaxA-TmaxB 는, 한편으로는 반응 대역 A의 온도와 반응 대역 B의 온도가 모두 290℃ 내지 380℃의 범위이고, 다른 한편으로는 반응 대역 B의 온도(TB)와 반응 대역 A의 온도(TA) 차이, 즉 TB-TA가 0℃ 이하 -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상이거나 또는 0℃ 이하 -5℃ 이상, 또는 종종 0℃ 이하 -3℃ 이상일 때 보통 달성된다.
다시 말해서, 고 부하량에 대한 선행 기술의 교시내용과는 반대로, 본 발명에 따른 방법에서는 이후의 반응 대역의 온도가 이전의 반응 대역의 온도보다 보통 낮을 것이다.
이것은 또한 두번째 반응 단계의 2개 반응 대역에 적용된다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 한편으로는, 반응 대역 C의 온도와 반응 대역 D의 온도가 모두 230 내지 320℃의 범위이고, 다른 한편으로는 반응 대역 D의 온도(TD)와 반응 대역 C의 온도(TC) 간의 차이, 즉 TD-TC가 0℃ 이하 및 20℃ 이상, 또는 -10℃ 이상 또는 0℃이하, 및 -5℃ 이상, 또는 종종 0℃ 이하 및 -3℃ 이상일 때, 본 발명에서 요구되는 차이 TmaxC-TmaxD가 보통 달성된다.
반응 대역 A의 온도가 305℃ 내지 365℃의 범위이거나 또는 310℃ 내지 340℃의 바람직한 범위일 때, 온도 차이 TB-TA에 관한 상기 언급이 또한 적용된다.
상응하는 방식으로, 온도 차이 TD-TC에 관한 상기 언급은, 반응 대역 C의 온도가 250 내지 300℃의 바람직한 온도 범위 내이거나, 또는 260 내지 280℃의 특히 바람직한 온도 범위 내일 때 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 양쪽 반응 단계에서 작업 압력은 대기압 미만 (예를 들어 0.5바아 아래)이거나 대기압 이상일 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법의 2개의 반응 단계에서의 작업 압력은 1 내지 5 바아, 종종 1 내지 3 바아이다. 보통, 반응 압력은 2개의 반응 단계의 어느 하나에서 100바아를 초과하지 않을 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 1의 1회 통과를 기초로 한 프로펜 전환율은 92몰％ 이상 또는 94몰％ 이상일 것이다.
그 자체로 공지된 방식으로 적절한 촉매를 선택하는 경우에 주요 생성물 형성(아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 합계)의 선택성은 규칙적으로 92몰％ 이상, 또는 94몰％ 이상, 종종 95몰％ 이상, 또는 96몰％ 이상, 또는 97몰％ 이상일 것이다.
본 발명에 따르면, 50 내지 70몰％의 프로펜 전환율, 더욱 바람직하게는 60 내지 70몰％의 프로펜 전환율로 연장된 반응 대역 A가 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2 상에서 아크롤레인의 시간 공간 속도는, 고정 촉매층 1 상에서 프로펜의 시간 공간 속도보다 아래로 약 10 l(STP)/l·h, 종종 약 20 내지 25 l(STP)/l·h 일 것이다. 이것은 프로펜의 전환율에도, 100％를 달성하는 아크롤레인 형성의 선택율에도 기인하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 첫번째 반응 단계로부터의 아크롤레인의 전환율이 50 내지 85몰％ 또는 60 내지 85몰％까지 연장되는 반응 대역 C가 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2의 1회 통과를 기초로 한 아크롤레인 전환율은 92몰％ 이상 또는 94몰％ 이상 또는 96몰％ 이상 또는 98몰％ 이상, 종종 심지어 99몰％ 이상일 것이다.
고정 촉매층 2이 그 자체로 공지된 방식으로 적절히 선택될 때, 본 발명에 따른 방법에서 양쪽 반응 단계 위에서 평가된 아크릴산 형성의 선택성은 전환된 프로펜을 기초로 하여 83몰％ 이상, 종종 85몰％ 이상, 또는 88몰％ 이상, 종종 90몰％ 이상 또는 93몰％ 이상의 값일 수 있다.
본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 1에서 O2:C3H6 몰비는 1 이상이어야 한다. 전형적으로, 이 비율은 3 이하의 값일 것이다. 본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 1에서 O2:C3H6 몰비는 종종 1.5 이상 2.0 이하일 것이다.
본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 2에서 O2:C3H4O 몰비는 바람직하게는 유사하게 1 이상이다. 전형적으로, 이 비율은 유사하게 3 이하의 값일 것이다. 본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 2에서 O2:아크롤레인 몰비는 종종 1 내지 2, 또는 1 내지 1.5일 것이다.
본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층 1을 위한 유용한 촉매는, 활성 조성물이 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 모든 촉매를 포함한다.
이들은 DE-A 19955176의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 19948523의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 10101695의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 19948248의 화학식 I, II 및 III의 다 금속 산화물 활성 조성물, 및 DE-A 19955168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, 및 EP-A 700714의 다금속 산화물 활성 조성물이다.
또한, 고정 촉매층 1을 위해, DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (화학식 II의 것), JP-A 91/294239, EP-A 293224 및 EP-A 700714에 개시된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매가 적절하다. 이것은 특히 이들 서류에 기재된 일례의 실시양태에 적용되고, 이들 중에서 EP-A 15565, EP-A 575897, DE-A 19746210 및 DE-A 19855913의 것이 선호된다. 이 명세서에서는 EP-A 15565로부터의 실시예 1c에 따른 촉매 및 활성 조성물 Mo12Ni6 .5Zn2Fe2Bi1P0 .0065K0 .06Ox·SiO2를 갖는 것 이외에는 상응하는 방식으로 제조되는 촉매가 특히 강조된다. 또한, 5mm×3mm×2mm 또는 5mm×2mm×2mm (외경×높이×내경)의 기하형태를 가진 비지지 중공 원통형 촉매로서 DE-A 19855913로부터의 일련번호 3을 갖는 예(화학양론: Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox) 및 DE-A 19746210의 실시예 1에 따른 비지지 다금속 산화물 II 촉매가 강조된다. 이들이 치수 5.5mm×3mm×3.5mm 또는 5mm×2mm×2mm 또는 5mm×3mm×2mm 또는 6mm×3mm×3mm 또는 7mm×3mm×4mm (각각, 외경×높이×내경)의 중공 원통형 기하형태를 가질 때 특히 후자가 올바르다. 유사하게, DE-A 10101695 또는 WO 02/062737의 기하형태를 가진 다금속 산화물 촉매가 적절하다.
또한, 기하형태 5mm×3mm×1.5mm 또는 7mm×3mm×1.5mm (각각 외경×길이× 내경)의 고리를 지지하기 위해 적용되고 적절한 코팅 두께의 환상 코팅된 촉매 이외에는, 기하형태 5mm×3mm×2mm 또는 5mm×2mm×2mm (각각 외경×길이×내경)의 비지지 중공 원통형(고리) 촉매로서 DE-A 10046957의 실시예 1 (화학양론: [Bi2W2O9× 2WO3]0.5·[Mo12Co5 .6Fe2 .94Si1 .59K0 .08Ox]1), 및 DE-A 10063162의 코팅된 촉매 1, 2 및 3 (화학양론: Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)이 적절하다.
고정 촉매층 1의 촉매를 위해 적절한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 I에 의해 포함될 수 있다.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:
X1= 니켈 및(또는) 코발트,
X2= 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속,
X3= 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐,
X4= 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄,
a= 0.5 내지 5,
b= 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,
c= 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,
d= 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,
e= 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,
f= 0 내지 10, 및
n= 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값.
이들은 그 자체로 공지된 방법 (예를 들어 DE-A 4023239)으로 수득될 수 있고, 코팅된 촉매 형태로 사용되는 구, 고리 또는 원통형 등을 제공하기 위해 희석되지 않은 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비 불활성 지지체 성형체로 통상적으로 입수된다. 이들은 또한 분말 형태의 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
원칙적으로, 화학식 I의 활성 조성물은 원소 성분의 적절한 공급원으로부터 그들의 화학양론에 상응하는 매우 긴밀하고, 바람직하게는 미세하게 분리된 건조 혼합물을 수득하고, 이어서 350℃ 내지 650℃의 온도에서 이들을 하소함으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 기체 하에서 또는 산소 대기, 예를 들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물) 하에서, 또한 환원 대기 (예를 들어, 불활성 기체, NH3, CO 및(또는) H2의 혼합물)하에서 수행될 수도 있다. 하소 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 전형적으로 온도에 따라 저하된다. 다금속 산화물 활성 조성물 I의 원소 성분을 위해 유용한 공급원은, 이미 산화물인 화합물이고(이거나) 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.
산화물에 추가로, 이러한 유용한 출발 화합물은 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및(또는) 히드록시드 (건조 혼합물내에 추가로 혼입될 수 있는 기체상 형태로 화합물을 방출하기 위하여, 최후에 후 하소될 때 분해되고(되거나) 분해될 수 있는 NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 및(또는) 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물)를 포함한다.
다금속 산화물 활성 조성물 I을 제조하기 위한 출발 화합물을 건조 또는 습윤 형태로 긴밀하게 혼합할 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 때, 출발 화합물은 미세 분리된 분말로 유리하게 사용되고, 혼합 및 임의의 압축 후에 하소된다. 그러나, 습윤 형태로 긴밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물을 수용액 및(또는) 현탁액의 형태로 서로 혼합한다. 특히, 출발 물질이 독점적으로 용해된 형태로 원소 성분들의 공급원일 때, 상기 기재된 혼합 공정으로 긴밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키고, 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 수행된다.
전형적으로, 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태가 아닌 오히려 특정한 촉매 기하형태로 성형된 형태로 고정 촉매층 1에서 사용되고, 최종 하소 전 또는 후에 성형이 실행될 수도 있다. 예를 들어, 비지지 촉매는, 활성 조성물의 분말 형태로부터 또는 그의 비하소 및(또는) 부분 하소된 전구체 조성물로부 터, 임의로 보조제, 예를 들어 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산 및(또는) 성형 보조제 및(또는) 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨의 미세섬유와 같은 강화제를 첨가하면서, 원하는 촉매 기하형태로 압축함으로써 (예를 들어 타정 또는 압출에 의해) 제조될 수도 있다. 비지지 촉매 기하형태의 예는 2 내지 10mm의 외경 및 길이를 가진 속이 찬 원통형 또는 중공 원통형을 포함한다. 중공 원통형의 경우에, 1 내지 3mm의 벽 두께가 유리하다. 비지지 촉매는 구형 기하형태를 가질 수도 있고, 구형 직경은 2 내지 10mm일 수 있는 것으로 이해된다.
특히 유리한 중공 원통형 기하형태는 특히 비지지 촉매의 경우에 5mm×3mm ×2mm (외경×길이×내경)이다.
가루 활성 조성물 또는 하소 및 부분 하소되어질 그의 가루 전구체 조성물은, 미리 성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체 본체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 의해 개시된 바와 같이 적절한 회전 용기에서 수행된다. 지지체 본체를 코팅하기 위하여, 유리하게는 도포되어지는 분말 조성물을 습윤시키고 도포 후에 예를 들어 열풍에 의해 다시 건조시킨다. 지지체 본체에 적용되는 분말 조성물의 코팅 두께는 유리하게는 10㎛ 내지 1000㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 150㎛ 내지 250㎛의 범위 내에서 선택된다.
유용한 지지체 물질은 종래의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루 미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 이들은 일반적으로 첫번째 반응 단계에서 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 표적 반응에 대해 불활성이다. 뚜렷한 표면 조도를 가진 규칙적인 형태, 예를 들어 구 또는 중공 원통형의 지지체 본체가 바람직하긴 하지만, 지지체 본체는 규칙 또는 불규칙 형태를 가질 수도 있다. 직경이 1 내지 8mm, 바람직하게는 4 내지 5mm인 스테아타이트(예를 들어, 세람테크(CeramTec)로부터의 스테아타이트 C220)로 만들어진 실질적으로 비다공성, 표면-거친 구형 지지체를 사용하는 것이 적절하다. 그러나, 적절한 지지체 본체는 길이가 2 내지 10mm이고 외경이 4 내지 10mm인 원통형을 포함한다. 본 발명에 따른 지지체 본체로서 적절한 고리의 경우에, 벽 두께는 전형적으로 1 내지 4mm이다. 본 발명에 따르면, 바람직하게 사용되는 환상 지지체 본체는 2 내지 6mm의 길이, 4 내지 8mm의 외경, 및 1 내지 2mm의 벽 두께를 갖는다. 적절한 지지체 본체는 기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 고리이다. 지지체 본체의 표면에 적용되어지는 촉매적 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 코팅 두께에 적합하게 된다는 것을 이해할 것이다 (EP-A 714 700 참조).
첫번째 반응 단계의 촉매를 위해 적절한 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 II의 조성물이며,
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q
상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.
Y1 = 유일한 비스무트, 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리의 적어도 하나,
Y2= 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐,
Y3= 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨,
Y4= 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은,
Y5= 철 또는 철 및 원소 크롬 및 세륨의 적어도 하나,
Y6= 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬,
Y7= 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈룸, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄,
a'= 0.01 내지 8,
b'= 0.1 내지 30,
c'= 0 내지 4,
d'= 0 내지 20,
e'= 0 내지 20,
f'= 0 내지 6,
g'= 0 내지 15,
h'= 8 내지 16,
x', y'= 화학식 II에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값, 및
p, q= p/q 비율이 0.1 내지 10인 수.
이것은 그들의 국소 환경으로부터의 상이한 화학 조성의 결과로서 국소 환경으로부터 범위가 정해진 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3-차원 영역을 포함하고, 그것의 최대 직경 (표면 (계면) 위의 2개의 점을 연결하고 영역의 중심을 통하는 가장 긴 선)은 1nm 내지 100㎛, 종종 10nm 내지 500nm, 또는 1㎛ 내지 50 또는 25㎛이다.
본 발명에 따른 특히 유리한 다금속 산화물 조성물 II은 Y1가 유일하게 비스무트인 것이다.
이들 중에서, 하기 화학식 III의 것이 바람직하다.
[Bia"Z2 b"Ox"]p"[Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q"
상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.
Z2 = 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐,
Z3= 니켈 및(또는) 코발트,
Z4= 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속,
Z5= 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및(또는) 납,
Z6= 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄,
Z7= 구리, 은 및(또는) 금,
a"= 0.1 내지 1,
b"= 0.2 내지 2,
c"= 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x", y" = 화학식 III에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값, 및
p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수,
특히 바람직한 것은 Z2 b" = (텅스텐)b" 및 Z2 12 = (몰리브덴)12인 조성물 III이다.
또한, 본 발명에 따라 적절한 다금속 산화물 조성물 II (다금속 산화물 조성물 III)에서 본 발명에 따라 적절한 다금속 산화물 조성물 II (다금속 산화물 조성 물 III)의 [Y1 a'Y2 b'Ox']p([Bia "Z2 b "Ox"]p")의 전체 비율의 25몰％ 이상 (바람직하게는, 50몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％ 이상)이 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'[Bia"Z2 b"Ox"의 3-차원 영역의 형태로 존재할 때가 유리하고, 여기에서 이 범위는 그들의 국소 환경으로부터의 상이한 화학 조성의 결과로서 국소 환경으로부터 범위가 정해지고, 최대 직경은 1nm 내지 100㎛의 범위이다.
성형에 관하여, 다금속 산화물 I 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 II 촉매에 대해서도 적용된다.
다금속 산화물 II 활성 조성물의 제조는 예를 들어 EP-A 575897 및 DE-A 19855913에 기재되어 있다.
상기 추천된 불활성 지지체 물질은, 다른 용도 중에서도, 특정한 고정 촉매층을 희석 및(또는) 한정하기 위한 불활성 물질로서, 또는 그의 가드 층으로서 유용하다.
고정 촉매층 2의 촉매를 위해 유용한 활성 조성물은 원칙적으로 Mo 및 V를 포함한 모든 다금속 산화물 조성물, 예를 들어 DE-A 10046928의 조성물이다.
이들의 다수, 예를 들어 DE-A 19815281에 기재된 조성물은 화학식 IV에 의해 포함될 수 있다.
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
상기 식에서, 변수는 다음과 같이 정의된다.
X1= W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce,
X2= Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn,
X3= Sb 및(또는) Bi,
X4= 1종 이상의 알칼리 금속,
X5= 1종 이상의 알칼리 토금속,
X6= Si, Al, Ti 및(또는) Zr,
a= 1 내지 6,
b= 0.2 내지 4,
c= 0.5 내지 18,
d= 0 내지 40,
e= 0 내지 2,
f= 0 내지 4,
g= 0 내지 40, 및
n= 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값.
본 발명에 따라 바람직한 활성 다금속 산화물 IV 중의 실시양태는, 화학식 IV의 변수의 정의에 의해 포함되는 것이다:
X1= W, Nb 및(또는) Cr,
X2= Cu, Ni, Co 및(또는) Fe,
X3= Sb,
X4= Na 및(또는) K,
X5= Ca, Sr 및(또는) Ba,
X6= Si, Al 및(또는) Ti,
a= 1.5 내지 5,
b= 0.5 내지 2,
c= 0.5 내지 3,
d= 0 내지 2,
e= 0 내지 0.2,
f= 0 내지 1, 및
n= 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값.
그러나, 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 IV는 화학식 V의 것이다.
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On'
상기 식에서,
Y1= W 및(또는) Nb,
Y2= Cu 및(또는) Ni,
Y5= Ca 및(또는) Sr,
Y6= Si 및(또는) Al,
a'= 2 내지 4,
b'= 1 내지 1.5,
c'= 1 내지 3,
f'= 0 내지 0.5,
g'= 0 내지 8, 및
n'= 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값.
본 발명에 따라 적절한 다금속 산화물 활성 조성물 IV은 DE-A 4335973 또는 EP-A 714700에 개시된 것과 같이 공지된 방식으로 수득될 수 있다.
원칙적으로, 고정 촉매층 2의 촉매를 위해 적절한 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은, 원소 성분의 적절한 공급원으로부터 화학양론에 상응하는 조성을 가진 매우 긴밀한, 바람직하게는 미세하게 분리된 건조 혼합물을 수득하고, 이것을 350 내지 600℃의 온도에서 하소시킴으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 기체 하에 또는 산화 대기, 예를 들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물)하에서, 그리고 환원 대기 (예를 들어 불활성 기체와 H2, NH3, CO, 메탄 및(또는) 아크롤레인과 같은 환원 기체의 혼합물, 또는 그 자체로 언급된 환원 기체)하에서 수행될 수도 있다. 하소 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고 전형적으로 온도에 따라 감소한다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분을 위해 유용한 공급원은, 이미 산화물인 화합물이고(이거나), 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 포함한다.
다금속 산화물 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물은 건조 또는 습윤 형태로 긴밀히 혼합될 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 때, 출발 화합물은 유리하게는 미세 분리된 분말로 사용되고, 혼합 및 임의의 압축 후에 하소된다. 그러나, 습윤 형태로 긴밀히 혼합하는 것이 바람직하다.
이것은 전형적으로 출발 화합물을 수용액 및(또는) 수성 현탁액의 형태로 혼합함으로써 수행된다. 출발 물질이 독점적으로 용해된 형태의 원소 성분들의 공급원일 때, 상기 기재된 혼합 방법으로 특히 긴밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이후에, 수득된 수성 조성물을 건조시키고, 100 내지 150℃의 배출 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조시킴으로써 건조 공정을 바람직하게 수행한다.
얻어진 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은 일반적으로 분말 형태가 아니라 특정한 촉매 기하형태로 성형된 형태로 고정 촉매층 2에서 사용되며, 성형은 최종 하소 전 또는 후에 수행될 수도 있다. 예를 들어, 비지지 촉매 는, 임의로 보조제, 예를 들어 윤활제로서 흑연 또는 스테아르산 및(또는) 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨의 미세섬유와 같은 성형 보조제 및 강화제를 첨가하면서, 활성 조성물의 분말 형태로부터 또는 그의 비하소 전구체 조성물로부터 원하는 촉매 기하형태로 압축(예를 들어 타정 또는 압출에 의해)시킴으로써, 활성 조성물 또는 그의 비하소 전구체 조성물의 분말 형태로부터 제조될 수 있다. 적절한 비지지 촉매 기하형태의 예는, 2 내지 10mm의 외경 및 길이를 가진 속이 찬 원통형 또는 중공 원통형이다. 중공 원통형의 경우에, 1 내지 3mm의 벽 두께가 유리하다. 비지지 촉매는 구형 기하형태를 가질 수도 있고 구의 직경은 2 내지 10mm일 수도 있는 것으로 이해된다.
가루 활성 조성물 또는 곧 하소될 가루 전구체 조성물은 예비성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있는 것으로 이해된다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체 본체의 코팅은, 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 개시된 것과 같이, 회전가능한 용기에서 일반적으로 수행된다.
지지체 본체를 코팅하기 위하여, 도포되어질 분말 조성물을 유리하게 습윤시키고, 도포 후에 예를 들어 열풍에 의하여 다시 건조시킨다. 지지체 본체에 도포된 분말 조성물의 코팅 두께는 유리하게는 10 내지 1000㎛, 바람직하게는 50 내지 500㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 250㎛의 범위 내에서 선택된다.
유용한 지지체 물질은 통상적인 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트이다. 뚜렷한 표면 조도를 가진 규칙적으로 성형된 지지체 본체, 예를 들어 그릿 층을 가진 구 또는 중공 원통형이 바람직하긴 하지만, 지지체 본체는 규칙적 또는 불규칙적 형태를 가질 수도 있다. 직경이 1 내지 8mm, 바람직하게는 4 내지 5mm인 스테아타이트(예를 들어, 세람테크로부터의 스테아타이트 C220)로 만들어진 실질적으로 비다공성, 표면-거친 구형 지지체를 사용하는 것이 적절하다. 그러나, 적절한 지지체 본체는 길이가 2 내지 10mm이고 외경이 4 내지 10mm인 원통형을 포함한다. 지지체 본체로서 고리의 경우에, 벽 두께는 전형적으로 1 내지 4mm이다. 바람직하게 사용되는 환상 지지체 본체는 2 내지 6mm의 길이, 4 내지 8mm의 외경, 및 1 내지 2mm의 벽 두께를 갖는다. 적절한 지지체 본체는 기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 고리이다. 지지체 본체의 표면에 적용되어지는 촉매적 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 코팅 두께에 적합하게 된다는 것을 이해할 것이다 (EP-A 714 700 참조).
고정 촉매층 2의 촉매를 위해 사용되는 유리한 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 VI의 조성물이며,
[D]p[E]q
상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.
D= Mo12Va "Z1 b "Z2 c "Z3 d "Z4 e "Z5 f "Z6 g "Ox",
E= Z7 12Cuh "Hi"Oy ",
Z1= W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce,
Z2= Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn,
Z3= Sb 및(또는) Bi,
Z4= Li, Na, K, Rb, Cs 및(또는) H,
Z5= Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba,
Z6= Si, Al, Ti 및(또는) Zr,
Z7= Mo, W, V, Nb 및(또는) Ta, 바람직하게는 Mo 및(또는) W,
a"= 1 내지 8,
b"= 0.2 내지 5,
c"= 0 내지 23,
d"= 0 내지 50,
e"= 0 내지 2,
f"= 0 내지 5,
g"= 0 내지 50,
h"= 4 내지 30,
i"= 0 내지 20,
x", y"= VI에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 수, 및
p, q= p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0 이외의 수.
이것은, 다금속 산화물 조성물 E을 미세 분리된 형태로 별도로 미리 형성하고 (출발 조성물 1), 이어서 미리 형성된 고체 출발 조성물 1을 하기 화학양론 D에서 바람직한 p:q 비율로 상기 언급된 원소들을 포함하는 원소 Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6의 원료의 수용액, 수성 현탁액 또는 미세 분리된 건조 조성물 내에 혼입하고 (출발 조성물 2), 얻어질 수 있는 수성 혼합물을 건조시키고, 250 내지 600℃의 온도에서 건조 전구체 조성물을 하소시켜, 건조 전 또는 후에 원하는 촉매 기하형태를 제공함으로써 수득가능하다.
Z7 12Cuh"Hi"Oy"
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"
미리 형성된 고형 출발 조성물 1을 70℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2 내에 혼입하는 다금속 산화물 조성물 VI이 바람직하다. 다금속 산화물 VI 촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 예를 들어 EP-A 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 및 DE-A 19528646에 포함된다.
성형에 관하여, 다금속 산화물 IV 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 VI 촉매에도 적용된다.
고정 촉매층 2의 촉매를 위해 적절한 다금속 산화물 조성물은 DE-A 19815281의 것, 특히 이 문헌으로부터의 모든 실시양태이다. 성형에 관하여, 상기 언급된 것과 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층 2에 대하여, 특히 적절한 촉매는, 27중량％의 활성 조성물 분획 및 230㎛의 코팅 두께를 가진 DE-A 4442346으로부터의 코팅된 촉매 S1 (화학양론: Mo12V3W1.2Cu2.4On) 및 S7 (화학양론: Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On), 20중량％의 활성 조성물 분획을 가진 DE-A 10046928의 제조예 5로부터의 코팅된 촉매 (화학양론: Mo12V3W1.2Cu2.4On), 20중량％의 활성 조성물 분획 (코팅된 촉매의 전체 조성물 기준)을 가진 기하형태 7mm ×3mm×4mm(외경×길이×내경)의 지지체 고리에 적용된 두번째 반응 단계를 위해 상기 언급된 코팅된 촉매와 동일한 것 이외에는 DE-A 19815281의 실시예 1 내지 5의 코팅된 촉매, 및 DE-A 19736105에 따라 제조되고 상기 언급된 7mm×3mm×4mm 지지체에 적용된 20중량％의 활성 조성물 분획을 가진 화학양론 (Mo10.4V3W1.2Ox) (CuMo0.5W0.5O4)1.6의 이상 활성 조성물을 가진 코팅된 촉매이다.
두번째 반응 단계를 위해 상기 추천된 촉매는, 지지체 기하형태가 5mm×3mm×1.5mm (외경×길이×내경)로 변화되는 것을 제외하고는 모든 것이 유지될 때, 2개의 반응 단계를 위해서만 적절하다. 언급된 다금속 산화물은 또한 상응하는 비지지 촉매 고리의 형태로 본 발명에 따른 반응 단계에서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 1을 제조하기 위하여, 적절한 다금속 산화물 활성 조성물을 가진 촉매 성형체 또는 다금속 산화물 활성 조성물을 가진 촉매 성형체와 불균질 촉매화 부분 기체상 산화에 대해 실질적으로 불활성이고 다금속 산화물 활성 조성물을 갖지 않는 성형체(희석제 성형체)의 실질적으로 균질한 혼합물 만을 사용할 수 있다. 이러한 불활성 성형체를 위해 유용한 물질은, 원칙적으로 본 발명에 따라 적절한 코팅된 촉매를 위해 지지체 물질로서 적절한 모든 것을 포함한다. 유용한 물질은 예를 들어 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 또는 상기 이미 언급된 스테아타이트 (예를 들어, 세람테크로부터의 스테아타이트 C-220)를 포함한다.
이러한 불활성 희석제 성형체의 기하형태는 원칙적으로 원하는 바에 따를 수 있다. 다시 말해서, 이것은 예를 들어 구, 다각형, 속이찬 원통형 또는 기타 고리일 수도 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 불활성 희석제 성형체는, 바람직하게는 이들에 의해 희석되어지는 촉매 성형체의 기하형태에 상응하는 기하형태를 갖는 것이다. (이것은, 적절한 다금속 산화물 활성 조성물을 가진 촉매 성형체와 고정 촉매층 2를 제공하기 위해 사용될 수 있는 희석제 성형체의 균질한 혼합물에도 동일하게 적용된다).
본 발명에 따르면, 사용된 활성 조성물의 화학 조성이 고정 촉매층 1에 걸쳐 변하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 단일 촉매 성형체를 위해 사용되는 활성 조성물은 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 상이한 다금속 산화물의 혼합물일 수 있긴 하지만, 고정 촉매층 1의 모든 촉매 성형체를 위해서 동일한 혼합물이 사용되 어야 한다.
이러한 경우에, 부피-특이적 (즉, 부피의 단위로 표준화된) 활성은, 간단한 방식으로, 예를 들어 희석제 성형체와 균일한 방식으로 제조된 촉매 성형체의 기본 량을 균질하게 희석함으로써 감소될 수 있다. 선택된 희석제 성형체의 비율이 높을수록, 특정 부피의 층에 존재하는 활성 조성물 및 촉매 활성이 낮아진다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 간단한 방식으로, 예를 들어 촉매 성형체의 하나의 유형을 기준으로 하여 고 비율의 불활성 희석제 성형체를 가진 층에서 시작하여, 연속적으로 또는 적어도 1회 또는 1회 이상 갑작스럽게 (예를 들어 단계적으로) 유동 방향에서 희석제 성형체의 비율을 감소시킴으로써, 고정 촉매층 1 위의 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 1회 이상 부피-특이적 활성 증가가 달성될 수 있다. 고정 촉매층 1에서 희석제 성형체의 일부가 일정하게 남거나 희석제 성형체가 전혀 사용되지 않을 때, 고정 촉매층 1 위에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 일정한 부피-특이적 활성이 얻어진다. 그러나, 예를 들어 일정한 기하형태 및 코팅된 촉매 성형체의 활성 조성물 유형에서 이 지지체에 적용되는 활성 조성물 층의 두께를 증가시킴으로써, 또는 동일한 기하형태를 갖지만 활성 조성물의 중량 비율이 상이한 코팅된 촉매의 혼합물에서 높은 비율(중량)의 활성 조성물 함량을 가진 촉매 성형체의 비율을 증가시킴으로써 부피-특이적 활성의 증가가 또한 가능하다. 대안적으로, 예를 들어 경질-소성 실리카와 같은 불활성 희석 물질을 하소시키고자 하는 출발 화합물의 건조 혼합물 내에 혼입함으로써 활성 조성물 제조 과정에서 활성 조성물 자체가 희석될 수 있다. 상이한 양의 희석 물질을 첨가 하면, 자동적으로 상이한 활성이 얻어진다. 더 많은 희석 물질이 첨가되면 얻어지는 활성이 더 낮아질 것이다. 예를 들어 혼합 비율을 적절한 방식으로 바꿈으로써 비지지 촉매 및 코팅된 촉매의 혼합물(동일한 활성 조성물을 가짐)에서 유사한 효과가 달성될 수 있다. 설명된 변형을 조합하여 사용할 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 화학적으로 상이한 활성 조성물을 갖고, 상이한 조성물의 결과로서 고정 촉매층 1에 대해 상이한 활성을 갖는 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 물론 가능하다. 이러한 혼합물을 불활성 희석제 성형체로 다시 희석할 수도 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 촉매층 1 내에서 또는 고정 촉매층 2 내에서 부피-특이적 활성은 한번도 감소하지 않을 것이다.
고정 촉매층의 상류 및(또는) 하류에, 불활성 물질(예를 들어 단지 성형된 희석제 본체) 단독으로 구성된 층이 배치될 수도 있다 (본 문헌에서, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 가진 성형체를 함유하지 않기 때문에 고정 촉매층 1에서의 용어설명에 포함되지 않는다). 불활성 층을 위해 사용되는 희석제 성형체는 고정 촉매층 1에서 사용되는 촉매 성형체와 동일한 기하형태를 가질 수 있다. 그러나, 불활성 층을 위해 사용되는 희석제 성형체의 기하형태는 촉매 성형체의 상기 언급된 기하형태(예를 들어, 환상 대신 구형)와 상이할 수 있다.
종종, 불활성 층을 위해 사용된 성형체는 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 환상 기하형태 또는 d=4 내지 5mm의 직경을 가진 구형 기하형태를 갖는다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서, 다음과 같이 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 구조화되는 고정 촉매층 1이 바람직하다.
먼저, 각각 고정 촉매층 1의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％의 길이(예를 들어, 0.70 내지 1.50m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20m의 길이)까지, 촉매 성형체 및 희석제 성형체 (양쪽 모두 실질적으로 동일한 기하형태이다)의 균질한 혼합물이 존재하고, 여기에서 희석제 성형체의 중량 비율 (촉매 성형체 및 희석제 성형체의 밀도는 일반적으로 약간만 차이난다)은 보통 5 내지 40중량％, 또는 10 내지 40중량％, 또는 20 내지 40중량％, 또는 25 내지 35중량％이다. 본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1의 첫번째 대역은 유리하게는 (첫번째 대역에 비하여) 단지 약간의 정도까지 희석된 촉매 성형체 층에 의해 또는 가장 바람직하게는 첫번째 대역에서 사용되어진 동일한 촉매 성형체의 비첨가(비희석) 층에 의하여, 고정 촉매층 1의 길이의 말단 (즉, 예를 들어 2.00 내지 3.00m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00m의 길이)으로 이어진다. 상기 언급된 내용은, 고정 촉매층 1에서 사용된 촉매 성형체가 비지지 촉매 고리 또는 코팅된 촉매 고리 (특히, 이 문헌에서 바람직한 것으로 기재된 것)일 때, 특히 적용된다. 상기 언급된 구조화를 위하여, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 및 희석제 성형체 양쪽 모두가 실질적으로 5mm×3mm×2mm (외경×길이×내경)의 고리 기하형태를 갖는다.
고정 촉매층 1의 부피-특이적 활성이 변화될 수 있는 것에 상응하는 방식으로, 고정 촉매층 2의 부피-특이적 활성도 변화될 수 있다. 실제 고정 촉매층 2의 상류 및(또는) 하류는 적절한 불활성 층에 다시 배치될 수도 있다. 그러나, 고정 촉매층 2 내의 일정한 부피-특이적 활성 (고정 촉매층 1 내에서 본 발명에 따라 가능함)은 본 발명에 따른 방법에서 제외된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2이 반응 기체 혼합물의 유동 방향을 따라 구조화되는 것이 바람직하다.
먼저, 각각 고정 촉매층 2의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％ (다시 말해서, 예를 들어 0.70 내지 1.50m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20m의 길이)까지, 촉매 성형체 및 희석제 성형체 (양쪽 모두 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하형태를 가짐)의 균질 혼합물 또는 2개의 (감소하는 희석비를 가짐) 연속된 균질 혼합물이 존재하며, 여기에서 희석제 성형체의 중량비 (촉매 성형체 및 희석제 성형체의 질량 밀도는 일반적으로 약간 상이하다)는 보통 10 내지 50중량％, 바람직하게는 20 내지 45중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량％이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 단지 약간의 정도(첫번째 대역에서보다)로 희석된 촉매 성형체의 층에 의해, 또는 가장 바람직하게는 첫번째 대역에서 사용되어진 것과 동일한 촉매 성형체의 동반되지 않은 층에 의해, 고정 촉매층 2의 첫번째 대역이 고정 촉매층 길이의 마지막 부분 (즉, 예를 들어 2.00 내지 3.00m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00m의 길이)에 이어진다.
고정 촉매층 2에서 사용되는 촉매 성형체가, 코팅된 촉매 고리 또는 코팅된 촉매 구(특히, 바람직하게는 이 문헌에 기재된 것)일 때 특히 상기 언급된 내용이 적용된다. 상기 언급된 구조화의 목적을 위하여, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 또는 그들의 지지체 고리 및 희석제 성형체는 실질적으로 환상 기하형태 7mm×3mm×4mm을 갖는다 (외경×길이×내경).
불활성 희석제 성형체 대신에, 고정 촉매층 2의 마지막에서 성형 코팅된 촉매 본체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15중량％ 낮은 활성 조성물 함량을 가진 성형 코팅된 촉매 본체가 사용될 때, 상기 언급된 내용이 또한 적용된다.
적용 관점에서 볼 때 유리한 방식으로, 예를 들어 DE-A 19910508, 19948523, 19910506 및 19948241에 기재된 것과 같이 2-대역 관 다발 반응기에서 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계를 수행한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2-대역 관 다발 반응기의 바람직한 변형은 DE-C 2830765에 의해 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계를 수행하기 위해서는 DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 개시된 2-대역 관 다발 반응기도 또한 적절하다.
다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되어지는 고정 촉매층 1 (가능하다면 하류 및(또는) 상류 불활성 층)을 관 다발 반응기의 금속 관에 배치하고, 2개의 공간적으로 떨어진 가열 매질, 일반적으로 염 용융물을 금속 관 주위로 통하게 한다. 특정한 염욕이 뻗어있는 관 구역은, 본 발명에 따른 반응 대역을 나타낸다. 다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 예를 들어 염욕 A는 (1회 통과시에) 40 내지 80몰％의 전환율 값이 달성될 때까지 프로펜이 산화적으로 전환되는 관 구역(반응 대역 A) 주위를 유동하고, 염욕 B는 (1회 통과시에) 90몰％ 이상 의 전환율 값이 달성될 때까지 프로펜이 산화적으로 전환되는 관 구역(반응 대역 B) 주위를 유동한다 (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 반응 대역 A, B 다음에 개별적인 온도로 유지되는 추가의 반응 대역이 뒤따를 수 있다).
적용 관점에서 볼 때, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계가 추가의 반응 대역을 포함하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 염욕 B는 유리하게는 관 구역 주위를 유동하고, 여기에서 프로펜이 (1회 통과시에) 90몰％ 이상, 또는 92몰％ 이상, 또는 94몰％ 또는 그 이상의 전환율 값이 달성될 때까지 계속 산화적으로 전환된다.
전형적으로, 반응 대역 B의 시작은 반응 대역 A의 가열 점 최대 치 밖에 존재한다.
본 발명에 따르면, 염욕 A, B 양쪽 모두는, 반응 관을 통해 유동하는 반응 기체 혼합물의 유동 방향에 대해 반응 관을 둘러싼 공간을 통해 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 본 발명에 따르면, 병류 유동이 반응 대역 A에 적용되고 역류 유동이 반응 대역 B에 적용될 수도 있는 것(또는 그 반대)으로 이해된다.
상기 언급된 모든 경우에서, 특정한 반응 대역 내의 위치를 가진 반응 관에 대하여 염 용융물의 평행한 유동 위에 횡방향 유동이 겹쳐질 수 있는 것으로 이해되며, 따라서 각각의 반응 대역은 EP-A 700714 또는 EP-A 700893에 기재된 것과 같이 관 다발 반응기에 상응하고, 그 결과 전체적으로 촉매 관 다발을 통해 세로 구획에서 열 교환 매질의 구불구불한 유동 형태가 얻어진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 1을 반응 온도 로 예열된 고정 촉매층 1에 공급한다.
전형적으로, 상기 언급된 2-대역 관 다발 반응기에서 촉매 관은 전형적으로 1 내지 3mm의 벽 두께를 가진 페라이트 강철로부터 제조된다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30mm, 종종 22 내지 26mm이다. 이들의 길이는 2 내지 4m, 바람직하게는 2.5 내지 3.5m이다. 각각의 온도 대역에서, 고정 촉매층은 대역 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 나머지 길이는 임의로 불활성 층에 의해 차지된다. 적용 관점에서 볼 때, 관 다발 용기에 수용된 촉매 관의 수가 5000개 이상, 바람직하게는 10000개 이상인 것이 유리하다. 종종, 반응 용기에 수용된 촉매 관의 수는 15000개 내지 30000개이다. 40000개 이상의 다수의 촉매 관을 가진 관 다발 반응기는 보통 드물다. 용기 내에서, 촉매 관은 보통 균일하게 분포되고 (바람직하게는 촉매 관 당 6개의 등거리로 인접한 관), 분포는 인접한 촉매 관의 중심 내부 축 간의 거리(촉매 관 피치)가 35 내지 45mm가 되도록 유리하게 선택된다 (예를 들어, EP-B 468290 참조).
2-대역 방법을 위해 유용한 열 교환 매질은 특히 유체 가열 매질이다. 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및(또는) 질산나트륨과 같은 염 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 상이한 금속들의 합금과 같은 저-융점 금속을 사용하는 것이 특히 유리하다.
일반적으로, 2-대역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 모든 유동 배열에 있어서, 요구되는 2개의 열 교환 매질 회로 내의 유동 속도는, 열 교환 매질의 온도가 반응 대역으로의 입구로부터 반응 대역으로부터의 출구까지 (반응의 발열 결과로 서) 0 내지 15℃씩 증가하도록 선택된다. 다시 말해서, 상기 언급된 ΔT는 본 발명에 따라서 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 반응 대역 A 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 보통 290 내지 380℃, 바람직하게는 305 내지 365℃, 더욱 바람직하게는 310 내지 340℃의 범위 또는 330℃이다. 본 발명에 따르면, 유사하게, 반응 대역 B 내로 반응 교환 매질의 입구 온도는 290 내지 380℃이지만, 동시에 반응 대역 A로 들어가는 열 교환 매질의 입구 온도 미만으로 0℃ 이상 내지 20℃ 이하 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이상 내지 5℃ 이하, 또는 종종 0℃ 이상 내지 3℃ 이하이다.
이 시점에서, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 1을 실행하기 위하여, 차가운 출발 반응 기체 혼합물 또는 차가운 순환 기체를 임의로 가열하기 위해 반응 대역 B의 더욱 고온의 열 교환 매질 일부를 반응 대역 A로 제거하는 가능성을 포함하는, 특히 DE-B 2201528에 기재된 2-대역 관 다발 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하다는 것이 다시 한번 지적된다. 각각의 반응 대역 내의 관 다발 특징은 EP-A 382 098에 기재된 바와 같이 배열될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 첫번째 반응 단계에서 형성된 아크롤레인의 일부가 완전히 연소되는 것을 억제하기 위하여, 직접적 및(또는) 간접적 방식으로 두번째 반응 단계에 들어가기 전에 첫번째 반응 단계를 나오는 생성물 기체 혼합물을 냉각시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이 때문에, 후냉각기가 2개의 반응 단계 사이에 배열된다. 가장 간단한 경우에, 이것은 간접적인 관다발 열 교환기일 수도 있다. 이 경우에, 생성물 기체 혼합물이 일반적으로 관을 통해 전달되고, 관 주위에 서 열 교환 매질이 전달되며, 관 다발 반응기를 위해 추전된 열 교환 매질에 상응하는 유형일 수도 있다. 유리하게는, 관 내부가 불활성의 일정치않은 충전물로 채워진다 (예를 들어, 스테인레스 강철의 나선, 스테아타이트의 고리, 스테아타이트의 구 등). 이들은 열 교환을 개선시키고, 두번째 반응 단계에 들어가기 전에 첫번째 반응 단계의 고정 촉매층으로부터 승화되는 삼산화몰리브덴을 포획한다. 후냉각기가 아연 실리케이트 프라이머로 코팅된 스테인레스 강철로부터 제조되는 것이 유리하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계에서 1회 통과를 기초로 한 프로펜 전환율은 92몰％ 이상 또는 94몰％ 이상일 것이다. 본 발명에 따르면, 아크롤레인 형성의 첫번째 반응 단계에서의 선택성 및 1회 통과시에 아크릴산 부산물의 선택성은 일정하게 92몰％ 이상 또는 94몰％ 이상, 종종 95몰％ 이상 또는 96몰％ 이상 또는 97몰％ 이상일 것이다.
첫번째 반응 단계에서 요구되는 분자상 산소를 위해 유용한 공급원은 공기 및 분자상 질소가 없는 공기 양쪽 모두를 포함한다 (예를 들어, 90부피％ 이상의 O2, 10부피％ 이하의 N2).
적용 관점으로부터, 상기 언급된 후냉각기에서 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물을 210 내지 290℃, 종종 230 내지 280℃, 또는 250 내지 270℃로 냉각하는 것이 유리하다. 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물을, 두번째 반응 단계의 온도 미만인 온도로 냉각시킬 수 있다. 그러나, 상기 기재된 후냉각은 반드 시 필수적인 것은 아니고, 특히 첫번째 반응 단계로부터 두번째 반응 단계로의 생성물 기체 혼합물의 경로가 짧게 유지될 때 일반적으로 필요하지 않을 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법은, 두번째 반응 단계에서의 산소 요건이 출발 반응 기체 혼합물 1의 적절히 높은 산소 함량에 의해 포함되는 것이 아니라 오히려 첫번째 및 두번째 반응 단계 사이의 영역에서 필요한 산소가 첨가("2차 기체 첨가")되는 방식으로 실현된다. 이것은 후냉각 전, 동안, 후 및(또는) 후냉각을 위해 행해질 수 있다. 두번째 반응 단계에서 요구되는 분자상 산소의 유용한 공급원은 순수한 산소 및 산소와 불활성 기체, 예를 들어 공기 또는 분자상 질소가 없는 공기(예를 들어 90부피％ 이상의 O2, 10부피％ 이하의 N2)를 포함한다. 산소 공급원이 규칙적으로 첨가되어 반응 압력을 압축한다. 본 발명에 따른 방법의 두번째 반응 단계에서 산소 요건이 첫번째 반응 단계에서의 적절히 높은 산소 요건에 의해 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 필요하다면, 불활성 희석제 기체가 부수적인 기체로서 첨가될 수 있다.
첫번째 반응 단계의 실행과 유사하게, 앞서 첫번째 반응 단계를 위해 기재된 것과 같이, 본 발명에 따른 방법의 두번째 반응 단계가 2-대역 관 다발 반응기에서의 적용 관점으로부터 유리한 방식으로 실행된다. 따라서, 첫번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기에 관한 주의점이 두번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기에도 적용된다.
다시 말해서, 본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매층 2 (불활성 층 포함)이 관 다발 반응기의 금속 관에서 간단한 방식으로 배치되고, 2개의 실질적으로 공간적으로 분리된 가열 매질, 일반적으로 염 용융물이 금속 관 주위에서 전달된다. 본 발명에 따르면, 각각의 염욕이 연장된 관 구역이 반응 대역을 나타낸다.
다시 말해서, 예를 들어, 염욕 C가 반응 관의 구역(반응 대역 C) 주위를 흐르고, 여기에서 45 내지 85몰％(바람직하게는 50 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 85몰％)의 전환율 값이 달성될 때까지 아크롤레인이 산화적으로 전환되며(1회 통과시에), 염욕 D가 반응 관 구역 (반응 대역 D) 주위를 흐르고, 여기에서 90몰％ 이상의 전환율 값이 달성될 때까지 아크롤레인이 산화적으로 전환된다 (1회 통과시에) (필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 반응 대역 C, D 다음에, 개별적인 온도로 유지되는 추가의 반응 대역이 뒤이어 존재할 수 있다).
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 반응 대역 2가 추가의 반응 대역을 포함하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 염욕 D가 반응 관 구역 주위를 흐르고, 여기에서 아크롤레인이 92몰％ 이상, 또는 94몰％ 이상, 또는 96몰％ 이상 또는 98몰％ 이상 및 종종 심지어 99몰％ 이상의 전환율 값까지 산화적으로 전환된다(1회 통과시에).
전형적으로, 반응 대역 D의 시작은 반응 대역 C의 최대 가열 점 너머에 존재한다.
본 발명에 따르면, 염욕 C 및 D 모두가 반응 관을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물의 유동 방향에 대해 반응 관 주위의 공간을 통하여 병류로 또는 역류로 전달될 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응 대역 C에서 병류 유동이 적용될 수 있고 반 응 대역 D에서 역류 유동이 적용될 수 있는 것으로 이해된다(또는 그 반대).
상기 언급된 모든 경우에서, 특정한 반응 대역 내에서 위치를 가진 반응 관에 대해 평행한 염 용융물 유동 상에 횡방향 유동이 겹쳐질 수 있는 것으로 이해되고, 따라서 각각의 반응 대역이 EP-A 700714 또는 EP-A 700893에 기재된 관 다발 반응기에 상응하며, 그 결과 촉매 관 다발을 통해 세로 구획에서 열 교환 매질의 구불구불한 유동 형태가 얻어진다.
전형적으로, 두번째 반응 단계를 위해 상기 언급된 2-대역 다발 반응기에서의 촉매 관은 페라이트 강철로부터 제조되고 전형적으로 1 내지 3mm의 벽 두께를 갖는다. 그들의 내경은 일반적으로 20 내지 30mm, 종종 22 내지 26mm이다. 이들의 길이는 유리하게는 3 내지 4m, 바람직하게는 3.5m이다. 각각의 반응 대역에서, 고정 촉매층 2가 대역 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상 또는 90％ 이상을 차지한다. 나머지 길이는 임의로 불활성 층에 의해 차지된다. 적용 관점에서, 관 다발 용기에 공급된 촉매 관의 수가 5000개 이상, 바람직하게는 10000개 이상인 것이 유리하다. 종종, 반응 용기에 공급된 촉매 관의 수는 15000개 내지 30000개이다. 40000개 이상의 다수의 촉매 관을 가진 관 다발 반응기는 보통 드물다. 용기 내에서, 촉매 관은 보통 균일하게 분포되고 (바람직하게는 촉매 관 당 6개 등거리 인접한 관), 촉매 관에 바로 인접한 중심 내축의 거리 (촉매 관 피치)가 35 내지 45mm가 되도록 분포가 유리하게 선택된다 (EP-B 468290 참조).
유용한 열 교환 매질은 특히 유체 가열 매질이다. 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및(또는) 질산나트륨과 같은 염의 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 상 이한 금속의 합금과 같은 저-융점 금속을 사용하는 것이 특히 유리하다.
일반적으로, 두번째 반응 대역의 2-대역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 모든 유동 배열에서, 요구되는 2개의 열 교환 매질 회로 내의 유동 속도는, 열 교환 매질의 온도가 반응 대역으로의 입구로부터 반응 대역으로부터의 출구까지 0 내지 15℃씩 증가하는 방식으로 선택된다. 다시 말해서, 본 발명에 따르면, 상기 언급된 ΔT는 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 반응 대역 C 내로의 열 교환 매질의 유입 온도는 보통 230 내지 320℃, 바람직하게는 250 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280℃의 범위이다. 본 발명에 따르면, 반응 대역 D내로의 열 교환 매질의 유입 온도는 유사하게 230℃ 내지 290℃의 범위이지만, 동시에 반응 대역 C로 들어가는 열 교환 매질의 유입 온도 아래로 0℃ 이상 내지 20℃ 이하 또는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이상 내지 5℃ 이하, 또는 종종 0℃ 이상 내지 3℃ 이하이다.
이 시점에서, 본 발명에 따른 방법의 두번째 반응 단계를 실행하는데 있어서, 차가운 출발 반응 기체 혼합물 2 또는 차가운 순환 기체를 임의로 가열하기 위하여, 특히 반응 대역 D의 더욱 고온의 열 교환 매질을 반응 대역 C로 제거하는 가능성을 포함하는, DE-B 2201528에 기재된 2-대역 관 다발 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하다는 것이 다시 한번 지적된다. 각각의 반응 대역 내의 관 다발 특징을 또한 EP-A 382098에 기재된 것과 같이 배열할 수도 있다.
WO 01/36364에 기재된 것과 같이 4-대역 관 다발 반응기를 제공하기 위하여 2개의 2-대역 관 다발 반응기를 조합함으로써 본 발명에 따른 방법을 수행할 수도 있는 것으로 이해된다. 이러한 경우에, 고정 촉매층 1과 고정 촉매층 2 사이에 불활성 층이 보통 존재한다. 그러나, 이러한 중간 불활성 층은 필요하지 않을 수도 있다. 조합의 경우에 반응 관의 길이는 많은 경우에 조합되지 않은 관 다발 반응기의 길이의 합에 상응한다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 1 내의 프로펜 함량은 예를 들어 4 내지 15부피％, 종종 5 내지 12부피％, 또는 5 내지 8부피％의 값일 수 있다 (각각의 경우에 전체 부피를 기준으로 함).
종종, 본 발명에 따른 방법은 출발 반응 기체 혼합물 1에서 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.7 내지 2.3):(10 내지 15)의 프로펜:산소:불활성 기체 (증기 포함)으로 수행될 것이다. 일반적으로, 불활성 기체의 부피의 20％ 이상이 분자상 질소로 구성될 것이다. 그러나, 30부피％ 이상, 또는 40부피％ 이상, 또는 50부피％ 이상, 또는 60부피％ 이상, 또는 70부피％ 이상, 또는 80부피％ 이상, 또는 90부피％ 이상, 또는 95부피％ 이상의 불활성 기체가 분자상 질소로 구성될 수도 있다 (이 서류에서, 불활성 희석제 기체란 일반적으로 특정한 반응 단계를 통해 1회 통과시에 5％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만이 전환되는 것을 가리키고; 분자상 질소에 추가로, 이들은 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO2, CO, 증기 및(또는) 영족 기체와 같은 기체이다). 본 발명에 따른 방법에서 불활성 희석제 기체의 50몰％ 이하 또는 75몰％ 이하 및 그 이상이 프로판으로 구성될 수 있다. 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 제거 후에 남은 순환 기체는 희석제 기체의 성분일 수 있다.
상기 언급된 조성물 범위는, 부수적인 기체가 공급되는 경우, 그리고 부수적인 기체가 공급되지 않는 경우 양쪽 모두에 적용된다.
본 발명에 따라 유리한 출발 반응 기체 혼합물 1은 예를 들어 DE-A 10302715에 의해 추천된 바와 같이,
6 내지 15 (바람직하게는 7 내지 11) 부피％의 프로펜,
4 내지 20 (바람직하게는 6 내지 12) 부피％의 물,
0 내지 10 (바람직하게는 0 내지 5) 부피％의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 성분으로 구성된 것이고,
존재하는 산소 대 존재하는 프로펜의 몰비가 1.5 내지 2.5 (바람직하게는 1.6 내지 2.2)가 되는 충분한 몰량의 산소가 존재하며, 전체 부피의 100％를 채우는 나머지는 분자상 질소이다.
본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 2 중의 아클로레인 함량은 예를 들어 3 내지 15부피％, 종종 4 내지 10부피％, 또는 5 내지 8부피％ (각각의 경우에 전체 부피를 기준으로 함)일 수도 있다.
종종, 본 발명에 따른 방법은 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 10)의 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 아크롤레인:산소:증기:불활성 기체 부피비 (l(STP))로 수행될 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 출발 반응 기체 혼합물에 존재하는 1:(0.9 내지 1.3):(2.5 내지 3.5):(10 내지 12)의 아크롤레인:산소:증기:기타 부피비 (l(STP))로 수행될 수 있다.
이러한 점에서, DE-A 10261186의 다금속 산화물 조성물이 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2를 위한 활성 조성물로서 유리한 것으로 강조된다.
본 발명에 따라 유리한 첫번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기의 형태는 하기 구조를 가질 수 있다 (구조의 상세한 형태는 실용실안 202 19 277.6, 2002 19 278.4 및 202 19 279.2 또는 PCT 출원 PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 또는 PCT/EP02/14189에 기재된 것과 같을 수 있다):
촉매 관:
촉매 관의 재료: 페라이트 강철;
촉매 관의 치수: 길이, 예를 들어 3500mm;
외경, 예를 들어 30mm;
벽 두께, 예를 들어 2mm;
관 다발에서 촉매 관의 수: 예를 들어 30000개, 또는 28000개, 또는 32000개, 또는 34000개; 추가로, 예를 들어 동일한 길이 및 벽 두께를 갖지만 예를 들어 33.4mm의 외경 및 예를 들어 8mm의 외경을 가진 중심 열우물(thermowell) 및 예를 들어 1mm의 벽 두께를 갖는 촉매 관과 동일한 방식으로 (가장 바깥쪽으로부터 안쪽을 향해 회전하는 방사상 방식으로) 충전된 10개 이하의 열 관 (EP-A 873 783 및 EP-A 12 70 065에 기재됨);
반응기 (촉매 관과 동일한 재료):
내경 6000 내지 8000mm의 원통형 용기;
유형 1.4541의 스테인레스 강철로 도금된 반응기 후드; 도금 두께: 수 mm;
예를 들어 비어있는 가운데 공간을 가진 환상으로 배열된 관 다발:
비어있는 가운데 공간의 직경: 예를 들어 1000 내지 2500mm (예를 들어 1200mm, 또는 1400mm, 또는 1600mm, 또는 1800mm, 또는 2000mm, 또는 2200mm, 또는 2400mm);
관 다발에서 일반적으로 균일한 촉매 관 분포 (촉매 관 당 6개의 등거리로 인접한 관), 등변삼각형으로의 배열, 촉매 관 피치 (바로 인접한 촉매 관의 중심 내축의 거리): 35 내지 45mm, 예를 들어 36mm, 또는 38mm, 또는 40mm, 또는 42mm, 또는 44mm;
촉매 관은 촉매 관 판(예를 들어 각각 100 내지 200mm의 두께를 가진 상부 판 및 하부 판)에서 그들의 말단에 의해 고정되고 밀봉되며, 그의 상부 말단에서 출발 반응 기체 혼합물을 위한 입구를 가진 용기에 연결된 후드 내로 열려 있으며; 두께 20 내지 100mm의 분리 판이 예를 들어 촉매 관 길이의 반에 배치되어 있고, 반응기 공간을 대칭적으로 2개의 반응 대역(온도 대역) A (상부 대역) 및 B (하부 대역)으로 나누고; 각각의 반응 대역은 편향 판에 의해 2개의 등거리 세로 구획으로 나뉜다;
편향 판은 바람직하게는 환상 기하형태를 갖고; 촉매 관이 유리하게는 분리 판에서 고정되고 밀봉되며; 편향 판에서는 고정 및 밀봉되지 않고; 그 결과 하나의 대역 내에서 염 용융물의 횡 유동 속도가 매우 일정하다;
각각의 대역에 그 자체의 염 펌프에 의하여 열 담체로서의 염 용융물이 제공 되고; 염 용융물의 공급은 예를 들어 편향 판의 아래에서 행해지고 제거는 편향 판의 위에서 행해진다;
보조흐름은 예를 들어 염 용융물 회로로부터 제거되고 하나의 컬럼 또는 2개의 별도의 간접 열 교환기에서 냉각된다(증기 발생);
첫번째 경우에, 냉각된 염 용융물 흐름이 나뉘고, 특정한 잔류 흐름과 조합되며, 용기의 둘레에서 염 용융물을 나누는 적절한 환상 수로 내로 특정한 펌프에 의해 가압된다;
염 용융물은 반응기 자켓에 배치된 창을 통해 관 다발에 이르르고; 유동은 예를 들어 관 다발에 대해 방사 방향으로 흐른다;
각각의 대역에서, 염 용융물은 편향 판에 의해 결정되는 바와 같이 예를 들어 하기 순서로 촉매 관 주위를 흐른다
- 외부에서부터 안쪽으로,
- 내부에서부터 바깥쪽으로;
염 용융물은 용기의 둘레 주위에 장착된 창을 통해 유동하고, 보조흐름 냉각을 포함한 회로에서 펌핑되도록 하기 위하여 반응기 자켓 주위에 배치된 환상 수로에서 각 대역의 말단에 수집된다;
염 용융물은 각 반응 대역을 통해 위에서부터 아래로 전달된다.
반응 기체 혼합물은 첫번째 반응기의 염욕 입구 온도보다 약간 더 높은 온도에서 첫번째 단계의 반응기를 나온다. 추가의 가공을 위하여, 반응 기체 혼합물이 첫번째 단계 반응기의 하류에 연결된 별도의 후냉각기에서 220 내지 280℃, 바람직 하게는 240 내지 260℃로 유리하게 냉각된다.
후반응기는 일반적으로 하부 관 판 아래에 테두리에 붙여지고 보통 페라이트 강철 관으로 구성된다. 열 전달을 개선시키기 위하여, 부분적으로 또는 전체적으로 감길 수도 있는 스테인레스 강철 시트 금속 코일이 후냉각기의 관 내부 안으로 유리하게 도입된다.
염 용융물:
사용된 염 용융물은 53중량％ 질산칼륨, 40중량％ 아질산나트륨 및 7중량％ 질산나트륨의 혼합물일 수도 있고; 반응 대역 및 후냉각기 양쪽 모두가 유리하게는 동일한 조성의 염 용융물을 사용하며; 반응 대역에서 순환에 의해 펌핑된 염의 양은 대역 당 대략 10000m3/h일 수도 있다.
유동 조절:
출발 반응 기체 혼합물 1은 첫번째 단계 반응기를 통해서 상부로부터 하부로 유리하게 유동하는 반면, 각각의 대역의 상이한 온도를 가진 염 용용물은 하부로부터 상부로 유리하게 전달된다;
촉매 관 및 열 관 충전물 (상부로부터 하부로), 예를 들어:
구역 1: 길이 50cm
예비 층으로서 기하형태 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리
구역 2: 길이 140cm
기하형태 5mm×3mm×2mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30중량％ 및 구역 3으로부터의 비지지 촉매 70중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.
구역 3: 길이 160cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환상 비지지 촉매 (5mm×3mm×2mm = 외경×길이×내경)의 촉매 충전물 (화학양론: [Bi2W2O9×2WO3]0.5 [Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1).
본 발명에서 유리한, 두번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기의 형태는 다음과 같이 설계될 수 있다:
첫번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기에서와 모든 것이 같다. 그러나, 상부 및 하부 촉매 관 판의 두께는 종종 100 내지 200mm, 예를 들어 110mm, 또는 130mm, 또는 150mm, 또는 170mm, 또는 190mm이다.
후냉각기는 필요없고; 그 대신 하부 말단에서 용기에 연결되고 생성물 기체 혼합물을 위한 출구를 가진 후드 내로 촉매 관의 하부 개구부가 열려져 있으며; 상부 반응 대역은 대역 C이고, 하부 반응 대역은 대역 D이다. 유리하게는 출구 "후냉각기" 및 입구 "두번째 반응 단계를 위한 반응기" 사이에 압축 공기를 공급하기 위한 수단이 있다.
촉매 관 및 열 관 충전물(상부로부터 하부까지)은 예를 들어 다음과 같을 수 있다:
구역 1: 길이 20cm
예비 층으로서 기하형태 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리.
구역 2: 길이 90cm
기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 70중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.
구역 3: 길이 50cm
기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 20중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 80중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.
구역 4: 길이 190cm
DE-A 10046928의 제조예 5에 따른 환상 (7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전물 (화학양론: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
대안적으로, 첫번째 단계 촉매 관 및 열 관 충전물은 하기 외관을 가질 수 있다 (하부로부터 상부까지):
구역 1: 길이 50cm
예비 층으로서 기하형태 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리.
구역 2: 길이 300cm
DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환상 (5mm×3mm×2mm (외경×길이 ×내경) 비지지 촉매의 촉매 충전물 (화학양론: [Bi2W2O9 ×2WO3]0.5[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1).
두번째 단계 촉매 관 및 열 관 충전물은 또한 하기 외관을 가질 수 있다 (상부에서부터 하부까지).
구역 1: 길이 20cm
예비 층으로서 기하형태 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리
구역 2: 길이 140cm
기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 25중량％ 및 구역 3으로부터의 코팅된 촉매 75중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.
구역 3: 길이 190cm
DE-A 10046928의 제조예 5에 따른 환상 (7mm×3mm×4mm =외경× 길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전물 (화학양론: Mo12V3W1.2Cu2.4Ox).
언급된 모든 첫번째 단계 충전물에서, DE-A 10046957의 실시예 1로부터의 비지지 촉매는 다음으로 대체될 수 있다:
a) EP-A 15565의 실시예 1c에 따른 촉매 또는 활성 조성물 Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2를 갖는 것 이외에는 이 실시예에 따라 제조된 촉매;
b) 기하형태 5mm×3mm×2mm 또는 5mm×2mm×2mm의 비지지 중공 원통형 촉매로서 DE-A 19855913의 실시예 번호 3;
c) DE-A 19746210의 실시예 1에 따른 비지지 다금속 산화물 II 촉매;
d) 기하형태 5mm×3mm×1.5mm 또는 7mm×3mm×1.5mm의 지지체 고리에 동일한 코팅 두께로 적용된 것 이외에는, DE-A 10063162의 코팅된 촉매 1, 2 및 3의 하나.
상기 언급된 두번째 단계 충전물 모두에서, 코팅된 촉매를 DE-A 10046928의 제조예 5에 따라 대체할 수도 있다:
a) 27중량％의 활성 조성물 함량을 갖고 230㎛의 코팅 두께를 가진 DE-A 4442346으로부터의 코팅된 촉매 S1 또는 S7;
b) 20중량％의 활성 조성물을 함량을 갖고 기하형태 7mm×3mm×4mm의 지지체 고리에 적용되는 것 이외에는 DE 19815281의 실시예 1 내지 5에 따른 코팅된 촉매;
c) DE-A 19736105에 따라 제조되고 상기 언급된 7mm×3mm×4mm 지지체에 적용된 20중량％의 활성 조성물 함량을 가진, 화학양론 (Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6의 이상 활성 조성물을 갖는 코팅된 촉매.
본 발명에 따르면, 각각의 반응 대역에서의 반응 기체 혼합물의 최대 가열 점 및 반응 대역의 특정한 온도 사이의 온도 차이가 80℃를 넘지 않도록 하는 방식으로 (예를 들어 불활성 물질로의 희석에 의해), 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2가 유리하게 선택된다. 이러한 온도 차이는 보통 70℃이하, 종종 20 내지 70℃이고, 이러한 온도 차이는 작은 것이 바람직하다. 안전성 이유에서, 이러한 고정 촉 매층 1 및 2는 EP-A 1106598에 정의된 것과 같이 피크-대-염-온도 민감성이 9℃ 이하, 또는 7℃ 이하, 또는 5℃ 이하, 또는 3℃ 이하가 되도록 당업자에게 공지된 방식으로(예를 들어 불활성 물질로의 희석에 의해) 선택된다.
두번째 반응 단계를 위한 후냉각기 및 반응기는 25m 미만의 길이를 가진 연결 관에 의해 연결된다.
기재된 반응기 배열 및 본 문헌에 기재된 기타 모든 반응기 배열 및 고정층 촉매와의 충전물은, 문헌 WO 01/36364, DE-A 19927624, DE-A 19948248, DE-A 19948523, DE-A 19948241, DE-A 19910506, DE-A 10302715 및 EP-A 1106598에 기재된 바와 같이 높은 프로펜 부하량에서 작업될 수 있다.
상기 언급된 문헌들의 교시내용에 따르면 각각의 경우에 두번째 반응 대역이 각각의 경우에 첫번째 반응 대역보다 더 높은 온도를 갖는 것 이외에는, 반응 대역 A, B, C, D가 바람직하게는 본 문헌에서 추천된 온도를 가질 수 있다. 각각의 경우에, 두번째 반응 대역에서의 가열 지점 온도는 각각의 경우에 첫번째 반응 대역의 온도보다 항상 낮다.
그러나, 본 발명에 따른 절차에서 본 발명에 따른 프로펜 부하량은, 높은 프로펜 부하량을 위해 추천된 절차에 비하여, 아크릴산 형성의 선택성을 증가시킨다.
일반적으로, 하나의 반응 대역의 2개의 고정 촉매층 대역 사이에서, 부피-특이적 활성은, 실험적으로 간단한 방식으로, 즉 동일한 길이를 갖지만 각각 특정한 고정 촉매층 대역의 조성물에 상응하는 고정 촉매층 상에서 동일한 경계 조건(바람직하게는, 계획된 방법의 조건)하에 동일한 프로펜- 또는 아크롤레인-함유 반응 혼 합물을 전달하는 방식으로 구별될 수 있다. 전환된 프로펜 또는 아크롤레인의 양이 많을수록, 부피-특이적 활성이 더 높음을 나타낸다.
이하 실시예 및 비교예에서, 또한 상기 반응기 배열에서, 두번째 반응 단계에서의 환상 형태의 희석제 본체 및 환상 형태의 촉매 본체는 구형 형태의 희석제 본체 및 구형 형태의 촉매 본체로 대체될 수 있다 (각각 2 내지 5mm의 반경 및 10 내지 30중량％, 종종 10 내지 20중량％의 활성 조성물 함량을 가짐). 상기 문헌에서 높은 프로펜 부하량에서의 작업에 관한 언급은 그의 타당성을 유지한다.
a) 실험 배열
첫번째 반응 단계:
반응 관 (V2A 강철; 외경 30mm, 벽 두께 2mm, 내경 26mm, 길이: 350cm, 및 전체 길이에 걸쳐 반응관의 온도를 결정하기 위해 사용될 수 있는 열적 요소를 수용하기 위하여 반응 관의 가운데에 중심을 둔 열관 (외경 4mm))을 다음과 같이 상부에서부터 하부로 충전하였다:
구역 1: 길이 50cm
예비 층으로서 기하형태 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리.
구역 2: 길이 140cm
기하형태 5mm×3mm×2mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30중량％ 및 구역 3으로부터의 비지지 촉매 70중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전 물.
구역 3: 길이 160cm
DE A 10046957의 실시예 1에 따른 환상 (5mm×3mm×2mm = 외경×길이×내경) 비지지 촉매의 촉매 충전물 (화학양론: [Bi2W2O9× 2WO3]0.5[Mo12Co5 .5Fe2 .94Si1 .59K0 .08Ox]1).
상부로부터 하부까지의 처음 175cm 부분을, 역류로 펌핑되는 염욕 A에 의하여 온도 조절하였다. 역류로 펌핑되는 염욕 B에 의하여 두번째 175cm 부분을 온도 조절하였다.
두번째 반응 단계:
반응 관 (V2A 강철; 외경 30mm, 벽 두께 2mm, 내경 26mm, 길이: 350cm, 및 전체 길이에 걸쳐 반응관의 온도를 결정하기 위해 사용될 수 있는 열적 요소를 수용하기 위하여 반응 관의 가운데에 중심을 둔 열관 (외경 4mm))을 다음과 같이 상부에서부터 하부로 충전하였다:
구역 1: 길이 20cm
예비 층으로서 기하형태 7mm×7mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리.
구역 2: 길이 90cm
기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 70중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전 물.
구역 3: 길이 50cm
기하형태 7mm×3mm×4mm (외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 20중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 80중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.
구역 4: 길이 190cm
DE A 10046928의 제조예 5에 따른 환상 (7mm×3mm×4mm = 외경×길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전물 (화학양론: Mo12V3W1 .2Cu2 .4Ox).
상부로부터 하부까지의 처음 175cm 부분을, 역류로 펌핑되는 염욕 A에 의하여 온도 조절하였다. 역류로 펌핑되는 염욕 B에 의하여 두번째 175cm 부분을 온도 조절하였다.
기체상 산화:
상기 기재된 첫번째 반응 단계를 하기 조성의 출발 반응 기체 혼합물 1로 연속적으로 충전하고, 첫번째 반응 관의 부하량 및 온도 조절을 바꾸었다:
6 내지 6.5부피％의 프로펜,
3 내지 3.5％부피％의 H2O,
0.3 내지 0.5부피％의 CO,
0.8 내지 1.2부피％의 CO2,
0.01 내지 0.04부피％의 아크롤레인,
10.4 내지 10.7부피％의 O2 및
100％로의 나머지 량의 분자상 질소.
첫번째 반응 관의 출구에서, 기체 크로마토그래피 분석을 위한 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 적은 샘플을 회수하였다. 다른 방식으로, 25℃ 온도의 공기 중에 분사함으로써, 생성물 기체 혼합물을 이후의 아크롤레인 산화 단계 내로 (아크릴산으로) 직접적으로 보내었다 (반응 단계 2).
유사하게, 기체 크로마토그래피 분석을 위한 아크롤레인 산화 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 적은 샘플을 취하였다. 다른 방식으로, 두번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 공지된 방식으로 아크릴산을 제거하고, 프로펜 산화 단계를 충전하기 위하여 나머지 잔류 기체의 일부를 재사용하였으며 (순환 기체로서), 이것은 상기 언급된 충전 기체의 아크롤레인 함량과 공급물 조성물의 낮은 변동을 설명한다.
양쪽 반응 단계에서, 2개의 촉매 관을 통해 위에서부터 아래까지 반응 기체 혼합물이 유동한다.
첫번째 반응 단계로의 입구에서의 압력은 선택된 프로펜 시간 공간 속도의 함수로서 2.3 내지 3.1바아로 변한다. 반응 대역 A, C의 끝에서, 유사하게 분석 지점이 존재한다. 두번째 반응 단계로의 입구에서의 압력은 아크롤레인 시간 공간 속도의 함수로서 1.6 내지 2.1바아로 변한다.
시간 공간 속도 및 염욕 온도의 함수로서의 결과 및 첫번째 반응 단계 후에 공기 첨가의 결과를 하기 표에 나타낸다 (표에서 괄호 안의 문자 E는 실시예를 의미하고, 문자 C는 비교예를 의미한다).
TA, TB, TC, TD는 반응 대역 A, B, C 및 D에서의 펌핑에 의해 순환된 염욕의 온도(℃)이다.
CPA는 반응 대역 A의 말단에서 프로펜 전환율(몰％)이다.
CPB는 반응 대역 B의 말단에서 프로펜 전환율(몰％)이다.
SWP는 전환된 프로펜을 기초로 하여 첫번째 반응 단계 후에 함께 취해진 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물의 선택성 (몰％)이다.
CAC는 반응 대역 C의 말단에서 아크롤레인 전환율(몰％)이다.
CAD는 반응 대역 D의 말단에서 아크롤레인 전환율(몰％)이다.
CPD는 (반응 대역 A에서 프로펜의 출발 양을 기초로 한) 반응 대역 D의 말단에서 프로펜 전환율(몰％)이다.
SAA는 전환된 프로펜을 기초로 하여 두번째 반응 단계 후에 아크릴산 형성의 선택성(몰％)이다.
R은 출발 반응 기체 혼합물 2에서 분자상 산소:아크롤레인의 몰비이다.
M은 첫번째 반응 단계 후에 공기의 첨가(l(STP)/h)이다.
TmaxA, TmaxB, TmaxC, TmaxD는 각각 반응 대역 A, B, C 및 D에서 반응 기체 혼합물 의 최고 온도(℃)이다.
프로펜 시간 공간 속도 (l(STP)/l·h) TA TB TmaxA TmaxB CPA CPB SWP M R
130(E) 319 319 384 351 66.7 95.1 97.7 404 1.40
130(E) 327 313 400 330 70.3 94.8 98.3 404 1.38
130(C) 311 325 361 372 60.8 95.0 97.1 404 1.41
185(C) 322 336 380 368 64.5 94.9 98.0 574 1.39
185(C) 310 344 353 383 57.2 95.2 97.3 574 1.40
아크롤레인 시간 공간 속도 (l(STP)/l·h) TC TD TmaxC TmaxD CAC CAD CPD SAA
106(E) 260 260 302 276 80.7 99.3 95.1 95.4
108(E) 262 259 312 275 84.8 99.3 94.8 95.8
104(C) 257 262 285 291 64.0 99.3 95.0 94.9
152(C) 263 269 303 287 78.8 99.3 94.9 95.8
147(C) 257 278 278 310 61.3 99.3 95.2 95.0

Claims (15)

  1. 프로펜, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 프로펜을 1 이상의 O2:C3H6 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 1을, 첫번째 반응 단계에서, 반응 대역 A의 온도가 290 내지 380℃ 범위의 온도이고 반응 대역 B의 온도도 역시 290 내지 380℃ 범위의 온도인 2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 A, B에 배열되고 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 1 상으로, 반응 대역 A가 40 내지 80몰％의 프로펜 전환율까지 연장되고 고정 촉매층 1을 통해 1회 통과시에 프로펜 전환율이 90몰％ 이상이며 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 동반 선택성이 90몰％ 이상이 되도록 전달하고,
    첫번째 반응 단계를 떠나는 생성물 혼합물, 또는
    냉각에 의해 온도를 감소시킨 생성물 혼합물, 또는
    분자상 산소, 불활성 기체 또는 이들 둘 다가 첨가된 생성물 혼합물, 또는
    냉각에 의해 온도를 감소시키고, 분자상 산소, 불활성 기체 또는 이들 둘 다가 첨가된 생성물 혼합물을,
    아크롤레인, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 아크롤레인을 0.5 이상의 O2:C3H4O 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 2로서, 두번째 반응 단계에서, 반응 대역 C의 온도가 230 내지 320℃ 범위의 온도이고 반응 대역 D의 온도도 역시 230 내지 320℃ 범위의 온도인 2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 C, D에 배열되고 활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 2 상으로, 반응 대역 C가 45 내지 85몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장되고 고정 촉매층 2를 통해 1회 통과시에 아크롤레인 전환율이 90몰％ 이상이며 전환된 프로펜을 기준으로 하여 모든 반응 대역에서 평가된 아크릴산 형성의 선택성이 80몰％ 이상이고 반응 대역을 통해 반응 기체 혼합물이 유동되는 시간 순서가 반응 대역의 알파벳 순서에 상응하는 방식으로 전달하며,
    여기에서
    a) 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물 1 내에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도는 ≤150 l(STP)의 프로펜/고정 촉매층 1의 l·h 및 ≥90 l(STP)의 프로펜/고정 촉매층 1의 l·h 이고;
    b) 고정 촉매층 1의 부피-특이적 활성은 일정하거나 또는 고정 촉매층 1 위에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 1회 이상 증가하고;
    c) 반응 기체 혼합물이 반응 대역 A 내에서 갖는 최고 온도 TmaxA와 반응 기체 혼합물이 반응 대역 B 내에서 갖는 최고 온도 TmaxB로부터 형성된 차이 TmaxA-TmaxB가 3℃ 이상 70℃ 이하이며;
    d) 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도는 ≤130 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h 및 ≥70 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h이고;
    e) 고정 촉매층 2의 부피-특이적 활성이 고정 촉매층 2 위에서 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 1회 이상 증가하며;
    f) 반응 기체 혼합물이 반응 대역 C에서 갖는 최고 온도 TmaxC와 반응 기체 혼합물이 반응 대역 D에서 갖는 최고 온도 TmaxD로부터 형성된 차이 TmaxC-TmaxD가 3℃ 이상 60℃ 이하인, 불균질 촉매작용하에 기체상에서 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 차이 TmaxA-TmaxB가 20℃ 이상 60℃ 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차이 TmaxC-TmaxD가 5℃ 이상 40℃ 이하인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도가 100 l(STP)의 프로펜/l·h 이상 150 l(STP)의 프로펜/l·h 이하인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도가 110 l(STP)의 프로펜/l·h 이상 145 l(STP)의 프로펜/l·h 이하인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 대역 B의 온도 TB와 반응 대역 A의 온도 TA 사이의 온도 차이 TB-TA가 -10℃ 이상 0℃ 이하인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 대역 D의 온도 TD와 반응 대역 C의 온도 TC 사이의 온도 차이 TC-TD가 -10℃ 이상 0℃ 이하인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 대역 A의 온도가 305℃ 내지 365℃인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 대역 A의 온도가 310℃ 내지 340℃인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 대역 C의 온도가 250℃ 내지 300℃인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 대역 C의 온도가 260℃ 내지 280℃인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1의 활성 조성물이 하기 화학식 I의 1종 이상의 다금속 산화물 활성 조성물인 방법.
    <화학식 I>
    Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn
    상기 식에서,
    X1= 니켈 및 코발트 중 적어도 하나,
    X2= 탈륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 하나,
    X3= 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및 텅스텐 중 적어도 하나,
    X4= 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 하나,
    a= 0.5 내지 5,
    b= 0.01 내지 5,
    c= 0 내지 10,
    d= 0 내지 2,
    e= 0 내지 8,
    f= 0 내지 10, 및
    n= 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 값.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 2의 활성 조성물이 하기 화학식 IV의 1종 이상의 다금속 산화물 활성 조성물인 방법.
    <화학식 IV>
    Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
    상기 식에서, 변수는 다음과 같이 정의된다:
    X1= W, Nb, Ta, Cr 및 Ce 중 적어도 하나,
    X2= Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및 Zn 중 적어도 하나,
    X3= Sb 및 Bi 중 적어도 하나,
    X4= 1종 이상의 알칼리 금속,
    X5= 1종 이상의 알칼리 토금속,
    X6= Si, Al, Ti 및 Zr 중 적어도 하나,
    a= 1 내지 6,
    b= 0.2 내지 4,
    c= 0.5 내지 18,
    d= 0 내지 40,
    e= 0 내지 2,
    f= 0 내지 4,
    g= 0 내지 40, 및
    n= 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 값.
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