KR101003531B1 - 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 전도성 유화제로둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents
폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 전도성 유화제로둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101003531B1 KR101003531B1 KR20080064545A KR20080064545A KR101003531B1 KR 101003531 B1 KR101003531 B1 KR 101003531B1 KR 20080064545 A KR20080064545 A KR 20080064545A KR 20080064545 A KR20080064545 A KR 20080064545A KR 101003531 B1 KR101003531 B1 KR 101003531B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thiophene
- polythiophene
- emulsion
- derivative
- nanoparticles
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 고분자 전도성 유화제로 둘러싸인 영역 내에서 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하여 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자를 제조함으로써, 발광성을 띠는 필름을 형성할 수 있는 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리티오펜, 폴리스티렌 설포네이트, 산화제, 발광 고분자, 전도성 유화제, 나노입자
Description
본 발명은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 고분자 전도성 유화제로 둘러싸인 영역 내에서 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하여 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자를 제조함으로써, 발광성을 띠는 필름을 형성할 수 있는 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노 기술은 물질을 분자, 원자 단위에서 규명하고 제어하는 기술로서 원자, 분자들을 적절히 결합시킴으로써 기존 물질의 변형과 개조 그리고 신물질의 창조를 가능하게 하는 기술을 말하며 최근 차세대 산업 및 경제 발전의 핵심적 기반 기술 로 인식되고 있다.
나노재료는 일반적으로 1∼100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들을 나타낸다. 이러한 성질 때문에 금속, 금속 산화물, 무기 재료를 이용한 나노재료의 제조에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 기술은 잘 정립되어 산업적 응용이 활발히 연구되고 있다. 반면 유기 고분자 나노재료의 경우, 대량 생산이 어렵고 균일한 크기를 가지는 나노입자의 제조가 상대적으로 복잡하여 응용 범위가 한정되어 있다. 이러한 한계를 극복하고 유기 재료의 나노구조물질을 제조하고 응용하기 위한 연구에 대해 관심이 커지면서, 전도성 유화제의 나노구조물질의 제조를 위한 연구 또한 활발히 진행되어 왔다. 전기 전도성 재료의 관점에서 전도성 유화제는 하중이 큰 전선의 대체, 투명한 전도 필름, 광학 디스플레이소자, 정전기 방지재, 전자기 차폐재 등의 물질로 활용될 가능성을 가지고 있다. 이를 가능하게 하기 위해서는 전기 전도도가 높을 뿐 아니라 재료의 가공성, 내열성, 내화학성, 상용 고분자와의 상용성의 향상이 요구된다. 최근에는 안정성이 우수한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등 잘 알려진 전도성 유화제를 중심으로 제조법의 개선 및 물성 향상 등의 연구가 진행되고 있으며 실용화 단계에 접근하고 있다.
이러한 에멀젼의 공정의 일례로서, 수용액 또는 알코올류의 연속상에서의 티오펜 중합은 N. Toshima 및 S. Hara[Progress in Polymer Science, 20권, 155-183페이지(1995)]와 M. Lapkowski[Synthetic Metal, 407권, 41-43페이지(1991)]등에 의해 선행연구가 진행되었다.
그러나 상기 에멀젼 공정에 있어서, 전제조건으로 반응 연속상(Continuous medium)이 수상인 바, 이러한 수용액 연속상에서의 수득률은 현저히 낮은 것으로 나타나고, 전도도 역시 측정이 불가능하며 만들어진 폴리티오펜도 유기용매에 녹지 않아 필름을 제조할 수 없는 문제점 등이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제684913호에는 수상에서 산화제로서 극미량의 철염과 상기 철염이 환원될 경우 이를 다시 산화시킬 수 있는 다른 산화제 및 유화제를 이용하여 수상에서 중합함으로써 입자화된 에멀젼을 제조할 경우 가공성이 우수하고 수상에서 청색으로부터 적색까지의 입자 발광 특성이 개선된 폴리티오펜 입자를 제조하는 기술이 공지되어 있다.
그러나, 상기 선행특허는 저분자의 유화제를 사용하여 티오펜 단량체를 중합하였으므로 중합공정을 통해 제조된 최종 물질에는 폴리티오펜 나노입자뿐만 아니라 저분자 유화제가 존재하게 되어, 폴리티오펜 나노입자를 필름화함에 있어서 그 발광 및 전도성를 방해하는 역할을 하게 된다. 이를 해결하기 위해서는 저분자 유화제를 제거하는 공정이 추가되어야 하는 문제점을 가지게 된다.
한편, 폴리스티렌 설포네이트는 보통 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜과 함께 유기발광다이오드의 버퍼 층으로 많이 쓰이는 물질이다. 폴리스티렌 설포네이트의 긴 사슬 때문에 수상에 좋은 용해도를 주고 이는 다른 고분자 복합체와 함께 쓰여 스핀 코팅에 의해 얇은 전도성 필름을 만들 수 있는 장점을 제공한다. 이런 3,4-폴리에틸렌 디옥시티오펜-폴리스티펜 설포네이트의 합성은 라디칼 중합으로 이루어진 다. 에틸렌 디옥시 티오펜 단량체는 폴리스티렌 설포네이트가 녹여져 있는 용액상에서 개시제에 의해 양이온 라디칼을 형성하고 이로 인해 라디칼 중합이 일어나게 된다. 여기서 폴리스티렌 설포네이트는 설포네이트기 때문에 폴리에틸렌 디옥시티오펜과 반대 전하를 띠고 있으므로 전기적으로 안정성을 부여하는 역할을 한다. 이렇게 중합된 최종 물질인 폴리에틸렌 디옥시티오펜-폴리스티렌 설포네이트는 수상에 분산된 상태로 존재한다. 그러나 이런 방법은 비용이 많이 드는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전도성을 띠면서 점성이 있고 유화제 역할을 하는 고분자를 수상에 분산시켜 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 상기 고분자가 둘러싸는 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노입자를 전자재료, 광학재료, 인쇄재료, 또는 필름 등에 적용하는 나노입자의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 나노입자를 제공한다.
본 발명은 또한
산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 고분자 전도성 유화제로 둘러싸인 영역 내에서 티오펜 또는 티오펜 유도체를 중합하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 전자재료를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 광학재료를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 인쇄 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 고분자 전도성 유화제의 메트릭스 내에 폴리티오펜을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름을 제공한다.
본 발명은 또한
수성 용매에서 티오펜 또는 티오펜 유도체; 고분자 전도성 유화제; 및 산화제를 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼을 교반하여 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하여 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 나노입자 에멀젼을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 나노입자는 10 내지 1000 nm 의 크기를 가지며, 일반적으로 필름을 형성할 수 없는 다른 폴리티오펜과는 달리, 30 내지 200℃의 열처리 후에 고분자 매트릭스에 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 나노입자가 박혀있는 발광성을 띠는 필름을 형성하여 휴대폰용 EL sheet 전극, 터치스크린용 전극, 유기EL 장치 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 나노입자에 관한 것이다.
상기 나노입자의 크기는 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리티오펜 유도체는 특별히 제한하지는 않으나, 티오펜 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰, 알킬렌옥시, 또는 이들로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 전도성 유화제는 유화제이면서 전도성 도판트의 역할을 담당하며, 일차적으로 티오펜 또는 티오펜 유도체와 함께 혼합되어 입자의 안정성을 부여하고, 티오펜 또는 티오펜 유도체가 합성되는 도메인을 제공하며, 이차적으로, 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 중합 후에 고온의 열처리를 통해 폴리티오펜 나오입자 또는 티오펜 유도체의 중합체를 함유하는 발광성 필름을 형성하는 물질로 사용될 수 있다.
상기 고분자 전도성 유화제로는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리파라-톨루엔설포네이트 (poly(p-toluenesulfonate)), 폴리캠포설포네이트(polycamphorsulfonate), 폴리디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 (poly(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)), 또는 폴리디올레일설포숙시네이트 (polydioleylsulfosuccinate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 고분자 전도성 유화제로 둘러싸인 영역 내에서 티오펜 또는 티오펜 유도체를 중합하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 나노입자의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
수성 용매에서 티오펜 또는 티오펜 유도체; 고분자 전도성 유화제; 및 산화제를 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계; 및
상기 시드 에멀젼을 교반하여 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하는 단계.
상기 티오펜 또는 티오펜 유도체는 중합반응을 통해 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 제조하기 위한 출발물질로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 티오펜 또는 티오펜 유도체라면 특별히 제한하지는 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 티오펜 유도체는 티오펜 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰, 및 알킬렌옥시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 고분자 전도성 유화제로는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리파라-톨루엔설포네이트 (poly(p-toluenesulfonate)), 폴리캠포설포네이트(polycamphorsulfonate), 폴리디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 (poly(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)), 또는 폴리디올레일설포숙시네이트 (polydioleylsulfosuccinate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 고분자 전도성 유화제의 첨가량은 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 0.01 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면 마이셀 형성농도가 되지못해 유화제로서 작용하지 못하므로 나노입자의 중합을 유도할 수 없고 입자들이 뭉치는 현상이 일어나고, 500 중량부를 초과하면 유화제의 양이 너무 과량이 되어 상기 나노입자의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 산화제는 상기 개시제가 티오펜 또는 티오펜 유도체를 산화시켜 환원될 경우, 환원된 개시제를 다시 산화시켜 개시제가 산화력을 갖게 하는 작용을 한다.
상기 산화제로는 특별히 제한하지는 않으나, H2O2, (NH4)2S2O8, 또는 O2 등의 과산화류, HMnO4, HNO3, 또는 HClO4 등의 산소산류, F2, Cl2, 또는 Br2 등의 할로겐류 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 산화제의 첨가량은 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면 개시제를 환원시키는 반응이 잘 일어나지 못해 고분자 나노입자의 중합도가 낮아지고, 1000 중량부 를 초과하면 오히려 중합도가 떨어지는 현상이 일어날 수 있어 물성특성의 저하가 우려된다.
또한, 상기 수성 용매는 탈이온수(Deionized water, DI Water) 또는 물에 산을 첨가하여 pH를 1 내지 5로 제조한 산성용액이 바람직하다. 상기 탈이온수는 양이온 및 음이온 교환수지를 순차적으로 통과시켜 제조함으로써 pH 1 내지 5의 산성을 갖는다. 또한, 상기 물에 첨가하여 pH 1 내지 5의 산성용액을 제조하는 산은 당업계에서 통상적으로 사용되는 산이라면 특별히 제한하지는 않으며, 바람직하게는 황산, 질산 또는 염산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 황산이 좋다.
상기 수성 용매는 티오펜 또는 티오펜 유도체 중량 대비 500 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 500 중량부 미만이면 고분자 혼합물이 충분히 용해되지 못하고, 2000 중량부를 초과하면 고분자의 고형분이 낮아져 합성된 입자의 물성특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 개시제는 티오펜 또는 티오펜 유도체를 산화시키는 작용을 하며, 특별히 제한하지는 않으나 금속산화물이 바람직하다.
상기 금속산화물로는 H4Fe(Ⅲ)NO8S2/H2O2, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/O2, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/HMnO4, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/ F2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/H2O2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/O2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/HMnO4, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/ F2, FeCl3/H2O2, FeCl3/O2, FeCl3/HMnO4, FeCl3/F2, FeCl2/H2O2, FeCl2/O2, FeCl2/HMnO4, FeCl2/F2, CuCl2/H2O2, CuCl2/HMnO4 등의 철착화물(Ⅲ), 철착화물(Ⅱ), 철염(Ⅲ), 철염(Ⅱ), 또는 염화구리(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 개시제는 중합반응을 위한 출발물질의 혼합물, 예를 들면 티오펜 또는 티오펜 유도체, 유화제, 산화제 및 pH 1 내지 5의 산성용액 혼합물에 개시제로서 직접 혼입될 수 있지만, pH 1 내지 5의 산성용액, 바람직하게는 탈이온수(Deionized water, DI Water) 및/또는 클로로포름, 에틸아세테이트, 헥산, 사이클로헥산, 페트롤륨 에테르(petroleum ether), 메틸렌클로라이드 등의 유기용매에 용해된 상태로 상기 출발물질의 혼합물로 혼합될 수 있다.
상기 개시제의 첨가량은 티오펜 또는 티오펜 유도체 중량 대비 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 중합반응 속도가 매우 느려지고, 10 중량부를 초과하면, 중합반응속도와 전기 전도도는 증가하지만 제조되는 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 물성 예를 들면, 광도 및 전기 발광 세기가 감소한다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노입자를 포함하는 전자재료, 광학재료, 또는 인쇄 재료에 관한 것이다.
본 발명의 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체를 고분자 전도성 유화제로 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 나노입자는 전자재료, 광학재료, 토너, 잉크, 유기발광 소재, 에너지변환 및 에너지저장 소재, 대전방지 소재, 전하조절 소재, 전기전도성층 소재, 패턴제조 소재 또는 프린팅 잉크 소재 등에 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등은 전도성 유화제(예, 폴리스티렌 설포네이트) 또는 이의 유도체를 포함하는 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크를 의미하는 것으로서, 이러한 구성을 포함하는 당업계의 통상적인 제품이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 전자재료로 광전압 전지, 콘덴서(전해질 대용으로 사용함)와 PCB(printed circuit board)기판 코팅제(기존의 금속 도금 대체로 환경오염을 최소화할 수 있음) 및/또는 대전방지제(코팅 등을 통해서 플라스틱, 고분자 등의 표면에서 발생되는 정전기 발생을 방지함)가 있고, 광학재료로 전기발광 장치, 예를 들면 유기 광발산다이오드 및 디스플레이가 있고, 특히 바람직한 광학재료로는 LCD와 같은 평면 패널 디스플레이와 유기 EL(electro-luminescence) 장치, ITO(indium tin oxide) 기판의 구멍분사층(hole injecting layer) 또는 발광층(emitting layer) 등이 있다.
본 발명은 또한 고분자 전도성 유화제의 매트릭스 내에 폴리티오펜을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것이다.
상기 발광성 필름은, 예를 들어, 폴리티오펜 나노입자 또는 이의 유도체를 함유하는 폴리스티렌 설포네이트의 필름은 420 nm의 여기파장(excitation wavelength)으로 빛을 조사하였을 때 약 580 nm 대의 파장영역에서 발광하는 현상 을 보인다. 또한, 폴리스티렌 설포네이트는 전도성을 띠므로 상기 필름은 휴대폰용 EL sheet 전극, EL 광고판용 전극, 터치스크린용 전극, 백라이트용 전극 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한
수성 용매에서 티오펜 또는 티오펜 유도체; 고분자 전도성 유화제; 및 산화제를 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 시드 에멀젼을 교반하여 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하여 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 에멀젼을 제조하는 단계; 및
상기 나노입자 에멀젼을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 필름의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계로, 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체; 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 0.01 내지 500 중량부의 고분자 전도성 유화제; 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 10 내지 1000 중량부의 산화제를 20 내지 50℃의 온도범위를 갖는 pH 1 내지 5의 산성용액에 첨가하여 에멀젼을 제조한다.
제2단계로, 상기 제1단계의 에멀젼에 개시제를 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 0.1 내지 10 중량부로 혼합한 뒤 45 내지 55℃에서 10 내지 30분 동안 교반하여 시드 에멀젼을 제조한다.
상기 시드 에멀젼은 그 내부에 입자가 존재하는 형태를 의미하는 것으로서, 티오펜을 임계사슬길이(critical chain length)로 성장시켜 상기 에멀젼 내부에 시드를 형성시킨다.
상기 개시제는 pH 1 내지 5의 산성용액 전체 중량 대비 5 내지 100중량부의 pH 1 내지 5의 산성용액, 바람직하게는 탈이온수 또는 상기 pH 1내지 5의 산성용액 총 중량 대비 5 내지 100 중량부의 산성용액 또는 유기용매에 용해된 상태로 에멀젼에 혼합된 뒤 교반되어 시드 에멀젼을 제조할 수 있다.
이때, 개시제를 유기용매에 과포화시킬 경우, 용해력을 증가시키기 위해 초음파 배스(sonication bath)에서 개시제를 10 내지 20분 동안 유기용매에 용해시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계의 개시제가 유기용매에 용해되어 에멀젼으로 혼합될 경우, 별도로 제2단계 및 제3단계 사이에 시드 에멀젼을 45 내지 50℃에서 10 내지 30분 동안 교반하거나 10-2 내지 100 토르(Torr) 압력으로 감압하여 유기용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제3단계로, 상기 제2단계의 시드 에멀젼을 50 내지 60℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 교반하여 에멀젼 산화 중합을 한다.
제4단계로, 상기 제3단계의 과정을 거쳐 중합된 고분자 전도성 유화제로 둘러싸인 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 나노입자를 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 170℃에서 5 내지 20분간 놓아두어 고분자 전도성 유화제의 매트릭스 안에 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 나노입자가 박혀있는 발광성 필름을 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
증류수를 양이온 및 음이온 교환수지로 순차적으로 통과시켜 제조한 25℃의 탈이온수 45g에 유화제겸 전도성 도판트로서 폴리스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국] 0.4g을 혼입시킨 뒤 교반하여 유화제를 완전히 용해시켰다.
상기 혼합물에 산화제로서 50% 과산화수소[(주)동양제철화학, 대한민국] 15g과 단량체인 티오펜[아크로스 올가닉, 벨기에] 4g을 혼합하여 에멀젼을 제조하였다.
개시제로서 철염(FeCl3)[시그마-알드리치, 미국] 18mg을 탈이온수 5g에 혼합하여 개시제를 포함하는 혼합용액을 제조한 뒤 이를 상기 에멀젼에 혼합한 뒤 50℃의 온도에서 약 20분 동안 반응시켜 시드 에멀젼를 제조하였다.
닫힌(closed) 반응기에서 시드 에멀젼 혼합물을 50℃의 온도로 20시간 동안 교반하여 에멀젼 상태의 폴리티오펜 입자를 제조하였다.
상기 제조된 에멀젼 상태의 폴리티오펜 입자를 상온에서 건조시켜 폴리티오펜 입자를 제조하였다.
결과적으로, 폴리티오펜 에멀젼의 전환율은 99%였고, 도 2에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 입자(a)의 크기는 약 52 nm였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 유화제인 폴리스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국]의 양을 1.7g으로 사용하였다.
그 결과, 폴리티오펜의 에멀젼의 전환율은 99%였고, 도 2에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 입자(b)의 크기는 약 49 nm 였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 유화제인 폴리스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국]의 양을 3.5g으로 사용하였다.
그 결과, 폴리티오펜의 에멀젼의 전환율은 99%였고, 도 2에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 입자(c)의 크기는 약 40 nm 였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 유화제인 폴리스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국]의 양을 5.2g으로 사용하였다.
그 결과, 폴리티오펜의 에멀젼의 전환율은 99%였고, 도 2 에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 입자(d)의 크기는 약 32 nm 였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1의 유화제인 폴리스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국]의 양을 7.0g으로 사용하였다.
그 결과, 폴리티오펜의 에멀젼의 전환율은 95%였고, 도 2에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경으로 확인하였을 때 제조된 폴리티오펜 입자(e)의 크기는 약 20 nm 였다.
<실시예 6>
도 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5 의 방법으로 합성한 유화제 겸 전도성 도판트인 폴리스티렌 설포네이트로 둘러싸인 폴리티오펜 에멀젼을150℃의 고온으로 10분간 열처리를 하여 폴리티오펜 나노입자를 함유하는 약 1㎛ 두께의 폴리스티렌 설포네이트 필름을 제조하였다.
이 필름에 420 nm 의 여기파장(excitation wavelength)의 빛으로 조사하였을 때 약 580 nm 대의 파장영역에서 발광특성을 나타내었다.
도 1 은 본 발명에 따른 유화제 겸 전도성 도판트인 폴리스티렌 설포네이트를 이용해 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체의 나노입자의 형성 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 유화제 겸 전도성 도판트인 폴리스티렌 설포네이트를 이용하여 산화 중합한 폴리티오펜 나노입자들의 평균크기 52 nm (a), 49 nm (b), 40 nm (c), 32 nm (d), 20nm (e) 의 주사현미경 사진도이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 6에 따른 유화제 겸 전도성 도판트인 폴리스티렌 설포네이트를 이용하여 산화 중합한 폴리티오펜 에멀젼을 열처리를 통해 얻은 필름의 단면을 나타낸 주사현미경 사진도이다.
Claims (19)
- 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제1항에 있어서,상기 나노입자의 크기는 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제1항에 있어서,상기 폴리티오펜 유도체는 티오펜 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰기, 및 알킬렌옥시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 전도성 유화제는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리파라-톨루엔설포네이트 (poly(p-toluenesulfonate)), 폴리캠포설포네이트(polycamphorsulfonate), 폴리디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 (poly(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)) 및 폴리디올레일설포숙시네이트 (polydioleylsulfosuccinate)로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자.
- 산화제를 함유하는 수성 용매의 존재 하에서, 고분자 전도성 유화제로 둘러싸인 영역 내에서 티오펜 또는 티오펜 유도체를 중합하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 나노입자의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 나노입자의 제조방법은수성 용매에서 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체; 상기 고분자 전도성 유화제; 및 상기 산화제를 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;상기 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계; 및상기 시드 에멀젼을 교반하여 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 티오펜 유도체는 티오펜 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰 및 알킬렌옥시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 고분자 전도성 유화제는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리파라-톨루엔설포네이트 (poly(p-toluenesulfonate)), 폴리캠포설포네이트(polycamphorsulfonate), 폴리디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 (poly(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)), 및 폴리디올레일설포숙시네이트 (polydioleylsulfosuccinate)로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 고분자 전도성 유화제의 첨가량은 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 0.01 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 산화제는 과산화류, 산소산류, 할로겐류 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 산화제의 첨가량은 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중량 대비 10 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 수성 용매는 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체 중량 대비 500 내지 2000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 개시제는 금속산화물인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제13항에 있어서,상기 개시제의 첨가량은 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체 중량 대비 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 따른 나노입자를 포함하는 전자재료.
- 제1항에 따른 나노입자를 포함하는 광학재료.
- 제1항에 따른 나노입자를 포함하는 인쇄 재료.
- 고분자 전도성 유화제의 메트릭스 내에 폴리티오펜을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
- 수성 용매에서 티오펜 또는 티오펜 유도체; 고분자 전도성 유화제; 및 산화제를 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계;상기 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계;상기 에멀젼을 교반하여 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체를 에멀젼 산화 중합하여 상기 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 상기 고분자 전도성 유화제로 둘러싸여 있는 나노입자 에멀젼을 제조하는 단계; 및상기 나노입자 에멀젼을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제18항에 따른 필름의 제조방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20080064545A KR101003531B1 (ko) | 2008-07-03 | 2008-07-03 | 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 전도성 유화제로둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20080064545A KR101003531B1 (ko) | 2008-07-03 | 2008-07-03 | 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 전도성 유화제로둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100004404A KR20100004404A (ko) | 2010-01-13 |
KR101003531B1 true KR101003531B1 (ko) | 2010-12-28 |
Family
ID=41813980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR20080064545A KR101003531B1 (ko) | 2008-07-03 | 2008-07-03 | 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 전도성 유화제로둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101003531B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101890308B1 (ko) * | 2011-06-07 | 2018-08-21 | 주식회사 한국엔티켐 | 다층구조의 전도성 나노입자 및 이의 제조방법 |
KR20120135690A (ko) * | 2011-06-07 | 2012-12-17 | 주식회사 한국엔티켐 | 전도성 수분산성 나노입자의 제조방법 |
KR101480635B1 (ko) * | 2013-09-03 | 2015-01-08 | 연세대학교 산학협력단 | 전도성 유화제 및 그 제조방법, 이를 이용한 전도성 나노입자 및 그 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100684913B1 (ko) * | 2005-10-06 | 2007-02-20 | 연세대학교 산학협력단 | 티오펜 에멀젼의 산화중합에 의한 폴리티오펜 나노입자와이의 유도체 및 이의 제조방법 |
-
2008
- 2008-07-03 KR KR20080064545A patent/KR101003531B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100684913B1 (ko) * | 2005-10-06 | 2007-02-20 | 연세대학교 산학협력단 | 티오펜 에멀젼의 산화중합에 의한 폴리티오펜 나노입자와이의 유도체 및 이의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100004404A (ko) | 2010-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Pecher et al. | Nanoparticles of conjugated polymers | |
Bhadra et al. | Progress in preparation, processing and applications of polyaniline | |
Ouyang | “Secondary doping” methods to significantly enhance the conductivity of PEDOT: PSS for its application as transparent electrode of optoelectronic devices | |
Huang et al. | A New Blue Light‐Emitting Polymer Containing Substituted Thiophene and an Arylene‐1, 3, 4‐oxadiazole Moiety | |
Li et al. | Processable stabilizer-free polyaniline nanofiber aqueous colloids | |
KR101050523B1 (ko) | 비닐계 또는 아크릴계 고분자 코어 및 전도성 고분자 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자의 제조방법 | |
EP2341118A1 (en) | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof | |
KR101003156B1 (ko) | 수계 그라핀 용액 및 수계 전도성 고분자 용액의 제조방법 | |
Nasybulin et al. | Effect of solubilizing agent on properties of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) electrodeposited from aqueous solution | |
EP2208746A1 (en) | Selenium containing electrically conductive polymers and method of making electrically conductive polymers | |
Zhao et al. | Electrochemical polymerization: an emerging approach for fabricating high-quality luminescent films and super-resolution OLEDs | |
Lee et al. | Poly (thiophene) nanoparticles prepared by Fe3+-catalyzed oxidative polymerization: a size-dependent effect on photoluminescence property | |
Ryu et al. | Direct synthetic route for water-dispersible polythiophene nanoparticles via surfactant-free oxidative polymerization | |
Alves et al. | Preparation of fluorescent polyaniline nanoparticles in aqueous solutions | |
KR101003531B1 (ko) | 폴리티오펜 또는 폴리티오펜 유도체가 전도성 유화제로둘러싸여 있는 나노입자 및 그 제조방법 | |
Shahabuddin et al. | Introduction to conducting polymers | |
Lee et al. | Fabrication of nano-structured polythiophene nanoparticles in aqueous dispersion | |
KR100869572B1 (ko) | 코어 셀 나노입자 및 이의 제조방법 | |
KR101219638B1 (ko) | 전도성 나노입자의 제조방법 | |
KR100684913B1 (ko) | 티오펜 에멀젼의 산화중합에 의한 폴리티오펜 나노입자와이의 유도체 및 이의 제조방법 | |
KR100933441B1 (ko) | 음이온 계면 활성제를 이용한 수분산 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법 및 그 용액 | |
EP2143767A1 (en) | Waterbased compositions for casting or printing | |
KR101890308B1 (ko) | 다층구조의 전도성 나노입자 및 이의 제조방법 | |
KR101687396B1 (ko) | 전도성 고분자 나노 물질의 제조 방법 | |
Manzhi et al. | Nickel nanoparticles-super yellow (PDY-132) nanoblends for organic light emitting devices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130904 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140917 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150915 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170907 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190918 Year of fee payment: 10 |