KR101000784B1 - Novel polyacene compounds substituted with dendron and organic thin film transistor using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 재료로서 유용한 덴드론 구조가 치환된 폴리아센계 유도체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기물 반도체 화합물은 열 안정성이 우수하고 일반 용매에 대한 용해성이 우수하여 용액공정으로 소자 제작이 가능한 신규 구조의 폴리아센계 유도체이다.The present invention relates to a polyacene derivative substituted with a dendron structure useful as an organic semiconductor material, and an organic thin film transistor comprising the same. The organic semiconductor compound according to the present invention has excellent thermal stability and excellent solubility in general solvents. It is a polyacene derivative having a novel structure that can be manufactured by a process.

덴드론, 폴리아센, 유기박막트랜지스터, 열안정성, 용액공정 Dendron, Polyacene, Organic Thin Film Transistor, Thermal Stability, Solution Process

Description

덴드론구조가 치환된 폴리아센계 유기 화합물 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터{Novel polyacene compounds substituted with dendron and organic thin film transistor using the same} Polyacene organic compound substituted with dendron structure and organic thin film transistor using the same {Novel polyacene compounds substituted with dendron and organic thin film transistor using the same}

본 발명은 유기 반도체 재료로서 유용한 덴드론 구조가 치환된 폴리아센계 유도체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기물 반도체 화합물은 열 안정성이 우수하고 일반 용매에 대한 용해성이 우수하여 용액공정으로 소자 제작이 가능한 신규 구조의 폴리아센계 유도체이다.The present invention relates to a polyacene derivative substituted with a dendron structure, which is useful as an organic semiconductor material, and to an organic thin film transistor (OTFT) including the same. The organic semiconductor compound according to the present invention is excellent in thermal stability and general It is a polyacene derivative having a novel structure, which is excellent in solubility in solvents and can be fabricated in a solution process.

저렴한 비용과 간단한 공정으로 소자제작이 가능하고 휘거나 접을 수 있으며 충격에 강한 플렉시블 유기전자소자가 실리콘을 기반으로 하는 무기계 전자소자를 대체하여 미래 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 기대되고 있다. 유기박막트랜지스터에 관한 연구는 1980년대 초반부터 시작하여 최근에 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 트랜지스터 소자는 기판, 게이트 전극, 절연막, 채널층, 소스/드레인 전극, 그리고 외부 습기 및 산소 투과를 막아주는 보호층으로 이루어진다. 유기박막트랜지스터는 소자특성에 가장 크게 영향을 미치고 전하이동이 일 어나는 핵심부분인 채널층을 기존의 실리콘 계의 무기 재료를 대체하여 반도체 특성을 나타내는 유기 화합물 혹은 고분자 물질로 대체하여 제작한다. 유기 반도체 재료로서는 티오펜을 함유하는 단독 중합체 혹은 티아졸 등의 공단량체를 포함하는 공중합체, 폴리아세틸렌 등의 공액계 고분자 화합물이나 티오펜계 올리고머, 그리고 안트라센, 펜타센 등의 폴리아센 화합물을 중심으로 하는 방향족 화합물이 주로 연구되고 있다. 유기 반도체 재료들은 전자를 이동하는 n형 재료와 정공을 수송하는 p형 재료로 구분되어진다. 현재 p형 유기반도체 중 높은 전하이동도를 나타내는 것은 펜타센과 같은 저분자 유기 반도체 재료이다. 펜타센과 같은 폴리아센 화합물은 이웃 분자간의 방향족 분자에서 기인하는 π-π 친화력이 강하므로 높은 결정성을 가지고, 우수한 전하이동도 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다. 최근의 발표에 따르면 루슨트테크놀로지나 3M 등에서 펜타센 단결정을 이용하여 3.2~5.0 cm2/Vs 의 높은 전하이동도를 보고하고 있다 (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. vol.771, L6.5.1~L6.5.11 (2003)). 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 ~ 0.1 cm2/Vs의 비교적 높은 전하이동도와 전류점멸비를 보고하고 있다. 그러나 상기의 종래 기술은 소자 제작에 필요한 박막을 제조하기위하여 진공 증착 공정을 사용하는 관계로 고가의 진공장비가 필요하고 공정이 복잡하여 공정단가가 높은 단점을 가지고 있다. It is expected that flexible organic electronic devices that can be fabricated, bent or folded, and impact resistant at low cost and simple process will be an essential element for future industries by replacing inorganic electronic devices based on silicon. Research on organic thin film transistors began in the early 1980s and recently, full-scale research is being conducted worldwide. The transistor device includes a substrate, a gate electrode, an insulating film, a channel layer, a source / drain electrode, and a protective layer to prevent external moisture and oxygen transmission. The organic thin film transistor is manufactured by replacing the channel layer, which is the key part that affects the device characteristics and occurs the charge transfer, with an organic compound or a polymer material exhibiting semiconductor characteristics by replacing the inorganic material of silicon. Examples of the organic semiconductor materials include copolymers containing homopolymers such as thiophene or comonomers such as thiazole, conjugated polymer compounds such as polyacetylene, thiophene oligomers, and polyacene compounds such as anthracene and pentacene. Aromatic compounds to be mainly studied. Organic semiconductor materials are classified into n-type materials that move electrons and p-type materials that transport holes. Among the p-type organic semiconductors, high charge mobility is present in low molecular organic semiconductor materials such as pentacene. Polyacene compounds such as pentacene have a high π-π affinity resulting from aromatic molecules between neighboring molecules, and thus have high crystallinity and excellent charge mobility properties. Recently, Lucent Technologies and 3M have reported high charge mobility of 3.2 to 5.0 cm 2 / Vs using pentacene single crystals (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 771, L6.5.1). L6.5.11 (2003)). French CNRS has also reported relatively high charge mobility and current flashing ratios of 0.01 to 0.1 cm 2 / Vs using oligothiophene derivatives. However, the prior art has a disadvantage in that expensive vacuum equipment is required in order to manufacture a thin film required for device fabrication, and expensive process equipment is required and the process cost is high.

이러한 문제를 해결하기 위하여 용액공정이 가능한 펜타센 등의 폴리아센계 유도체를 개발하는 연구가 세계적으로 여러 연구 그룹에서 전개되었다. 독일의 M 연구그룹에서는 용해가 가능한 펜타센 전구체를 합성하여 기판에 용액공정으로 코팅 후 열 처리하여 펜타센을 구현하는 방식으로 0.1~0.2 cm2/Vs 의 전하이동도를 보이는 유기박막트랜지스터 소자를 보고하였다 (P.T. Herwig and K. M, Adv . Mater. vol.11, p.480 (1999)). 미국 켄터키 대학의 안소니(Anthony) 연구그룹에서는 용해도를 부여하기 위하여 트리이소프로필실릴에티닐(triisopropylsilylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 결합된 유도체를 개발하여 용액공정으로 최대 1.5 cm2/Vs 정도의 전하이동도 특성을 보이는 유기박막트랜지스터 소자의 구현을 보고하였다 (J.E. Anthony, et.al., J. Am . Chem . Soc ., vol.123, p.9482 (2001); J.E. Anthony, et.al., Tech . Dig .- Int . Electron Devices Meet ., p.113 (2006)). 독일 뷔르츠부르크(W) 대학의 뷜트너(W) 연구 그룹에서는 용해도를 부여하기 위하여 트리메톡시페닐에티닐(trimethoxyphenylethynyl)기가 펜타센 양 측면에 치환기로서 도입된 펜타센 유도체를 개발하여 유기박막트랜지스터 소자를 구현하였다 (F. W, et.al., J. Mater . Chem ., vol.16, p.3708 (2006)). 그러나 이 유도체는 열안정성 및 산화안정성이 매우 낮고 전하이동도도 낮은 문제점을 나타내었다. 펜타센과 같은 폴리아센계 유기반도체 재료를 용액공정에 적합하도록 하기 위해서 일반적으로 펜타센에 벌키한 치환기 혹은 지방족 알킬기 치환기를 도입하여 용해도를 증가시키는 것이 중요하지만, 용해도 외에도 소재의 열안정성, 산화안정성 등과 같은 안정성 측면과 전하이동도를 높이기 위하여 분자간 친화력을 향상시켜 결정화를 유도하는 것도 치환기 설계시 매우 중요하게 고려해야 하는 사항이다. In order to solve this problem, researches for developing polyacene derivatives such as pentacene, which are capable of solution processing, have been developed in various research groups worldwide. In Germany, M research group synthesized soluble pentacene precursor, coated organic substrate with solution process, and heat treated it to realize pentacene, and thus, organic thin film transistor device showing charge mobility of 0.1 ~ 0.2 cm 2 / Vs. Reported (PT Herwig and K. M, Adv . Mater . Vol. 11, p.480 (1999)). The Anthony Research Group at the University of Kentucky, USA, developed a derivative in which triisopropylsilylethynyl groups were bound to both sides of pentacene to impart solubility, and in the solution process up to 1.5 cm 2 / Vs of charge transfer. An implementation of an organic thin film transistor device exhibiting characteristics is reported (JE Anthony, et.al., J. Am . Chem . Soc ., Vol . 123, p . 9482 (2001); JE Anthony, et.al., . Tech. Dig .- Int. Electron Devices Meet, p.113 (2006)). In order to impart solubility, the Wötzner (W) research group at the University of Wurzburg (W) in Germany developed a pentacene derivative in which trimethoxyphenylethynyl groups were introduced as substituents on both sides of pentacene. (F. W, et . Al ., J. Mater . Chem . , Vol . 16, p . 3708 (2006)). However, these derivatives exhibited very low thermal and oxidative stability and low charge mobility. In order to make polyacene-based organic semiconductor materials such as pentacene suitable for the solution process, it is generally important to increase the solubility by introducing a bulky or aliphatic alkyl substituent to pentacene, but in addition to solubility, such as thermal stability, oxidation stability, etc. In order to increase stability and charge mobility, intermolecular affinity is also important to induce crystallization.

이에 본 발명자들은 상기의 종래의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 열안정성과 산화안정성을 높이고 분자간 결합력에 의한 결정화 특성을 향상시키기 위하여 지방족 알킬기 대신 방향족 덴드론 구조를 합성하였고, 상기 벌키한 덴드론 치환기를 펜타센과 같은 폴리아센의 양 측면에 아세틸렌기를 통하여 연결하여 용액공정에 적합한 신규의 유기반도체 재료를 개발하게 되었다. Accordingly, the present inventors have tried to solve the above problems, synthesized an aromatic dendron structure instead of an aliphatic alkyl group in order to improve the thermal stability and oxidative stability and improve the crystallization characteristics due to intermolecular bonding, the bulky dendron substituent It was connected to both sides of polyacene such as pentacene through acetylene group to develop a novel organic semiconductor material suitable for the solution process.

따라서, 본 발명은 용해도를 증가시키고 열안정성 및 산화안정성이 우수하며 분자간 친화력을 향상시킬 수 있는 치환기 구조를 펜타센과 같은 폴리아센계에 도입함으로서 용액공정으로 유기박막트랜지스터 소자를 제조하는데 적합한 유기반도체 재료 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides an organic semiconductor material suitable for manufacturing an organic thin film transistor device by a solution process by introducing a substituent structure to increase the solubility, excellent thermal stability and oxidation stability, and improve intermolecular affinity into a polyacene system such as pentacene. An organic thin film transistor including the same is provided.

본 발명은 유기 반도체 재료로서 유용한 덴드론 구조가 치환된 폴리아센계 유도체 및 이를 포함하는 유기박막트랜지스터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아센 양 측면에 방향족 덴드론 구조의 치환기가 아세틸렌기로 연결된 폴리아센계 유도체 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a polyacene derivative substituted with a dendron structure useful as an organic semiconductor material and an organic thin film transistor comprising the same. The organic semiconductor compound according to the present invention has aromatic dendron on both sides of the polyacene represented by the following Chemical Formula 1 It is characterized in that the substituent of the structure has a polyacene derivative structure connected by an acetylene group.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008054936458-pat00001
Figure 112008054936458-pat00001

[상기 화학식 1에서,[In Formula 1,

Ar1은 (C10-C30)폴리아센이고, 상기 폴리아센의 탄소원자는 NR11, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 하나 이상 치환될 수 있으며;Ar 1 is (C10-C30) polyacene, wherein the carbon atom of the polyacene may be substituted one or more with a hetero atom selected from NR 11 , O or S;

상기 Ar1의 폴리아센은 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴에테닐 또는 불소로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 아릴에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;The polyacene of Ar 1 may be further substituted with (C3-C10) heteroaryl, (C6-C12) aryl, (C6-C12) arylethenyl or fluorine, wherein the heteroaryl, aryl and arylethenyl are ( One or more selected from the group consisting of C1-C10) alkyl, perfluorinated (C1-C10) alkyl and fluorine may be further substituted;

R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고;R 1 to R 5 are independently of each other hydrogen or fluorine;

R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;R 6 and R 7 are independently of each other hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl;

R11은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]R 11 is hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.]

상기 Ar1은 하기 구조에서 선택되는 폴리아센으로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Ar 1 may be exemplified as a polyacene selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure 112008054936458-pat00002
Figure 112008054936458-pat00002

[상기 Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴 또는 페닐에테닐이고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 페닐에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 또는 불소로 더 치환될 수 있다.][The Ar 2 and Ar 3 are independently of each other (C3-C10) heteroaryl, (C6-C12) aryl or phenylethenyl, and the heteroaryl, aryl and phenylethenyl are (C1-C10) alkyl, perfluorinated And may be further substituted with (C1-C10) alkyl or fluorine.]

또한, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되어지나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, Ar 2 and Ar 3 may be independently selected from the following structures, but are not limited thereto.

Figure 112008054936458-pat00003
Figure 112008054936458-pat00003

[R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬 또는 과불소화(C1-C6)알킬이다.][R 21 and R 22 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl or perfluorinated (C 1 -C 6) alkyl.]

본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 유도체는 하기 화합물로 예시될 수 있으나, 예시되는 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The polyacene derivatives of the general formula (1) according to the present invention may be exemplified by the following compounds, but the exemplified compounds do not limit the present invention.

Figure 112008054936458-pat00004
Figure 112008054936458-pat00004

Figure 112008054936458-pat00005
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Figure 112008054936458-pat00006
Figure 112008054936458-pat00006

본 발명의 폴리아센계 유도체는 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1에서 Ar1이 펜타센인 폴리아센계 유도체의 합성 과정을 하기 반응식 1에 예시하며, 하기의 제조방법이 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 유도체를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니며, 하기의 제조방법의 변형은 당업자에게 자명할 것이며, 달리 언급이 없는 한 하기 반응식의 치환체의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.The polyacene derivatives of the present invention can be synthesized using conventional methods, and are not particularly limited. Synthesis process of the polyacene derivative of Ar 1 is pentacene in Formula 1 is illustrated in Scheme 1 below, and the following preparation method does not limit the method of preparing the polyacene derivative of Formula 1 according to the present invention. Modifications of the preparation method will be apparent to those skilled in the art, and unless otherwise stated, the definitions of the substituents in the following schemes are the same as those in the general formula (1).

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112008054936458-pat00007
Figure 112008054936458-pat00007

1-브로모-3,5-디메톡시벤젠을 아세트산과 하이드로요오드(HI)로 처리하여 얻은 1-브로모-3,5-디하이드록시벤젠을 벤질브로마이드 유도체와 수산화나트륨 염기하에서 반응시켜 중간체 화합물 A를 합성하고, 상기 화합물 A에 트리메틸실릴아세틸렌을 휘니그 염기(Hbase; iPr2NET), 요오드화구리(CuI) 및 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링 반응시킨 후 수산화칼륨 등의 염기로 트리메틸실릴기를 제거하여 중간체 화합물 B를 합성할 수 있었다. 상기 중간체 화합물 B와 펜타센퀴논과의 반응을 위 하여 부틸리튬 혹은 그리냐드 시약과 염화주석을 순차적으로 처리함으로서 최종화합물 C를 합성할 수 있다. Intermediate compound by reacting 1-bromo-3,5-dihydroxybenzene obtained by treating 1-bromo-3,5-dimethoxybenzene with acetic acid and hydroiodine (HI) under a benzyl bromide derivative and sodium hydroxide base A was synthesized and trimethylsilylacetylene was reacted with Compound A using Hunig's base (Hbase; iPr 2 NET), copper iodide (CuI), and palladium catalyst to remove trimethylsilyl group with a base such as potassium hydroxide. The intermediate compound B could be synthesized. The final compound C may be synthesized by sequentially treating butyllithium or Grignard reagent and tin chloride for the reaction of the intermediate compound B with pentacenequinone.

각 합성단계별 중간체 화합물과 최종화합물의 순도를 높이기 위하여 재결정, 갑압증류, 컬럼크로마토그래피 등으로 화합물의 정제를 실시한다. 화합물의 순도 및 구조확인은 핵자기공명분광분석기, 기체크로마토그래피, 녹는점 측정법 등을 활용하여 수행한다.In order to increase the purity of the intermediate compound and final compound in each synthesis step, the compound is purified by recrystallization, pressure distillation, column chromatography, and the like. Purity and structure of the compounds are performed using nuclear magnetic resonance spectroscopy, gas chromatography, melting point measurement.

본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 화합물은 제 1 전극과 제 2 전극사이에 개재되어 유기박막트랜지스터로서 구현되며, 특히 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체박막, 절연막 및 게이트전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기반도체박막이 본 발명에 따른 화학식 1의 폴리아센계 화합물 1종 이상으로 형성된다. 본 발명에 의한 유기박막트랜지스터 소자는 일반적인 소자 구조에 따라 제작될 수 있으며, 기판/게이트전극/절연막/유기반도체박막/소스, 드레인 전극이 순서대로 제작되는 바텀 게이트 방식을 취하거나 기판/소스-드레인 전극/유기반도체박막/절연막/게이트전극의 탑 게이트 방식을 취할 수 있다. The polyacene compound of Formula 1 according to the present invention is implemented as an organic thin film transistor interposed between the first electrode and the second electrode, and in particular, an organic material including a substrate, a source-drain electrode, an organic semiconductor thin film, an insulating film, and a gate electrode. In the thin film transistor, the organic semiconductor thin film is formed of at least one polyacene compound of Formula 1 according to the present invention. The organic thin film transistor device according to the present invention may be manufactured according to a general device structure, and may take a bottom gate method in which a substrate, a gate electrode, an insulating film, an organic base film, a source, and a drain electrode are sequentially manufactured, or a substrate / source-drain. A top gate method of an electrode / derived conductor thin film / insulating film / gate electrode can be taken.

이 때 본 발명의 유기반도체 재료인 폴리아센계 화합물은 유기용매에 용해되어 스핀코팅법, 드랍 캐스팅법 또는 잉크젯 코팅법으로 박막을 형성하여 소자에 적용할 수 있다. 유기용매는 다이클로로벤젠, 트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 폴리아센계 화합물은 폴리알파메틸스티렌, 무정형폴리카보네이트(amorphous polycarbonate) 또는 폴리카바졸에서 선택되는 1종 이상의 유기고분자 화합물과 혼합되어 유기용매에 용 해되어 상기 코팅법으로 박막을 형성할 수 있다. 또한 불소화 덴드론 구조가 치환된 폴리아센 유도체(화학식 2)와 불소기 미함유 덴드론 구조가 치환된 폴리아센 유도체(화학식 3)를 동일한 몰비로 섞어서 유기 용매에 용해하여 상기 코팅법으로 박막을 형성할 수 있다. 이 경우 불소화 벤젠과 벤젠 간의 높은 결합력에 의하여 좀 더 결정성 및 패킹성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.In this case, the polyacene compound, which is an organic semiconductor material of the present invention, may be dissolved in an organic solvent to form a thin film by spin coating, drop casting, or ink jet coating, and may be applied to a device. The organic solvent may be dichlorobenzene, trichloroethane, N-methylpyrrolidone, toluene and the like, but is not limited thereto. In addition, the polyacene compound may be mixed with at least one organic polymer compound selected from polyalphamethylstyrene, amorphous polycarbonate, or polycarbazole to be dissolved in an organic solvent to form a thin film by the coating method. . In addition, a polyacene derivative (Chemical Formula 2) substituted with a fluorinated dendron structure and a polyacene derivative (Chemical Formula 3) substituted with a fluorine-containing dendron structure are mixed in an organic molar ratio and dissolved in an organic solvent to form a thin film by the coating method. can do. In this case, a thin film having more crystallinity and packing property can be obtained by high binding force between fluorinated benzene and benzene.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112008054936458-pat00008
Figure 112008054936458-pat00008

[화학식 3](3)

Figure 112008054936458-pat00009
Figure 112008054936458-pat00009

[상기 화학식 2 또는 3에서 Ar1, R6 및 R7은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.][Ar 1 , R 6 and R 7 in the formula (2) or 3 is the same as defined in formula (1).

본 발명의 유기박막트랜지스터의 게이트 절연막으로는 실리콘 기판위에 형성된 SiO2를 사용할 수 있으며, 또는 Cytop (일본 아사히글라스사), 폴리비닐페놀 등의 고분자 절연막을 사용할 수 있다. As the gate insulating film of the organic thin film transistor of the present invention, SiO 2 formed on a silicon substrate can be used, or a polymer insulating film such as Cytop (Japan Asahi Glass Co., Ltd.) or polyvinylphenol can be used.

본 발명에 따른 폴리아센계 유도체는 용해도를 증가시키고 열안정성 및 산화안정성이 우수하며 분자간 친화력을 향상시킬 수 있는 치환기 구조가 펜타센과 같은 폴리아센의 양 측면에 아세틸렌기를 통하여 연결된 화합물로서, 유기박막제조에 흔히 쓰이는 일반 유기 용매에 용해성이 우수하여 용액공정에 의한 박막제조에 적 합하며, 열안정성 및 산화안정성이 우수한 특성을 보여 유기박막트랜지스터 소자로의 적용이 가능하다. The polyacene derivative according to the present invention is a compound in which a substituent structure capable of increasing solubility, excellent thermal stability and oxidative stability, and improving intermolecular affinity is connected to both sides of a polyacene such as pentacene through an acetylene group. It has excellent solubility in commonly used general organic solvents and is suitable for thin film manufacturing by solution process. It shows excellent thermal stability and oxidation stability, and can be applied to organic thin film transistor devices.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.

[실시예 1] 화합물 101의 제조Example 1 Preparation of Compound 101

Figure 112008054936458-pat00010
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[1-1] 화합물 1 의 합성[1-1] Synthesis of Compound 1

1-브로모-3,5-디메톡시벤젠 (10 mmol, 2.17 g), 55% 요오드화수소 수용액 (21 ml)을 초산에 넣고 가열하여 12시간동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후 실온으로 냉각시킨 반응액에 5% 소듐바이설페이트 수용액 150 ml를 넣은 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 소듐바이카보네이트, 소금물, 증류수로 수 회 세척하 였다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 회전감압증발기로 제거한 후 잔류액을 컬럼크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산=1/3)로 정제하여 85%의 수율로 갈색의 고체를 얻었다. 1-bromo-3,5-dimethoxybenzene (10 mmol, 2.17 g) and 55% aqueous hydrogen iodide solution (21 ml) were added to acetic acid and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, 150 ml of 5% aqueous sodium bisulfate solution was added to the reaction solution cooled to room temperature, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed several times with sodium bicarbonate, brine and distilled water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed using a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography (ethyl acetate / hexane = 1/3) to obtain a brown solid in a yield of 85%.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 8.88 (s, 2H), 6.58 (d, 0.4H), 6.30 (d, 1.6H), 6.13 (d, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 8.88 (s, 2H), 6.58 (d, 0.4H), 6.30 (d, 1.6H), 6.13 (d, 1H).

[1-2] 화합물 2 의 합성[1-2] Synthesis of Compound 2

화합물 1 (6.7 mmol, 1.25 g), 벤질브로마이드 (14.7 mmol, 2.52 g), 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (1.336 mmol, 0.43 g), 수산화나트륨 (33.4 mmol, 1.34 g)을 테트라하이드로퓨란 15 ml에 녹였다. 반응물을 가열하여 24시간동안 환류반응 시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하여 침전물을 제거하고, 증류수에 여과액을 넣은 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10 % 염산 수용액과 증류수로 세척하였다. 유기액을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고 회전감압증발기로 용매를 제거한 후 잔존액을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰 색 고체를 87 %의 수율로 얻었다. Compound 1 (6.7 mmol, 1.25 g), benzylbromide (14.7 mmol, 2.52 g), tetra butyl ammonium bromide (1.336 mmol, 0.43 g), sodium hydroxide (33.4 mmol, 1.34 g) was dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran. The reaction was heated to reflux for 24 hours and then cooled to room temperature. The reaction product was filtered to remove the precipitate, and the filtrate was added to distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with 10% aqueous hydrochloric acid solution and distilled water. The organic solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed using a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography to obtain a white solid in a yield of 87%.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 7.41-7.25 (m, 10H), 6.96 (d, 0.4H), 6.76 (d, 1.6H), 6.52 (d, 1H), 5.00 (s, 4H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 7.41-7.25 (m, 10H), 6.96 (d, 0.4H), 6.76 (d, 1.6H), 6.52 (d, 1H), 5.00 (s, 4H) .

[1-3] 화합물 3 의 합성[1-3] Synthesis of Compound 3

화합물 2 (5 mmol, 1.82 g), PdCl2(PPh3)2 (0.23 mmol, 0.16 g), 요오드화구리 (0.272 mmol, 0.0517 g)를 테트라하이드로퓨란 12 ml에 녹인 용액에 휘니그 염기(Hbase; iPr2NET) (20 mmol, 2.58 g), 트라이메틸실릴아세틸렌 (10 mmol, 0.98 g)을 투입하고 70 ℃로 승온한 후 2일간 반응시켰다. 반응 종류 후 여과하여 침전물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(전개액: 헥산)로 정제하여 흰 색의 고체를 87 %의 수율로 얻었다.Compound 2 (5 mmol, 1.82 g), PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (0.23 mmol, 0.16 g) and copper iodide (0.272 mmol, 0.0517 g) were dissolved in 12 ml of tetrahydrofuran in Hunig base (Hbase; iPr 2 NET) (20 mmol, 2.58 g) and trimethylsilylacetylene (10 mmol, 0.98 g) were added thereto, and the reaction mixture was heated at 70 ° C. for 2 days. After the reaction, the precipitate was filtered to remove the precipitate, and the residue was purified by column chromatography (eluent: hexane) to give a white solid in a yield of 87%.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 7.40-7.23 (m, 10H), 6.71 (S, 2H), 6.57 (S, 1H), 5.02 (s, 4H), 0.22 (s, 9H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 7.40-7.23 (m, 10H), 6.71 (S, 2H), 6.57 (S, 1H), 5.02 (s, 4H), 0.22 (s, 9H).

[1-4] 화합물 4 의 합성[1-4] Synthesis of Compound 4

화합물 3 (2.5 mmol, 0.97 g)을 200 ml 메틸알콜에 녹인 용액에 50 % 수산화 칼륨 수용액 2.5 ml를 투입한 후 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응액에 증류수 200 ml를 부어 반응을 종료하고 10 % 염산 수용액을 넣어 용액을 중화하였다. 에틸아세테이트로 추출한 유기액을 증류수로 수 회 세척한 후 무수 마그네슘설페이트로 건조하였다. 잔존액을 컬럼크로마토그래피 (에틸아세테이트/헥산=1/10)로 정제하여 85 %의 수율로 갈색 고체를 얻었다.Compound 3 (2.5 mmol, 0.97 g) was added 2.5 ml of 50% potassium hydroxide in a solution of 200 ml methyl alcohol and stirred at room temperature for 4 hours. 200 ml of distilled water was poured into the reaction solution to terminate the reaction, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution was added to neutralize the solution. The organic solution extracted with ethyl acetate was washed several times with distilled water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue was purified by column chromatography (ethyl acetate / hexane = 1/10) to give a brown solid in 85% yield.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 7.26-7.16 (m, 10H), 6.59 (s, 2H), 6.50 (s, 1H), 4.86 (s, 4H), 2.87 (s, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 7.26-7.16 (m, 10H), 6.59 (s, 2H), 6.50 (s, 1H), 4.86 (s, 4H), 2.87 (s, 1H).

[1-5] 화합물 101 의 합성[1-5] Synthesis of Compound 101

아르곤 기류 하에서 화합물 4 (2.24 mmol, 0.7 g)를 20 ml 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액을 -78 ℃로 냉각한 상태에서 부틸리튬 헥산 용액(2.4 mmol, 1.51 ml)을 주사기로 서서히 투입하였다. 반응액의 온도를 실온까지 승온하고 펜타센퀴논 (0.8 mmol, 0.2462 g)을 투입한 후 실온에서 1 시간동안 교반 반응하였다. 10 % 염산 수용액에 염화주석(II) 을 포화상태로 용해한 용액을 반응 용액에 서서히 투입하고 4시간 동안 교반하였다. 반응 종류 후 메틸렌클로라이드로 추출하여 얻은 유기액을 무수 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 회전감압증발기로 제거하였다. 잔존물을 플래쉬 컬럼 (전개액: 클로로포름)으로 정제하고 메틸렌클로라이드/헥산 용액에서 재결정하여 화합물 101를 25 %의 수율로 합성하였다. 화합물 101의 구조 확인은 핵자기공명분광분석기로 수행하였다(도 1). 또한 자외선-가시광선 흡수분광분석기를 사용하여 흡수파장대를 분석한 결과 320 nm에 큰 흡수영역 피크가 있음을 확인하였으며, 700 nm 영역까지 흡수영역이 존재함을 확인하였다 (도 2). 화합물 101은 100 ℃ 오븐에서 30분간 가열 처리하여도 전혀 영향이 없을 정도로 열안정성이 우수함을 열처리 전과 후의 핵자기공명분광분석에 의하여 확인하였다. 또한 시차주사열량분석결과에 따르면 150 ℃까지 전혀 열에 의한 변화가 없음을 확인하였다.A butyllithium hexane solution (2.4 mmol, 1.51 ml) was slowly introduced into a syringe while cooling a solution of Compound 4 (2.24 mmol, 0.7 g) in 20 ml tetrahydrofuran under argon stream to -78 ° C. The temperature of the reaction solution was raised to room temperature and pentacenequinone (0.8 mmol, 0.2462 g) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. A solution of tin chloride (II) dissolved in a 10% aqueous hydrochloric acid solution in a saturated state was slowly added to the reaction solution and stirred for 4 hours. After the reaction, the organic solution extracted with methylene chloride was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was removed by rotary evaporator. The residue was purified by flash column (eluent: chloroform) and recrystallized from methylene chloride / hexane solution to synthesize compound 101 in 25% yield. Confirmation of the structure of the compound 101 was performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (Fig. 1). In addition, as a result of analyzing the absorption wavelength band using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer, it was confirmed that there was a large absorption region peak at 320 nm, and the absorption region existed up to 700 nm region (FIG. 2). Compound 101 was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy before and after heat treatment so that the thermal stability was excellent enough to have no effect even when heated for 30 minutes in a 100 ℃ oven. Also, according to the differential scanning calorimetry results, it was confirmed that there was no change by heat at all up to 150 ℃.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 9.27 (s, 4H), 8.06 (d, 4H), 7.54 (d, 4H), 7.42-7.36 (m, 20H), 7.16 (s, 4H), 6.77 (s, 2H), 5.20 (s, 8H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 9.27 (s, 4H), 8.06 (d, 4H), 7.54 (d, 4H), 7.42-7.36 (m, 20H), 7.16 (s, 4H), 6.77 (s, 2H), 5.20 (s, 8H).

[실시예 2] 화합물 102의 제조Example 2 Preparation of Compound 102

Figure 112008054936458-pat00011
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상기 실시예 1에서의 벤질브로마이드 대신에 펜타플로오로벤질브로마이드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 화합물 102을 합성하였다. 합성된 화합물 102의 구조는 1H NMR 분광기로 확인하였다.Compound 102 was synthesized in the same manner as in Example 1, using pentafluorobenzyl bromide instead of benzyl bromide in Example 1. The structure of the synthesized compound 102 was confirmed by 1 H NMR spectroscopy.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 9.21 (s, 4H), 8.01 (d, 4H), 7.48 (d, 4H), 7.12 (s, 4H), 6.69 (s, 2H), 5.16 (s, 8H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 9.21 (s, 4H), 8.01 (d, 4H), 7.48 (d, 4H), 7.12 (s, 4H), 6.69 (s, 2H), 5.16 (s , 8H).

[실시예 3] 화합물 103의 제조Example 3 Preparation of Compound 103

Figure 112008054936458-pat00012
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문헌 (J.E. Anthony, et.al., Org . Lett ., 6(19),3325 (2004))에 나온 방법 대로 화합물 6을 합성하고, 실시예 1에서의 펜타센퀴논 대신에 화합물 6을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성을 진행하여 화합물 103을 합성하였다. 합성된 화합물 103의 구조는 1H NMR 스펙트럼으로 확인하였다.Compound 6 was synthesized as described in JE Anthony, et.al., Org . Lett ., 6 (19), 3325 (2004) and using compound 6 instead of pentacenequinone in Example 1 Compound 103 was synthesized by synthesizing in the same manner as in Example 1. The structure of the synthesized compound 103 was confirmed by 1 H NMR spectrum.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 9.27 (s, 2H), 9.21 (s, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.41-7.32 (m, 20H), 7.13 (s, 4H), 6.73 (s, 2H), 5.21 (s, 8H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 9.27 (s, 2H), 9.21 (s, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.41-7.32 (m, 20H), 7.13 (s, 4H), 6.73 (s, 2H), 5.21 (s, 8H).

[실시예 4] 화합물 104의 제조Example 4 Preparation of Compound 104

Figure 112008054936458-pat00013
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문헌 (J.E. Anthony, et.al., Org . Lett ., 7(15),3163 (2005))에 나온 방법대로 화합물 7을 합성하고, 실시예 1에서의 펜타센퀴논 대신에 화합물 7를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 합성을 진행하여 화합물 104를 합성하였다. 합성된 화합물 104의 구조는 1H NMR 스펙트럼으로 확인하였다.Compound 7 was synthesized according to the method described in JE Anthony, et.al., Org . Lett ., 7 (15), 3163 (2005) and using compound 7 instead of pentacenequinone in Example 1 Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to synthesize Compound 104 . The structure of the synthesized compound 104 was confirmed by 1 H NMR spectrum.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 9.63 (s, 4H), 7.43-7.35 (m, 20H), 7.12 (s, 4H), 6.74 (s, 2H), 5.11 (s, 8H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 9.63 (s, 4H), 7.43-7.35 (m, 20H), 7.12 (s, 4H), 6.74 (s, 2H), 5.11 (s, 8H).

[실시예 5] 화합물 105의 제조Example 5 Preparation of Compound 105

Figure 112008054936458-pat00014
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실시예 2에서의 펜타센퀴논 대신에 안트라퀴논을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 합성을 진행하여 화합물 105을 합성하였다. 합성된 화합물 105의 구조는 1H NMR 분광기로 확인하였다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 using anthraquinone instead of pentacenequinone in Example 2 105 was synthesized. The structure of the synthesized compound 105 was confirmed by 1 H NMR spectroscopy.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 7.91 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.11 (s, 4H), 6.70 (s, 2H), 5.12 (s, 8H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 7.91 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.11 (s, 4H), 6.70 (s, 2H), 5.12 (s, 8H).

[실시예 6] 화합물 106의 제조Example 6 Preparation of Compound 106

Figure 112008054936458-pat00015
Figure 112008054936458-pat00015

펜타센퀴논 대신 2,6-디브로모안트라퀴논을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방식으로 2,6-디브로모안트라퀴논과 화합물 4를 반응시켜 화합물 8를 얻었다. 문헌 (S.-K. Kwon, et.al., Org. Lett., 9(13),3163 (2007))에 나온 방법대로 화합물 8과 화합물 9를 반응하여 화합물 106를 합성하였다. 합성된 화합물 106의 구조는 1H NMR 분광기로 확인하였다.Compound 8 was obtained by reacting 2,6-dibromoanthraquinone with compound 4 in the same manner as in Example 1 using 2,6-dibromoanthraquinone instead of pentacenequinone. Compound 106 was synthesized by reacting compound 8 and compound 9 according to the method described in S.-K. Kwon, et.al., Org.Lett ., 9 (13), 3316 (2007). The structure of the synthesized compound 106 was confirmed by 1 H NMR spectroscopy.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 8.77 (d, 2H), 8.51 (d, 2H), 7.78 (dd, 2H),7.42-7.36 (m, 22H), 7.13 (s, 4H), 6.80-6.72 (m, 4H), 5.22 (s, 8H), 2.82(t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.33-1.27 (m, 12H), 0.92 (t, 6H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 8.77 (d, 2H), 8.51 (d, 2H), 7.78 (dd, 2H), 7.42-7.36 (m, 22H), 7.13 (s, 4H), 6.80 -6.72 (m, 4H), 5.22 (s, 8H), 2.82 (t, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.33-1.27 (m, 12H), 0.92 (t, 6H).

[실시예 7] 화합물 107의 제조Example 7 Preparation of Compound 107

Figure 112008054936458-pat00016
Figure 112008054936458-pat00016

문헌 (S.-K. Kwon, et.al., Org . Lett ., 9(13),3163 (2007))에 나온 방법대로 화합물 8과 화합물 10을 반응시켜 화합물 107를 합성하였다. 합성된 화합물 107의 구조는 1H NMR 분광기로 확인하였다.Compound 107 was synthesized by reacting compound 8 with compound 10 according to the method described in S.-K. Kwon, et.al., Org . Lett ., 9 (13), 3163 (2007). The structure of the synthesized compound 107 was confirmed by 1 H NMR spectroscopy.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 8.68 (d, 2H), 8.53 (d, 2H), 7.81 (dd, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.44-7.30 (m, 32H), 7.13 (s, 4H), 6.75 (s, 2H), 5.22 (s, 8H), 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 8.68 (d, 2H), 8.53 (d, 2H), 7.81 (dd, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.44-7.30 (m, 32H), 7.13 (s, 4H), 6.75 (s, 2H), 5.22 (s, 8H),

[실시예 8] 화합물 108의 제조Example 8 Preparation of Compound 108

Figure 112008054936458-pat00017
Figure 112008054936458-pat00017

실시예 7과 같은 방법으로 화합물 8과 화합물 11을 반응시켜 화합물 108을 합성하였다. 합성된 화합물 108의 구조는 1H NMR 분광기로 확인하였다.Compound 108 was synthesized by reacting compound 8 and compound 11 in the same manner as in Example 7. The structure of the synthesized compound 108 was confirmed by 1 H NMR spectroscopy.

1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 8.67 (d, 2H), 8.55 (d, 2H), 8.02 (dd, 4H), 7.94 (d, 2H), 7.85 (dd, 2H), 7.71 (dd, 2H), 7.57 (m, 4H), 7.44-7.37 (m, 20H), 7.14 (s, 4H), 6.74 (s, 2H), 5.24 (s, 8H). 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ 8.67 (d, 2H), 8.55 (d, 2H), 8.02 (dd, 4H), 7.94 (d, 2H), 7.85 (dd, 2H), 7.71 (dd , 2H), 7.57 (m, 4H), 7.44-7.37 (m, 20H), 7.14 (s, 4H), 6.74 (s, 2H), 5.24 (s, 8H).

[실시예 9] Example 9

게이트 절연막으로 사용되는 300 nm 두께의 SiO2층을 지니는 실리콘 기판을 이소프로필알콜로 충분히 세정한 후 건조하였다. 상기 기판 위에 마스크를 통하여 크롬 (5 nm)과 금 (50 nm)을 차례로 증착하여 소스-드레인 전극을 형성하였다. 실시예 1에서 합성한 화합물 101를 N-메틸피롤리돈에 1 wt%로 용해시킨 용액을 드랍캐스팅법으로 소스-드레인 전극 사이에 코팅한 후 90 ℃ 오븐에서 20분 간 진공건조하여 유기박막트랜지스터 소자를 구성하고 상기 소자를 사용하여 전하이동도를 측정하였다. 전하이동도는 전류전달특성곡선의 포화영역에서 구하였으며, 그 값은 0.007 cm2/Vs 이었다. 점멸비는 3×105 으로 측정되었다. The silicon substrate having a 300 nm thick SiO 2 layer used as a gate insulating film was sufficiently washed with isopropyl alcohol and dried. Chromium (5 nm) and gold (50 nm) were sequentially deposited on the substrate through a mask to form a source-drain electrode. An organic thin film transistor was prepared by coating a solution obtained by dissolving Compound 101 synthesized in Example 1 in 1 wt% in N-methylpyrrolidone between source and drain electrodes by drop casting, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 20 minutes. The device was constructed and the charge mobility was measured using the device. The charge mobility was obtained in the saturation region of the current transfer characteristic curve, which was 0.007 cm 2 / Vs. The blink rate was measured as 3 × 10 5 .

[실시예 10] Example 10

300 nm 두께의 SiO2층을 지니는 실리콘 기판을 이소프로필알콜로 충분히 세정한 후 건조하였다. 상기 기판 위에 마스크를 통하여 크롬 (5 nm)과 금 (50 nm)를 증착하여 소스-드레인 전극을 형성하였다. 실시예 1에서 합성한 화합물 101과 실시예 2에서 합성한 화합물 102을 1/1 몰비로 혼합하여 N-메틸피롤리돈에 1 wt%로 용해시킨 용액을 드랍캐스팅법으로 소스-드레인 전극 사이에 코팅한 후 90 ℃ 오븐에서 20분 간 진공건조하여 유기박막트랜지스터 소자를 구성하고 상기 소자를 사용하여 전하이동도를 측정하였다. 전하이동도는 전류전달특성곡선의 포화영역에서 구하였으며, 그 값은 0.01 cm2/Vs 이었다. 점멸비는 7×105 으로 측정되었다. The silicon substrate having a 300 nm thick SiO 2 layer was sufficiently washed with isopropyl alcohol and dried. Chromium (5 nm) and gold (50 nm) were deposited on the substrate through a mask to form a source-drain electrode. A solution prepared by mixing the compound 101 synthesized in Example 1 and the compound 102 synthesized in Example 2 in a 1/1 molar ratio and dissolved in 1 wt% in N-methylpyrrolidone was deposited between the source and drain electrodes by drop casting. After coating, vacuum drying for 20 minutes in an oven at 90 ℃ to construct an organic thin film transistor device and the charge mobility was measured using the device. The charge mobility was obtained in the saturation region of the current transfer characteristic curve, which was 0.01 cm 2 / Vs. The blink ratio was measured as 7 × 10 5 .

[실시예 11] Example 11

300 nm 두께의 SiO2층을 지니는 실리콘 기판을 이소프로필알콜로 충분히 세정한 후 건조하였다. 상기 기판 위에 마스크를 통하여 크롬 (5 nm)과 금 (50 nm)를 증착하여 소스-드레인 전극을 형성하였다. 실시예 3에서 합성한 화합물 103과 무정형폴리카보네이트을 1/1 무게비로 섞은 혼합물을 테트라클로로에탄에 2 wt%로 용해시킨 용액을 1000 rpm의 속도로 소스-드레인 전극 위에 스핀코팅한 후 80 ℃ 오븐에서 20분 간 진공건조하였다. 그리고 상기 소자 위에 Cytop(일본 아사히 글라스사)을 800 nm 두께로 스핀코팅하여 게이트 절연막을 형성하였으며, 절연막 위에 마스크를 통하여 금 전극을 증착하여 게이트 전극을 제조하여 유기박막트랜지스터 소자를 구성하고 상기 소자를 사용하여 전하이동도를 측정하였다. 전하이동도는 전류전달특성곡선의 포화영역에서 구하였으며, 그 값은 0.07 cm2/Vs 이었다. 점멸비는 2×106 으로 측정되었다. The silicon substrate having a 300 nm thick SiO 2 layer was sufficiently washed with isopropyl alcohol and dried. Chromium (5 nm) and gold (50 nm) were deposited on the substrate through a mask to form a source-drain electrode. A solution of a mixture of Compound 103 synthesized in Example 3 and amorphous polycarbonate in a weight ratio of 1/1 was dissolved in tetrachloroethane at 2 wt%, spin-coated on a source-drain electrode at a speed of 1000 rpm, and then in an oven at 80 ° C. Vacuum dried for 20 minutes. Then, a gate insulating film was formed by spin coating Cytop (Asahi Glass Co., Ltd.) to 800 nm thickness on the device. A gold electrode was deposited on the insulating film to form a gate electrode to form an organic thin film transistor device. Charge mobility was measured. The charge mobility was obtained in the saturation region of the current transfer characteristic curve, which was 0.07 cm 2 / Vs. The blink rate was measured as 2 × 10 6 .

도 1 - 화합물 101(실시예 1)의 핵자기공명분광분석 스펙트럼1-Nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of Compound 101 (Example 1)

도 2 - 화합물 101(실시예 1)의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼2-UV-Visible Absorption Spectrum of Compound 101 (Example 1)

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 폴리아센계 유도체.Polyacene derivatives represented by the formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008054936458-pat00018
Figure 112008054936458-pat00018
 [상기 화학식 1에서,[In Formula 1, Ar1은 (C10-C30)폴리아센이고, 상기 폴리아센의 탄소원자는 NR11, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 하나 이상 치환될 수 있으며;Ar 1 is (C10-C30) polyacene, wherein the carbon atom of the polyacene may be substituted one or more with a hetero atom selected from NR 11 , O or S; 상기 Ar1의 폴리아센은 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴에테닐 또는 불소로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 아릴에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;The polyacene of Ar 1 may be further substituted with (C3-C10) heteroaryl, (C6-C12) aryl, (C6-C12) arylethenyl or fluorine, wherein the heteroaryl, aryl and arylethenyl are ( One or more selected from the group consisting of C1-C10) alkyl, perfluorinated (C1-C10) alkyl and fluorine may be further substituted; R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이고;R 1 to R 5 are independently of each other hydrogen or fluorine; R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이고;R 6 and R 7 are independently of each other hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl; R11은 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]R 11 is hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.] 제 1항에 있어서, The method of claim 1, Ar1은 하기 구조에서 선택되는 폴리아센인 것을 특징으로 하는 폴리아센계 유도체.Ar 1 is a polyacene derivative, characterized in that the polyacene selected from the following structure.
Figure 112008054936458-pat00019
Figure 112008054936458-pat00019
 [상기 Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴 또는 페닐에테닐이고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 페닐에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 또는 불소로 더 치환될 수 있다.][The Ar 2 and Ar 3 are independently of each other (C3-C10) heteroaryl, (C6-C12) aryl or phenylethenyl, and the heteroaryl, aryl and phenylethenyl are (C1-C10) alkyl, perfluorinated And may be further substituted with (C1-C10) alkyl or fluorine.] 제 2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아센계 유도체.Ar 2 and Ar 3 are independently selected from each other in the following structure is a polyacene derivative.
Figure 112008054936458-pat00020
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 [R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬 또는 과불소화(C1-C6)알킬이다.][R 21 and R 22 are independently of each other hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl or perfluorinated (C 1 -C 6) alkyl.] 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 하기 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아센계 유도체.Polyacene derivatives, characterized in that selected from the following compounds.
Figure 112008054936458-pat00021
Figure 112008054936458-pat00021
Figure 112008054936458-pat00022
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Figure 112008054936458-pat00023
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 기판, 소스-드레인 전극, 유기반도체박막, 절연막 및 게이트전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서,In an organic thin film transistor including a substrate, a source-drain electrode, an organic semiconductor thin film, an insulating film and a gate electrode, 상기 유기 반도체 박막은 상기 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 폴리아센계 유도체 하나 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막트 랜지스터.The organic semiconductor thin film transistor, characterized in that formed of at least one polyacene derivative according to any one selected from claim 1 to claim 4. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 유기 반도체 박막은 하기 화학식 2의 불소기가 치환된 덴드론 구조를 함유하는 폴리아센 유도체 및 화학식 3의 불소기가 없는 덴드론 구조를 함유하는 폴리아센 유도체를 동일한 몰 비로 혼합한 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.The organic semiconductor thin film is formed of a mixture of a polyacene derivative containing a dendron structure substituted with a fluorine group of Formula 2 and a polyacene derivative containing a dendron structure without a fluorine group of Formula 3 in the same molar ratio. Organic thin film transistor. [화학식 2][Formula 2]
Figure 112010058611804-pat00024
Figure 112010058611804-pat00024
 [화학식 3](3)
Figure 112010058611804-pat00025
Figure 112010058611804-pat00025
 [상기 화학식 2 또는 3에서 Ar1은 (C10-C30)폴리아센이고, 상기 폴리아센의 탄소원자는 NR11, O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 하나 이상 치환될 수 있으며;[Ar 1 in Formula 2 or 3 is (C10-C30) polyacene, wherein the carbon atom of the polyacene may be substituted with one or more hetero atoms selected from NR 11 , O or S; 상기 Ar1의 폴리아센은 (C3-C10)헤테로아릴, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아릴에테닐 또는 불소로 더 치환될 수 있고, 상기 헤테로아릴, 아릴 및 아릴에테닐은 (C1-C10)알킬, 과불소화(C1-C10)알킬 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;The polyacene of Ar 1 may be further substituted with (C3-C10) heteroaryl, (C6-C12) aryl, (C6-C12) arylethenyl or fluorine, wherein the heteroaryl, aryl and arylethenyl are ( One or more selected from the group consisting of C1-C10) alkyl, perfluorinated (C1-C10) alkyl and fluorine may be further substituted; R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이다.]R 6 and R 7 are each independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl.] 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 폴리아센계 유도체를 유기용매에 용해시켜 스핀코팅법, 드랍 캐스팅법 또는 잉크젯 코팅법으로 박막으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.And dissolving the polyacene derivative in an organic solvent to form a thin film by spin coating, drop casting, or ink jet coating. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 폴리알파메틸스티렌, 무정형폴리카보네이트 또는 폴리카바졸에서 선택되는 1 종이상의 유기고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.An organic thin film transistor, characterized in that it further comprises one paper organic polymer compound selected from polyalphamethylstyrene, amorphous polycarbonate, or polycarbazole. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 유기용매는 다이클로로벤젠, 트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, 톨루엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.The organic solvent is an organic thin film transistor, characterized in that selected from dichlorobenzene, trichloroethane, N-methylpyrrolidone, toluene.
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