KR100999374B1

KR100999374B1 - 걸코트수지

Info

Publication number: KR100999374B1
Application number: KR1020100078151A
Authority: KR
Inventors: 서우석
Original assignee: (주)에프.알.피상사
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2010-12-09

Abstract

본 발명은 겔코트수지에 관한 것으로 오르토계 불포화 폴리에스테르수지와 이소계 불포화 폴리에스테르의 혼합불포화 폴리에스테르수지 100중량부에 폴리에스테르 아크릴데이트 12중량부, 장호석분말 8중량부, 전기석분말 6중량부, 흐름방지제 5중량부, 실란카프링제 3중량부, 안료 2중량부, 색 얼룩방지제 0.5중량부로 구성된 겔코트수지 조성물을 롤링(Rolling)공정으로 분산시켜서된 겔코트수지에 관한 것이다.

Description

걸코트수지{gel coat resin}

본 발명에 겔코트수지에 관한 것으로 구체적으로는 2염기산과 다가알콜을 에스테르화반응으로 각각 얻어진 오르토형의 축중합체와 이 소형 축중합체를 혼합한 혼합 축중합체에 용제로서 스티렌모노머를 첨가해서된 불포화 폴리에스테르수지 100중량부에 2염기산과 다가알콜, 메타아크릴산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 아크릴데이트 12중량부, 장호석분말 8중량부, 전기석분말 6중량부, 흐름방지제 5중량부, 실란카프링제 3중량부, 금속산화물계의 안료 또는 실리카계안료 2중량부, 색 얼룩방지제 0.5중량부로 조성된 조성물을 롤링(Rolling)하여 분산시킨 겔코트수지에 관한 것이다.

겔코트는 불포화 폴리에스테르수지에 요변제, 안료 등을 분산시켜 FRP(Fiber glass Reinforced Plastic), 마블(marble) 및 기타플라스틱 성형폼의 상도용으로 개발된 착색 요변성제품으로서 상품성을 제고하고 구매력을 높이기 위한 성형물의 화장용으로 사용되거나 제품의 기능보호 및 내구성을 높이기 위해 성형물 보호용으로 사용하고 있다. 그밖에도 수요자의 기호에 맞는 색을 자유롭게 착색하고 FRP제품의 표면으로 표출되는 유리섬유의 차폐기능과 유리섬유에 의한 모세관현상억제 등의 장식적, 보호적인 기능을 부가하여 최종적으로는 상품의 가치를 제고시킴에 있다.

또한 겔코트는 오르토(ortho)계, 이소(iso)계, 비스(bis)계, 비닐에스테르(vinyl ester)계 몰드용 등 다양한 종류가 있으나 용도에 따라서 요구되는 기능과 물성에 따라서 선택할 수 있으나 오르토(ortho)계의 겔코트가 가장 널리 사용되고 있다.

일반적으로 오르토계 겔코트는 내리프팅(Lifting)이 좋고 상온 및 가열경화 겸용으로서 정화조, 싸이로, 내부용으로 사용하고 이소계 겔코트는 내수성, 내후성, 내열성이 양호한 편이고 상온 및 가열경화 겸용으로 물탱크, 욕조, 선박용에 주로 사용되고 있으며, 비스계는 내자비성이 우수하고 내약품성이 양호하며, 가열경화용으로 욕조 약품탱크에 사용되고 있으며, 비닐에스테르계는 내약품성 및 내식성이 우수하고 가열경화용으로 내식 내약품탱크의 코팅으로 사용된다.

그밖에 특수용도로서 몰드(mold)용은 SM성이 우수하고 광택이 우수하며 가열경화용이다.

난연용은 내약품성 및 나연성이 양호하고 가열경화용으로 나연성 시설물에 사용하고 있다.

상기와 같은 겔코트수지 조성물들은 각각의 특성과 용도로서 성형제품의 상도용으로 적층이용되고 있지만 공통적으로 개량되어야할 문제점들을 가지고 있다. 특히 최근에 겔코트에 희석제로 사용되는 스티렌모노머의 개스취기는 장시간에 걸쳐 서서히 발생되므로 악취성의 SM개스의 발생을 원천적으로 방지하거나 저감시키는 것이 당분야의 해결과제라 할 수 있으며, 다음으로 겔코트의 접착성의 문제로서 폴리에스테르 성형제품에 상도용으로서 사용되는 경우에는 동일한 재질의 불포화 에스테르수지이므로 상용성이 있어 접착성에는 문제되지 않지만 다른 경화성수지나 열가소성 성형제품에는 이질성으로 접착성이 좋지못하므로 성형체와 겔코트층간에 박리현상이 발생하고 이질적인 재질층간에 열팽창계수 수지의 차이로 발생하는 전단력이 되풀이 되므로서 겔코트층에 균열이 발생하게 된다.

그밖에도 폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 겔코트층은 내마모성이 부족하므로서 광태성과 미려한 색상을 장기간 유지하기가 어려워 장식적인 효과가 떨어지고 오염되어 피착물의 보호기능도 잃어버리게 된다.

이와 같은 문제점은 겔코트의 전체적인 문제점을 지적한 것이지만 보다 구체적인 종래기술로 문제점을 알아보면, 등록특허공보 등록번호 제149868호에는 “접착성 겔코트수지”가 게재되어 있으며, 이는 PVC, ABS, 아크릴 등의 각 성형물과 접착성이 우수한 겔코트수지에 관한 것으로,

통상의 겔코트수지와 같이 다염기산과 다가알콜을 에스텔화해서 얻어지는 불포화알키드를 비닐모노머 단량체에 용해해서 제조된 열경화성수지를 기본으로 하여 에어로질, 안료 등의 첨가제를 투입하여 롤링작업을 통해 제조되는 겔코트수지는 FRP분야에는 널리 이용되지만 염화비닐수지, 아크릴부타디엔 스티렌수지, 아크릴 등의 열가소성수지에는 접착성이 약하여 사용할 수 없어 상기와 같은 열가소성수지에 접착성이 우수한 겔코트수지를 제공하는 것으로서 기술내용으로 66.7중량부의 비닐에스테르수지, 13.0중량부의 안료, 5.2중량부 실리카분말 또는 유기성점토로된 요변제로 구성하여 로울러를 이용 균일하게 분산시킨 것에 첨가제로서 0.6중량부의 탈포제, 6.1중량부의 스티렌모노머, 0.2중량부의 친유성 실란카계 유기요변제, 3.6중량부의 메타아크릴 이성체, 3.6중량부의 아크릴중합체로 조성된 접착성 겔코트수지에 관한 것으로 이상의 조성물로서 제조된 접착성 겔코트수지는 주원료서 비닐에스테르수지를 다량사용하므로서 PVC, ABS, 아크릴과 같은 열가소성수지의 성형물에 접착성이 우수하다 할 수 있으나 불포화 폴리에스테르수지를 주원료로 하는 겔코트에 비해 표면경도가 낮아 내마모성이 부족한 결점이 있고 압축강도가 낮아 불포화 폴리에스테르 성형제품에는 적합치 못한 결점을 가지고 있다.

다른 종래기술로서 국내공개특허공보(공개번호 제10-2002-79621호)에 “전하발생물질이 첨가된 겔코트수지”에 관한 기술이 소개되고 있다, 기술내용은 다염기산과 다가알콜을 에스테르화해서 얻어지는 불포화알키드를 비닐모노머 단량체에 용해하여 제조되는 불포화 폴리에스테르수지에 에어졸질, 안료를 첨가하여 얻어진 겔코트수지에 1~40중량부의 전하발생물질의 광석을 첨가해서되는 접착성 겔코트수지에 관한 것으로서 이와 같은 겔코트수지처럼 광물성물질의 함량이 많을 경우 음이온 발생량을 증가시킬 수 있으나 접착성이 떨어질 뿐 아니라 도막성에 악영향을 끼친다.

오르토계 폴리에스테르 축중합체와 이소계 폴리에스테르 축중합체의 혼합 축중합체에 스티렌모노머로 가교시킨 불포화 폴리에스테르수지를 겔코트수지의 기본조성물로 사용하므로서 겔코트수지에 내수성, 내후성, 내열성을 부여하고 겔코트 조성물에 폴리에스테르 아크릴데이트를 첨가하므로서 우수한 접착성을 얻을 수 있으며, 장호석 및 전기석의 초미세분말을 첨가하므로서 흐름방지제기능을 부여하면서 축중합반응물의 용제로서 첨가되는 스티렌모노머의 악취성취기를 저감시키고 겔코트층의 신축성을 감소시키므로서 적층성형체와 겔코트층간의 발리현상을 방지할 수 있으며 특히 비중이 낮고 경도가 높은 전기석분말을 첨가하므로서 겔코트수지층의 내마모성을 향상시킴과 동시에 색상발현을 좋게하고 장호석분말의 탈취성, 항균성, 원적외선 방사기능과 전기석의 음이온발생기능으로 인체에 유익하면서 위생적이고 친환경적인 겔코트수지를 제공함에 있다.

다염기산과 다가알콜을 반응단량으로 각각 반응시켜 오르토계 폴리에스테르 축중합체와 이소계 폴리에스테르 축중합체를 얻고 이를 동량으로 혼합한 축중합체 50중량부에 가교제로서 스티렌모노머 45중량부를 첨가하여 불포화 폴리에스테르수지를 얻는 1단계,

2염기산으로 무수마레인산 또는 아디핀산과 다가알콜의 반응당량의 총 중량에 대하여 25wt%의 메타아크릴산을 첨가하여 에스테르화반응으로 폴리에스테르 아크릴데이트를 얻는 2단계,

상기 불포화 폴리에스테르수지 100중량부, 폴리에스테르 아크릴데이트 12중량부, 장호석분말 8중량부, 전기석분말 6중량부, 흐름방지제 5중량부, 실란카프링제 3중량부, 금속산화물계 또는 실란카계안료 2중량부, 색 얼룩방지제 0.5중량부로 조성되는 조성물을 롤링(Rolling)하는 3단계 공정을 거쳐 겔코트수지를 제조하므로서 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에 의한 겔코트수지는 접착력이 뛰어나 불포화 폴리에스테르수지 성형체는 물론 그밖에 열경화성수지 성형체 및 열가소성수지 성형체에도 상도용으로 사용할 수 있어 사용범위가 넓은 겔코트수지라 할 수 있으며, 폴리에스테르수지 성형체나 겔코트수지에 함유되는 스티렌모노머 악취성취기를 저감시킬 수 있고 내리프트성(Anti-Lifting), 내수성, 내열성, 내후성이 좋고 경도를 비롯한 기계적물성이 우수하며, 탈취성, 항균성, 원적외선 방사기능, 음이온발생기능의 다기능성을 가지므로서 인체유익하면서 위생적이고 친환경적인 겔코트수지라 할 수 있다.

본 발명은 종래 겔코트수지의 문제점을 개량보완한 겔코트수지를 얻고져함에 있으며 종래 불포화 폴리에스테르수지의 성형품에 한정되어온 겔코트수지를 PVC, ABS, 아크릴수지를 비롯한 기타 열가소성수지와 열경화성수지의 성형제품에 상도용으로 적용할 수 있게 하기 위하여 접착성을 향상시킴과 동시에 겔코트층에 우수한 물성과 다양한 기능을 부여한 겔코트수지에 관한 것으로 구체적으로는 불포화 다염산과 다가알콜을 반응당량으로 반응시켜 각각 오르토계 축중합물과 이소계 축중합물을 얻고 이를 동일중량비로 혼합한 반응 축중합물 50중량부에 가교제로서 스티렌모노머 45중량부를 첨가하여 불포화 폴리에스테르수지를 얻는 1단계,

무수마레인산 또는 아디핀산과 에티렌글리콜의 반응당량으로된 총중량에 대하여 25wt%의 메타크릴산을 첨가하여 에스테르화반응으로 폴리에스테르 아클리레이트를 얻는 2단계,

1단계의 불포화 폴리에스테르수지 100중량부, 2단계의 폴리에스테르 아크릴데이트 12중량부, 장호석분말 8중량부, 전기석분말 6중량부, 흐름방지제 5중량부, 실란카프링제 3중량부, 금속산화물계 또는 실리카계안료 2중량부, 색 얼룩방지제로 0.5중량부로 조성되는 조성물을 롤링하여 분산시키는 3단계 공정으로 제조되는 겔코트수지라 할 수 있다. 경화제와 경화촉진제는 사용시에 첨가하고 경화제로서는 메칠에칠케론퍼옥사이드, BDO-디메칠아니린, 씨크로 헥사논퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택되는 하나의 상온경화형 경화제와 경화촉진제르 상기 겔코트수지 100중량부에 각각 경화제 2중량부 및 경화촉진제 1중량부를 첨가하여 90~120분후에 사용하게 된다.

상기 겔코트수지를 얻는 방법에서,

불포화 다염기산은 2염기산으로서 무수마레인산, 푸마르산, 아디핀산을 사용할 수 있고 다가알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로피렌글리콜, 디에티렌글리콜을 사용하며, 색 얼룩방지제로서는 유기벤트나이트, 아크릴계폴리머 중에서 선택되는 하나의 색 얼룩방지제를 사용한다.

또한, 상기 1단계 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 오르토계 불포화 폴리에스테르수지에 이소계 불포화 폴리에스테르수지가 혼합되므로서 오르토계 불포화수지로된 겔코트수지층의 부족한 내수성, 내후성, 내열성의 물성을 보강할 수 있고,

2단계 공정에서 생성되는 폴리에스테르 아크릴데이트의 점도는 다염기산과 다가알콜의 반응 총량에 대한 첨가량에 따라 점성의 액체에서 고형에 이르는 높은 점도에 이르게되며 상기 반응 총량에 대해서 메타크릴산 25wt%를 첨가하면 상기 불포화 폴리에스테르수지의 점도인 2~4와 같은 범위의 점도를 갖게된다.

이와 같은 폴리아크릴데이트를 첨가한 겔코트수지는 불포화 폴리에스테르수지의 성형체는 물론 열가소성 성형체나 기타 열경화성 성형체의 상도적층용으로 우수한 접착력을 갖게된다. 또한 본 발명 겔코트조성물로서 사용되는 전기석은 초미세분말(10~50㎛)로 사용되며, 그의 화학성분은(Na,Ca)(Mg,Fe⁺²,Li)₃(Al,Fe⁺³,Mn,Cr,Ti)₆(B₃Si₆O₂₇)ㆍ(O,OH,F)₄으로 나타낼 수 있으며 기성광상, 열수광상의 모암페그마이트 중에 존재하고 광석으로서 비중 2.9~3.2, 모아경도 7~7.5로서 비교적 비중이 적으면서도 높은 경도를 가지고 있어 겔코트층에 내마모성을 높이므로서 내구성을 높힐 수 있고, 또한 전기석은 흑, 청, 적, 록, 자, 백색 등 구성 성분에 따라 다양한 색상을 갖고 있어 고가의 안료를 줄일 수 있고 우수한 색상발현을 좋게 할 수 있어 상품의 가치를 제고시킬 수 있으며 그밖에도 널리 알려진 바와 같이 다량의 음이온을 발생하는 물질이므로 신선하고 쾌적한 분위기를 조성할 수 있다.

겔코트조성물로서 첨가되는 장호석(일명 국화석)은 다공질의 광석으로서 탈취성, 항균성, 원적외선 방사기능을 동시에 갖고 있는 특이한 다기능성물질로서 그 기능성을 알아보면 표(1)~표(3)과 같다.

장호석의 원적외선 방사율 측정결과.

시험항목		시험결과	시험방법
원적외선 방출량 (40℃)	방사율(5~20㎛)	0.919	KICM-FIR-1005
	방사에너지(W/㎡)	3.71×10²

(비고)

① 본 시험결과는 FT-IR 스펙트로메타를 이용한 흑체대비 측정결과임.

② 한국건자재 시험연구원에 의뢰한 시험성적서임.

장호석의 탈취 시험결과.

시험항목	경과시간	Blank농도(ppm)	시료농도(ppm)	탈취율(%)
탈취시험 (암모니아가스)	30	493	50	89.9
	60	414	40	90.3
	90	360	25	93.1
	120	312	16	94.0

(비고) 상기 시험성적서는 경상대학교 기초과학부 배우연 교수연구실에서 실시한 시험성적서임.

장호석(국화석)의 항균성 시험성적결과.

시험항목		시험결과			시험방법
시험항목		초기농도 (CFU/40p)	24시간후농도 (CFU/40p)	세균감소율 (%)	시험방법
대장균에 의한 항균시험	BLANK	411	2830	-	KICM-FIR- 1002
대장균에 의한 항균시험	암석(국화석)	411	112	72.7
농녹균에 의한 항균시험	BLANK	428	2898	-
농녹균에 의한 항균시험	암석(국화석)	428	196	54.2

※ 한국건자재 시험연구원의 시험분석서임.

※ 사용균주

Eschericichia coli ATCC 25922

Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

이상의 실험성적서에서와 같이 장호석분말(10~50㎛)은 다기능성을 갖이고 있고 이를 조성물로 첨가하면 불포화 폴리에스테르수지 성형체에서 장기적으로 발생하는 SM의 악취성취기가 단기간에 제거되거나 희박해지게 되며 또한 장호석분말이 첨가된 겔코트층에는 이끼나 곰팡이류가 발생하지 않으며 인체에 유익한 원적외선이 발생한다. 또한 장호석분말이 첨가된 겔코트층내에서 온도변화에 따른 신축성을 완충시킴과 동시에 성형체와 겔코트층과의 열팽창계수의 차이에 따라 발생되는 전단력을 흡수하므로서 층간의 박리현상도 방지할 수 있다. 그러나 장호석이나 전기석의 량이 많아지면 겔코트층의 인장강도가 떨어지게 되나 폴리에스테르 아크릴데이트와 후술하는 실란카프링제에 의하여 인장강도를 보상받을 수 있다.

그밖에 겔코트조성물로서 실란카프링제는 에폭시기, 2중결합의 관능기를 가지고 있어 겔코트조성물중의 유기질재료와 무기질재료를 강력하게 결합시키는 카프링제로서 특히 합성수지에 무기충진제의 처리에도 결합력으로서 큰 효과를 가지며 합성수지에 직접 첨가하여도 합성수지의 강도가 증가하는 물질이다.

또한 첨가제로서 흐름방지제는 불포화 폴리에스테르 적층성형체, 겔코트성형시 필히 첨가되어야하는 조성물로서 본 발명 겔코트수지 조성물에는 유기아미드를 사용하므로서 기대 이상의 흐름방지효과를 얻을 수 있었다. 그리고 안료로는 금속산화물계의 안료 또는 실리카계안료를 사용하나 조성비에서와 같이 많은량을 사용하지 않아도 조성물에 전기석분말의 색상으로 농후하고 균질성의 색상을 얻을 수 있었다. 그밖에도 조성물로 색상얼룩방지제는 실리콘 유기벤토나이트, 아크릴계폴리머 중에서 선택되는 하나의 색상얼룩방지제를 사용한다.

이상의 방법으로 얻어진 겔코트수지를 사용할 경우에는 소정의 경화제와 경화촉진제를 첨가해서 사용하며, 겔코트층을 얻기 위해서는 몰드전면의 경화잔분 및 먼지를 깨끗이 제거한 다음 이형제를 가능한 얇게 도포하고 충분히 건조시킨다음 몰드에 코팅해야하며 도막두께는 0.3~0.5mm, 도막면적 360~600g/㎡의 범위로 코팅해야하고 도막이 두꺼워지면 기포발생이나 크랙이 발생할 수 있고 도막이 얇아지면 불안전한 경화도막의 연질화, 내약품성 저하 등 물성이 저하된다. 촉진제는 첨가시 일시적으로 점도, 요변도가 하락하기 때문에 작업하기 60~90분전에 첨가하여 사용해야하고 경화제는 온도 작업시간을 고려하여 20~30%정도의 여유시간을 두고 가사시간을 설정하여 첨가한다.

도장방법으로는 구경 2.5~3.0mm의 스프레이건(gun)으로 스프레이압력 4~6kg/㎠으로 도장하므로서 도막의 불균일, 이색발생 및 흐름현상을 방지하여 우수한 겔코트 상도층을 형성할 수 있다.

또한 상기 겔코트수지의 특징으로는 접착성이 우수하므로 불포화 폴리에스테르수지 성형체는 물론 이질성재료의 열경화성수지 및 열가소성수지 성형체에도 적용할 수 있으므로 겔코트로서의 적용범위가 넓고 다공성물질인 장호석분말을 첨가하므로서 장기적으로 발생되는 스티렌모노머 악취성취기를 저감시킬 수 있으며, 겔코트도장층의 표면에는 이끼 및 곰팡이가 발생하지 않고 원적외선을 방사하므로서 인체에 유익하며 그밖에도 전기석분말을 첨가하므로서 표면경도가 높아 겔코트층의 내마모성을 높히므로서 내구성을 향상시킬 수 있고 다양한 색상을 가지므로서 고가의 안료를 절감할 수 있으며 초기에 발현된 미려한 색상을 장기간 걸쳐 유지할 수 있어 상품의 가치를 제고시킬 수 있으며 그밖에도 내리프팅(Anti-Lifting)성, 내수성, 내후성, 내열성이 양호하고 굴곡강도, 굴곡탄율성, 인장강도, 압축강도, 경도 등의 기계적물성이 우수하며 탈취성, 항균성, 원적외선 방사기능, 음이온발생기능을 종합적으로 가지므로서 인체에 유익하면서 위생적이고 친환경적인 겔코트수지라 할 수 있다.

상기 본 발명의 기술구성을 분명하게하고 겔코트수지의 기계적물성을 알아보기 위해 실시예를 들기로 한다.

혼합폴리에스테르 불포화수지(오르토와 이소형을 동량으로 혼합한 불포화 폴리에스테르수지) 100kg, 폴리에스테르 아크릴데이트 12kg, 장호석분말 8kg, 전기석분말 6kg, 유기성아미드 5중량부, 실란카프링제 3kg, 금속산화물계안료 2kg, 아크릴계폴리머 0.5중량부로 조성되는 조성물을 롤링공정을 거쳐 겔코트수지를 얻었다.

상기 겔코트수지 100kg에 메칠에칠케톤 퍼옥사이드 2kg 및 나프텐산코발트 1kg을 첨가하여 Mold 도포용의 겔코트수지를 제조하여 수지의 기계적물성을 알아보았다.

겔코트수지의 물성표.

항 목	본 발명 겔코트수지
굴곡강도(kg f/㎟)	13.2
굴곡탄성율(kg f/㎟)	468
인장강도(kg f/㎟)	7.2
압축강도(kg f/㎟)	14.8
신율	1.1
경도(Moh)	5.6

Claims

불포화 폴리에스테르수지 100중량부, 폴리에스테르 아크릴데이트 12중량부, 장호석분말 8중량부, 전기석분말 6중량부, 흐름방지제 5중량부, 실란카프링제 3중량부, 안료 2중량부, 색 얼룩방지제 0.5중량부로된 겔코트수지 조성물을 롤링공정으로 분산시켜서되는 겔코트수지.
청구항 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르수지는 오르토(Ortho)계 불포화 폴리에스테르수지와 이소계 폴리에스테르수지를 동량으로 혼합한 혼합불포화 폴리에스테르수지임을 특징으로 하는 겔코트수지.
청구항 제1항에 있어서, 폴리에스테르 아크릴데이트는 무수마레인산 또는 아디핀산과 에티렌글리콜의 반응당량으로된 총 중량에 대하여 25wt%의 메타아크릴산을 첨가하여 에스테르화반응로 얻어진 폴리에스테르 아크릴데이트임을 특징으로 하는 겔코트수지.
청구항 제1항에 있어서, 색 얼룩방지제는 유기벤토나이트, 아크릴계 폴리머 중에서 선택되는 하나의 색 얼룩방지제임을 특징으로 하는 겔코트수지.