KR100995577B1 - Variable helical medical device using shape memory polymer enhanced by magnetic nanoparticles - Google Patents

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KR100995577B1
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오일권
김우영
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전남대학교산학협력단
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Abstract

PURPOSE: A variable helix medical device is provided, which prevents inward enlargement of the tumor tissue cell and inner cavity cell and stricture of the inner cavity. CONSTITUTION: A variable helix medical device is constituted as follows. The variable helix medical device is formed into a helix body with predetermined helix width and helix number. The variable helix medical device has expansion and reduction driving characteristic of the helix body by generating heat through induction heating by the high frequency alternating current provided from the outside. The shape memory polymer is polyurethane(200). The polyurethane is composed of a soft segment and a hard segment.

Description

자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치{Variable Helical Medical Device Using Shape Memory Polymer Enhanced by Magnetic Nanoparticles} Variable Helical Medical Device Using Shape Memory Polymer Enhanced by Magnetic Nanoparticles}

본 발명은 의료장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장기의 확장 및 협착방지 목적으로 사용되는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치에 관한 것이다.The present invention relates to a medical device, and more particularly, to a variable helical medical device using a magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer that is used for long-term expansion and prevention of stenosis.

일반적으로 인체 내에는 혈액이나 담즙과 같은 유체가 흐르는 수많은 내강들이 존재한다. 이러한 내강들은 질병이나 성인병 또는 어떤 요인 등에 의해 내강의 크기가 변하는 현상 즉, 내강이 협착되어 내강의 기능이 저하되거나, 심지어 내강이 폐쇄되어 심각한 문제를 야기시키는 경우 또는 내강이 팽창되어 내강벽의 두께가 얇아져 파열되는 문제들이 종종 발생하게 된다. 따라서 이러한 경우에는 인체 내의 내강 크기를 인위적 수단으로 일정하게 유지시켜야 하며 내강이 다시 협착되거나 팽창되지 않도록 하는 수단이 필요하게 되는바, 이러한 경우에 사용되는 의료용기구가 스텐트이다. In general, there are numerous lumens through which fluids, such as blood or bile, flow. These lumens are a phenomenon in which the size of the lumen changes due to disease, adult disease, or some factor, that is, when the lumen is narrowed and the function of the lumen decreases, or even the lumen is closed, causing serious problems, or the lumen is inflated and the thickness of the lumen wall is increased. The problem of thinning and rupturing often occurs. Therefore, in such a case, the size of the lumen in the human body must be kept constant by artificial means, and a means for preventing the lumen from being narrowed or expanded again is needed. In this case, the medical device used is a stent.

스텐트는 그 목적상 통상 튜브 형태를 취하게 되며, 스텐트가 내강 내부에 삽입되어 내강을 지지하고 내강의 협착이나 팽창을 방지시키도록 한다. The stent usually takes the form of a tube for that purpose, and the stent is inserted into the lumen to support the lumen and prevent stenosis or expansion of the lumen.

스텐트는 통상적으로 수축 상태로 혈관 내에 이식되고 혈관의 개방을 유지하기 위해 혈관의 적소에 있을 때 팽창되며, 통상적으로 스텐트를 풍선 카테터의 풍선 부분 상에 장착하고, 스텐트를 사람의 내강에 위치시킨 후에 풍선을 부풀게 하여 스텐트를 팽창 상태로 팽창시킴으로써 이식된다. 이어서, 풍선에서 공기를 빼고 스텐트를 적소에 놓아둔다. 풍선 카테터의 배치, 팽창 및 수축은 스텐트의 이식 이상으로 추가의 위험을 수반하는 복잡한 절차이므로, 압축된 상태로 치료될 지점에 보다 간단히 배치되고, 팽창되어 스텐트를 적소에 놓아 둘 수 있는 스텐트를 제공하는 것이 요망된다.The stent is usually deployed into the vessel in a contracted state and is inflated when in place in the vessel to maintain the opening of the vessel, typically placing the stent on the balloon portion of the balloon catheter, placing the stent in the human lumen The balloon is implanted by inflating the stent to inflate it into an expanded state. The balloon is then evacuated and the stent placed in place. The placement, inflation and contraction of the balloon catheter is a more complex procedure involving additional risk than implantation of the stent, so that it is more simply placed at the point to be treated in a compressed state and provided with a stent that can be inflated to place the stent in place .

스텐트로써 형상기억폴리머로 형성되어 압축된 형태에서 팽창되는 형태로 변형되는 다수의 스텐트가 공지되어 있다. 종래 공지된 기술 중 하나는 폴리우레탄 등의 기억 엘라스토머로 형성된 케이싱과, 25℃ 미만에서 경화되고 35℃ 이상에서 연화되는 감온성 폴리우레탄으로 형성된 개별 스레드(thread)를 땋음으로써 제조될 수 있는 지지 구조체를 제공하여, 체온보다 약간 아래의 온도에서 압축된 상태에서 팽창된 형태로 변화하는 것이다. 여기서, 종래기술에 따른 스텐트의 예의 경우 보통 메쉬 또는 관형상으로 구성되는데, 스텐트가 내강 내부에 삽입된 후 일시적으로 스텐트의 기능을 수행할 수는 있으나, 내강 내부조직 및 진행성 질환인 경우 세포가 메쉬 사이를 통과하여 내측으로 성장하게 되므로 스텐트의 내부를 막게 되거나 세포의 내측성장을 방지하지 못하게 되는 문제점이 있다.Many stents are known that are formed from shape memory polymers as a stent and deform from a compressed form to an expanded form. One of the known techniques is to provide a support structure which can be produced by braiding a casing formed of a memory elastomer such as polyurethane and an individual thread formed of a thermosensitive polyurethane which is cured below 25 ° C. and softened above 35 ° C. To provide an expanded form in a compressed state at a temperature slightly below body temperature. In the case of the stent according to the prior art, the stent is usually formed in the shape of a mesh or a tube. After the stent is inserted into the lumen, the stent may function temporarily. However, Since there is a growth between the inside of the stent to block the inside of the stent or there is a problem that does not prevent the inner growth of the cell.

그리고, 미국특허청 등록번호 제6077298호에는 변형온도가 43℃~90℃ 인 형상기억합금을 이용한 형태의 스텐트가 소개되고 있으나, 상기의 스텐트는 도전성 와이어가 연결되어 외부의 전원공급에 의하여 스텐트가 수축, 확장되므로 외부전원공급장치 및 연결와이어가 구비되어야 하므로 스텐트의 삽입이 불편할 뿐만 아니라 와이어가 연결되어 있으므로 환자의 입장에서는 상당히 불편하다는 문제점이 있다.In addition, U.S. Patent No. 6077298 discloses a stent using a shape memory alloy having a deformation temperature of 43 ° C to 90 ° C. However, the stent is connected to a conductive wire, The external power supply unit and the connection wire must be provided. Therefore, insertion of the stent is not only inconvenient, but also wires are connected.

또한 현재까지는 인체의 내강에 삽입하는 스텐트의 경우 체온과 가까운 온도에서 반응하는 자기 확장(self expand)형 스텐트에 형상기억효과가 나타나는 니티놀(Nitinol)과 같은 형상기억합금을 널리 사용하고 있으나 재협착 등의 문제가 발생하여 이를 대체하고자 생체적합성을 가지며 형상기억효과를 가진 폴리머 소재에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있는 실정이다.
In addition, shape memory alloys such as Nitinol, which exhibit shape memory effect in a self expanding stent that reacts at a temperature close to body temperature, are widely used for the stent inserted into the human lumen until now, In order to replace this problem, research on polymer materials having biocompatibility and shape memory effect has been actively conducted.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로서, 고주파 교류전류에 의한 유도가열에 의해 자체적으로 발열되어 직경이 확장됨으로써 내강세포 및 종양조직세포의 내측 확대를 방지시킴과 동시에 내강의 협착을 방지시키는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of preventing internal diameter expansion of intraluminal cells and tumor tissue cells by inducing self- An object of the present invention is to provide a variable spiral medical device using a magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 제공되는 본 발명에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치는 형상기억폴리머를 이용한 의료장치에 있어서, 형상기억폴리머 재질로써 소정의 나선폭, 나선수를 갖는 나선형 몸체로 형성되고, 상기 형상기억폴리머에 강자성 나노입자를 강화하여 외부로부터 공급되는 고주파 교류전류에 의한 유도가열에 의하여 자체적으로 열이 발생하여 상기 나선형 몸체 직경의 확장 및 축소 구동 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a variable-spiral medical device using a magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer, the shape memory polymer material having a predetermined spiral width, And the ferromagnetic nanoparticles are strengthened in the shape memory polymer so that heat is generated by induction heating by a high frequency alternating current supplied from the outside to thereby expand and contract the diameter of the helical body. .

여기서 상기 형상기억폴리머는 생체적합성을 갖춘 폴리우레탄인 것이 좋다.Here, the shape memory polymer may be a polyurethane having biocompatibility.

상기 폴리우레탄은 소프트세그먼트와 하드세그먼트로 구성되어, 프리폴리머를 생성한 후 쇄연장하는 방법으로 제조되며, 하드세그먼트는 MDI, 소프트세그먼트는 PCL(분자량 2000mol/g 이상)인 것이 좋다.The polyurethane is composed of a soft segment and a hard segment, and is produced by a method of producing a prepolymer and then chain extension. The hard segment is preferably MDI, and the soft segment is PCL (molecular weight: 2000 mol / g or more).

또한, 상기 강자성 나노입자는 Fe3O4인 것이 바람직하다.In addition, the ferromagnetic nanoparticles are preferably Fe 3 O 4 .

특히, 상기 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머는 체온에서 5~10℃범위에서 유리화온도가 형성되는 것이 좋다.In particular, the magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer is preferably formed in the vitrification temperature in the range of 5 ~ 10 ℃ at body temperature.

여기서,상기 가변 나선형 의료장치의 형상은 나선형 형상으로써, 나선형 형상의 직경 확장 시 확장된 직경의 크기에 따라 1차 형상을 결정하고, 상기 유리화온도보다 20℃ 높은 온도로 형상을 기억시키는 것이 좋다.Here, it is preferable that the shape of the variable spiral medical device is a spiral shape, a primary shape is determined according to the size of the expanded diameter when the spiral shape is expanded in diameter, and a shape is stored at a temperature 20 캜 higher than the vitrification temperature.

그리고, 상기 가변 나선형 의료장치의 직경 축소 시 해당 도관 직경의 크기에 따라 2차 형상을 결정하고, 상기 유리화온도보다 ±5℃범위에서 형상을 기억시키는 것이 좋다.When the diameter of the variable spiral medical device is reduced, it is preferable to determine the secondary shape according to the size of the conduit diameter and to store the shape within the range of ± 5 ° C above the vitrification temperature.

또한, 강자성 나노입자의 고른 분산과 그래프팅(grafting)을 얻기 위해서 표면처리와 중합(Polymerization)처리를 행하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to perform surface treatment and polymerization treatment to obtain even dispersion and grafting of the ferromagnetic nanoparticles.

아울러, 상기 강자성 나노입자의 균일한 분산을 위하여 OH- 작용기를 갖도록 표면처리를 행하는 것이 바람직하다.
In addition, it is preferable to perform the surface treatment to have an OH - functional group for uniform dispersion of the ferromagnetic nanoparticles.

본 발명에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치에 의하면 생체적합성을 갖춘 폴리우레탄에 강자성 나노입자를 강화하여 고주파 교류전류에 의한 유도가열에 의하여 발생한 열로써 직경의 수축 및 확장을 구현할 수 있어서 작동이 편리하고 별도의 전원공급장치가 연결되어 있지 않아서 환자입장에서 편리한 효과가 있다.
According to the variable spiral medical device using the magnetic nanoparticle-reinforced shape memory polymer according to the present invention, the shrinkage and expansion of diameter are generated by induction heating by high frequency alternating current by reinforcing ferromagnetic nanoparticles in a polyurethane having biocompatibility. Because it can be implemented, the operation is convenient and there is no separate power supply, so there is a convenient effect in the patient's position.

도 1은 본 발명에 따른 강자성 나노입자가 강화된 형상기억폴리머의 복합체를 나타낸 도면,
도 2는 도 1의 복합체에 고주파 교류전류를 제공하는 유도가열 시스템을 나타낸 도면,
도 3(a)는 20wt%의 강자성 나노입자강화 폴리우레탄 복합체의 단면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도면,
도 3(b)는 30wt%의 강자성 나노입자강화 폴리우레탄 복합체의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도면,
도 4는 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석결과를 나타낸 그래프,
도 5는 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 테스트 곡선을 나타낸 그래프,
도 6은 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 인장 시험 곡선을 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 온도상승에 따른 형상변화를 나타낸 도면,
도 8은 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 온도상승에 따른 반경 방향 변위 곡선을 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 유도가열에 의한 형상기억효과를 나타낸 도면, 및
도 10(a) 내지 도 10(c)는 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 막의 두께와 강자성 나노입자의 무게비에 따른 형상고정률 및 직경확장률을 나타낸 그래프이다.1 is a view showing a composite of a shape memory polymer reinforced with ferromagnetic nanoparticles according to the present invention,
2 is a view showing an induction heating system providing a high frequency alternating current to the composite of FIG.
Figure 3 (a) is a SEM image of the cross section of the 20 wt% ferromagnetic nanoparticle-reinforced polyurethane composite,
Figure 3 (b) is a SEM image of the surface of the ferromagnetic nanoparticles reinforced polyurethane composite of 30wt%,
Figure 4 is a graph showing the results of TGA (Thermogravimetric Analysis) analysis according to the change in the weight ratio of the ferromagnetic nanoparticles,
5 is a graph showing a differential scanning calorimeter (DSC) test curve according to a change in weight ratio of ferromagnetic nanoparticles;
6 is a graph showing a tensile test curve according to the change in the weight ratio of the ferromagnetic nanoparticles,
7 is a view showing a shape change according to the temperature rise of the medical device according to one embodiment of the present invention;
8 is a graph showing a radial displacement curve according to the temperature rise of the medical device according to one embodiment of the present invention;
9 is a view showing a shape memory effect by induction heating of a medical device which is an embodiment of the present invention, and
10 (a) to 10 (c) is a graph showing the shape fixing rate and diameter expansion rate according to the weight ratio of the thickness of the film and the ferromagnetic nanoparticles of the medical device according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 상기와 같은 목적, 특징 및 다른 장점들은 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치를 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서를 위해서, 도면에서의 동일한 참조번호들은 달리 지시하지 않는 한 동일한 구성부분을 나타낸다.The above objects, features and other advantages of the present invention will become more apparent by describing the preferred embodiments of the present invention in detail with reference to the accompanying drawings. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a variable spiral medical device using a magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer according to an embodiment of the present invention. For the purposes of this specification, the same reference numerals in the drawings represent the same components unless otherwise indicated.

도 1은 본 발명에 따른 강자성 나노입자가 강화된 형상기억폴리머의 복합체를 나타낸 도면이고, 도 2는 도 1의 복합체에 고주파 교류전류를 제공하는 유도가열 시스템을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a composite of a shape memory polymer reinforced with ferromagnetic nanoparticles according to the present invention, Figure 2 is a view showing an induction heating system for providing a high frequency alternating current to the composite of FIG.

본 발명에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치는 형상기억폴리머(201) 재질로써 소정의 나선폭, 나선수를 갖는 나선형 몸체로 형성되고, 상기 형상기억폴리머(201)에 강자성 나노입자(202)를 강화하여 별도의 유도가열시스템(301)으로부터 공급되는 고주파 교류전류에 의한 유도가열에 의하여 자체적으로 열이 발생하여 상기 나선형 몸체 직경의 확장 및 축소 구동 특성을 갖는다.The variable spiral medical device using the magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer according to the present invention is formed of a spiral body having a predetermined spiral width and a bow as a shape memory polymer 201, By reinforcing the nanoparticles 202, heat is generated by induction heating by high-frequency alternating current supplied from a separate induction heating system 301, thereby having the expansion and reduction driving characteristics of the spiral body diameter.

본 발명에 있어서 온도에 의한 형상기억효과를 능동적으로 이용하여 의료장치의 직경을 확장하고자 할 때, 체온보다는 높은 온도이지만 인체의 손상을 주지 않는 범위 내에서 형상기억폴리머(201)의 유리화 온도가 결정되어야 한다. 본 발명에서는 체온에서 5~10℃ 범위에서 유리화온도가 형성되는 것이 바람직하다.In the present invention, when the diameter of the medical device is to be enlarged by actively utilizing the shape memory effect by temperature, the vitrification temperature of the shape memory polymer 201 is determined within a range that is higher than body temperature but does not cause damage to the human body . In the present invention, the vitrification temperature is preferably formed in the body temperature range of 5 ~ 10 ℃.

형상기억효과를 갖는 형상기억폴리머(201)의 재질로써 폴리우레탄은 소프트세그먼트, 하드세그먼트 등을 구성하는 원재료에 따라 다양하게 합성할 수 있으며, 폴리우레탄의 글리콜(Glycol)과 쇄연장제의 혼합물(Mixture) 및 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)를 한번에 반응시키는 ONE-SHOT 법 및 폴리이소시아네티트(Polyisocyanate)를 과량으로 반응시킨 후 프리폴리머(Prepolymer)를 다시 쇄연장하는 프리폴리머(Prepolymer)법 중 어느 하나로 합성할 수 있다. 여기서 형상기억효과는 소프트세그먼트의 유리화온도(glass transition temperature)에 의하여 나타나며, 유리화온도는 소프트세그먼트를 구성하는 폴리머의 낮은 녹는점과 몰비에 의하여 결정할 수 있다.As a material of the shape memory polymer 201 having a shape memory effect, polyurethane can be synthesized in various ways according to the raw materials constituting soft segments, hard segments, etc., and a mixture of a glycol and a chain extender of polyurethane ( ONE-SHOT method which reacts Mixture and Polyisocyanate at once, and prepolymer method which chain-extends prepolymer again after excessive reaction of Polyisocyanate can be synthesized. have. Here, the shape memory effect is indicated by the glass transition temperature of the soft segment, and the vitrification temperature can be determined by the low melting point and the molar ratio of the polymer constituting the soft segment.

본 발명에서는 프리폴리머(Prepolymer)를 생성한 후 쇄연장하는 방법을 사용하며, 하드세그먼트에는 MDI(4, 4′-methylene bis(phenylisocyannate)을, 소프트세그먼트에는 분자량 2000mol/g 이상인 PCL-diol(poly caprolactone-diol)이 사용되고, 쇄연장제는 BD(butane-1, 4 diol)을 사용하여 합성한다.In the present invention, MDI (4,4'-methylene bis (phenylisocyannate) is used as a hard segment and PCL-diol (poly caprolactone) having a molecular weight of 2000 mol / g or more is used as a soft segment. -diol) is used, and the chain extender is synthesized using BD (butane-1, 4 diol).

프리폴리머(Prepolymer)는 MDI와 PCL-diol을 4:1 몰비로 준비하여 질소분위기, 80℃에서 90분 동안 반응시켜 얻을 수 있으며 폴리머 사슬의 연장을 위한 촉매로 DBDTL(Dibutyltin diLaurate)이 사용될 수 있다.Prepolymer can be prepared by preparing MDI and PCL-diol in a 4: 1 molar ratio and reacting in a nitrogen atmosphere at 80 ° C for 90 minutes. DBDTL (Dibutyltin diLaurate) can be used as a catalyst for polymer chain extension.

쇄연장과정에서 BD는 서서히 추가하며 110℃에서 150분 동안 반응하여 솔벤트 용매 상의 폴리우레탄을 획득할 수 있다. 세척과 건조과정을 거쳐 획득한 폴리우레탄은 THF(Tetrahydrofuran)에 녹인 후 강자성 나노입자(202)를 고르게 분산시키기 위해 스터링한 후 몰드에 캐스팅하여 막을 획득할 수 있다.In the chain extension process, BD may be added slowly and reacted at 110 ° C. for 150 minutes to obtain a polyurethane on a solvent solvent. The polyurethane obtained through washing and drying may be dissolved in THF (Tetrahydrofuran), and then the ferromagnetic nanoparticles 202 may be sintered to disperse the ferromagnetic nanoparticles 202, and cast into a mold to obtain a membrane.

본 발명에서 자성 나노입자로 사용되는 강자성 나노입자 Fe3O4는 10~20nm의 크기와 타원형 형상을 가지며 다음과 같은 침전반응에 의해 획득할 수 있다.Ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 used as magnetic nanoparticles in the present invention has an elliptical shape with a size of 10 ~ 20nm can be obtained by the following precipitation reaction.

Fe2+ + 2Fe3+ 8OH- -> Fe3O4 + 4H2O Fe 2+ + 2Fe 3+ 8OH -- > Fe 3 O 4 + 4H 2 O

본 발명에서는 10~20nm 크기를 갖는 강자성 나노입자 Fe3O4를 사용하기 위해 세척과 표면처리과정을 시행한다. 먼저 Fe3O4를 THF(Tetrahydrofuran)에 30분 동안 초음파 처리하여 세척 및 분산시키고, 폴리우레탄 용액에 서서히 첨가하여 교반기로 1시간 동안 500rpm으로 스터링한 후 캐스팅하여 막을 제조한다. 본 발명에서는 강자성 나노입자 Fe3O4의 중량비(wt%)에 따라 다양한 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 제조할 수 있다.In the present invention, the washing and surface treatment process is performed to use the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 having a size of 10 ~ 20nm. First, Fe 3 O 4 was sonicated in THF (Tetrahydrofuran) for 30 minutes to wash and disperse, and slowly added to a polyurethane solution to stir at 500 rpm for 1 hour with a stirrer before casting to prepare a membrane. In the present invention, various magnetic nanoparticle-reinforced shape memory polymers may be prepared according to the weight ratio (wt%) of the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 .

도 3(a)는 20wt%의 강자성 나노입자강화 폴리우레탄 복합체(200)의 단면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도면 및 도 3(b)는 30wt%의 강자성 나노입자강화 폴리우레탄 복합체(200)의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.Figure 3 (a) is a SEM image of the cross section of the 20 wt% ferromagnetic nanoparticle-reinforced polyurethane composite 200 and Figure 3 (b) is the surface of the 30 wt% ferromagnetic nanoparticle-reinforced polyurethane composite 200 Fig.

상기 도면 3(a) 및 도 3(b)를 살펴보면, 10~100nm의 지름을 갖는 강자성 나노입자인 Fe3O4를 강하게 분산시키면 100nm 정도의 크기를 갖는 덩어리로 응집함을 알 수 있다. 이로써 강자성 나노입자인 Fe3O4가 강한 응집성을 가지고 있음을 알 수 있고, 또한 균일한 분산을 위하여 표면처리와 코팅 등의 추가 과정이 필요함을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3 (a) and 3 (b), it can be seen that when Fe 3 O 4 , which is a ferromagnetic nanoparticle having a diameter of 10 to 100 nm, is strongly dispersed, it aggregates into a lump having a size of about 100 nm. As a result, it can be seen that the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 has strong cohesiveness, and further processes such as surface treatment and coating are necessary for uniform dispersion.

도 4는 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석결과를 나타낸 그래프이다. TGA는 온도변화에 따른 강자성 나노입자의 중량비 변화를 측정하여 분석하는 방법으로서, 온도-중량비 변화량의 곡선으로부터 강자성 나노입자의 열변화 상태를 알고 정성-정량 분석이 가능하다. 또한 강자성 나노입자의 열안정성 및 물질의 구성비 등을 나타내고 가열 중에 생긴 중간체의 열적 성질도 나타내며 가열이 끝났을 때 남은 찌꺼기의 양도 알 수 있게 해준다.4 is a graph showing the results of TGA (Thermogravimetric Analysis) analysis according to the weight ratio change of the ferromagnetic nanoparticles. TGA is a method for measuring and analyzing the change in the weight ratio of ferromagnetic nanoparticles as a function of temperature. From the curve of temperature-weight ratio variation, it is possible to qualitatively-quantitatively analyze the thermal change state of the ferromagnetic nanoparticles. It also shows the thermal stability of the ferromagnetic nanoparticles and the composition ratio of the material, and also shows the thermal properties of the intermediates generated during the heating, as well as the amount of residue left after heating.

도 4 및 하기 표 1을 살펴보면, 강자성 나노입자 Fe3O4의 wt%가 커지면 열분해가 시작하는 온도와 끝나는 온도가 올라감을 알 수 있다. 이는 열적 안정성이 강자성 나노입자 Fe3O4에 의해 증가함을 의미한다. 또한 온도 상승에 따라 열분해가 끝나고 남은 질량을 비교하면 두 물질의 구성비에 따라 변화하는 것을 알 수 있다. 여기서 온도 상승에 의한 열분해에 의해 마지막 남은 물질의 질량은 열에 녹지 않고 남게 되는 강자성 나노입자의 중량비의 순서에 따라 나타난다.4 and Table 1, it can be seen that when the wt% of the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 is increased, the temperature at which the pyrolysis begins and the temperature at which the pyrolysis starts are increased. This means that the thermal stability is increased by the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 . In addition, comparing the remaining mass after the thermal decomposition after the increase in temperature, it can be seen that the change depending on the composition ratio of the two materials. Here, the mass of the last remaining material due to pyrolysis due to the temperature rise appears in the order of the weight ratio of the ferromagnetic nanoparticles which remain insoluble in heat.

표 1. TGA 분석결과Table 1. Results of TGA analysis

Figure 112010025681276-pat00001
Figure 112010025681276-pat00001

도 5는 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 DSC(Differential Scanning Calorimeter, 시차 주사 열분석) 테스트 곡선을 나타낸 그래프이다. DSC 분석으로부터 녹는점, 유리화 온도를 획득할 수 있다. 도 5를 살펴보면, 강자성 나노입자 Fe3O4의 wt%의 변화에 대하여 녹는점의 온도 변화는 크지 않고, 강자성 나노입자 Fe3O4의 wt%가 높을수록 유리화 온도의 변화량이 커짐을 알 수 있다. 이를 적용하여 소프트세그먼트의 재료 변경 및 몰비의 조정을 하여 체온에서 5~10℃ 범위에서 유리화 온도를 갖도록 할 수 있을 것이다.5 is a graph showing a differential scanning calorimeter (DSC) test curve according to a change in weight ratio of ferromagnetic nanoparticles. Melting point, vitrification temperature can be obtained from DSC analysis. FIG Referring to Figure 5, the melting temperature of the point with respect to the changes of the ferromagnetic nanoparticles wt% of Fe 3 O 4 is not large, the higher wt% of ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 is the variation of the glass transition temperature can be seen the larger have. By applying this it is possible to adjust the material and the molar ratio of the soft segment to have a vitrification temperature in the range of 5 ~ 10 ℃ at body temperature.

도 6은 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 인장 시험 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 6은 강자성 나노입자 Fe3O4의 wt%증가에 따른 인장강도의 변화를 분석한 것으로서, 강자성 나노입자 Fe3O4의 wt%가 증가함에 따라 인장강도는 증가함을 알 수 있다. 여기서 강자성 나노입자를 섞지 않은 폴리우레탄의 인장강도가 강자성 나노입자를 강화한 것보다 크게 나타난 것은 강자성 나노입자와 폴리머 사이에 화학적 결합에 의한 그래프팅(grafting)이 이루어지지 않고 물리적 결합에 의한 결합과 나노입자의 뭉침이 있기 때문으로 판단된다. 또한, 강자성 나노입자의 특성상 초음파에 의한 THF(Tetrahydrofuran)상의 분산 이후에 빠르게 뭉쳐서 침전하게 되어 인장강도가 낮아진 것임을 알 수 있다. 이로써 강자성 나노입자의 고른 분산과 그래프팅(grafting)을 얻기 위해서 표면처리와 중합(Polymerization)처리가 요구된다. 또한 강자성 나노입자의 표면에 기능화된 작용기(ex: OH group)와 PCL, PEG 등을 코팅하여 생체 적합성을 높일 수 있다. 이때 균일한 분산을 위하여 음전하를 갖는 OH-와 같은 작용기를 갖도록 표면처리를 시행하면 같은 극성끼리의 반발력에 의해 분산이 잘 이루어진다.6 is a graph showing a tensile test curve according to the change in the weight ratio of the ferromagnetic nanoparticles. Figure 6 it can be seen that the tensile strength increases as the as the analysis of the variation in the tensile strength according to the increase of the wt% ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4, the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 wt% the increase in the. In this case, the tensile strength of polyurethane without ferromagnetic nanoparticles was greater than that of ferromagnetic nanoparticles. This is because there is agglomeration of particles. In addition, it can be seen that due to the characteristics of the ferromagnetic nanoparticles, after the dispersion of THF (Tetrahydrofuran) phase by ultrasonic waves, the precipitates quickly aggregate and settle, thereby lowering the tensile strength. This requires surface treatment and polymerization to obtain even dispersion and grafting of the ferromagnetic nanoparticles. In addition, biocompatibility can be enhanced by coating functionalized functional groups (ex: OH group) and PCL, PEG, etc. on the surface of the ferromagnetic nanoparticles. At this time, if the surface treatment is performed so as to have a functional group such as OH - having a negative charge for uniform dispersion, the dispersion is performed by the repulsive force of the same polarity.

하기 표 2는 강자성 나노입자의 중량비 변화에 따른 탄성률을 나타낸 것으로서, 강자성 나노입자를 혼합하는 경우 순수한 폴리우레탄보다 탄성률이 낮고, 강자성 나노입자의 wt%가 증가함에 따라 탄성률이 커짐을 알 수 있다.Table 2 shows the elastic modulus of the ferromagnetic nanoparticles as a function of the weight ratio. When the ferromagnetic nanoparticles are mixed, the modulus of elasticity is lower than that of the pure polyurethane, and the elastic modulus increases as the wt% of the ferromagnetic nanoparticles increases.

표 2. 탄성률Table 2. Modulus of elasticity

Figure 112010025681276-pat00002
Figure 112010025681276-pat00002

도 7은 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 온도상승에 따른 형상변화를 나타낸 도면이고, 도 8은 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 온도상승에 따른 반경 방향 변위 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 7과 도 8은 수온 상승 시 형상 기억 효과를 나타내는 것으로서, 30℃에서 시작하여 10℃/min의 수온 상승 시 본 발명의 일 실시 예에 따른 의료장치의 형상변화 및 온도 상승에 따른 반경 방향의 변위를 측정한 것이다. 도 7 및 도 8을 살펴보면, 유리화 온도 50℃를 지나면서 직경이 급격하게 증가함을 알 수 있고, 유리화 온도에 도달하기 전에 0.4mm/min의 반경 방향 변위가 얻어짐을 알 수 있다. FIG. 7 is a view illustrating a shape change of a medical device according to an embodiment of the present invention. FIG. 8 is a graph illustrating a radial displacement curve of a medical device according to an embodiment of the present invention. 7 and 8 show the shape memory effect when the water temperature rises, starting at 30 ° C and the radial direction according to the shape change and temperature rise of the medical device according to an embodiment of the present invention when the water temperature rise of 10 ° C / min The displacement is measured. Referring to FIGS. 7 and 8, it can be seen that the diameter rapidly increases as the vitrification temperature is 50 ° C., and a radial displacement of 0.4 mm / min is obtained before the vitrification temperature is reached.

도 9는 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 유도가열에 의한 형상기억효과를 나타낸 도면이다. 유도가열은 수백KHz 범위의 고주파 교류전류를 코일에 흘려주면 코일 내부에 놓인 자장에 반응하는 물체의 온도가 자장의 이력현상 등에 의해 상승하는 원리를 의미한다. 본 실험에서는 유도가열 코일 내부에 본 발명의 일 실시 예인 의료장치를 설치하고 유도전류를 1.85초 동안 가한 경우 의료장치의 형상기억 효과가 발생함을 확인할 수 있다.9 is a view showing the shape memory effect by the induction heating of the medical device according to an embodiment of the present invention. Induction heating refers to the principle that when a high frequency AC current in the range of several hundred KHz flows to a coil, the temperature of an object reacting to the magnetic field placed inside the coil increases due to the hysteresis of the magnetic field. In this experiment, it can be seen that the shape memory effect of the medical device occurs when the medical device is installed in the induction heating coil and the induction current is applied for 1.85 seconds.

도 10(a) 내지 도 10(c)는 본 발명의 일 실시 예인 의료장치의 막의 두께와 강자성 나노입자의 무게비에 따른 직경확장률을 나타낸 그래프이다. 형상기억효과를 시험하기 위해 나선형 형태로 감아 50℃ 물에서 30분간 열처리하여 형상을 기억시킨다. 여기서 직경 10mm를 갖도록 형상을 기억시킨다면 원하는 직경을 유지하지 못하고 나선형 형태가 약간 풀려서 직경이 10mm보다 커지게 된다. 이때의 차이를 형상고정률이라 정의하고 다음과 같이 정의한다.10 (a) to 10 (c) are graphs showing the diameter expansion ratio according to the thickness of the membrane and the weight ratio of the ferromagnetic nanoparticles of the medical device, which is one embodiment of the present invention. In order to test the shape memory effect, it is wound in a spiral shape and heat-treated in water at 50 ° C. for 30 minutes to remember the shape. If the shape is memorized to have a diameter of 10 mm, the desired shape cannot be maintained and the spiral shape is slightly loosened so that the diameter is larger than 10 mm. The difference at this time is defined as the shape fixing rate and is defined as follows.

형상고정률(Shape fixity ratio) = ((Df-Dd)/Dd)*100Shape fixity ratio = ((D f -D d ) / D d ) * 100

여기서 Dd는 원하는 나선형 형상의 직경, Df는 형상기억 후 유지된 직경이며 이들 값의 백분율로 형상고정률을 정의한다. Where D d is the diameter of the desired spiral shape, D f is the diameter retained after shape memory, and the percentage of these values defines the shape fixation rate.

현재 니티놀(Nitinol)로 제작한 자기 확장형 의료장치는 삽입 후 체온에 의한 형상기억효과에 의해 직경이 서서히 커지는 형태이다.Currently, self-expansion type medical devices made of Nitinol gradually increase in diameter due to shape memory effect caused by body temperature after insertion.

형상기억효과는 유리화온도에 도달하기 전에 서서히 나타나기 시작하며 유리화온도에 도달하면 급격하게 기억된 형상으로 복원되는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 목적에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치를 체온과 가까운 온도에서 직경확장과 같은 형상의 변화를 고찰하여야 한다.The shape memory effect starts to appear gradually before reaching the vitrification temperature, and has a characteristic of rapidly recovering the shape when the vitrification temperature is reached. Therefore, the variable spiral medical device using the magnetic nanoparticle-reinforced shape memory polymer according to the object of the present invention should consider the shape change such as diameter expansion at a temperature close to the body temperature.

이에 체온에서의 직경의 확장비를 살펴보기 위하여 38℃의 물에서 5분간 유지한 후 직경의 변화정도를 다음과 같이 정의하여 정량적인 비교를 시행한다.In order to examine the expansion ratio of diameter at body temperature, after maintaining for 5 minutes in water at 38 ℃, the degree of change of diameter is defined as follows and quantitative comparison is performed.

직경확장률(Expansion diameter ratio) = ((De-Df)/Df)*100Expansion diameter ratio = ((D e -D f ) / D f ) * 100

여기서, De는 확장된 나선형 형상의 직경, Df는 형상기억 후 유지된 직경이며 이들 값의 백분율로 직경의 확장비율을 정의한다. Where D e is the diameter of the expanded spiral shape, D f is the diameter retained after shape memory and defines the expansion ratio of the diameter as a percentage of these values.

도 10 및 표 3에서 각 형상기억폴리머는 1층 내지 3층(layer) 구조를 갖도록 하고, 1층 구조 막의 두께는 250~300㎛, 2층 구조 막의 두께는 550~650㎛, 3층 구조 막의 두께는 750~1000㎛로, 두께의 변화에 따라 형상기억 특성(형상고정률 및 직경확장률)을 비교하였다. 상기 도 10 및 표 3을 살펴보면, 형상고정률은 형상기억폴리머의 두께가 증가함에 따라 같이 증가하고, Fe3O4의 중량비(Wt%)가 20%일 때, 직경확장률은 형상기억폴리머의 두께가 감소할수록 증가한다. 단층(1층)만으로 제조한 형상기억폴리머는 두께가 충분하지 못하여 형상고정률이 좋지 못하고, 3층 구조의 형상기억폴리머는 형상고정률은 좋으나 직경확장률이 크지 않음을 알 수 있다.
In FIG. 10 and Table 3, each shape memory polymer has a 1 to 3 layer structure, the thickness of the 1 layer structure film is 250 to 300 µm, the thickness of the 2 layer structure film is 550 to 650 µm, The thickness ranged from 750 to 1000㎛, and the shape memory characteristics (shape fixation rate and diameter expansion rate) were compared with the change of thickness. 10 and Table 3, the shape fixation rate increases as the thickness of the shape memory polymer increases, and when the weight ratio (Wt%) of Fe 3 O 4 is 20%, the diameter expansion ratio It increases as the thickness decreases. It can be seen that the shape memory polymer produced by only the single layer (one layer) has insufficient thickness and the shape fixation ratio is poor, and the shape memory polymer of the three-layer structure has a good shape fixation ratio but not a large diameter expansion ratio.

표 3. 형상고정률 및 직경확장률Table 3. Shape Fixation and Diameter Expansion Ratio

Figure 112010025681276-pat00003
Figure 112010025681276-pat00003

상기와 같은 실험을 통하여, 적절한 열적 안정성, 적절한 유리화온도, 적절한 인장강도, 적절한 복합체의 두께, 효율적인 형상기억효과를 갖도록 본 발명에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치를 제조할 수 있다.Through the above experiments, a variable helical medical device using the magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer according to the present invention is manufactured to have appropriate thermal stability, appropriate vitrification temperature, appropriate tensile strength, appropriate composite thickness, and effective shape memory effect .

특히 폴리우레탄 복합체에 강자성 나노입자를 균일하게 분산하고 별도의 표면처리 및 코팅과정을 거치며, 강자성 나노입자의 중량비(wt%), 소프트세그먼트의 재료 변경(낮은 녹는점 구현) 및 몰비를 조절함으로써 체온에서 5~10℃범위에서 유리화온도가 형성되도록 할 수 있다. 여기서, 가변 나선형 의료장치의 형상은 나선형 형상으로써, 나선형 형상의 직경 확장 시 확장된 직경의 크기에 따라 1차 형상을 결정하고, 상기 유리화온도보다 20℃ 높은 온도로 형상을 기억시키며, 상기 가변 나선형 의료장치의 직경 축소 시 해당 도관 직경의 크기에 따라 2차 형상을 결정하고, 상기 유리화온도보다 ±5℃범위에서 형상을 기억시키는 것이 좋다.In particular, the ferromagnetic nanoparticles are uniformly dispersed in the polyurethane composite and subjected to a separate surface treatment and coating process, and the body temperature is controlled by adjusting the weight ratio (wt%) of the ferromagnetic nanoparticles, the material change (low melting point) and the molar ratio of the soft segment. To a vitrification temperature in the range of 5 to 10 < 0 > C. Wherein the shape of the variable spiral medical device is a spiral shape, the primary shape is determined according to the size of the expanded diameter when the spiral shape is expanded in diameter, the shape is stored at a temperature 20 캜 higher than the vitrification temperature, When the diameter of the medical device is reduced, the secondary shape may be determined according to the size of the conduit diameter, and the shape may be stored in the range of ± 5 ° C. above the vitrification temperature.

상기와 같이 기억된 1, 2차 형상을 구현하도록 고주파 교류전류의 유도가열에 의하여 발생한 열을 제공하고, 이로써 해당 인체의 내강을 확장할 수 있도록 한다.By providing the heat generated by the induction heating of the high frequency AC current to implement the primary and secondary shapes memorized as described above, it is possible to expand the lumen of the human body.

본 발명에 따른 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치는 생체적합성을 갖춘 폴리우레탄에 강자성 나노입자를 강화하여 고주파 교류전류에 의한 유도가열에 의하여 발생한 열로써 직경의 수축 및 확장을 구현할 수 있고, 별도의 전원공급장치가 연결되어 있지 않아서 환자입장에서 편리하다.The variable spiral medical device using the magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer according to the present invention is a heat generated by induction heating by a high frequency alternating current by reinforcing the ferromagnetic nanoparticles in the biocompatible polyurethane to realize the contraction and expansion of the diameter It is convenient in the patient position because it is not connected to a separate power supply.

또한, 나선형 형태로 형성되어 있어서, 환자의 내강에 유연하게 삽입할 수 있고 재협착 등의 문제를 방지할 수 있다. In addition, it is formed in a spiral shape, it can be flexibly inserted into the lumen of the patient and can prevent problems such as restenosis.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능하며, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정의 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
While preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments. That is, those skilled in the art to which the present invention pertains can make many changes and modifications to the present invention without departing from the spirit and scope of the appended claims, and all such appropriate changes and modifications are possible. Equivalents should be considered to be within the scope of the present invention.

Claims (9)

형상기억폴리머를 이용한 의료장치에 있어서,
형상기억폴리머 재질로써 소정의 나선폭, 나선수를 갖는 나선형 몸체로 형성되고, 상기 형상기억폴리머에 강자성 나노입자인 Fe3O4를 강화하여 외부로부터 공급되는 고주파 교류전류에 의한 유도가열에 의하여 자체적으로 열이 발생하여 상기 나선형 몸체 직경의 확장 및 축소 구동 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치.In the medical device using the shape memory polymer,
It is a shape memory polymer material, which is formed of a spiral body having a predetermined spiral width and a spiral, and is reinforced by induction heating by a high frequency alternating current supplied from the outside by reinforcing the ferromagnetic nanoparticles Fe 3 O 4 to the shape memory polymer. Wherein the magnetic nanoparticle-reinforced shape memory polymer has thermal expansion and shrinkage driving characteristics of the helical body diameter. 제 1 항에 있어서,
상기 형상기억폴리머는 생체적합성을 갖춘 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치.The method of claim 1,
The shape memory polymer is a variable spiral medical device using a magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer, characterized in that the polyurethane having a biocompatible. 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄은 소프트세그먼트와 하드세그먼트로 구성되어, 프리폴리머를 생성한 후 쇄연장하는 방법으로 제조되며, 하드세그먼트는 MDI, 소프트세그먼트는 PCL(분자량 2000mol/g 이상)인 것을 특징으로 하는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치.The method of claim 2,
The polyurethane is composed of a soft segment and a hard segment, is produced by the method of chain extension after generating the prepolymer, the hard segment is MDI, the magnetic segment is characterized in that the magnetic nanoparticles PCL (molecular weight 2000mol / g or more) Variable spiral medical device using reinforced shape memory polymer. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머는 체온보다 5~10℃ 높은 온도 범위에서 유리화온도가 형성되는 것을 특징으로 하는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치.The method of claim 1,
The magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer is a variable spiral medical device using a magnetic nanoparticle reinforced shape memory polymer, characterized in that the vitrification temperature is formed in a temperature range of 5 ~ 10 ℃ higher than the body temperature. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 강자성 나노입자의 고른 분산과 그래프팅(grafting)을 얻기 위해서 표면처리와 중합(Polymerization)처리를 행하는 것을 특징으로 하는 자성 나노입자 강화 형상기억폴리머를 이용한 가변 나선형 의료장치.The method of claim 1,
A variable spiral medical device using a magnetic nanoparticle-reinforced shape memory polymer, characterized in that the surface treatment and the polymerization (Polymerization) treatment to obtain even dispersion and grafting of the ferromagnetic nanoparticles. 삭제delete
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