KR100993732B1 - Rubber composition for wiper blade having long time life - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기 수명 와이퍼 블레이드용 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연고무 60 ~ 95 phr, 클로로프렌 5 ~ 40 phr로 이루어진 원료고무에, 충진제, 가교제, 가교활성제, 가교촉진제, 가교조제 및 노화방지제를 포함하고 EV가교 시스템을 사용하는 것을 그 특징으로 하며 기존 기술 대비 내열성, 영구변형, 및 닦임 내구성 등이 우수한 장기 수명 와이퍼 블레이드용 고무조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a rubber composition for a long life wiper blade, and more particularly to a raw material rubber consisting of natural rubber 60 to 95 phr, chloroprene 5 to 40 phr, fillers, crosslinking agents, crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking aids and aging It is characterized by the use of an EV cross-linking system containing an inhibitor, and relates to a rubber composition for a long-life wiper blade having excellent heat resistance, permanent deformation, and wipe durability compared to the existing technology.

와이퍼 블레이드, 고무조성물, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 내열성, 내오존성, 압축영구줄음율, 닦임성능, 내오염성, EV 가교 시스템 Wiper blade, rubber composition, natural rubber, chloroprene rubber, heat resistance, ozone resistance, compressive permanent shrinkage, wiping performance, pollution resistance, EV crosslinking system

Description

장기 수명 와이퍼 블레이드용 고무조성물{Rubber composition for wiper blade having long time life} Rubber composition for wiper blade having long time life

본 발명은 와이퍼 블레이드용 고무재료의 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 와이퍼 블레이드의 장기 수명을 향상시키기 위해 내열 및 닦임성능을 증가시키는 것이다. The present invention relates to a composition of a rubber material for wiper blades, and more particularly, to increase heat resistance and wiping performance in order to improve the long life of the wiper blades.

이를 위하여 가교밀도 증가를 위해 가교조제와 황 촉진제 비율이 낮은 equivalent vulcanization(EV) system을 적용하여 천연고무(NR)와 클로로프렌 고무(CR) 블렌드를 원료고무로하는 조성물을 형성함으로써 기존 와이퍼 블레이드에서 약점으로 나타났던 물성 즉 내열성, 영구변형 및 닦임내구성 등의 문제점을 향상시키고 아울러 기존 와이퍼 블레이드 고무재료의 성능을 모두 충족하는 고무 조성물에 관한 것이다.To this end, the weakness of existing wiper blades is formed by applying a composition of natural rubber (NR) and chloroprene rubber (CR) as raw rubber by applying equivalent vulcanization (EV) system with low ratio of crosslinking aid and sulfur accelerator to increase crosslinking density. The present invention relates to a rubber composition that improves problems such as physical properties, namely heat resistance, permanent deformation and wipe durability, and also satisfies all the performance of existing wiper blade rubber materials.

본 발명의 세부적인 설명에 앞서 먼저 와이퍼 시스템의 구성과 주요 기능 그리고 성능 요인에 대해 먼저 간단히 언급하고자 한다.　　　　 와이퍼 시스템은 크게 와이퍼 블레이드 아세이(Assy)와 와이퍼 암(Arm)부로 구성이 된다.　　　　 와이퍼 블 레이드 아세이는 다시 와이퍼 블레이드 고무와 와이퍼 블레이드로 구성이 된다(도 1 참조).　　　　 와이퍼의 주요 기능은 차량 유리상에 묻은 각종 물기(우천시 발생되는 빗물 및 눈, 서리 등) 및 먼지 등을 제거하기 위해 와셔액으로 닦아내어 주행 시야를 확보하는 것이며, 이는 안전상 중요한 부분이어서 와이퍼의 기능이 제대로 발휘될 수 있도록 최적의 조건을 갖추어야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, the configuration, main functions and performance factors of the wiper system will first be briefly described. The wiper system consists of a wiper blade assembly and a wiper arm. The wiper blade assay again consists of a wiper blade rubber and a wiper blade (see Figure 1). The main function of the wiper is to ensure driving visibility by wiping it with washer fluid to remove various moisture (rain, snow, frost, etc.) and dust on the vehicle glass, which is important for safety. Optimum conditions must be in place for this to be achieved.

이러한 시야 확보를 위한 와이퍼의 성능을 좌우하는 인자는 다음과 같다. 와이퍼 시스템 전체에서 볼 때 와이퍼 블레이드 아세이 각 부분에 걸리는 누름 압력 분포의 균일정도, 유리에 직접적으로 맞닿아 물기를 제거하는 와이퍼 블레이드 고무 재료의 성능, 모터부와 와이퍼 블레이드 아세이 사이를 이어주는 와이퍼 암부의 강도, 마찰되는 유리면의 표면 거칠기 정도 그리고 고속 주행 중 발생되는 공기저항으로 인한 누름압 발생 혹은 와이퍼 비상 등의 인자들이라 할 수 있다. Factors that determine the performance of the wiper for securing this field of view are as follows. The uniformity of the pressure distribution across the wiper blades as seen throughout the wiper system, the ability of the wiper blade rubber material to directly dry off the glass, and the strength of the wiper arm between the motor and the wiper blades These factors are factors such as pressing pressure or wiper emergency due to the surface roughness of the glass surface being rubbed and the air resistance generated during the high-speed driving.

이러한 인자들이 본래의 기능을 발휘할 수 없을 때, 와이퍼 시스템은 본래의 기능인 닦임 성능을 다 하지 못하고 와이퍼 시스템의 고질적인 문제점인 닦임 성능 저하 혹은 작동시 소음발생 등의 문제를 일으키게 되는 것이다. When these factors cannot perform their original functions, the wiper system does not perform its original wiping performance and causes problems such as deterioration of wiping performance or noise generated during operation.

와이퍼 시스템 구성품 모두가 서로 조화를 이루어야만 와이퍼 시스템이 최적의 상태로 작동할 수 있겠지만 본 발명에서는 유리면에 직접적으로 닿는 와이퍼 블레이드의 새로운 재질 배합을 향상시킴으로써 앞서 언급되었던 닦임 성능과 마찰 소음 성능을 최적으로 개선시키는데 그 목적이 있다. The wiper system will work optimally if all of the wiper system components are coordinated together, but in the present invention, the new material formulation of the wiper blades directly touching the glass surface improves the wiping performance and friction noise performance mentioned above. The purpose is to improve.

와이퍼 블레이드용 고무는 차량 전면부 혹은 후면부의 유리에 직접적으로 마찰됨으로써 닦임 성능에 중요한 기여를 하는 부품이다.　　　　 이런 기능을 위해서 유 연하고 마찰력이 낮아 소음이 발생하지 않으며 닦임 성능도 우수한 고기능의 재료가 요구된다.　　　　 이에 가장 적합한 고무재료 및 고무배합을 갖도록 많은 실험과 연구가 이루어져왔다. Rubber for wiper blades is a component that makes an important contribution to wiping performance by directly rubbing against the glass on the front or rear of the vehicle. These features require high-performance materials that are flexible, have low friction, produce no noise, and have good wipe performance. Many experiments and studies have been conducted to have the most suitable rubber material and rubber compound.

오늘날 자동차 완성업체에 장착되는 자동차 와이퍼 블레이드용 고무재료는 천연 고무/ 클로로프렌 고무 블렌드가 대부분이다.　　　　 이는 천연 고무 자체가 가지는 우수한 기계적 물성(인장강도, 신율, 마모성, 탄성 등)과 클로로프렌 고무의 오존 노화 성능을 지니고 있으나 내열성, 영구변형 및 닦임 내구성능을 만족하지 못하는 단점이 있다.　　　　 이러한 단점을 극복하고자 새로운 고무 조성물의 조합 및 새로운 재료의 개발에 박차를 가하고 있다. The most common rubber material for automotive wiper blades used in automotive manufacturers today is natural rubber / chloroprene rubber blends. It has excellent mechanical properties (tensile strength, elongation, wear, elasticity, etc.) and ozone aging performance of chloroprene rubber, but does not satisfy heat resistance, permanent deformation and wipe durability. To overcome these shortcomings, we are spurring the development of new rubber compositions and new materials.

국내에 적용중인 대부분의 와이퍼 블레이드용 고무재료는 열에 의한 변형과 이로인한 닦임 성능 및 소음 성능의 저하 문제가 발생한다. 또한 와이퍼 고무가 작동하지 않을 때는 변형된 상태로 인장력과 압축력을 동시에 받는다.　　　　 따라서 열과 시간이 지남에 따라 변형이 발생하고 이는 마찰계수의 변화, 응력 분포의 불균일화, 어택각의 변화, 반전 성능의 저감 등으로 인해 닦임과 소음 문제가 발생하게 된다.Most rubber materials for wiper blades in Korea are subject to deformation due to heat and deterioration of wiping and noise performance. In addition, when the wiper rubber is not working, it is deformed and simultaneously receives tension and compression. Therefore, deformation occurs over time and heat, which causes wiping and noise problems due to changes in friction coefficient, uneven stress distribution, change in attack angle, and reduction in reversal performance.

기존의 와이퍼 블레이드용 고무는 상기와 같은 문제점들이 있는바, 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자들이 연구 노력한 결과, 기존의 와이퍼 블레 이드용 고무와는 다른 조성물, 조성비 및 시스템을 갖는 장기 수명 와이퍼 블레이드용 고무를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. The conventional rubber for wiper blades has the above problems, and as a result of the present inventors' research efforts to solve these problems, long-life wiper blades having a composition, composition ratio and system different from the rubber for conventional wiper blades By developing rubber, the present invention has been completed.

본 발명에서는 기존 천연 고무의 약점을 보완 하기 위해 새로운 첨가제 및 가교 시스템을 적용하였다.　　　　 더욱 구체적으로는 적절한 가교조제와 EV 가교 시스템으로 기존 조성보다는 보다 월등히 우수한 물성의 장점을 가질 수 있도록 고무 배합을 하였다.In the present invention, a new additive and a crosslinking system are applied to compensate for the weak points of the existing natural rubber. More specifically, the rubber was blended with an appropriate crosslinking aid and EV crosslinking system to have superior physical properties than the existing composition.

본 발명은 천연고무 60 ~ 95 phr, 클로로프렌 고무 5 ~ 40 phr로 이루어진 원료고무에 있어서, 충진제, 가교제, 가교활성제, 가교촉진제, 가교조제 및 노화 방지제를 포함하며 EV가교 시스템을 사용하는 것을 그 특징으로 한다. The present invention is a raw rubber consisting of 60 to 95 phr of natural rubber, 5 to 40 phr of chloroprene rubber, comprising a filler, a crosslinking agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid and an anti-aging agent and using an EV crosslinking system. It is done.

본 발명은 적절한 가교조제와 EV 가교 시스템을 도입하여 내열성, 영구변형 및 내구성 그리고 압축영구줄음율 등의 기계적 물성이 우수한 조성물을 제공하여, 이를 사용한 와이퍼 블레이드는 닦임 성능 및 소음 성능이 우수하고, 열과 시간에 따른 변형이 적어 장기적인 내구성이 향상된다.The present invention provides a composition having excellent mechanical properties such as heat resistance, permanent deformation and durability and compressive permanent shrinkage by introducing an appropriate crosslinking aid and EV crosslinking system, and the wiper blade using the same has excellent wiping performance and noise performance. Less deformation with time improves long-term durability.

본 발명은 천연고무 60 ~ 95 phr, 클로로프렌 고무 5 ~ 40 phr로 이루어진 원료고무에 100 phr에 대하여, 충진제 20 ~ 100 phr; 가교활성제 3 ~ 5 phr; 가교촉진제 1 ~ 3.2 phr; 산화방지제 1 ~ 3.5 phr; 오존노화방지제 1 ~ 3 phr; 및 황 0.2 ~ 0.8 phr; 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)와 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 중에서 선택된 1종 또는 2종의 혼합물 0.2 ~ 1.5 phr;를 포함하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention is a natural rubber 60 to 95 phr, chloroprene rubber 5 to 40 phr raw material rubber for 100 phr, the filler 20 to 100 phr; 3 to 5 phr crosslinker; Crosslinking promoter 1 to 3.2 phr; Antioxidant 1 to 3.5 phr; Ozone aging inhibitors 1 to 3 phr; And sulfur 0.2 to 0.8 phr; It is related with the rubber composition for wiper blades containing 0.2-1.5 phr of 1 or 2 types of mixtures selected from hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate) and 1, 3-bis (citraconimidomethyl) benzene; .

더 자세하게는 본 발명은 상기 가교촉진제에 대한 황의 질량비는 0.07 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다. More specifically, the present invention relates to a rubber composition for a wiper blade, characterized in that the mass ratio of sulfur to the crosslinking accelerator is 0.07 to 0.5.

더 자세하게는 본 발명은 상기 충진제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a rubber composition for wiper blades, characterized in that the filler is carbon black.

더 자세하게는 본 발명은 상기 가교활성제는 산화아연, 산화마그네슘 및 스테아르산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a rubber composition for a wiper blade, wherein the crosslinking agent is one or a mixture of two or more selected from zinc oxide, magnesium oxide and stearic acid.

더 자세하게는 본 발명은 상기 가교촉진제는 설펜아미드류의 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 디티오 디모폴린 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.More specifically, the cross-linking promoter is one or a mixture of two or more selected from sulfenamides of Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, tetramethylthiuram disulfide and dithio dimorpholine. A rubber composition for wiper blades.

더 자세하게는 본 발명은 상기 산화방지제는 2-메르캅토벤지오미다졸 및 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.In more detail, the present invention is characterized in that the antioxidant is one or a mixture of two or more selected from 2-mercaptobenzimidazole and 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol). It is about the rubber composition for wiper blades.

더 자세하게는 본 발명은 상기 오존노화방지제는 N-이소프로필-N'-페닐-P-페 닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.More specifically, the present invention relates to a rubber composition for wiper blades, wherein the anti-ozonizing agent is N-isopropyl-N'-phenyl-P-phenylenediamine.

와이퍼 블레이드에서 중요한 닦임 성능을 높이기 위해서는 고무재료가 유연하고 마찰력이 적어야 하는 동시에 반복적인 와이퍼 작동에서도 견딜 수 있는 내구력이 요구된다.　　　　 즉 마찰특성 및 내피로성 등이 요구된다.　　　　 이에 적합한 고무재료는 천연 고무이다.　　　　 또한 오존에 의한 크랙을 방지하기 위해 오존노화방지제가 사용되는데 이것만으로는 충분치 않아 클로로프렌 고무가 블렌드된다.　　　　 클로로프렌 고무는 2중 결합을 가지지 않는 주쇄로 이루어져있어 오존에 의해 분해가 잘 일어나지 않는 장점이 있다.　　　　 또한 클로로프렌 고무는 주쇄에 염소기를 가짐으로써 그라파이트 코팅전에 이루어지는 염소 표면 처리와 접착력을 증가시켜 내구성을 향상시킨다.　　　　 이미 천연 고무와 에틸렌 프로필렌디엔 고무(EPDM)와의 블렌드가 진행된 결과 내오존성을 높일 수는 있었지만 기본성능인 닦임 성능이 저하되는 경우가 발생하였다. In order to increase the critical wiping performance of the wiper blades, the rubber material needs to be flexible and low in friction, while also requiring durability to withstand repeated wiper operation. That is, friction characteristics and fatigue resistance are required. Suitable rubber materials for this are natural rubber. In addition, ozone anti-aging agents are used to prevent cracks caused by ozone, which is not enough and blends chloroprene rubber. Chloroprene rubber is composed of the main chain does not have a double bond has the advantage that the decomposition does not occur well by ozone. In addition, the chloroprene rubber has a chlorine group in the main chain to increase the chlorine surface treatment and adhesion before graphite coating, thereby improving durability. As a result of the blend between natural rubber and ethylene propylene diene rubber (EPDM), ozone resistance could be improved, but the basic performance of the wipe performance was lowered.

본 발명의 주요 기술은 기존 고무조성에서 가질 수 없었던 내열성, 영구변형, 및 내구 닦임성을 획기적으로 개선한 조성물을 제시한다.The main technology of the present invention proposes a composition that significantly improves heat resistance, permanent deformation, and durability wipeability that were not possible in existing rubber compositions.

상기 천연 고무와 클로로프렌 고무는 화학적 구조상 메틸기(-CH₃)와 염소기(-Cl)를 가진다는 점을 제외하고는 유사한 기본 구조를 가지고 있어서 서로 쉽게 친화되어 블렌드가 가능하다. The natural rubber and the chloroprene rubber have a similar basic structure except that they have a methyl group (-CH ₃ ) and a chlorine group (-Cl) in chemical structure, so that they can be easily blended with each other.

상기 충진제로는 고무와의 친화성을 높이고 강도를 보강해 주는 기능을 가진 카본블랙이 사용되었다.　　　　 충진제로는 원료고무 100 phr에 대하여 20 ~ 100 phr 이 바람직하며 더욱 구체적으로 카본블랙 N-550, FEF(입경 40 ~ 48nm) 및 HAF(입경 26 ~ 30nm)중 선택된 단종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 20 phr이하로 사용하였을 경우는 모듈러스가 너무 낮아 작동시 블레이드와 윈드쉴드의 접촉면적이 커서 닦임성이 나쁘고, 100 phr이상인 경우는 모듈러스가 너무 커서 와이퍼에 요구되는 탄성을 유지하지 못하는 문제점이 있다. As the filler, carbon black having a function of enhancing affinity with rubber and reinforcing strength was used. As a filler, 20 to 100 phr is preferable for 100 phr of raw rubber, and more specifically, one or more mixtures selected from carbon black N-550, FEF (40 to 48 nm) and HAF (26 to 30 nm) are used. do. If it is used less than 20 phr, the modulus is too low, the contact area between the blade and the windshield during operation is large, the wipeability is bad, if the 100 phr or more, the modulus is too large to maintain the elasticity required for the wiper.

본 발명에서 쇄상의 고무 고분자들을 3차원의 망상 구조로 이어주는(가교과정) 재료인 가교제로 유황을 사용하며, 원료고무 100 phr에 대하여 0.2 ~ 0.8phr을　사용하는 것이 바람직하다.　　　　 상기 가교과정은 황과 촉진제 비율에 따라 달라지는데, 가교촉진제 : 황 = 1 : 2.5이상인 경우 CV(Conventional Vulcanization) 가교 시스템을, 가교촉진제 : 황 = 1 : 0.5 ~ 2.5인 경우 Semi-EV(Equivalent Vulcanization) 가교 시스템을, 가교촉진제 : 황 = 1 : 0.5이하인 경우 EV 가교 시스템을 사용한다.　　　　 본 발명에서는 내열특성이 좋은 EV 가교 시스템을 사용하였고 EV 가교 시스템의 경우, 바람직하게 가교촉진제가 3.2 phr이하, 가교제인 황이 0.8 phr이하로 적용되어야 와이퍼에 요구되는 탄성을 지니게 된다.　 In the present invention, it is preferable to use sulfur as a crosslinking agent, which is a material connecting the chain rubber polymers to a three-dimensional network structure (crosslinking process), and 0.2 to 0.8 phr is used for 100 phr of raw rubber. The cross-linking process depends on the ratio of sulfur and accelerators. Cross-linking accelerator: sulfur = 1: 2.5 or more when the CV (Conventional Vulcanization) cross-linking system, cross-linking promoter: sulfur = 1: 0.5 ~ 2.5 when the semi-EV (Equivalent Vulcanization) The crosslinking system is used when the crosslinking accelerator: sulfur = 1: 0.5 or less. In the present invention, the EV crosslinking system having good heat resistance is used, and in the case of the EV crosslinking system, the crosslinking accelerator should be applied at 3.2 phr or less and the crosslinking agent sulfur at 0.8 phr or less to have the elasticity required for the wiper.

상기 가교촉진제는 원료고무 100 phr에 대하여 1 ~ 3.2 phr을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 차체 도장오염 방지를 위해 비오염 촉매제인 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, MBT) 1 ~ 2 phr과, 테트라메칠티우람 디설파이드　(Tetramethylthiuram Disulfide, TMTD) 및 디티오디모폴린 (Dithio Dimorpholine, DTDM)을 0.01 ~ 1.2 phr 함께 사용함으로써 스코치 시간을 조절하여 두 고무의 가교 밀도를 비슷하게 조절할 수 있다. The crosslinking accelerator is preferably used 1 to 3.2 phr with respect to 100 phr of the raw material rubber, more preferably Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (Nt-butyl) as a non-pollution catalyst in order to prevent vehicle body painting contamination -2-benzothiazole sulfenamide (MBT) 1 to 2 phr, tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and dithio dimorpholine (DTDM) together with 0.01 to 1.2 phr The crosslinking density of the rubber can be controlled similarly.

가교활성제로는 가교촉진제를 활성화하여 촉진반응을 한층 더 촉진시키는 역할을 한다.　　　　 가교활성제로는 원료고무 100 phr에 대하여 1 ~ 7 phr이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 금속산화물인 산화아연(ZnO)과 산화마그네슘(MgO)을 3 ~ 4.5 phr 사용하고 지방산인 스테아린산을 1 ~ 2 phr 사용하는 것이 적합하다.　　　　 가교활성제의 총 사용량이 7 phr이상인 경우 클로로프렌 고무의 가교에 영향을 미치는 문제가 발생한다. As the crosslinking activator, the crosslinking activator serves to further promote the promotion reaction. The crosslinking activator is preferably 1 to 7 phr based on 100 phr of raw rubber, and more preferably 3 to 4.5 phr of zinc oxide (ZnO) and magnesium oxide (MgO), which are metal oxides, and 1 to 2 of fatty acid stearic acid. phr is appropriate. If the total amount of the crosslinking agent is more than 7 phr, a problem affecting the crosslinking of the chloroprene rubber occurs.

가교조제는 가교밀도를 높여줌으로써 EV 가교 시스템의 약점인 인장강도 및 내피로 특성을 향상시킴으로써 CV 가교 시스템과 EV가교 시스템을 사용하였을 때 나타나는 장점만을 발휘하는 조성물을 제조할 수 있다. 상기 가교조제는 원료고무 100 phr에 대하여 0.2 ~ 1.5 phr 이 바람직하며 더욱 구체적으로 헥사메틸렌-1,6-이차(티오설페이드) (Hexamethylene-1,6-bis(Thiosulfate), HTS)와 1,3-이차(시트라콘이미도 메틸) 벤젠(1,3-Bis(Citraconimidomethyl)benzene, P900)을 사용한다. 이때 가교조제의 양이 0.2 phr이하인 경우 T90(특성 90 % 가황시간)이 2분 이하가 되어 너무 짧아 가공이 힘들고, 1.5 phr이상인 경우 T90 이 6분 이상 이어서 가공시간이 너무 길고 또한 토크가 낮아 탄성이 작다. 노화방지제는 와이퍼 블레이드용 고무의 경화, 연화, 점착화, 균열발생 및 탄성 상실 등의 물성저하를 일으키는 현상인 노화를 방지하기 위해 사용하였다.　　　　 노화방지제에는 산화방지제와 오존노화방지제로 나뉘어 지는데, 산화방지제에는 2-메르캅토벤지오미다졸(2-Mercaptobenziomidazole, MBI), 오염성이 우수한 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-삼차-부틸페놀)(2,2'-Methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), MBMTB) 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMQ) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용하였고, 오존노화방지제로는 N-아이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-P-Phenylenediamin, IPPD)을 사용하였다.　 상기 노화방지제는 원료고무 100 phr에 대하여 1 ~ 5.5phr이 바람직하다.　　　　 더욱 구체적으로 산화방지제로는 2,2'-메틸렌 이차(4-메틸-6-삼차-부틸페놀)(2,2'-Methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), MBMTB)를 1 ~ 3.5 phr 사용하는 것이 좋은데 3.5 phr이상인 경우 백화가 발생하여 상품성이 저하되는 문제가 발생한다.　　　　 상기 오존방지제는 1 ~ 3 phr 사용하는 것이 좋으며 3 phr이상인 경우 산화방지제와 마찬가지로 백화가 발생하여 상품성이 저하되는 문제가 발생한다.By increasing the crosslinking density, the crosslinking aid improves tensile strength and fatigue resistance, which are weak points of the EV crosslinking system, thereby preparing a composition exhibiting only the advantages of using the CV crosslinking system and the EV crosslinking system. The crosslinking aid is preferably 0.2 to 1.5 phr with respect to 100 phr of the raw material rubber, and more specifically hexamethylene-1,6-secondary (thiosulfide) (Hexamethylene-1,6-bis (Thiosulfate), HTS) and 1, 3-secondary (citraconimidomethyl) benzene (1,3-Bis (Citraconimidomethyl) benzene, P900) is used. At this time, when the amount of crosslinking aid is 0.2 phr or less, T90 (90% vulcanization time characteristic) is less than 2 minutes, so processing is difficult because it is too short, and when it is 1.5 phr or more, T90 is 6 minutes or more, so the processing time is too long and the torque is low. This is small. Anti-aging agents were used to prevent aging, a phenomenon that causes physical properties such as hardening, softening, tackifying, cracking and loss of elasticity of the rubber for wiper blades. Antioxidants are divided into antioxidants and ozone antioxidants, and antioxidants include 2-mercaptobenziomidazole (MBI) and highly contaminated 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tertiary- Butylphenol) (2,2'-Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), MBMTB) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (2,2,4-Trimethyl- One or two or more mixtures selected from 1,2-dihydroquinoline (TMQ) were used, and N-isopropyl-N'-phenyl-P-phenylenediamine (N-Isopropyl-N'-phenyl) was used as an ozonation inhibitor. -P-Phenylenediamin, IPPD) was used. The anti-aging agent is preferably 1 ~ 5.5phr with respect to 100 phr raw rubber. More specifically, as an antioxidant, 2,2'-methylene secondary (4-methyl-6-tert-butylphenol) (2,2'-Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), MBMTB) is 1 ~ 3.5 phr is good to use, but if 3.5 phr or more occurs whitening occurs, the problem of deterioration of the commerciality occurs. It is preferable to use 1 to 3 phr of the ozone inhibitor, and when 3 phr or more, as in the antioxidant, whitening occurs, which causes a problem of deterioration of commerciality.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 와이퍼 블레이드에 관한 것이다.        The present invention also relates to a wiper blade comprising the composition.

본 발명은 적절한 가교조제와 EV 가교 시스템을 도입하여 내열성, 영구변형 및 내구성 그리고 압축영구줄음율 등의 기계적 물성이 우수한 조성물을 제공하여, 이를 사용한 와이퍼 블레이드는 닦임 성능 및 소음 성능이 우수하고, 열과 시간에 따른 변형이 적어 장기적인 내구성이 향상된다.       The present invention provides a composition having excellent mechanical properties such as heat resistance, permanent deformation and durability and compressive permanent shrinkage by introducing an appropriate crosslinking aid and EV crosslinking system, and the wiper blade using the same has excellent wiping performance and noise performance. Less deformation with time improves long-term durability.

이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠다.　　　　 그러나 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.

제조예Production Example . . 실시예Example 및  And 비교예의Comparative Example 조성물의 제조 Preparation of the composition

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성물질 및 조성비율을 갖는 와이퍼 블레이드용 고무조성물을 제조하여 실시예와 비교예 를 실시하였다. 장기 수명 와이퍼 블레이드용 고무조성물의 제조 과정은 다음과 같다. 다음 표 1의 조성과 함량으로 고무혼합물과 각종 첨가물이 충분히 분산되도록 롤러를 통해 충분히 섞어주었다.　　　　 섞인 조성물을 성형하기 위해서 미리 예열된 압축 성형기에 넣고 가열하였다. 　　　 To prepare a rubber composition for the wiper blade having a composition quality and composition ratio as shown in Table 1 was carried out Examples and Comparative Examples. Long life cycle The manufacturing process of the rubber composition for the wiper blade is as follows. Next, the rubber mixture and various additives in the composition and content of Table 1 were sufficiently mixed through the rollers so as to be sufficiently dispersed. In order to mold the mixed composition, it was put in a pre-heated compression molding machine and heated.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 고무혼합물Rubber mixture 천연 고무caoutchouc 7878 7878 클로로프렌 고무Chloroprene rubber 2222 2222 충진제Filler 카본블랙N-550Carbon Black N-550 4040 8080 카본블랙 FEFCarbon Black FEF 4040 -- 가교제Crosslinking agent 황sulfur 0.50.5 2.52.5 가교촉진제Crosslinking accelerator 촉진제 1Accelerator 1 1.01.0 1.01.0 촉진제 2Accelerator 2 0.80.8 -- 촉진제 3Accelerator 3 0.20.2 0.50.5 가교활성제Crosslinking agent 산화아연(ZnO)Zinc Oxide (ZnO) 2.02.0 2.02.0 산화마그네슘(MgO)Magnesium Oxide (MgO) 2.52.5 2.52.5 스테아르산Stearic acid 1.81.8 22 가교조제Crosslinking aid HTSHTS 0.50.5 -- 노화방지제Anti-aging 산화방지제Antioxidant 1.21.2 1.51.5 오존노화방지제Ozone aging inhibitor 2.02.0 1.51.5 　 * 단위 : phr (Parts per hundred rubber)
　 * 가교촉진제 1 : 설펜아미드류의 MBT (2-Mercaptobenzothiazole)
　　 가교촉진제 2 : 티우람류의 TMTD (Tetramethylthiuram disulfide)
가교촉진제 3 : DTDM (Dithio Dimorpholine)
* 가교조제 : HTS (Hexamethylene-1,6-bos(thiosulfate))
* 산화방지제　: TMQ (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline)
* 오존방지제 : IPPD (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamin) Unit: phr (Parts per hundred rubber)
* Crosslinking accelerator 1: MBT (2-Mercaptobenzothiazole) of sulfenamides
Crosslinking accelerator 2: TMTD (Tetramethylthiuram disulfide) of thiuram
Cross-linking promoter 3: DTDM (Dithio Dimorpholine)
* Crosslinking aid: HTS (Hexamethylene-1,6-bos (thiosulfate))
* Antioxidant: TMQ (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline)
* Ozone inhibitor: IPPD (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamin)

시험예Test Example . 물성측정실험. Physical property test

상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물의 물성을 측정하기 위하여 다음과 같은 항목의 물성을 평가하였고 그 결과 하기 표 2에 나타내었다. In order to measure the physical properties of the compositions prepared in Examples and Comparative Examples, the physical properties of the following items were evaluated and the results are shown in Table 2 below.

물성평가방법Property evaluation method 평가 조건Evaluation condition 실시예Example 비교예Comparative example 상
태
물
성Prize
womb
water
castle 경도, HSHardness, HS 상온Room temperature 5858 5858 인장강도, kgf/cm² Tensile strength, kgf / cm ² 상온
아령형 3호 시험편Room temperature
Dumbbell type 3 test piece 200200 150150 신율, %Elongation,% 410410 350350 인장응력(M100), kgf/cm² Tensile stress (M100), kgf / cm ² 2020 2525

노
화
물
성

furnace
anger
water
castle 경도변화, HSHardness change, HS 80 ℃ × 72시간
노화 후 시험80 ℃ × 72 hours
Post-aging test 1One 22 인장강도변화율 %Tensile Strength Change% -7-7 -18-18 신율변화율 %Elongation% change -15-15 -20-20 인장응력변화율 %Tensile Stress Change% 1010 2020 경도변화율 %% Change in hardness 95 ℃ × 72시간
노화 후 시험95 ℃ × 72 hours
Post-aging test 22 55 인장강도변화율 %Tensile Strength Change% -10-10 -30-30 신율변화율 %Elongation% change -20-20 -45-45 인장응력변화율, %Tensile Stress Change,% 1818 3030 압축영구줄음율 %Compressed Permanent Shrinkage% 80 ℃ × 72 시간
노화 후 시험80 ℃ × 72 hours
Post-aging test 1515 2020 마찰계수Coefficient of friction 0.400.40 0.400.40 압축영구줄음율 %Compressed Permanent Shrinkage% 95 ℃ × 72시간
노화 후 시험95 ℃ 72 hours
Post-aging test 1818 4242 마찰계수Coefficient of friction 0.450.45 0.700.70 체적변화율 %Volume change rate% 메탄올 용액 사용
상온 × 24시간Use methanol solution
Room temperature × 24 hours 22 22


닦임 성능


Wipe performance 95 ℃× 72시간
노화 후 시험95 ℃ × 72 hours
Post-aging test 1급1st grade 3급Level 3 강우/30만회 닦음
1급 : 0 (1 mm굵기선)
2급 : 1~2줄 생성
3급 : 3~4줄 생성
4급 : 5~6줄 생성
5급 : 7줄 이상Rainfall / 300,000 wipes
Level 1: 0 (1 mm thick line)
Level 2: Create 1 ~ 2 Lines
Level 3: create 3 ~ 4 lines
Level 4: create 5 ~ 6 lines
Level 5: More than 7 lines 2.5급2.5 class 5급Grade 5

표 2의 결과에 따르면, EV가교 시스템을 이용하고 기존의 발명과는 다른 가교조제를 첨가한 실시예의 경우 상태물성 및 노화 물성 모두 우수한 수치를 나타내었다.　　　　 이는 닦임 성능을 좌우하는 높은 유연성이 보다 우수함을 알 수 있다.　　　　 특히 80 ℃와 95 ℃에서 72시간 노화를 시킨 시험편으로 물성을 평가한 결과 실시예의 경우 95 ℃에서의 변화율이 기존 80 ℃ 변화율 정도임을 알 수 있으며 이는 내구 수명이 향상되었음을 나타낸다.　　　　 According to the results of Table 2, in the case of using the EV cross-linking system and adding a crosslinking aid different from the existing invention, both the state and aging properties showed excellent values. It can be seen that the higher the flexibility that determines the wiping performance is better. In particular, as a result of evaluating the physical properties of the test specimens aged at 80 ℃ and 95 ℃ for 72 hours, it can be seen that the change rate at 95 ℃ is about the change rate of the existing 80 ℃ in the case of Example, which indicates that the endurance life is improved.

와이퍼 블레이드는 항상 일정 하중이 눌린 상태로 존재하기 때문에 그 눌림량에 대한 변화의 폭이 어느 정도인가가 내구수명을 파악하는 중요한 요소가 된다. 하여 이를 가늠할 수 있는 평가인 압축영구줄음율의 평가결과에서 보면 실시예가 95 ℃에서 기존의 80 ℃수준의 결과를 보임을 알 수 있다.　　　　 이는 제품의 사용기간에 따른 눌림의 변화가 적으므로 어택각 둔감도가 향상되므로 비교예보다 우수한 닦임 성능을 가짐을 알 수 있다.　　　　 또한 마찰계수 변화가 적으므로 닦임 성능을 일정하게 유지시켜준다. Since the wiper blade is always in a state in which a certain load is pressed, the extent of change in the amount of pressing is an important factor in determining the durability life. From the evaluation result of the compression permanent shrinkage rate that can be estimated by this, it can be seen that the embodiment shows the result of the existing 80 ℃ level at 95 ℃. It can be seen that since the change of the pressing according to the use period of the product is small, the attack angle insensitivity is improved, so that the wiping performance is superior to that of the comparative example. In addition, the friction coefficient change is small, thereby keeping the cleaning performance constant.

실질적으로 닦임 성능 평가를 위해 표 2의 평가 조건에 따라 닦임 성능 평가를 실시하였다.　　　　 평가 방법은 95 ℃에서 노화후와 강우조건으로 30만회 닦임 실시 후 흙탕물 상태에서 닦임을 평가하여 나타난 줄의 개수를 파악함으로써 등급을 평가해 본 결과 실시예는 두 경우 모두 비교예보다 우수한 닦임 성능을 보였다. In order to evaluate the wiping performance, the wiping performance was evaluated according to the evaluation conditions of Table 2. The evaluation method was performed after 300,000 wipes under aging and rainfall conditions at 95 ℃, and the grading was evaluated by grasping the number of lines shown in the muddy water. As a result, the Example shows excellent wiping performance in both cases. Seemed.

또한 와이퍼 블레이드는 눈, 비 등에 의한 시야 가림을 닦는 기능 외에 유리창의 오염물을 씻어내는 기능도 포함된다.　　　　 이때 사용되는 와셔액에 의한 영향도를 알아보기 위해서 와셔액에 대한 체적변화율과 와셔액에 대한 오염성을 평가해 보았다.　　　　 상기 결과에서 보는 바와 같이 와셔액에 대한 체적변화율은 실시예와 비교예에서 큰 차이를 보이지 않아 와셔액에 대한 체적 변화로 팽윤의 발생이 없음을 알 수 있다. Wiper blades also include the ability to wash away contaminants from windows, in addition to wiping blinds caused by snow and rain. At this time, the volume change rate of the washer fluid and the contamination of the washer fluid were evaluated to determine the influence of the washer fluid. As can be seen from the above results, the volume change rate of the washer solution does not show a great difference in the Examples and Comparative Examples, and thus it is understood that there is no swelling caused by the volume change of the washer solution.

따라서 본 발명에서는 내열성, 영구변형 및 닦임 내구성 등이 기존의 와이퍼 블레이드 고무재료보다 우수한 와이퍼 블레이드 성능을 가지는 고무 블렌드 조성물의 배합을 발명하였다.　　　　 시험결과에서와 같이 노화물성, 열화 후 닦임성, 내구 닦임성 및 압축영구줄음율에서 우수한 물성을 나타냈다. Accordingly, the present invention invented the blending of the rubber blend composition having heat resistance, permanent deformation and wiping durability, which have superior wiper blade performance than conventional wiper blade rubber materials. As shown in the test results, it showed excellent physical properties in aging, deterioration, wiping, durability and compressive permanent shrinkage.

도 1은 와이퍼 시스템의 구성에 관한 것이다. 1 relates to the configuration of a wiper system.

Claims (7)

천연고무 60 ~ 95 phr, 클로로프렌 고무 5 ~ 40 phr로 이루어진 원료고무100 phr에 대하여,For 100 phr raw rubber consisting of 60 to 95 phr natural rubber and 5 to 40 phr chloroprene rubber, 카본블랙 20 ~ 100 phr;Carbon black 20-100 phr; 산화아연, 산화마그네슘 및 스테아린산으로 이루어진 가교활성제 3 ~ 7 phr;3 to 7 phr crosslinking agent consisting of zinc oxide, magnesium oxide and stearic acid; N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 디티오 디모폴린으로 이루어진 가교촉진제 1 ~ 3.2 phr;Cross-linking promoter 1 to 3.2 phr consisting of N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, tetramethylthiuram disulfide and dithio dimorpholine; 2-메르캅토벤지오미다졸, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀) 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중에서 선택된 1종 이상의 산화방지제 1 ~ 3.5 phr;At least one antioxidant selected from 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 1 to 3.5 phr; N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민 1 ~ 3 phr;N-isopropyl-N'-phenyl-P-phenylenediamine 1-3 phr; 황 0.2 ~ 0.8 phr; 및 Sulfur 0.2-0.8 phr; And 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트), 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 또는 이들의 혼합물 0.2 ~ 1.5 phr;0.2-1.5 phr of hexamethylene-1,6-bis (thiosulfate), 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene or mixtures thereof; 를 포함하고, 상기 가교촉진제에 대한 황의 phr비는 0.07 ~ 0.25인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물.To include, wherein the phr ratio of sulfur to the crosslinking promoter is a rubber composition for a wiper blade, characterized in that 0.07 ~ 0.25. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항의 고무 조성물을 포함하는 와이퍼 블레이드.A wiper blade comprising the rubber composition of claim 1.

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