KR100993452B1 - 탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법 - Google Patents

탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류 원소를 포함하고, 또한 망간 및/또는 지르코늄을 포함하는 펜타실형 제올라이트를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 이는 원료로서의 기체상 또는 액상 탄화수소를 종래 방법보다 저온에서 접촉분해하고 방향족 탄화수소 또는 중질물 등의 부산물을 억제하여, 에틸렌, 프로필렌등의 경질 올레핀을 선택적으로 고수율로 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN BY CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBON}
본 발명은 탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 특정한 촉매를 사용하여 탄화수소 원료를 접촉분해함으로써 경질 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀은 각종 화학제품의 기초 원료로서 중요한 물질이다. 종래에는, 에테인, 프로페인, 뷰테인 등의 기체상 탄화수소 또는 나프타 등의 액상 탄화수소를 원료로 사용하여, 외열식의 관상노 내에서 수증기 분위기하에 가열 분해하는 방법이 경질 올레핀의 제조방법으로서 널리 실시되고 있었다. 그러나, 이 방법은 올레핀 수율을 높이기 위해 800℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 또한 이런 장치에 대한 고가의 재료를 사용해야 하는 경제적으로 불리한 점을 갖고 있다.
이로 인해, 촉매를 이용한 탄화수소의 접촉분해법이 다양하게 검토되고 있다. 이들 중에서도 고체산, 특히 ZSM-5 등의 펜타실(penta-sil)형 제올라이트를 이용한 경우, 약 500 내지 700℃의 반응 온도에서 비교적 높은 에틸렌 및 프로필렌 수율(각각 약 10 내지 30질량%)이 얻어진다는 잇점 때문에 이에 대한 수 많은 예가 보고되어 있다.
예컨대, 특정한 산도(acidity)이나 산강도를 갖는 ZSM-5형 촉매(예컨대, 일본 특허 공개 제 1991-504737 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1994-346062 호 공보 참조), 구리, 코발트 등의 전이 금속을 함유시킨 ZSM-5형 촉매(예컨대, 일본 특허 공개 제 1990-1413 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1990-184638 호 공보 참조)에 의한 접촉분해법이 개시된다. 또한, 희토류 원소를 함유하는 ZSM-5형 촉매(예컨대, 미국 특허 제 5,232,675 호 공보, 미국 특허 제 5,380,690 호 공보, 유럽 특허 제 727404 호 공보, 일본 특허 공개 제 1999-180902호 공보, 일본 특허 공개 제 1999-253807 호 공보 참조)에 의한 접촉분해법(catalytic cracking method)이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 이런 제올라이트 촉매를 이용한 반응에 의해 탄화수소의 과분해나 수소 이동 반응으로 생성하는 탄소(코크)가 촉매 상에 부착되어, 활성의 열화를 일으키는 문제점이 보고되어 있기 때문에, 유동상(流動床)식 반응에 의한 연속 재생(예컨대, 미국 특허 제 5,232,675 호 공보, 미국 특허 제 5,380,690 호 공보, 유럽 특허 제 727404 호 공보 참조), 또는 대량의 스팀 공존 하에서의 반응(예컨대, 일본 특허 공개 제 1999-180902 호 공보, 일본 특허 공개 제 1999-253807 호 공보 참조) 등이 필요하다. 그러나, 재생을 위해 도입된 스팀 또는 탄소의 연소에 의해서 생성하는 고온 스팀에 의해서 제올라이트 격자로부터의 탈알루미늄이 일어나, 이것 때문에 촉매활성의 영구 열화가 생기는 문제점이 있다. 그러므로, 이들 제올라이트 촉매를 공업적으로 장시간 사용하기 위해서는, 제올라이트의 내수열안정성(hydrothermal stability)의 향상이 필수적이다.
제올라이트의 내수열안정성은 일반적으로 결정도의 향상 또는 SiO2/Al2O3 비의 증가에 따라서 향상된다. 예컨대, 10 이상의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 고실리카형 제올라이트가 내열성이 우수하다고 보고되어 있다(문헌["Studies in Surface Science and Catalysis", 1996년, 105권, p.1549] 참조). 그러나 이들 촉매는 공업적 조건에서 보다 장기간 사용하기에는 내구성이 불충분하기 때문에, 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
예컨대, Fe, Cu, Co, Ni, Cr, Mn 등의 전이 금속 및 칼륨 또는 세슘을 함유하는 높은 내수열안정성 ZSM-5형 제올라이트(예컨대, 일본 특허 공개 제 1992-50115 호 공보, 일본 특허 공개 제 1992-55310 호 공보, 일본 특허 공개 제 1992-78443 호 공보, 일본 특허 공개 제 1992-78444 호 공보 참조)는, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속을 포함하고 산강도가 낮기 때문에, 접촉분해 촉매로서는 사용할 수 없다. Mn 함유 ZSM-5형 촉매로 내수열안정성을 향상시키는 것을 기재한 논문도 있지만, 접촉분해에 있어서의 촉매 성질은 불명확하다(문헌["Studies in Surface Science and Catalysis", 1996년, 105권, p.1549] 참조). 또한, Mn 및/또는 Re 함유 ZSM-5형 촉매를 이용한 탄화수소의 접촉분해 반응이 개시되어 있지만, 내구성에 관한 기재는 없고, 방향족 부산물이 많기 때문에, 올레핀 선택율은 40% 이하로 낮다(일본 특허 공개 제 1996-299166 호 공보 참조).
또한, 제올라이트 및 무기 매트릭스 중에 분산된 Mn으로 이루어지는 촉매를 이용한 유동 접촉분해법이 개시되어 있지만, 이는 가솔린 제조를 목적으로 하는 것이고, 또한 제올라이트 중에 Mn을 함유시키는 것도 가솔린의 옥테인 함량이 저하되기 때문에 바람직하지 못한 것으로 개시되어 있다(일본 특허 공개 제 1995-323229 호 공보 및 일본 특허 공개 제 1999-300210 호 공보 참조). 또한, Mn 및 희토류 원소로 개질된 큰 세공 직경(Y 형) 제올라이트에 의한 접촉분해법으로 높은 옥테인가의 가솔린이 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 에틸렌 및 프로필렌은 거의 얻어지지 않고, 또 내구성에 관한 기재도 없다(미국 특허 제 4,956,075 호 공보 참조).
그 밖의 개질제(modifier), 예컨대 Zr 등에 의해서도 제올라이트의 내수열안정성이 향상되는 것으로 개시되어 있지만, 약 400℃의 비교적 낮은 온도의 사용이 논의되고, 더욱이 희토류 원소와의 복합 효과에 대하여 또는 올레핀 제조에 유효하게 이용할 수 있는가에 대해서는 불명확하다(예컨대, 일본 특허 공개 제 1991-505844 호 공보 참조).
상기와 같이, 탄화수소를 접촉분해하여, 올레핀을 고수율로 장기간 안정하게 제조할 수 있는 접촉분해방법은 아직 정립되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명은 원료로서의 기체상 또는 액상 탄화수소를 종래 방법보다 저온에서 접촉분해하고, 방향족 탄화수소 또는 중질물(heavy substance) 등의 부산물을 억제하여, 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀을 선택적으로 고수율로 장기간 안정적으 로 제조할 수 있는, 탄화수소를 접촉분해하는 올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 수행한 결과, 희토류 원소, 및 망간 및/또는 지르코늄을 포함하는 펜타실형 제올라이트에 의해 내수열안정성이 현저히 향상되어, 탄화수소의 접촉분해 반응에 있어서 장시간 동안 안정적으로 올레핀이 고수율로 수득되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은,
(1) 희토류 원소를 포함하고 또한 망간 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 펜타실형의 제올라이트를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법;
(2) 상기 (1)에서,
상기 촉매 중의 희토류 원소의 함유량이 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 0.4 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법;
(3) 상기 (1)에서,
상기 촉매 중의 망간 및 지르코늄의 총 함유량이 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 몰비로 0.1 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법;
(4) 상기 (1)에서,
상기 촉매가 0.1 내지 5질량%의 인을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법;
(5) 상기 (1)에서,
상기 촉매 중의 제올라이트에서의 SiO2/Al2O3 몰비가 25 내지 800인 올레핀의 제조방법; 및
(6) 상기 (1)에서,
수증기의 존재 하에 접촉반응(catalytic reaction)을 하는 올레핀의 제조방법
을 제공하는 것이다.
상온 및 상압에서 기체상 또는 액상의 탄화수소류가 탄화수소 원료로서 본 발명에서 사용될 수 있다. 일반적으로는, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 파라핀 또는 이것을 주성분(10질량% 이상)으로 하는 탄화수소 원료가 사용된다. 전형적 탄화수소 원료는 예컨대, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인 등의 파라핀류, 또는 나프타, 경유 등의 경질 탄화수소 유분(留分)을 들 수 있다. 또한, 원료 성분은 포화 탄화수소에 한정되는 것이 아니라, 불포화 결합을 갖는 성분을 함유하는 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 희토류 원소를 함유하고, 또한 망간 및/또는 지르코늄을 함유하는 펜타실형 제올라이트를 주성분으로 한다. 상기 제올라이트로서 특히 ZSM-5 및/또는 ZSM-11이 바람직하다. 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 보통 25 내지 800, 바람직하게는 40 내지 600이며, 보다 바람직하게는 80 내지 300이다.
임의의 희토류 원소가 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 란타늄, 세륨, 프라세오다이뮴, 네오다이뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘 등을 들 수 있다. 각 희토류 원소는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 촉매에서의 희토류의 개질은 이온 교환법, 함침법 또는 수열 결정화법 또는 그 밖의 방법에 의해 다양한 염, 예컨대 아세테이트, 나이트레이트, 할라이드, 설페이트, 카보네이트 또는 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등을 사용하여 수행될 수 있다.
주 촉매의 성능 발현을 위해서는, 희토류 원소 외에 망간 또는 지르코늄 중 1 종 또는 모두를 촉매에 필수적으로 함유시켜야 한다. 망간 및/또는 지르코늄을 제올라이트에 도입시키는 것은 각종 화합물을 이용한 이온 교환법, 함침법 또는 수열 결정화법 또는 그 밖의 방법으로 각각 실시될 수 있다. 제올라이트에 대한 희토류, 망간 및 지르코늄의 개질의 순서는 특별히 한정되지는 않지만, 망간 및/또는 지르코늄의 개질 후에, 희토류 원소를 개질하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 촉매에서의 희토류 원소, 망간 및/또는 지르코늄은 제올라이트 상에 담지 또는 함유되어 있는 것이 중요하고, 제올라이트와 희토류, 망간 및/또는 지르코늄 화합물(산화물 등)을 단지 물리적으로 혼합했을 경우에는 본 촉매의 효과는 얻어지지 않는다.
본 발명의 촉매에 있어서, 희토류 원소의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 보통 0.4 내지 20, 바람직하게는 0.6 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 함유량이 0.4보다 적은 경우에는, 부산물인 중질(重質) 코크 또는 방향족 화합물이 증가되고, 함유량이 20을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 손실되어 올레핀 수율이 저하된다. 망간 및/또는 지르코늄의 함유량은 그 합계의 몰수가 제올라이트 중의 알루미늄의 몰수에 대해 보통 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다. 이들의 값보다 함유량이 적은 경우에는 내수열안정성이 낮아지고, 함유량이 지나치게 많은 경우는 촉매 활성이 손실된다. 희토류 원소를 포함하지 않고 망간 및/또는 지르코늄만으로 개질하는 경우에는, 내수열안정성이 낮아지고, 부산물이 증가하여, 희토류 원소 및 망간 및/또는 지르코늄의 양자 모두의 효과에 의해 촉매의 내구성이 향상되고, 부산물의 생성이 억제되는 것으로 추정된다.
본 발명의 촉매의 형상은 특별히 한정됨이 없이, 분말이나 성형품 등의 임의의 형상일 수도 있다. 또한, 이들 촉매는 제올라이트, 희토류 원소, 망간 및/또는 지르코늄 이외의 다른 성분, 예컨대 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 전이 금속, 귀금속, 할로겐, 인, 결합제 등이 포함될 수 있다. 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 석영모래(quartz sand) 등의 충전제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접촉분해 반응의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 고정상, 이동상, 유동상(流動床) 등의 반응기를 사용하여, 상기 촉매를 충전한 촉매층에 탄화수소 원료를 공급함에 의해 실시될 수 있다. 이 때 탄화수소 원료는 질소, 수소, 헬륨 또는 스팀 등으로 희석될 수 있다.
반응온도는 350 내지 780℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600 내지 700℃의 범위이다. 780℃를 초과하는 온도 하에서도 실시할 수 있지만, 메테인 및 코크의 생성이 급증한다. 또한, 350℃ 미만에서는 충분한 활성이 얻어지지 않기 때문에, 1회 통과 당 올레핀의 수율이 적어진다.
반응압력은 상압(常壓), 감압 또는 가압에서도 실시할 수 있지만, 보통은 상압 또는 약한 가압이 채용된다.
이상과 같은 조건 하에 본 발명의 방법을 실시하면, 저온에서 탄화수소 원료를 효율적으로 분해할 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀을 고수율로 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시예를 예시하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제올라이트 중에 포함된 알루미늄 2.6 밀리몰과 등몰에 상당하는 황산망간을 포함하는 수용액(0.62 g의 MnSO4·5H2O를 탈이온수 60 ml에 용해시킨 것)에 제올라이트로서 분말상의 양성자형 ZSM-5 제올라이트(형광 X선 분석으로 측정한 SiO2/Al2O3의 비=50, 표면적 380 m2/g, 입자 직경 150μm 이하) 4 g을 함침하고, 그 용액을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 생성된 슬러리를 감압 하에 40 내지 60℃로 교반하면서 약 2시간 동안 증발시켜, 백색의 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 공기 중, 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 머플 노에서 4시간 동안 600℃까지 가열시키고, 또한 600℃에서 5시간 동안 소성했다. 그 후, 소성된 분말을 분쇄하고, 추가로 0.4 g의 란타늄을 포함하는 수용액(0.99 g의 아세트산 란타늄 1.5 수화물을 탈이온수 60 ml에 용해시킨 것)에 함침하여, 망간을 담지시켰을 때와 동일한 방식으로 건조 및 소성하여, 회백색의 고체를 수득했다. 그 고체를 막자사발로 분쇄하여 150μm의 체에 통과시키고, 체질된 분말을 La-Mn/HZSM-5 촉매로 명명했다. La 및 Mn의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.1, 및 1.0이었다.
다음, 상기와 같이 제조된 촉매를 고온 수증기 처리를 한 후의 촉매 활성을 n-헥세인의 펄스 분해 반응에 의해 평가했다.
즉, 실시예 1에서 제조한 La-Mn/HZSM-5 촉매를 압축, 분쇄, 체질하여, 약 1 mm Φ의 입상의 촉매로 성형했다. 이 촉매 1 g을 고정상 관형 반응기에 충전하여, 700℃에서 24시간 동안 질소 및 스팀을 통과시켜 고온 수증기 처리를 실시하였다(스팀 분압: 40 kPa). 고온 수증기 처리 종료 후, 반응기 내부를 질소로 퍼지하여, 촉매 상의 온도를 500℃로 설정하여 n-헥세인의 펄스 분해 반응을 실시했다. 운반 기체로서 질소를 75 cm3/min의 속도로 유통시켜, n-헥세인의 펄스(도입액량 1μl)를 반응기에 가하여, 출구에서의 n-헥세인의 전환율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에서는 비교를 위해 같은 처리를 한 미개질된 HZSM-5에 대한 평가 결과도 같이 예시된다.
실시예 2
황산망간을 포함하는 수용액 대신에 2.6 밀리몰의 옥시지르코닐 나이트레이트를 용해시킨 수용액(0.69 g의 ZrO(NO3)2·2H2O를 탈이온수 60 ml에 용해시켜 제조된 것)를 이용한 것 외에는, 란타늄 및 지르코늄으로 개질된 HZSM-5 촉매(La-Zr/HZSM-5 촉매)를 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. La 및 Zr의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.1, 및 1.0으로 표시했다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
황산망간을 포함하는 수용액 대신에, 1.95 밀리몰의 황산망간과 0.65 밀리몰의 옥시지르코닐 나이트레이트를 용해시킨 수용액(0.47 g의 MnSO4·5H2O 및 0.174 g의 ZrO(NO3)2·2H2O를 탈이온수 60 ml에 용해시켜 제조된 것)를 이용한 것 이외는, 란타늄, 망간 및 지르코늄으로 개질된 HZSM-5 촉매(La-Mn-Zr/HZSM-5 촉매)를 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. La 및 (Mn+Zr)의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.1 및 1.0(Mn+Zr)으로 표시했다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
인산수소 다이암모늄 수용액(0.68 g의 인산수소 다이암모늄을 60 ml의 탈이 온수에 용해시킨 것)에 실시예 1에서 제조된 촉매(La-Mn/HZSM-5 촉매)의 분말 4 g을 함침하고, 40℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 생성된 슬러리를 감압 하에 40 내지 60℃로 교반하면서 약 2시간 동안 수분을 증발시켜, 회백색의 분말을 수득했다. 수득된 분말을 공기 중, 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 머플 노 내에서 4시간 동안 600℃까지 가열하고, 600℃에서 5시간 동안 소성했다. 수득된 회백색 분말을 막자사발로 분쇄하여 150μm의 체에 통과시키고, 체질된 분말을 P-La-Mn/HZSM-5 촉매로 명명했다. La, Mn 및 P의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.1, 1.0 및 1.1이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
La-Mn/HZSM-5 촉매의 대신에 실시예 2의 방법으로 제조된 La-Zr/HZSM-5 촉매를 이용한 것 이외는, 실시예 4와 같은 방법으로 P-La-Zr/HZSM-5 촉매를 제조했다. La, Zr 및 P의 함유량은 제올라이트 중의 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.1, 1.0 및 1.1이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
0.4 g의 란타늄을 포함하는 수용액(0.99 g의 아세트산 란타늄 1.5 수화물을 탈이온수 60 ml에 용해시켜 제조된 것)에 실시예 1에서 사용된 양성자형 ZSM-5 제 올라이트(SiO2/Al2O3 비= 50) 4 g을 함침하고, 생성된 용액을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 생성된 슬러리를 감압 하에 40 내지 60℃에서 교반하면서 약 2시간 동안 수분을 증발시켜, 백색의 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 공기 중, 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 머플 노 내에서 4시간 동안 600℃까지 가열하고, 600℃에서 5시간 동안 소성했다. 수득된 백색 분말을 막자사발로 분쇄하여 150μm의 체에 통과시키고, 체질된 분말을 La/HZSM-5 촉매로 명명했다. La의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 1.1이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에서 수득된 La/HZSM-5 촉매 4 g을 이용한 것 이외는, 인을 담지한 P-La/HZSM-5 촉매를 실시예 4와 같은 방법으로 제조했다. La 및 P의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 동일하게 1.1이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
제올라이트 중에 포함된 알루미늄 2.6 밀리몰과 등몰에 상당하는 황산망간을 포함하는 수용액(0.62 g의 MnSO4·5H2O를 탈이온수 60 ml에 용해시킨 것)에 실시예 1에서 사용된 양성자형 ZSM-5 제올라이트(SiO2/Al2O3 비= 50) 4 g을 함침하고, 그 용액을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 생성된 슬러리를 감압 하에 40 내지 60℃에서 교반하면서 약 2시간 동안 수분을 증발시켜, 백색의 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 공기 중, 120℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 머플 노 내에서 4시간 동안 600℃까지 가열하고, 600℃에서 5시간 동안 소성했다. 수득된 회백색 분말을 막자사발로 분쇄하여 150μm의 체에 통과시키고, 체질된 분말을 Mn/HZSM-5 촉매로 명명했다. 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 Mn의 함유량은 원자비로 1.1이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
황산망간을 포함하는 수용액 대신에 2.6 밀리몰의 옥시지르코닐 나이트레이트를 용해시킨 수용액(0.69 g의 ZrO(NO3)2·2H2O를 탈이온수 60 ml에 용해시켜 제조된 것)을 이용한 것 이외는, 지르코늄으로 개질된 HZSM-5 촉매(Zr/HZSM-5 촉매)를 비교예 3과 같은 방법으로 제조했다. Zr의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.0이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
비교예 3과 같은 방법으로 제조된 Mn/HZSM-5 촉매 4 g을 이용한 것 이외는, 인을 담지한 P-Mn/HZSM-5 촉매를 실시예 4와 같은 방법으로 제조했다. Mn 및 P의 함유량은 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 각각 1.0 및 1.1이었다.
이 촉매에 대한 고온 수증기 처리 후의 n-헥세인의 펄스 분해 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005022357097-pct00001
Figure 112005022357097-pct00002
표 1 및 표 2에서의 비교에 의해 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 촉매에서는 고온 수증기 처리 후의 촉매 활성이 미개질된 촉매 및 비교예의 촉매와 비교하여 현저하게 높게 유지됨을 이해할 수 있다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 La-Mn/HZSM-5 촉매를 압축, 분쇄, 체질하여, 약 1 mm Φ의 입상의 촉매로 성형했다. 내경 10mm의 스테인레스 강 반응관(외경 3 mm의 열전대용 내삽관(內揷管) 부착)에 이 촉매 1 g을 충전했다. 촉매층의 길이는 약 30 mm이었다. 촉매층의 상부 및 하부에는 석영모래를 충전했다. 이 고정상 반응기에 공기를 40 cm3/min(0℃, 1기압 환산, 이하 동일)의 유속으로 흘리면서 촉매층의 온도를 650℃까지 승온시켜, 그대로 1시간 동안 전처리를 했다. 전처리 종료 후, 촉매층의 온도를 650℃로 유지하고, 원료로서 n-뷰테인을 3.0 cm3/min의 유속으로, 질소 및 스팀을 각각 30cm3/min 및 0.5 g/h의 유량으로 공급하여, 고온수열 조건 하에서의 n-뷰테인의 접촉분해 반응을 수행했다.
반응 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 생성물 수율 및 원료 전환율을 각각 다음 식에 의해 산출했다.
생성물 수율(질량%)=(각 성분의 질량/공급 원료의 질량)× 100
원료 전환율(%)=(1-미반응 원료의 질량/공급 원료의 질량)× 100
반응 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7 내지 8
실시예 2에서 제조된 La-Zr/HZSM-5 및 실시예 4에서 제조된 P-La-Mn/HZSM-5를 각각 실시예 7 및 실시예 8에서의 촉매로서 이용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방식으로 n-뷰테인의 접촉분해 반응을 수행했다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6 내지 7
비교예 2에서 제조된 P-La/HZSM-5 및 비교예 3에서 제조된 Mn/HZSM-5를 각각 비교예 6 및 비교예 7에서의 촉매로서 이용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방식으로 n-뷰테인의 접촉분해 반응을 수행했다. 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005022357097-pct00003
Figure 112005022357097-pct00004
비교예의 촉매를 이용하면, 유통 시간을 길게 한 경우에 전환율 및 올레핀 수율의 저하가 크고 장시간 작동 시에 내구성이 열화됨에 반해, 본 발명의 실시예의 촉매를 이용하는 경우에는, 전환율 및 올레핀 수율이 장시간 높은 값으로 유지된다.
본 발명의 방법에 의하면, 원료로서 기체상 또는 액상 탄화수소를 이용하고 방향족 탄화수소 또는 중질물(重質物) 등의 부산물을 억제하여, 장기간 안정적으로 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀을 50% 이상의 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 종래의 분해법과 비교 시에 100℃이상 낮은 경제적으로 유리한 조건으로 올레핀의 제조를 실시할 수 있다.

Claims (6)

  1. 희토류 원소를 포함하고 또한 망간 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 펜타실형의 제올라이트를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 중의 희토류 원소의 함유량이 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 원자비로 0.4 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 중의 망간 및 지르코늄의 총 함유량이 제올라이트 중의 알루미늄에 대한 몰비로 0.1 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 0.1 내지 5질량%의 인을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 중의 제올라이트에서의 SiO2/Al2O3 몰비가 25 내지 800인 올레핀의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수증기의 존재 하에 접촉반응을 하는 올레핀의 제조방법.
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