KR100993391B1 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention provides a secondary battery electrolyte comprising an electrolyte salt and an electrolyte solvent, wherein the electrolyte further comprises an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and two or more acrylic groups at the same time; An electrode having a solid electrolyte interface (SEI) film formed on part or all of a surface thereof, the chemical reaction product of an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups at the same time; And it relates to a secondary battery having the electrolyte and / or the electrode.
Description
본 발명은 이차 전지의 제반 성능, 특히 수명, 고율 특성, 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. The present invention is a non-aqueous electrolyte containing an acrylate compound capable of improving the overall performance of the secondary battery, in particular the life, high rate characteristics, and high temperature storage characteristics; And it relates to a secondary battery comprising the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application extends to the energy of mobile phones, camcorders and notebook PCs, and even electric vehicles, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete. Electrochemical devices are the most attention in this regard, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become a focus of attention. Recently, in developing such a battery, research and development on the design of a new electrode and a battery have been conducted to improve capacity density and specific energy.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the secondary batteries currently applied, lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
그러나, 이차전지의 전해액 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있으며, 특히 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 이로 인해, 충방전이 반복됨에 따라 이차 전지의 수명 성능이 열화되는 문제점이 있으며, 이러한 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다. However, the electrolyte solvent of the secondary battery may decompose on the surface of the electrode during charge and discharge and cause side reactions in the battery. In particular, an organic solvent having a large molecular weight such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) or diethyl carbonate (DEC) may be used. Co-intercalation between graphite layers in a carbon-based negative electrode can disrupt the structure of the negative electrode. For this reason, as the charge and discharge are repeated, there is a problem in that the life performance of the secondary battery is deteriorated, and this problem becomes more serious as the capacity density of the battery is increased.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI: Soild Electrolyte Interphase)막를 형성할 수 있는 비닐렌 카보네이트(JP 1996-45545호), 프로판 설톤계 화합물(JP 1999-339850호) 또는 아크릴계 화합물(일본 공개특허공보 제2003-168479호)을 이차전지의 전해액 첨가제로 사용함으로써, 음극의 열화를 최소화하여 수명 특성을 향상시키는 방법이 제시되었다.In order to solve the above problems, a vinylene carbonate (JP 1996-45545), a propane sultone compound (JP 1999-339850) or a solid electrolyte interphase (SEI) film can be formed on the negative electrode surface; By using an acrylic compound (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-168479) as an electrolyte additive for a secondary battery, a method of improving lifetime characteristics by minimizing deterioration of a negative electrode has been proposed.
본 발명자들은 전해액 첨가제로 아크릴레이트 화합물을 사용하는 과정에서, 상기 아크릴레이트 화합물이 우수한 패시베이션(passivation) 효과를 갖는 SEI막을 형성하여 전지의 수명 성능을 개선시킬 수는 있으나, 초기 용량의 감소 폭이 큰 문제가 있음을 최초로 인식하였다.In the process of using the acrylate compound as an electrolyte additive, the present inventors can improve the lifespan performance of the battery by forming the SEI film having the excellent passivation effect, but the initial capacity is largely reduced. First recognized that there was a problem.
또한, 본 발명자들은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 함유한 아크릴레이트계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면, 우수한 패시베이션(passivation) 효과를 갖는 SEI막이 형성되어 전지의 수명 성능이 개선됨과 동시에 전지의 초기 용량 감소를 최소화할 수 있음을 알아냈다. 게다가, 본 발명자들 은 상기 전자끄는 기(EWG)의 도입으로 인해, 양극에서의 전해액 산화 분해 반응이 감소되어 전지의 열적 안정성이 확보될 수 있으며, 전지의 고온 저장 특성도 향상될 수 있음을 알아냈다.In addition, the present inventors use an acrylate compound containing at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups at the same time as an electrolyte additive, an SEI film having an excellent passivation effect is formed, the battery life performance At the same time, it was found that the initial capacity reduction of the battery can be minimized. In addition, the present inventors found that the introduction of the electron attracting group (EWG) reduces the electrolyte oxidative decomposition reaction at the anode, thereby ensuring thermal stability of the battery, and improving the high temperature storage characteristics of the battery. Paid.
이에, 본 발명은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 함유한 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 구비하여 제반 성능 향상이 구현되는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Thus, the present invention is an electrolyte solution containing an acrylate compound containing at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups at the same time; And it is an object to provide a secondary battery provided with the electrolyte solution to improve the overall performance.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery electrolyte comprising an electrolyte salt and an electrolyte solvent, wherein the electrolyte further comprises an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and two or more acrylic groups at the same time; And it provides a secondary battery having the electrolyte solution.
또한, 본 발명은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode formed on a part or all of the surface of a solid electrolyte interface (SEI) film containing a chemical reaction product of an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups at the same time; And it provides a secondary battery having the electrode.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
전해액 첨가제로 사용된 아크릴레이트 화합물은 전지의 초기 충전시 환원 및 중합 반응하여 음극 표면상에 SEI막을 형성하는 것으로 추정되는데, 이때 아크릴레이트 화합물 내의 중합 가능한 아크릴기, 바람직하게는 아크릴기의 이중결합의 개수가 증가할수록 보다 다양한 형태의 중합 반응이 수행될 수 있어 보다 조밀한 SEI 막을 형성할 수 있는 것으로 추정된다. The acrylate compound used as the electrolyte additive is estimated to form a SEI film on the surface of the negative electrode by reduction and polymerization reaction at the initial charge of the battery, wherein the double bond of the polymerizable acrylic group, preferably the acrylic group in the acrylate compound It is estimated that as the number increases, more various types of polymerization reactions can be performed to form a denser SEI film.
따라서, 전해액 첨가제로 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우, 1개의 아크릴기를 갖는 아크릴레이트 화합물보다 우수한 패시베이션 효과를 갖는 SEI막을 형성할 수 있어, 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 실제 실험 결과 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 전해액에 첨가하는 경우, 전지의 수명 성능은 향상되었으나, 전지의 초기 용량이 크게 감소되는 문제를 드러냈다. Therefore, when using the acrylate compound which has two or more acryl groups as electrolyte additive, it can form the SEI film which has the passivation effect superior to the acrylate compound which has one acryl group, and can improve the lifetime performance of a battery. However, in actual experiments, when the acrylate compound having only two or more acryl groups was added to the electrolyte, the battery life performance was improved, but the initial capacity of the battery was revealed to be greatly reduced.
이에, 본 발명은 전해액 첨가제로 아크릴레이트 화합물 사용시의 상기와 같은 문제점을 최초로 인식하고, 이를 해결하기 위해 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 한다.Thus, the present invention for the first time to recognize the above problems when using the acrylate compound as an electrolyte additive, to solve this problem, an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups at the same time electrolyte additive It is characterized by using as.
본 발명의 아크릴레이트계 화합물은 2개 이상의 아크릴기에 의해 음극 표면에 우수한 패시베이션 효과를 갖는 SEI막을 형성함으로써 전지의 수명 성능을 향상시킴과 동시에, 전자끄는 기(EWG)에 의해 전지의 초기 용량 감소 문제를 최소화할 수 있다. 이러한 전지의 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.The acrylate compound of the present invention improves the lifespan performance of the battery by forming an SEI film having excellent passivation effect on the surface of the negative electrode by two or more acrylic groups, and at the same time, reduces the initial capacity of the battery by the electron withdrawing group (EWG). Can be minimized. The performance improvement effect of such a battery can be estimated as follows, but is not limited thereto.
전지의 초기 충방전시 나타나는 용량 감소는 일반적으로 SEI막 형성 과정에서 다량의 리튬 이온이 소모되기 때문으로 추정되며, 이때 소모되는 비가역 리튬 이온의 양은 SEI막을 형성하는 화합물의 종류, 환원 반응성 등에 일부 영향을 받는 것으로 추정된다. 하기 표 1의 실험 결과에 의하면, 본 발명에 따라 전자끄는 기(EWG)가 도입된 아크릴레이트계 전해액 첨가제(실시예 1 ~ 3)은 전자끄는 기(EWG)가 도입되지 않은 아크릴레이트 전해액 첨가제(비교예 2)에 비해 큰 초기 용량을 보이므로, SEI막 형성시 소모되는 비가역 리튬 이온의 양이 작음을 알 수 있다.Capacity reduction during initial charging and discharging of a battery is presumably due to the consumption of a large amount of lithium ions during the SEI film formation process. The amount of irreversible lithium ions consumed at this time is partially influenced by the kinds of compounds forming the SEI film and reduction reactivity. It is assumed to receive. According to the experimental results of Table 1, the acrylate electrolyte additives (Examples 1 to 3) in which the electron attracting group (EWG) was introduced in accordance with the present invention are the acrylate electrolyte additive (EWG) in which the electron attracting group (EWG) was not introduced. Since the initial capacity is larger than that of Comparative Example 2, it can be seen that the amount of irreversible lithium ions consumed when forming the SEI film is small.
한편, SEI막 형성시 소모되는 리튬 이온의 양은 형성되는 SEI막의 저항에 영향을 미치는 것으로 추정된다. 즉, SEI막 형성시 소모되는 리튬 이온의 양이 많을수록 전극으로의 리튬 이온의 이동에 대한 SEI막의 저항이 증가된다. 따라서, 본 발명의 아크릴레이트계 화합물은 전자끄는 기(EWG)의 도입에 의해 SEI막 형성시 소모되는 비가역 리튬 이온의 양을 최소화하여, 전극으로의 리튬 이온의 이동에 대한 SEI막의 저항을 낮출 수 있다. 그 결과, 본 발명은 전지의 수명 성능뿐 아니라, 고율(rate) 특성도 향상시킬 수 있다.On the other hand, the amount of lithium ions consumed when forming the SEI film is estimated to affect the resistance of the formed SEI film. That is, the greater the amount of lithium ions consumed in forming the SEI film, the greater the resistance of the SEI film to the movement of lithium ions to the electrode. Therefore, the acrylate compound of the present invention can minimize the amount of irreversible lithium ions consumed when forming the SEI film by the introduction of an electron withdrawing group (EWG), thereby lowering the resistance of the SEI film to the movement of lithium ions to the electrode. have. As a result, the present invention can improve not only the life performance of the battery but also the high rate characteristic.
또한, 본 발명은 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 전지의 고온 저장시, 전해액 성분이 양극에서 쉽게 산화 분해되면서 가스가 발생되어, 전지의 열적 안정성을 저하시키는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에서는 아크릴레이트계 화합물에 도입된 전자끄는 기(EWG)의 전자 흡인 작용에 의해 아크릴레이트계 화합물의 산화 전위가 높아져 양극에서의 산화 분해 반응이 크게 감소될 수 있다. In addition, the present invention can improve the high temperature storage characteristics of the battery. In general, when the battery is stored at a high temperature, an electrolyte component is easily oxidized and decomposed at the anode, so that gas is generated, thereby lowering thermal stability of the battery. However, in the present invention, the oxidation potential of the acrylate compound is increased by the electron withdrawing action of the electron withdrawing group (EWG) introduced into the acrylate compound, so that the oxidative decomposition reaction at the anode can be greatly reduced.
본 발명의 전해액 첨가제로 사용되는 화합물은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물이면, 제한없이 사용 가능하며, 이때 아크릴기는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The compound used as the electrolyte additive of the present invention may be used without limitation as long as it is an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups, and the acrylic group may be represented by the following Chemical Formula 1. .
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌 또는 C1~C12의 할로알킬렌이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이다.In Formula 1, A is C 1 ~ C 12 alkylene or C 1 ~ C 12 haloalkylene; a is an integer between 0 and 30; B is H or a methyl group.
한편, 상기 전자끄는 기(EWG)는 당업계에 알려진 바와 같이 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용만 한다면 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 4-fluorophenyl, pentafluorophenyl, 4-nitrophenyl, 4-fluorobenzyl, pentafluorobenzyl, 4-nitrobenzyl, acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, benzoyl, 4-fluorobenzoyl, 4-nitrobenzoyl, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, propanesulfonyl, allylsulfonyl, benzylsulfonyl, 4-fluorobenzylsulfonyl, pentafluorobenzylsulfonyl, 4-chlorobenzylsulfonyl, 4-fluorophenylsulfonyl, 4-trifluoromethylphenylsulfonyl, 4-nitrophenylsulfonyl 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.Meanwhile, the electron attracting group (EWG) is not limited as long as it has an electron withdrawing action, and non-limiting examples thereof include halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, and 4-fluorophenyl. , pentafluorophenyl, 4-nitrophenyl, 4-fluorobenzyl, pentafluorobenzyl, 4-nitrobenzyl, acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, benzoyl, 4-fluorobenzoyl, 4-nitrobenzoyl, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, propanesulfonyl, allylsulfonyl, benzylsulfonyl, 4-fluorobenzylfluorobenzylsulfonzylsulfonyl, -chlorobenzylsulfonyl, 4-fluorophenylsulfonyl, 4-trifluoromethylphenylsulfonyl, 4-nitrophenylsulfonyl and the like, but is not limited thereto.
본 발명의 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 화합물일 수 있다. The acrylate compound of the present invention may be a compound represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, 아크릴기, 또는 전자끄는 기(EWG)이며, R1~R4 중 2개 이상은 아크릴기이고, 1개 이상은 EWG이다.In Formula 2, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 6 , an acrylic group, or an electron withdrawing group (EWG), two or more of R 1 to R 4 are acrylic groups, and one or more are EWG.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R1~R6는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기,아크릴기, 또는 전자끄는 기(EWG)이며, R1~R6 중 2개 이상은 아크릴기이고, 1개 이상은 EWG이다.In Formula 3, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 6 , an acrylic group, or an electron withdrawing group (EWG), and two or more of R 1 to R 6 are acrylic groups, and one or more are EWG.
상기 아크릴레이트계 화합물은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 0.01 중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물의 사용에 따른 이차전지의 제반 성능 향상 효과가 미미하고, 10 중량부 초과시 비가역 반응량의 증가로 인하여 이를 사용하는 전기화학소자의 성능을 저하시킬 수 있다.The acrylate compound may be used in 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. When the amount is less than 0.01 part by weight, the overall performance improvement effect of the secondary battery according to the use of the acrylate compound is insignificant, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the performance of the electrochemical device using the same may be reduced.
상기 아크릴레이트계 화합물이 첨가될 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.The secondary battery electrolyte to which the acrylate compound is to be added includes conventional electrolyte components known in the art, such as electrolyte salts and electrolyte solvents.
상기 전해질염은 통상 비수 전해액용 전해질염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is usually used as an electrolyte salt for nonaqueous electrolyte. Electrolytic salt, non-limiting example, A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or cations consisting of a combination thereof, such as K +, B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) salts consisting of a combination of anions such as cations and anions, including anions such as 3 - or combinations thereof. In particular, lithium salts are preferred. These electrolyte salts can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.The electrolyte solvent is not particularly limited as long as it is usually used as an organic solvent for nonaqueous electrolyte, and cyclic carbonate, linear carbonate, lactone, ether, ester, sulfoxide, acetonitrile, lactam, and / or ketone can be used.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), and the like. Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate. (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), and the like. Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like. Examples of such esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate and the like. The sulfoxide includes dimethyl sulfoxide, the lactam includes N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the ketone includes polymethylvinyl ketone. Moreover, the halogen derivative of the said organic solvent can also be used. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
또한, 본 발명은 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 상기 아크릴레이트계 화합물이 함유된 전해액 내에서 1회 이상 충방전을 진행하여 전극의 전극활물질 표면에 SEI막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 아크릴레이트계 화합물이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극 제조할 수도 있다.In addition, the present invention is an electrode formed on a part or all of a surface of a solid electrolyte interface (SEI) film containing a chemical reaction product of an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and at least two acrylic groups at the same time, preferably Preferably provides a cathode. The electrode may be prepared by charging and discharging an electrode prepared according to a conventional method known in the art at least once in an electrolyte solution containing the acrylate-based compound to form an SEI film on the surface of the electrode active material of the electrode. In addition, before assembling the battery unit, an electrode prepared by forming an SEI film may be prepared by electrically reducing an electrode prepared according to a conventional method known in the art to an electrolyte solution containing the acrylate-based compound.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이때, 전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.The electrode before the SEI film is formed can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant as necessary in the electrode active material. After the preparation, it may be prepared by coating (coating), compressing and drying the current collector of a metal material. In this case, the binder may be suitably used in an amount of 1 to 10 by weight and the conductive material in an amount of 1 to 30 by weight based on the electrode active material.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.The negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, non-limiting examples thereof lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke that can occlude and release lithium ions ), Activated carbon, graphite, carbon fiber, and the like. In addition, metal oxides such as TiO 2 , SnO 2, and the like, which can occlude and release lithium, and have a potential with respect to lithium of less than 2V, can be used. In particular, carbon materials such as graphite, carbon fiber and activated carbon are preferable.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any metal can be used as long as the slurry of the electrode active material can be easily adhered and is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the negative electrode current collector include a foil made by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.Examples of binders that can be used include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change in the electrochemical device. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available products as acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent include organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, and dimethyl acetamide or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. . The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
나아가, 본 발명의 이차 전지는 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 1개 이상의 전자끄는 기(EWG)와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물의 화학 반응 결과물을 포함하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.Further, the secondary battery of the present invention is an electrolyte containing an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and two or more acrylic groups at the same time, and / or one or more electron attracting groups (EWG) and two or more A solid electrolyte interface (SEI) film containing a chemical reaction product of an acrylate compound having an acryl group at the same time includes an electrode formed on part or all of a surface thereof. Preferably, the present invention provides a solid electrolyte interface (SEI) membrane comprising a separator, an anode, and a chemical reaction product of an acrylate compound having at least one electron attracting group (EWG) and two or more acrylic groups simultaneously. A cathode formed in all; And / or provides a secondary battery having an electrolyte solution containing the acrylate compound.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. Non-limiting examples of the secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알 려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode to be applied to the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the positive electrode active material may be prepared in a form bound to the positive electrode current collector. The positive electrode active material may be a lithium transition metal composite oxide such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) (for example, lithium manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, etc.). Lithium cobalt oxides such as lithium nickel oxide, LiCoO 2 , and manganese, nickel, and cobalt in which some of these oxides are substituted with other transition metals, or lithium-containing vanadium oxide, or a chalcogenide compound (for example, manganese dioxide) , Titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.) may be used. Preferably LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1-Y Co Y O 2 , LiCo 1-Y Mn Y O 2 , LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ≦ Y <1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-z Ni z O 4 , LiMn 2-z Co z O 4 ( Here, 0 <Z <2), LiCoPO 4 , LiFePO 4, or a mixture thereof is mentioned. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
상기 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.The separator is not particularly limited, but it is preferable to use a porous separator, and non-limiting examples include a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The secondary battery of the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, for example, an electrolyte prepared according to the present invention after assembling a separator between an anode and a cathode. It can be prepared by injecting.
본 발명의 이차전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The secondary battery of the present invention is not limited in appearance, but may be cylindrical, square, pouch type or coin type using a can.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸 카보네이트(DEC)= 3: 7 부피비의 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 여기에 2개의 methanesulfonyl(EWG) 및 2개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 4의 화합물을 1 중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다. Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 3: 7 Volume 1M LiPF 6 solution was prepared, followed by 1 wt% of a compound of formula 4 having two methanesulfonyl (EWG) and two acrylic groups It was added to prepare an electrolyte solution.
[화학식 4][Formula 4]
(실시예 2)(Example 2)
화학식 4의 화합물 대신 1개의 allylsulfonyl(EWG) 및 3개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 5 having one allylsulfonyl (EWG) and three acrylic groups was used instead of the compound of Formula 4.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(실시예 3)(Example 3)
화학식 4의 화합물 대신 1개의 4-fluorobenzol(EWG) 및 3개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 6의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the compound of Formula 6 having one 4-fluorobenzol (EWG) and three acrylic groups instead of the compound of Formula 4.
[화학식 6][Formula 6]
(실시예 4)(Example 4)
화학식 4의 화합물 대신 1개의 trifluoromethyl(CF3, EWG) 및 5개의 아크릴기를 갖는 하기 화학식 7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.One trifluoromethyl (CF 3 , An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 7 having EWG) and five acrylic groups was used.
[화학식 7][Formula 7]
(비교예 1)(Comparative Example 1)
화학식 4의 화합물 대신 2개의 아크릴기만 도입된 tetraethyleneglycol diacrylate(TEGDA, 하기 화학식 8)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraethyleneglycol diacrylate (TEGDA) having only two acrylic groups introduced therein instead of the compound of Formula 4 was used.
[화학식 8][Formula 8]
(비교예 2)(Comparative Example 2)
화학식 4의 화합물 대신 3개의 아크릴기만 도입된 trimethylolpropane triacrylate(TMPTA, 하기 화학식 9)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, in which Formula 3 was introduced) into which only three acrylic groups were introduced instead of the compound of Formula 4 was used.
[화학식 9][Formula 9]
(비교예 3)(Comparative Example 3)
화학식 7의 화합물 대신 5개의 아크릴기만 도입된 하기 화학식 10의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4, except that only the compound of Formula 10, in which only five acrylic groups were introduced instead of the compound of Formula 7, was used.
[화학식 10][Formula 10]
(비교예 4)(Comparative Example 4)
전해액에 아무런 첨가제도 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that no additive was used in the electrolyte.
[전지 테스트 1: 초기 용량 및 상온 수명][Battery Test 1: Initial Capacity and Room Temperature Lifetime]
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액 및 양극활물질로는 인조 흑연, 음극으로는 리튬 금속을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제 조하였다.Coin-shaped half cells were manufactured in a conventional manner using artificial graphite as an electrolyte and cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and lithium metal as a negative electrode.
코인 반쪽 전지를 상온에서 0.5 C로 충방전을 실시하고 초기용량 및 용량 유지율(%)을 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 용량 유지율(%)은 1회 용량 대비 50회 용량의 비율이다.The coin half cell was charged and discharged at 0.5 C at room temperature, and the initial capacity and capacity retention rate (%) are shown in Table 1 below. At this time, the dose retention rate (%) is the ratio of 50 doses to 1 dose.
[표 1]TABLE 1
(mAh)Initial capacity
(mAh)
1 wt%Formula 4 (2 acrylic groups / 2 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 5 (3 acryl groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Chemical Formula 6 (3 Acrylic Groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 7 (5 acrylic groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 8 (two acrylic groups)
1 wt%
1 wt%Formula 9 (3 acryl groups)
1 wt%
1 wt%Formula 10 (5 acrylic groups)
1 wt%
실험 결과, 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물이 전해액 첨가제로 사용된 비교예 1~3의 전지는 어떤 전해액 첨가제도 사용하지 않는 비교예 4의 전지에 비해 10~15 % 높은 용량 유지율을 보였으나, 초기 용량은 1.0 ~ 1.6 mAh 낮았다. 이로부터, 전해액 첨가제로 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물 사용시 조밀한 SEI막을 형성함으로써 우수한 음극 passivation 효과를 가질 수는 있으나, 초기 용량 감소 폭이 매우 큰 문제가 있음을 확인할 수 있었다. As a result, the cells of Comparative Examples 1 to 3 in which the acrylate compound having only two or more acrylic groups were used as electrolyte additives showed a capacity retention of 10 to 15% higher than that of Comparative Example 4, which did not use any electrolyte additives. I, initial capacity was 1.0 ~ 1.6 mAh low. From this, when using an acrylate compound having only two or more acryl groups as the electrolyte additive, by forming a dense SEI film can have an excellent negative electrode passivation effect, it was confirmed that there is a problem that the initial capacity reduction range is very large.
반면, 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물이 전해액 첨가제로 사용된 실시예 1~4의 전지는 90 % 이상의 높은 용량 유 지율 및 5.3 mAh이상의 초기 용량을 나타내었다. 즉, 실시예 1~4의 전지는 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물이 전해액 첨가제로 사용된 비교예 1~3의 전지보다 다소 높은 수준의 우수한 음극 passivation 효과를 가질 뿐 아니라, 초기 용량 감소 폭도 현저히 낮아 고용량 전지의 구현이 가능함을 확인할 수 있었다. On the other hand, the batteries of Examples 1 to 4 in which an acrylate compound having at least one EWG and two or more acryl groups at the same time were used as an electrolyte additive showed high capacity retention rates of 90% or more and initial capacity of 5.3 mAh or more. That is, the batteries of Examples 1 to 4 have a slightly higher level of good negative electrode passivation effect than the batteries of Comparative Examples 1 to 3 in which an acrylate compound having only two or more acrylic groups is used as an electrolyte additive, and also reduces initial capacity. The width was also significantly low, it was confirmed that the implementation of a high capacity battery.
[전지 테스트 2: 전해액의 산화 전압 및 전지의 고온 저장 특성][Cell Test 2: Oxidation Voltage of Electrolyte and High Temperature Storage Characteristics of Battery]
(2-1. 전해액의 산화 전압 측정)(2-1.Measurement of oxidation voltage of electrolyte solution)
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액에 대해 linear sweep voltammetry를 수행하였으며, 측정된 산화 개시 전압을 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 산화 개시 전압은 산화 전류가 0.1mA/cm2에 도달할 때의 전압으로 정의하였다. 작업전극은 Pt 원판전극, 기준전극은 리튬금속, 보조전극은 Pt 선전극이 사용되었으며, 주사속도는 20 mV/s였다. 측정은 수분과 산소 농도가 10ppm이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(Glove box)에서 수행되었다.Linear sweep voltammetry was performed on the electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the measured oxidation start voltages are shown in Table 2 below. At this time, the oxidation start voltage was defined as the voltage when the oxidation current reached 0.1 mA / cm 2 . The working electrode was a Pt disc electrode, the reference electrode was lithium metal, and the auxiliary electrode was a Pt wire electrode, and the scanning speed was 20 mV / s. Measurements were carried out in a glove box in an argon (Ar) atmosphere with moisture and oxygen concentrations of 10 ppm or less.
실험 결과, 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 전지는 각각 상이한 산화 개시 전압을 나타내어, 전해액 성분, 특히 전해액 첨가제에 따라 전해액의 산화 개시 전압이 달라진다는 것을 확인할 수 있었다(표 2 참조).As a result of the experiment, the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 each exhibited different oxidation initiation voltages, and it was confirmed that the oxidation initiation voltage of the electrolyte differs depending on the electrolyte component, especially the electrolyte additive (see Table 2). .
또한, 전해액 첨가제로 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용한 실시예 1~4의 전지는 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~3의 전지보다 높은 산화 개시 전압을 보여, 전자끄는 기(EWG)의 전자 흡인 작용에 의해 아크릴레이트계 화합물의 산화 전위가 높아짐을 확인할 수 있었다(표 2 참조).In addition, the battery of Examples 1-4 using the acrylate type compound which has one or more EWG and two or more acryl groups simultaneously as an electrolyte additive is the battery of Comparative Examples 1-3 which used the acrylate compound which has two or more acryl groups only. By showing a higher oxidation initiation voltage, it was confirmed that the oxidation potential of the acrylate compound was increased by the electron withdrawing action of the electron withdrawing group (EWG) (see Table 2).
(2-2. 전지의 고온 저장시 가스 발생량 비교 평가)(2-2. Comparison of Gas Generation Amount at High Temperature Storage of Battery)
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 전해액과 양극활물질로는 LiCoO2 음극으로는 리튬금속을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 코인 반쪽 전지를 90 ℃에서 4 시간 저장한 후, 전지 내 발생한 가스량을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 이때, 일반적으로 80 ℃이상의 고온에서 발생하는 가스는 주로 양극에서의 전해액의 산화 분해반응에 기인하는 것으로 추정된다.Coin-shaped half-cells were prepared in a conventional manner using lithium metal as an electrolyte and a cathode active material prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 as LiCoO 2 anodes. After storing the coin half cell at 90 ° C. for 4 hours, the amount of gas generated in the cell was measured, and the results are shown in Table 2. In this case, the gas generated at a high temperature of generally 80 ° C. or more is presumably due to the oxidative decomposition reaction of the electrolyte at the anode.
실험 결과, 전해액 첨가제로 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용한 실시예 1~4의 전지의 가스 발생량은 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~3의 전지에 비해 약 1/3 이상 적었다(표 2 참조). 이로부터, 본 발명에서는 양극에서의 전해액 산화 분해 반응이 크게 감소된다는 것을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 전지의 고온 저장 특성도 향상될 수 있음을 알 수 있었다.As a result of the experiment, the gas generation amount of the battery of Examples 1 to 4 using at least one EWG and an acrylate compound having two or more acrylic groups at the same time as an electrolyte additive was Comparative Example 1 using an acrylate compound having only two or more acrylic groups. About 1/3 less than the battery of ˜3 (see Table 2). From this, in the present invention it was confirmed that the electrolyte oxidative decomposition reaction at the positive electrode is greatly reduced, it can be seen that the high temperature storage characteristics of the battery can be improved thereby.
[표 2]TABLE 2
(V vs. Li)Oxidation start voltage
(V vs. Li)
1 wt%Formula 4 (2 acrylic groups / 2 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 5 (3 acryl groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Chemical Formula 6 (3 Acrylic Groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 7 (5 acrylic groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 8 (two acrylic groups)
1 wt%
1 wt%Formula 9 (3 acryl groups)
1 wt%
1 wt%Formula 10 (5 acrylic groups)
1 wt%
[전지 테스트 3: 음극 Battery test 3: negative electrode SEISEI 막 형성 확인 실험] Film formation confirmation experiment]
상기 실시예 1-4및 비교예 1-4에서 제조한 전해액 및, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 금속 foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취한 후 상기 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였다. 상기 DSC 분석결과 측정된 발열 peak 온도를 표 3에 기재하였다. 표 3의 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다. Coin-shaped half cells were prepared in a conventional manner using the electrolyte solutions prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, artificial graphite as a positive electrode, and lithium metal foil as a negative electrode. After charging and discharging the manufactured coin half cell at 0.2 ° C. at 23 ° C. three times, the battery was disassembled in a discharged state to collect a negative electrode, and then subjected to differential scanning calorimetry (DSC) analysis on the negative electrode. The exothermic peak temperature measured as a result of the DSC analysis is shown in Table 3. The exothermic peak temperature in Table 3 is generally assumed to be due to the thermal collapse of the SEI film formed on the surface of the cathode.
실험결과, 음극의 발열반응 양상은 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 사용된 전해액 첨가제에 따라 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명의 전해액 첨가제가 음극 표면의 SEI 막 형성에 관여한다는 것을 확인할 수 있었다. As a result, the exothermic reaction pattern of the negative electrode was different from each other depending on the electrolyte additives used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. From this, it was confirmed that the electrolyte additive of the present invention is involved in the SEI film formation on the surface of the negative electrode.
또한, 전해액 첨가제로 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용한 실시예 1~4의 전지는 아크릴기만을 2개 이상 갖는 아크릴레이트 화합물을 사용한 비교예 1~3 및 어떤 전해액 첨가제도 사용하지 않은 비교예 4의 전지에 비해 높은 발열 peak 온도를 나타내었다(표 3 참조). 일반적으로 DSC 분석결과에서 발열 peak 온도가 높을수록 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 이로부터, 본 발명에 따라 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물에 의해 형성된 SEI막은 보다 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.In addition, the batteries of Examples 1 to 4 using an acrylate compound having at least one EWG and two or more acrylic groups simultaneously as an electrolyte additive were compared with Comparative Examples 1 to 3 and some using an acrylate compound having only two or more acrylic groups. The exothermic peak temperature was higher than that of the battery of Comparative Example 4 in which no electrolyte additive was used (see Table 3). In general, the higher the exothermic peak temperature in the DSC analysis, the better the thermal stability of the SEI film formed on the surface of the cathode. From this, it can be seen that the SEI film formed by the acrylate compound having at least one EWG and at least two acrylic groups simultaneously according to the present invention has better thermal stability.
[표 3][Table 3]
1 wt%Formula 4 (2 acrylic groups / 2 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 5 (3 acryl groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Chemical Formula 6 (3 Acrylic Groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 7 (5 acrylic groups / 1 EWG)
1 wt%
1 wt%Formula 8 (two acrylic groups)
1 wt%
1 wt%Formula 9 (3 acryl groups)
1 wt%
1 wt%Formula 10 (5 acrylic groups)
1 wt%
본 발명의 이차전지용 전해액은 1개 이상의 EWG와 2개 이상의 아크릴기를 동시에 갖는 아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 음극 표면에 우수한 패시베이션 효과를 갖는 SEI막을 형성시켜 전지의 수명 성능을 개선함과 동시에, 전지의 초기 용량 감소를 최소화할 수 있다. 한편, 본 발명에서는 전극으로의 리튬 이온의 이동에 대한 저항이 낮은 SEI막을 형성할 수 있어 전극으로의 리튬 이온의 원활한 이동을 도모할 수 있다.The secondary battery electrolyte of the present invention includes an acrylate-based compound having at least one EWG and at least two acrylic groups at the same time, thereby forming a SEI film having excellent passivation effect on the surface of the negative electrode, thereby improving battery life performance and The initial dose reduction of can be minimized. On the other hand, in the present invention, an SEI film having a low resistance to the movement of lithium ions to the electrode can be formed, and smooth movement of lithium ions to the electrode can be achieved.
또한, 본 발명에서는 아크릴레이트계 화합물에 도입된 전자끄는 기(EWG)의 전자 흡인 작용에 의해 아크릴레이트계 화합물의 산화 전위가 높아져 양극에서의 산화 분해 반응이 크게 감소됨으로써, 전지의 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.In addition, in the present invention, the oxidation potential of the acrylate compound is increased by the electron withdrawing action of the electron withdrawing group (EWG) introduced into the acrylate compound, and the oxidative decomposition reaction at the positive electrode is greatly reduced, whereby the high temperature storage characteristics of the battery are improved. Can be improved.
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