KR100991761B1

KR100991761B1 - 흡착제 및 연소기체로부터 수은을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR100991761B1
Application number: KR1020047017920A
Authority: KR
Inventors: 시드니 지. 주니어 넬슨
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2010-11-03
Also published as: US20040003716A1; AU2003232092A1; CA2522258A1; EP1509629A1; CA2522258C; US6953494B2; EP1509629A4; CN1665947A; KR20050058996A; US20030206843A1; EP1509629B1; WO2003092861A1; ATE437246T1; DE60328489D1; JP2005524769A; JP4723240B2; CN100340683C; AU2003232091B2; WO2003093518A1; AU2003232091A1

Abstract

상기 배기 가스 시스템(11)내에서 연소 가스로부터 수은 및 수은-함유 화합물을 제거하는 방법은 연소 가스내에서 상기 수은 및 수은-함유 화합물의 적어도 효과적인 양이 상기 수은 흡착제에 흡착하도록 충분한 시간동안 수은-함유 연소 가스 흐름에 상기 수은 흡착제를 제공하고, 및 상기 연소 가스 흐름으로부터 상기 수은 흡착제를 수집하고 제거하는 단계를 가진다. 상기 수은 흡착제는 수은 및 수은 함유 화합물을 흡착하기위하여 탄소함유 기질(1)의 능력을 증대시키도록 충분한 시간동안 상기 탄소 함유 기질(1)을 효과적인 양의 브롬 함유 기체(3), 특히 브롬 원소 또는 브롬화 수소중 하나를 함유하는 것으로 처리하여 제조된다. 상기 수은 흡착제의 주입, 수집 및 제거 포인트들은 배기 가스 시스템(11)의 정확한 구성에 따라 변할 수 있다.

Description

흡착제 및 연소기체로부터 수은을 제거하는 방법{SORBENTS AND METHODS FOR THE REMOVAL OF MERCURY FROM COMBUSTION GASES}

관련 출원 자료

[0001] 이 출원은 여기에 충분히 열거된 자료로서 "연소 기체로부터 수은을 제거하는 방법"의 명칭으로, 2002년 5월 6일 출원된 미국 예비출원 번호 제60/377,790호의 우선권을 주장한다.

연방정부에 의해 지원된 연구 또는 개발에 관한 서술

[0002] 미국 정부는 흡착제 기술회사에 수여된 공군 계약 번호 제F08637-95-C6036 및 환경보호국 계약 68D50142에 의해 본 발명에 대해 일정한 권리를 가질 수 있다.

발명의 배경

1. 발명의 분야

[0003] 본 발명은 연소 가스 흐름으로부터 수은을 제거하는 것에 관한 것으로 보다 상세하게는 석탄-연소 발전소로부터 수은의 발산을 줄이기 위한 할로겐화(halogenated) 탄소 물질에 관한 것이다.

2. 관련 기술의 설명

[0004] 수은은 위험하고 유해한 것으로 알려져 있다. 그 결과, 사람들이 직접 수은 증기에 노출될 수도 있는, 이를 테면 염소(chlor)-알칼리 공장같은 산업 제조공정에서의 공기 흐름 또는 아말감을 사용하는 치과 의원에서 공기로부터 수은을 제거할 필요성이 빈번하게 생기고 있다. 유사하게, 제조 설비를 좀먹는(corrodes) 천연 가스 및 탄화수소 흐름; 생태계를 오염시킬 수 있는 폐수 흐름; 환경을 메틸화하고 먹이 사슬을 집중시키도록 방출된 폐기물 소각로의 고온 연소 가스 방출로부터 수은을 격리할 필요성이 생기고 있다. 이들 가스 또는 액체 흐름은 다소간은 효과적이고 적당하지만 다소간은 비효과적이고 부적당한 몇몇 수은 제거 방법을 만드는 다른 특징들을 가진다. 그 결과, 다양한 흐름으로부터 수은 종류를 효과적으로 제거하기 위해 수년에 걸쳐 다수의 접근들이 있었다. 이들 전반적인 접근들은 액체 스크러빙(scrubbing) 기술, 균일한 기체-상태 기술, 금속아말감 기술 및 다양한 반응 보조물(aids)과 함께 선택적으로 함유된 흡착제를 가지고 다른 응용 분야에서 흡착제(sorbent) 물질을 이용하는 공정들 중 하나를 포함한다.

일반의 최근의 관심은 석탄-연소 발전소로부터 방출된 수은이다. 일예로 석탄-연소 발전소로부터 미국에서 연간 대기중에 약 100,000파운드의 수은이 방출되는 것으로 추정된다. 이런 수은을 포획하고 분리하는 것은 매우 어려운 기술적 문제인데 왜냐하면 처리될 기체 체적이 너무 크고, 수은의 기체 농도가 낮고 온도가 높기 때문이다. 또한, 많은 다른 복잡한 화합물이 송기관 기체내에 존재하고 다양한 수은 종류들이 분리되어야만 한다. 비록 많은 수은 조절 기술들이 개발된 바 있 지만, 유용한 수은 방출을 효과적이고 경제적으로 조절하는 새로운 수단이 여전히 요구된다. 발전소 기체 흐름으로부터 수은 제거에 관한 종래 기술을 철저하게 조사한 후에, 미국 환경 보호국(EPA)은 국회에 위험한 공기 오염물질(HAPs) 보고서를 1998년 유용한 실행 요약서내에서 결론지었다:

"수은 방출을 줄이기 위한 잠재적인 방법에 관하여, EPA는 미국내에서 현재 유용한 방출로부터 수은을 효과적으로 제거하는 유용한 어떠한 증명된 부가적인 제어 기술을 확인하지 못했다."[ES-18 페이지].

과거에, 활성탄이 어떤 응용에서 수은 증기를 분리하기 위한 유용성이 증명된 바 있다. 할로겐 화합물이 결합된 때, 활성탄의 수은 분리 성능은 개선될 수 있다. 특히, 대기 온도에서 공기로부터 기본적인 수은 증기를 포획하는 경우 과립상의 활성탄의 성능을 증가시키는 아이오딘(iodine) 및 요오드화물 함유물의 성능은 오래전에 알려져 있다. 예를 들면, 스톡(Stock)의 미국특허 제1,984,164호는 대기로부터 수은을 제거하기 위하여 할로겐 특히 활성탄에 아이오딘을 첨가하는 잇점을 나타내고 있으며, 데벨비스(Dreibelbis et al.)의 미국특허 제3,194,629호는 활성탄에 아이오딘-칼륨 아이오딘 혼합물을 함유하는 것을 나타내고 있다. 레보(Revoir et al.)의 미국특허 제3,662,523호는 활성탄의 필터 요소에 관하여 인터할로겐(interhalogens) 이를 테면 ICl 및 ICl₃와 같은 것을 가지고 개선된 결과를 청구하며, 앤더슨(Anderson)의 미국특허 제3,956,458호는 아이오딘-함유 필터에 따른 기본적인 황(sulfur) 필터의 사용을 추천한다. 다르게는, 염소 처리된 활성 탄소의 필터에 앞서 기본적인 염소 기체를 주입하는 것의 잇점을 나타낸다.

그러나, 불행하게도, 함유된 아이오딘 및 아이오딘 화합물은 알맞은 상승 온도에서 탄소함유 흡수제로부터 방출된다. 따라서, 그들의 사용은 대기-온도 공정 흐름으로 대부분 제한된다. 반살(Bansal), 도넷(Donnet) 및 왕(Wang)이 그들의 저서인 카본 블랙: 과학과 기술(CARBON BLACK: SCIENCE AND TECHNOLOGY, 제2판)에서에서 설명한 것처럼, 강력하게-유지된 탄소 표면 화합물과 화학적으로 반응하는 염소 및 브롬과는 다르게, 아이오딘 화합물은 주로 또는 오직 물리적으로 탄소함유 물질에 의해 흡착된다. 그 결과, 탄소함유 기체 흐름의 상승된 온도에서, 많은 임의의 흡착된 아이오딘 또는 요오드화물이 이들 물질로부터 방출된다. 어떤 포획된 수은-요오드화물 종류는 방출할 뿐만 아니라 다른 아이오딘 함유 물질은 발산시킬 수 있고 하방흐름 구조를 부식시킬 수 있다.

더욱이, 상기 종래 기술 자료들은 고정된-토대의 필터내에서 그들의 기체 흐름에 흡착제를 접촉시킨다. 소규모 기체 공정에 적용가능한 경우, 과립상 탄소의 고정된 또는 이동하는 토대를 통해 발전소로부터 뜨거운 송기관 기체의 극도로 큰 체적을 실행하는 데는 비용적 한계가 있다. 흡착제 비용이 관리가능하게 유지될 수 있다 하더라도, 용기의 압력 강하 에너지 비용 및 고정 비용은 터무니없이 높을 수 있다.

아이오딘 또는 염소 함유 기체를 직접 사용하는 것보다는 오히려, 용해된 할로겐 금속 화합물이 수은 분리를 증진하기 위하여 탄소 기질(substrate)에 유리하게 적용될 수 있다. 니폰 소다 주식회사의 일본 특허 제49053590호부터 제49053594호 및 수미토모 화학 회사의 일본특허 제49066592호는 수은 제거를 위한 다양한 할로겐 금속 염이 함유된 활성탄에 대해 보고한다. 또한, 일본특허 제51003386호는 수은 분리를 위한 하나 이상의 작용기를 가진 수소 할로겐 화합물 염이 함유된 활성탄을 추천한다. 유사하게, 니시노(Nishino), 아베(Aibe), 노구치(Noguchi)의 미국특허 제4,500,327호는 수은 증기가 공기, 천연 가스 및 황, 금속 황산염 또는 질산염, 아이오딘 산화물 또는 산소산, 및 요오드화물 또는 K,Na 또는 NH₄의 브롬화물의 결합이 함유된 활성탄에 의해 배기하는 소각로로부터 유리하게 제거될 수 있다는 것을 나타낸다. 메스(Maes et al.)의 미국 특허 제 6,533,842호에서는, 수산화 칼슘과 함께 탄소가 함유된 염화 구리가 기체 흐름으로부터 수은 감소를 개선하는 것을 나타낸다. 최종적으로, 이를 테면, 2001년 연례회의 공기 및 폐기물 관리 협회 논문 #731 "In-Flight Capture of Elementary Mercury by a Chlorine-Impregnated Activated Carbon,"에서, 고리시(Ghorishi et al)는 함유물로서 묽은 염화수소, HCl,의 용액을 사용하는 것의 잠재적인 이익을 개시한다.

불행히도, 용해된 할로겐 금속 또는 할로겐 수소 염으로부터 할로겐화된 탄소의 생성은 대규모로 수행하기는 힘들고 어렵다. 양질의 탄소 염기가 일반적으로 사용되며, 함유물은 용매(solvent)에 용해되어야 하고, 순수한 탄소 기질에 고르게 인가하고(applied), 용매는 제거하고, 탄소는 적시고(wetted), 씻어내고, 건조하 고, 해체되고(delumped), 그리고 때로는 비활성 대기 중에서 가열로 후처리된다. 염화수소 용액으로부터 만들어진 흡착제(sorbent)의 작용으로, 예를 들면, 고리시(Ghorishi et al)는 수은 성능 개선을 유지하도록 하기 위하여 특별한 이온이 제거된 물과 저속의 낮은 온도 건조를 사용해야 한다는 것을 발견했다. 그 결과, 용해된 할로겐화물 종류로부터 만들어진 흡착제는 잘 수행하는 한편, 매우 비용이 많이 들게 된다. 발전소 수은 조절을 위해 유용한 제어 기술의 상세 평가가 포함된 최근 의회에 제출된 유틸리티 HAPs 보고서에서, 미국 EPA는 다음과 같이 보고했다:

"황-, 요오드화물-, 염화물 염-, 및 Ca(OH)₂-함유 활성 탄소는 수은 제거 효과를 증가시키기 위한 전망을 보여주지만, 더 많은 시험이 필요하다.[그러나] 이들 변형된(modified) 탄소의 비용은 변형되지 않은(unmodified) AC 보다 약 20배가 될 수 있다."[13-42 페이지].

주로 그들의 용매-기초의 제조로 인한 이들 높은 비용은 대량의 흡착제가 필요하며 그들이 비산회와 함께 날아가 버리기 때문에 정전 침전기(electrostatic precipitators)(ESPs)를 가진 공장에서 덕트-분사 용도로 사용하기에는 비경제적인 것으로 만들어버렸다.

그들의 높은 비용에 더하여, 용해된 할로겐 염에 의해 함유된 탄소들은 그들의 결과물인 비산회(fly ash)가 매립될 때 지하수로 용해되는 이를 테면 종래기술들의 중금속 구리, 카드뮴, 스트론튬, 및 아연과 같은 그들 염의 양이온들을 가질 수 있다.

수은 조절을 위하여 활성 탄소를 가진 아이오딘 또는 요오드화물, 또는 염소 또는 염화물보다는 오히려 브롬을 사용하는 특별한 잇점은 이전에 평가되지 않았다. 브롬 기체 및 브롬화 산소는 뜨거운 연소-기체 흐름으로부터 수은을 분리하지 않지만 미리 탄소 기질과 결합된다. 예를 들면, 그린케(Greinke)의 미국특허 제5,372,619호는 브롬 처리된 탄소가 우수한 천연 가스 저장 매체를 만들 수 있다는 것을 발견했다. 다른 예에서, SKC 회사는 산화 에틸렌용 공기를 시험하기 위하여 브롬화수소산 처리된 숯을 가진 작은 튜브를 판매한다. 그러나, 이들 둘 다를 사용하는 것에 있어서 흡착 목표물인 천연 가스 및 산화 에틸렌이 탄소로부터 쉽게 흡착가능하지 않다는 것이 중요하며, 수은 증기 분리 응용에서 요구된 것과는 정반대이다. 비슷하게, 미국특허 제6,475,461호에서 오사키(Ohsaki)는 기체상태의 브롬 또는 염소로 탄소 기질을 처리하는 공정을 서술하지만 그가 원하는 제품을 달성하기 위해 그들은 명백하게 탈착한다(desorbs). 세키(Seki)의 미국특허 제3,961,020; 요시타(Yoshida) 및 세키의 미국 특허 제4,174,373호; 및 크노브라(Knoblauch et al.)의 미국특허 제5,179,058호는 산화질소가 질소와 물을 형성하는 암모니아와 반응하기 위한 촉매를 생성하도록 활성탄이 브롬을 함유한다. 이런 응용예에서도, 영구적으로 그의 목표물을 구속하는 탄소의 브롬 분리 작용제(agent)로서 작용하지 않는다. 오히려, 그것은 반복된 일련의 원하는 화학 반응에 참여하는 촉매로서 기능을 하며, 그들 중 어느 것에 의하여 영구적으로 소모되기에 적당하지 않다. 아마도 탄소-브롬-수은 착물(complex)의 점착력(tenacity)이 간과되었을 수 있다는 것을 이해할 만하다.

최근에, 다수의 진보적 방법들이 전원 발생을 위하여 석탄 연소의 대규모 기체 흐름에 수은 흡착제(sorbent) 기술들을 적용하도록 개발되었다. 예를 들면, 몰러(Mollar et al.)의 미국 특허 제4,889,698호 및 창(Chang)의 미국특허 제5,505,766호는 다양한 오염-제어 장비 트레인을 통한 그들의 행로를 따르는 지점들에서 송기관 가스(flue gas)로 미세한 분말화된 활성 탄소(PAC)의 주입을 서술한다. 또한 직물 필터내에서 일반적으로 주입된, PAC 함유 요오드화 칼륨을 포획하는 그레이트 리버 에너지 스탠톤 스테이션(Great River Energy's Stanton Station)에서의 것을 포함하여 최근 소수의 대규모 발전소 흡착제 주입 시도가 있었다. 이물질은 현장에서 시험된 평범한 PAC들 이상으로 수은을 제거하는 한편, 비용은 10배였다. 그리고 미국에서의 석탄-연소 보일러(boilers)의 단지 약 15%만이 그런 직물 필터를 가지고 있으며, 직물 필터 백에 흡착제 층을 통한 수은을 많이 지닌 송기관 가스로서 고온의 대량 전송을 허용한다. 한편, 미국 석탄-연소 보일러의 약 65%는 직물 필터 대신 송기관 가스 탈황 시스템이 없는 ESP들을 가진다. 이런 구조는 가스 흐름에 평행한 ESP 플레이트들에 대해 일정시간을 가지고 공중 수은 제거를 요구한다. ESP만을 가진 공장에서의 수은 제거는 가장 어려운 수은-분리 상황이며 현재 발명에 의해 특별히 목표화 된 응용이다.

<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>

따라서, 본 발명의 목적은 뜨거운 수은-함유 연소 가스에 주입될 수 있는 흡착제 물질을 제공하는 것이며, 그 결과 수은의 상당 부분이 흡착제에 흡착되고 연소 비산회를 가진 송기관 가스로부터 제거될 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 다수의 연소 가스 흐름 및 넓은 범위의 배출 시스템 장비 구조에 적용될 수 있는 유연하고, 개량가능한(retrofitable) 수은 제어 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 제조 및 사용이 간단하고 저렴한 수은 흡착제 물질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 흡착된 가스-상태 수은이 장래의 환경 상호작용으로부터 본질적으로 영구 분리되기에 적합하도록 하는 수은 흡착제 물질을 제공하는 것이다.

<발명의 구성>

발명의 요약

본 발명의 이들 및 다른 목적들은 배기 가스 시스템에서 연소 가스로부터 수은 및 수은-함유 화합물을 제거하기 위한 방법에 의해 달성된다. 이 방법은 수은 흡착제를 제공하고; 상기 연소 가스내에서 상기 수은 및 수은-함유 화합물의 적어도 효과적인 양이 상기 수은 흡착제에 흡착하도록 충분한 시간동안 수은-함유 연소 가스 흐름에 상기 수은 흡착제를 주입하고 상기 연소 가스 흐름으로부터 상기 수은 흡착제를 수집하고 제거하는 단계를 가진다. 상기 수은 흡착제는 수은 및 수은 함유 화합물을 흡착하는 탄소 함유(carbonaceous) 기질의 능력을 증대시키기 위하여 충분한 시간동안 효과적인 양의 브롬-함유 가스가 탄소함유 기질과 반응함으로써 준비된다.

본 발명의 다른 측면에 있어서, 브롬 함유 가스는 브롬 원소 및 브롬화 수소 중 적어도 하나로 구성된다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 상기 탄소 함유 기질은 활성탄으로 구성된다.

다른 실시예에서, 상기 수은 흡착제는 60℃이상의 온도에서 제조되며 다른 측면에서는 상기 제조 온도는 약 150℃ 이상이다.

상기 탄소 함유 기질은 상기 주입 단계 이전에 상기 연소 가스 흐름에서 유체화가 가능한(flidizable) 입자 크기 분포로 감소된다.

상기 수은 흡착제를 주입하고 수집하고 제거하는 지점들은 배기 가스 시스템의 정확한 구조에 따라 변할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, 수은 흡착제를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 탄소함유 기질을 제공하고; 브롬 함유 가스를 제공하고; 및 상기 탄소함유 기질의 상기 수은 흡착 능력을 증대시키도록 충분한 시간동안 상기 탄소 함유 기질을 브롬 함유 기체에 접촉시키는 단계를 가진다.

이런 제조의 다른 측면에 있어서, 상기 탄소함유 기질은 활성탄이다. 상기 제조의 다른 측면에 있어서, 상기 브롬 함유 가스는 브롬 원소(Br₂) 및/또는 브롬화 수소(HBr)로 구성된다.

본 발명은 참고 자료로 첨부도면에 제시된 것으로부터 가장 잘 이해될 것이고, 상기 도면에서 동일 부분에는 동일한 참조 부호를 사용하여 설명하였다:

도 1은 개선된 수은 흡착제 조성물을 제조하기 위한 공정의 블록 다이어그램이다;

도 2 내지 도 6은 뜨거운 연소 송기관 가스로부터 수은 종류를 제거하고 분리하기 위하여 개선된 흡착제 조성물을 사용하기 위한 실시예 방법들을 설명하는 배기 가스 시스템의 개략적인 다이어그램들이다;

도 7 내지 도 9는 본 발명의 수은 포획에서 개선을 나타낸 성능 도표들이다;

도 10은 탄소에 비활성 산소인 H₂PO₄의 추가로 상승하는 잇점이 없음을 나타내는 본 발명의 흡착제의 수은 성능 도표이다;

도 11은 다른 할로겐 처리들과 본 발명의 흡착제의 상대적인 기본 수은 성능의 도표이다;

도 12는 처리되지 않은 흡착제에 상대적으로 본 발명에 따라 처리된 세가지 흡착제의 수은 산화물(HgCl2) 및 수은 원소에 대한 상대적인 용량 증가를 나타낸다;

도 13은 처리되지 않은 흡착제에 상대적으로 실제의 석탄-연소 송기관 가스에 대한 본 발명에 따라 제조된 흡착제에 의해 달성된 추가적인 수은 용량을 나타낸다;

도 14는 처리되지 않은 것에 상대적으로 본 발명에 따라 처리된 흡착제의 모의실험된 석탄-연소 덕트-주입 ESP 응용에서의 상기 수은 포획을 나타낸다;

도 15는 처리되지 않은 것에 상대적으로 본 발명에 따라 처리된 흡착제의 실 제 석탄-연소 덕트-주입 ESP 응용에서의 상기 수은 포획 성능을 나타낸다.

본 발명의 상기 수은 분리 청구항들은 다섯가지 본질적인 요소들이다. 첫 번째 세가지는 (1) 이를 테면, 분말화된 활성 탄소(PAC)인 탄소-기반 흡착제가 연소 제품의 뜨거운 기체 흐름(3)으로부터 증기상의 수은 종류를 포획하고 모으는 데 사용된다(2). 4번째 요소는 상기 흡수제 물질이 상기 흐름 가스로 주입되어(4) 직접적으로 혼합하고 미립자 수집기내에서 가스로부터 분리되는 것이다. 다섯 번째 본 발명의 최종적 본질은 상기 수은-함유 연소 가스와 혼합되기 전에 임의 시간에 상기 탄소 재료는 가능한 한 특히 기체상태의 수은 종류에 반응하는 표면 착염을 생성하면서, 브롬-함유 처리 가스에 노출되어야만 한다는 것이다(5).

기체상태 브롬(Br)(g) 또는 기체상태 브롬화 수소(HBr)(g)에 탄소함유 재료, 바람직하게는 분말화된 활성 탄소(PAC)를 노출시키는 간단한 작용은 고온 석탄-연소 송기관-가스 조성물에 주입될 때 수은 종류를 제거하기 위한 상기 탄소 함유 재료의 능력을 상당히 증가시킨다. 놀랍게도, 기체상태 브롬은 종래 기술에서 나타내어진 것에 비해 뜨거운 연소 가스에서 수은에 대해 아이오딘 또는 요오드화물 종류, 또는 염소 또는 염화물 종류 보다 매우 효과적이고 적당한 탄소 흡수체를 생성한다.

탄소 및 기체 브롬의 결합은 대량의 흡착제, 개량된 송기관-가스 냉각, 또는 추가적인 직물 필터상에 연장된 수착(sorption) 시간을 요구하지 않고 존재하는 정 전 침전기에 앞서 발전 장치의 배관(ductwork)에 간단히 주입될 수 있는 저렴한 흡착제 물질을 생성한다.

가정된 화학에 의해 제한되도록 할 의도는 없지만, 모아진 브롬 가스에 노출하는 PAC에서, 대규모 표면적의 탄소상에 표면 화합물을 형성하면서, 상대적으로 대량의 브롬이 탄소와 반응한다는 것이 나타난다. 상기 PAC가 상기 송기관 가스로 주입될 때, 수은 원소 및 수은 산화물 종류는 빠르게 생성되고 고정된 적어도 하나의 형태의 브롬-탄소 표면 화합물과 반응하는 것이 나타난다. 상기 탄소 입자들은 정전 침전기(ESP) 또는 직물 필터에 의해 비산회를 가진 소각로 가스로부터 제거될 때, 상기 수은은 그들과 함께 제거된다. 상기 수은 흡착제는 비산회와 함께 처리된다. 상기 수은은 물리적으로 흡수되는 것 보다는 오히려 화학적으로 흡수되기 때문에, 상기 포획된 수은은 매우 안정하게 나타나고 재휘발하거나 또는 걸러지지 않는다.

상기 새로운 수은 흡착제 물질의 생성은 간단하고 저렴하다. 상기 탄소 재료 및 브롬 가스는 빠르게 형성하기 위하여 상기 유익한 수은 반응 표면 화합물에 대해 서로 간단히 접촉될 필요가 있다. 브롬 원소는 대기 온도에서 액체이나, 적당하게 상승된 온도에서만은 기체로 변화한다. 브롬화 수소는 대기 온도에서 기체이다. 기체 상태 탄소 반응물 사용은 상기 흡착제의 생성을 단순화하며 덕트 주입물로서 사용될 흡착제에 대한 요구사항인 저가의 비용을 이끌어낸다. 브롬 종류가 아주 부식성이 강할 수 있기 때문에, 비록 바람직하게는 부식-저항 물질과 함께 채워져야 하지만, 임의의 보통의 혼합 방법 및 장치는 상기 기체상태의 브롬 종류가 상기 탄 소-기반 기질과 접촉하도록 하는데 사용될 수 있다. 또한 상기 브롬 기체 및 탄소의 혼합은 높여진 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이것은 상기 브롬 기체를 기체상태로 유지하지만, 또한 상기 탄소의 기공들로 물리적으로 흡착된 임의의 브롬 양을 최소화시킨다. 그런 물리적으로 흡수된 브롬은 탄소 격자에 화학적으로 결합되지 않고, 특히, 상기 흡착제가 뜨거운 송기관 가스로 주입될 때 처리 및 저장이 생략될 수 있다.

참고자료는 첨부 도면내에 도식화된 본 발명의 바람직한 실시예로 상세히 만들어질 것이다.

도 1은 본 발명의 상기 수은 흡착제를 제조하기 위한 공정을 서술하는 블록 다이어그램이다. 점선 요소들은 본 발명의 요구된 단계라기 보다는 바람직한 실시예이다. 상기 공정은 상기 수은 흡착제용 탄소 함유 기질 재료(1)를 가지고 시작한다. 많은 다른 재료들이 본 발명에서의 이런 역할을 수행할 수 있다. 실시예에 의해서, 그러나 그에 제한되지는 않으면서, 가능한 탄소 함유 물질들은 활성탄, 활성화된 목탄(charcoal), 활성화된 코크스(coke), 숯(char) 및 미연(unburned) 또는 연소 공정으로부터 부분적으로-연소된 탄소로 구성된다. 상기 탄소 함유 기질은 예를 들면, PAC 함유된 황과 같은 다른 특수 수은 흡착제가 될 수 있다. 흡착제 기질 물질의 중요한 특징은 두드러지게 탄소로 구성된다는 것과 공정에서 수은 제거가 가능하도록 적당한 정도의 다공성 또는 표면적을 가진다는 것이다. 브롬화(bromination) 동안에 탄소 함유 입자의 크기는 그들의 질량이 브롬에 균일하게 노출되고 반응하는 한 결정적인 것은 아니다. 상기 물질은 상기 수은-함유 송기관-가스 흐름과 혼합될 수 있고 이송될 수 있으며, 또는 크고 과립상이 될 수 있고 상기 수은 함유 가스 흐름에 주입되기 전 브롬화후에 분쇄될 수 있도록 충분히 미세하게 될 수 있다.

바람직한 탄소 함유 기질 물질은 활성탄이다. 만약 본 발명의 제조 공정이 활성화된 탄소 물질 그 자체의 제조에 통합된다면, 상기 탄소 함유 기질은 예를 들면 증기 활성화 공정을 가진 후에 탄소 물질이 될 수도 것이다. 다르게는, (1)에서 처리 공정으로 들어가는 상기 활성탄은 존재하는 상업용 제품이 될 수 있다. 바람직하게는 상기 활성탄은 공정에서 나중에 더 많은 균일한 브롬화를 허용하는 매우 미세한 상태에 있다. 실시예는 분말화된 활성 탄소(PAC)가 될 수 있다. 그런 재료는 본 발명의 처리 공정이 크게 부연 설명할 어떤 기체-상태 수은 흡착 능력을 이미 가지고 있을 것이다.

만약 탄소 함유 기질 재료(1)가 대기 온도에서 시작하면, 바람직하게는 약 100℃ 이상의 온도로 예열된다(2). 예열의 한가지 목적은 재료의 작은 구멍을 차단하고 브롬화 단계를 방해하는 탄소함유 기질로부터 임의의 물리적으로 흡착된 습기를 몰아내기 위한 것이다. 별도의 용기는 이런 예열 단계를 위하여 선택적으로 이용될 수 있으며 또는 더 큰 공정 설계에 통합될 수도 있다.

공정에서의 결정적 요소는 브롬-함유 기체(3)가 탄소함유 기질을 처리하는데 사용되었다는 것이다. 비록 다른 브롬-함유 기체 이를 테면 브롬화 수소, HBr가 본 발명의 유익한 효과를 또한 가질 것이지만 바람직하게 이 기체는 브롬 원소(Br₂)(g) 로 구성된다.

대기 온도에서 액체 형상인 브롬 원소는 수송과 저장이 유리하게 고밀도이고 조밀하다(compact). 그러나 본 발명에서 유용하도록, 먼저 적어도 약 60℃로 가열되고 기체 상태로 변환되어야만 한다. 그런 상태에서 더욱 균일하게 낮은 레벨에서 상기 탄소 함유 물질을 처리할 수 있고 그들의 수은 분리 능력에 있어서 원하는 효과를 제공할 수 있다. 액체 브롬을 브롬-함유 기체로 변환하는 바람직한 방법은 가열된 랜스(lance)를 사용하는 것이다. 액체 브롬은 가열된 랜스 시스템 일단에 계량될 수 있고 타단에 기질 물질로 기체로서 분포될 수 있다.

몇가지 응용에서 상기 탄소 함유 기질 입자들 중에 Br₂(g) 또는 HBr(g)가 더 나은 분포를 이루도록 희석 캐리어(carrier) 가스를 이용하는 것이 유익할 수도 있다. 그러나, 만약 본 발명의 공정이 배치(batch) 모드에서 실행된다면, 순수한 Br₂(g) 또는 HBr(g)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 브롬 기체 종류가 상기 탄소함유 기질에 결합되는 것처럼 침전하는 압력과 함께, 단지 적당한, 일시적으로 상승하는 용기압력에서 이들은 밀봉된(sealed) 공정 용기로 주입된다. 만약 이것이 어떤 잇점들 보다 중대한 공정 장치에서의 부식 문제를 야기한다면 상기 브롬 기체 증기를 가진 물을 포함하는 것은 본 발명의 바람직한 실시예는 아니다.

상기 흡착제 제조 공정에서의 주요 단계는 브롬-함유 기체(4)에 건조된 탄소 함유 물질을 노출시키는 것이다. 상기 기체가 고체에 접촉할 때, 그것은 물질에 빠르게 흡착되고 반응한다. 바람직하게 이것은 탄소 함유 물질과 함께 적어도 상기 브롬-함유 기체 만큼 뜨거운 높여진 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게 이것은 약 150℃ 또는 그 이상의 온도, 또는 상기 흡착제가 주입될 상기 수은-함유 송기관-가스 흐름의 온도 이상에서 상기 탄소 함유 물질로 수행된다. 상기 브롬-함유 기체와 상기 탄소 함유 고체의 접촉은 대기압을 포함하여 임의의 유익한 압력에서 수행될 수 있다.

상기 탄소 함유 물질은 (4)에서 브롬 조유를 물리적으로 흡착하고 그들과 화학적으로 반응할 것이다. 탄소에 대해 물리적으로 약하게 흡착된 브롬의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 물리적으로 흡착된 브롬은 예를 들면 더 뜨거운 가스 흐름으로의 주입과 같은 변화된 조건에 따라 상기 물질로부터 흡수제에서 제거되기 쉽다. 수은을 향해 여전히 반응적인 형태에서 상기 탄소상에 가능한한 안정적인 브롬을 가지는 것이 바람직하다. 높여진 온도에서 상기 브롬에 상기 탄소를 노출시킴으로써, 상기 뜨거운 연소 흐름으로의 그들의 수송 및 저장 또는 그들의 주입 동안에 상기 흡착제로부터 적은 양의 브롬 종류를 휘발시킬 것이다.

임의 수준의 탄소함유 기질의 브롬화는 그들의 수은-제거 성능을 증대시키는 것으로 나타난다. 30 중량% 이상의 Br₂(g)는 약간의 분말화된 활성 탄소로 흡착될 수 있는데, 예를 들면, 수은 반응성의 현저한 증가가 PAC에서 약 1 중량% Br₂(g)만으로 관찰될 수 있을 것이다. 더 큰 정도의 브롬화는 특히 탄소함유 기질에 대한 최대 수은 용량과 상관되어있다. 그러나, 본 발명의 흡착제-주입 응용으로, 재료의 가능한 최대 수은 용량의 단지 일부분이 일반적으로 이용되며, 상기 탄소 기질과 결합하는 브롬의 적당한 레벨은 특별한 상황에 따라 변할 수 있다. 비록 5 중량%가 좋고 바람직하지만, 만약 PAC 기질이 사용된다면, 1 중량% 브롬화는 크게 능력있는 수은 흡착제를 제공한다.

일반적으로 15 중량% Br₂ 브롬화는 더욱 더 능력있는 수은 흡착제를 생성하지만, 상기 브롬의 일부가 덜-효과적인 지역에 고정되기 때문에, 어떤 상황하에서는 어느 정도의 브롬은 방출할 수도 있다는 더 좋은 가능성이 있다. 더 높은 브롬화 농도를 가진 수은 흡착제는 더 길게 생성하며 당연히 비용이 더 들것이다.

브롬화 단계(4)는 임의의 가능한 반응기에서 생길 수 있다는 것을 주목하라. 상기 탄소함유 기질이 브롬-함유 기체와 접촉하도록 하는데 사용된 특별한 장비는 예를 들면, 고정식(stationary) 혼합기, 회전 드럼, 수직으로 가동하는 베드를 가진 구조, 유동성-베드 유닛, 수송 반응기, 또는 그 기술 분야에서 알려진 임의의 다른 접촉기가 될 수 있다. 상기 제조 공정은 사용된 상기 공정 장비의 형태에 제한되지 않는다. 상기 탄소 함유 입자에 친밀히 접촉하도록 브롬-함유 가스를 빠르고 고르게 분포시키는 임의의 장비 또는 방법은 본 발명의 요구사항을 만족시킬 것이다.

바람직하게는 추가 단계(5)가 상기 브롬화 단계후에 상기 흡착제를 더 안전하게 사용하도록 하면서 상기 흡착제로부터 임의의 약하게 고정된 브롬 종류를 파헤치도록 공정내에서 이용된다. 이것은 상기 물질을 보유하는 용기에서 진공을 빼내고 공기 또는 비활성 가스로 용기를 정화하고, 그들의 브롬화 이상의 온도로 상 기 흡착제를 가열하고, 또는 이들 방법을 결합하는 것을 포함하여 여러 방법에 의해 달성될 수 있다. 상기 공정의 일 실시예에서, 흡수제에서 제거된 임의의 브롬 종류는 오프-가스 흐름 배치의 필요성을 제거하면서 상기 공정내에서 불포화 기질 재료로 수송될 수 있다.

최종적으로, 많은 예에서, 브롬화된 수은 흡착제(6)를 냉각하는 것이 유용할 것이다. 이런 점에서 상기 개선된 수은 흡착제는 상기 수은-함유 가스의 현장에서 포장되거나 저장되거나 직접적으로 사용될 수 있다.

도 2 내지 6들은 뜨거운 연소 기체로부터 수은을 제거하고 분리하기 위하여 본 발명의 흡착제를 사용하는 방법의 사례들을 서술하는 배기 가스 시스템의 개략적인 다이어그램들이다.

도 2는 직물 필터(백하우스(baghouse))가 연소중 발생된 비산회를 수집하는데 이용되는 연소 가스 흐름에 상기 흡착제를 적용한다. 석탄 또는 폐기물 또는 다른 연료는 증기 튜브 및 에코노마이저(economizer)(21)에 의해 냉각된 수은-함유 송기관 가스를 발생하는 보일러(11)에서 연소된다. 일반적으로 상기 가스는 배관(61)을 지나 공기 예열기(22)로 흐르며, 가스 온도는 존재하는 공기 예열기 배관(62)내에서 약 300 내지 400℃에서 150 내지 200℃로 낮아진다.

그런 구조에서, 큰상자(71)와 같은 콘테이너에 저장된 본 발명의 수은 흡착제는 주입 라인(72)을 지나 배관(62)에 공급되고 상기 뜨거운 연소 송기관 가스내에 넓게 분포되도록 다수의 랜스(lances)를 통해 주입된다. 송기관 가스와 혼합하면서, 상기 흡착제는 그의 수은 원소 및 수은 산화물 종류를 흡착한다. 상기 흡착 제는 직물 필터(31)로 송기관 가스와 함께 흐르고 비산회 및 다른 가스 흐름 입자들을 따라 필터 케이크내에서 필터 백상에 침전된다. 상기 직물 필터에서 상기 송기관 가스는 상기 필터 케이크 및 백 직물을 강제로 지나간다. 이것은 상기 송기관 가스내에 상기 흡착제 및 잔류 수은과의 사이를 긴밀히 접촉시키며 상기 흡착제의 높은 이용도와 함께 높은 정도의 수은 포획을 가져올 것이다. 수은 내용물 및 입자가 청소되고, 상기 송기관 가스는 배관(63), 굴뚝(51) 및 대기중으로 상기 직물 필터를 빠져나간다. 상기 직물 필터 백을 청소함에 따라, 상기 필터 케이크내의 상기 수은 흡착제는 호퍼로 낙하하고 결국 상기 직물 필터(81)는 비워지고 상기 수집된 비산회 및 비연소 탄소를 따라 배치된다. 본 발명의 상기 수은 흡착제는 분쇄 석탄 공장 응용에 있어서 상기 수집된 입자의 1 중량% 단위로 만들것이다.

도 3은 직물 필터 대신 "냉각-측면" 정전 침전기(ESP)(32)를 가진 공장에 상기 흡착제의 가능한 응용을 서술한다. 이것은

상기 송기관 가스가 수집 백의 필터 케이크 층내에서 상기 흡착제로 강제로 들어가지 않기 때문에 직물 필터를 가진 것보다 수은 제거가 더욱 어려운 상황이다. 뜨거운 수은-함유 연소 가스는 도 6에서처럼 보일러내에서 발생되고 동일한 장치를 통해 배관(62)으로 흐른다. 큰 상자(71)의 수은 흡착제는 상기 송기관 가스와 혼합하도록 상기 배관으로 유사하게 주입된다(72). 그러나 상기 ESP(32)내에서의 더 부족한 질량 이송 때문에, (72)에서 임의의 회전 베인(vanes), 흐름 분배기, 배관 및 가능한 상기 배관내의 다른 노출된 표면적에 앞서서 가능한 멀리 주입하는 것이 특히 중요하다. 이것은 상기 흐름 가스로부터 수은과 혼합하고 수은을 제거하 도록 상기 흡착제를 위한 더 많은 체류(residence) 시간을 제공할 뿐만 아니라 전반적인 질량 전송 및 수은 제거를 증대시키면서 수집을 위한 상기 흡착제에 대한 더 많은 질량 수송 면적을 제공한다. 상기 ESP(32)에서, 상기 흡착제는 비산회와 함께 플레이트상에 수집되고 플레이트를 두드림에 따라 상기 나머지 입자들은 ESP(81)로부터 결국 배출된다.

도 4는 수은 제어를 위한 특히 다른 상황인, "뜨거운-측면" ESP를 가지는 공장에 상기 흡착제의 가능한 응용을 서술한다. 이 장비 구조에서, 공기 예열기(22)는 ESP(32)에 이어지고, 상기 미립자 수집 전에 상기 수은-함유 송기관 가스의 온도가 상기 배관(64)내에서 매우 높은 300내지 400℃ 범위에 있다. 평범한 분말화된 활성 탄소는 이들 온도에서 임의의 수은을 포획하지 않으며 아이오딘 또는 황이 함유된 PAC들은 그들의 함유물을 잃는다. 놀랍게도, 상기 본 발명의 공정에 따라 준비된 수은 흡착제는 적어도 이런 온도 범위 하단부에서 수은을 포획하는 것으로 나타난다. 그 결과, 큰상자(71)로부터의 상기 흡착제는 배관(64)내에서 매우 뜨거운, 낮은-산소, 수은-함유 가스로 (72)에서 주입시에도 유용할 수 있다. 상기 흡착제는 뜨거운-측면 ESP(32)내에서 다른 가스 흐름 미립자와 함께 수집될 것이고 정화된 가스는 상기 배관(65)을 지나 굴뚝으로 진행할 것이다.

본 발명의 연소 가스 흐름으로부터 수은을 제거하는 방법은 도면에 명시된 특별한 구조에 한정되지 않는다. 이들은 일반적인 실례를 나타내기 위해 간단히 제공된 것이고 많은 다른 응용이 가능하다. 예를 들면, 송기관 가스 탈황을 위한 습식 스크러버(scrubber)가 도 2 내지 도4에서 (63)에 나타날 수 있고 또는 특별한 스크러버가 ESP(32)를 대체할 수 있다. NOx 환원을 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 유닛, 또는 미립자 제거를 개선하는 송기관 가스 조절 시스템이 장비 구조에 또한 배치될 수 있다. 그러나, 상기 개시된 수은 제거 방법의 이용은 영향을 받지 않는다.

비슷하게, 상기 수은 흡착제는 홀로 주입되는 것보다는 오히려 송기관 가스 SO₃, HCl 또는 SO₂에 대하여 칼슘 또는 마그네슘 하이드록사이드 또는 산화물과 같은 다른 송기관 가스 성분들을 위한 흡착제와 함께 혼합되는 동안 주입될 수 있다. 다르게는, 상기 흡착제는 상기 뜨거운 송기관 가스내에서 빠르게 증발하는 액체 슬러리(slurry)내에 주입될 수 있다. 본 발명의 방법을 응용하는 다른 변형은 개시된 것과 포함된 청구항들의 범위내에서 고려하여 이 분야에 익숙한 기술자에 의해 만들어질 수 있다.

두가지 구조가 특별히 언급할 만 하다. 도 5는 "TOXECON(등록상표)"구조내에서 흡착제를 적용한다. 여기서 상기 수은 흡착제(71)는 작고, 높은-속도 직물 필터(33)전에 거의 미립자가 없는 배관(67)으로 ESP(32)후에 주입된다. 이런식으로 상기 비산회(80)는 콘크리트 용도로 팔리도록 허용하면서, 상기 탄소 함유 흡착제에 혼합되지 않는다. 게다가, 직물 필터(33)의 필터 케이크는 더 긴 체류 시간, 더 높은 이용 레벨, 및 상기 흡착제를 더 낮은 가격으로 회복하고 재주입할 가능성을 허용하는 우세한 수은 흡착제이다. 본 발명의 상기 수은 흡착제들의 우수한 반응성 및 성능 그런 구조에서의 사용을 위해 그들을 제 1 후보로 만든다.

도 6은 산성비 제어를 위한 스프레이 건조기를 가진 공장에서의 흡착제 사용 을 나타낸다. 상기 수은 흡착제는 스프레이 건조기(62)전에 스프레이 건조기(41)로, 상기 스프레이 건조 및 미립자 수집기(31 또는 32)와의 사이에 배관(68)으로 주입될 수 있고 또는 상기 스크러버 슬러리 그 자체와 함께 혼합된다.

본 발명의 범위의 다른 가능한 대안들은 미립자 수집기로부터 수집된 불연소 탄소를 브롬화하고 상기 가스 흐름으로 그것을 주입하거나 그들의 완전한 연소전에 상기 연소기(11)로부터 회수한 탄소함유 "도둑" 입자들을 브롬화하고 더 낮은 온도 하강흐름에서 그들을 주입하는 것이다.

이제 본 발명을 실시예를 통해 좀더 자세히 설명할 것이다.

실시예 1

본 발명의 기체 상태 브롬 처리는 많은 다른 상업적으로 이용가능한 분말화된 활성 탄소(PACs)상에서 시험되었다. Barneby Sutcliffe, Calgon(WPL, Fluepac A, 및 Centaur(등록상표), General Carbon, Nichem, Action Carbon, Advance Recovery Technologies, 및 Norit로부터 PAC들을 포함하면서, 각각 적어도 15 중량% Br에 쉽게 브롬화된다는 것을 발견하였다. Norit의 Darco FGD(등록상표)는 비교할만한 표준으로서 다른 연구자들에 의해 자주 사용된 일반적인 PAC이다.

본 발명의 브롬-가스 처리는 시험된 모든 PAC의 상기 수은-제거 능력을 현저하게 증가시키는 것으로 나타났다. 도 7,8 및 9는 미처리되고 브롬-처리된 물질의 수은 원소 용량을 비교하면서, 세가지 상업적인 PACs의 돌파-곡선인 고정된-베드 수은을 나타낸다. 실험적으로 고정된-베드 용량 시험들은 개략적으로 직물 필터내 에 백상에 필터 케이크내에서의 흡착제의 조건들을 모의실험한다. ESP로의 운동 및 덕트 주입의 대량 수송 그들은 모의실험 하지 않는 한편, 상기 재료의 최대 수은 용량의 측정값을 제공하고 돌파 곡선의 기울기는 운동의 어떤 아이디어를 제공한다.

사용된 표준 실험실 고정-베드 시험 과정은 다른 연구자들과 유사하고 전통적인 돌파 곡선을 발생한다. 이들 실험에서 사용된 표준 과정에 있어서, 약 50-mg의 PAC 얇은 고정 베드는 진공중에 있고, 필터들에게 적용되며, 175℃(350℉)에서의 실험실 오븐에서 필터-홀더내에 배치되는데, 상기 온도는 보통 연소 시설에서 미립자 수집 장치이전에 이용가능하다. 처리된 샘플들은 브롬 기체가 감지되지 않을 때까지 페쇄된 콘테이너내에서 175℃에서 브롬 기체에 더 일찍 노출되었다.

도 7,8 및 9의 실시예에서, 도전 가스는 오일 용기내에 침투 튜브로부터 평균 약 400ug/Nm³의 Hg 원소가 함유된 6.7 lpm에서 각각의 재료로 가열된 라인을 통해 보내진다. 연소 가스 흐름을 모의실험하기 위하여, 병에든 가스로부터 1400 ppm SO₂ 및 600 ppm NOx 및 튜브연동식(peristaltic) 펌프로부터 4 중량 %의 물이 11.5% O₂ 및 나머지 N₂로 균형이 맞춰진 가스에 또한 섞여진다. 상기 재료로부터 및 재료로의 수은 레벨은 가스 상태 수은 원소 분석기로 측정된다. 시험 장치의 상세한 설명은 2002년 9월 버지니아 알링턴 Air Quality III 회의에서 제출된 Qunhui Zhou 및 Jon Miller와 함께 발명자에 의한 논문, "신규한 덕트-주입 수은 흡착제"에서 볼 수 있을 것이다.

도 7,8 및 9에서 설명된 것처럼, 본 발명의 브롬 처리는 500%로부터 1000%까지만큼 이들 PAC들의 수은 원소 용량이 증가된다.

상기 흡착제의 중량%으로 환산하여 누적적인 Hg 이용의 함수인 곡선 도표는 시간의 함수보다 오히려 다른 조건하에서 비교를 위한 곡선을 정규화한다. 돌파시 이용의 역수는 시험된 상기 조건에서 상기 송기관 가스내에 수은에 대한 흡착제 무게 비율로서 표현된 최소한으로 요구된 흡착제 주입율에 대응한다. 이들 재료들의 높은 절대적 수은 이용은 폐기물 소각로로부터 상기 연소 가스의 전형인 부분적으로는 이들예에서 사용된 높은 수은 농도 때문이다. 그러나, 브롬화를 가진 수은 포획내에서의 상대적인 증가들은 일반적으로 석탄-연소 발전소에서 발견된 것보다 더 낮은 농도에서 발견된 것들에 비례한다.

비교 실시예 1.

이 실시예에서, 노리트 다코(Norit Darco) FGD PAC는 본 발명에 따라 10 중량%의 Br₂(g)로 브롬화되었다. 이 샘플의 일부는 Aibe et al.의 미국 특허 제4,427,630호에 의해 알려진 것처럼 추가적으로 15 중량%의 비활성 산, H₃PO₄에 포화되었다. 두가지 샘플이 실시예 1에서의 과정에 따라 시험되었고, 도 10의 거의 동일한 돌파 곡선이 얻어졌다. 추가적인 산-처리 단계는 수은 포획에 이익을 제공하지는 못했다.

실시예 2.

일련의 고정-베드 수은-용량 평가가 전형적인 분말화된 활성 탄소, 노리트 다코 FGD(등록상표)의 상대적 성능을 시험하면서 수행되었고M 다른 할로겐 종류와 함께 흡착되고 반응되었다. 더 작은 샘플이 사용되었고 수은 도전-가스 농도가 석탄-연소 공장의 송기관 가스에 대해 전형적인 약 13ug/Nm³인 것을 제외하고는 실시예 1의 과정이 반복되었다. 이결과 돌파 곡선이 도 11에 도시되었다.

기체 상태 염소, Cl(g)에 노출된 샘플은 평범한, 처리되지 않은 PAC에 상대적인 수은 제거 성능에서 어떤 개선을 나타내었다. HCl-처리된 PAC들의 두가지 샘플들은 부족한 운동량이지만 궁극적으로는 더 높은 수은 성능을 나타내었다. 이들 샘플중 하나는 더 이상 추가된 질량이 없을 때까지 상기 PAC 샘플을 통해 가스 상태 HCl 흐름에 의해 선처리되었다(pretreated).

Ghorishi et al.로부터 획득한 다른 것이 그들의 자료내에서 설명된 묽은 액상 HCl 처리에 의해 생성되었다. 두 가지의 HCl-처리된 PAC들의 수은 원소 돌파 곡선들은 부족한 수은 흡착 운동량을 나타내며 성능에 있어서 느리고 꾸준한 하강을 나타내는 것으로서 매우 유사했다. 대조적으로, 본 발명의 브롬화된 샘플은 매우 날카롭게 돌파하고 미처리된 PAC의 수은 원소에 5배 이상 포획한다.

실시예 3

본 발명의 흡착제 실시예들은 원소 및 산화물(HgCl₂) 수은 용량에 대하여 다 른 것들에 의해 다른 실험실-스케일 고정-베드 시험 시스템내에서 평가되었다. 각각의 종류에 대한 시험 시스템들은, 실시예 1,2 및 3에 사용된 것과 매우 유사하며 카레이(Carey et al.)의 "활성 탄소를 사용하는 유틸리티 송기관 가스내에서의 수은 제어에 영향을 주는 요인들"(J.Air & Waste Mange. Assoc., 48, 1166-1174, 1998)에 상세히 기술되었다. 그러나, 상기 시스템들간의 주요한 차이점은 시험 흡착제의 장착 및 도전 가스의 수은 농도에 관한 것이다. 실시예 1 및 2와 같이, 2차원 필터상에 시험 흡착제를 진공 장착하는 것보다는 오히려, 이 실시예의 테스트에서 상기 흡착제는 1:10으로 비활성 모래에 혼합되고 3차원 베드에 장착된다. 둘째, 실시예 3에서 시험은 일반적 공장 변수를 반복하면서 10 내지 15 ug/Nm³의 수은 농도로 수행되었고, 반면에 이 실시예의 시험에서는 Hg(0)에 대해 약 75 ug/Nm³의 농도 HgCl₂에 대해 약 30ug/Nm³의 농도로 되었다. 결과물들은 50ug/Nm³로 "정규화"되었다. 이들 차이점 때문에, 두가지 시스템상의 양적 결과들은 서로 다르게 기대될 수 있다;그러나 질적 결과물들은 동일하다.

다수의 브롬화된 흡착제 샘플들은 400ppm SO₂, 200 ppmNOx, 2ppm HCl 및 7% H₂O를 함유하는 수은 원소 시험가스 및 400ppm SO₂, 400 ppm NOx, 50ppm HCl 및 7% H₂O를 함유하는 수은 산화물 시험 가스를 가진 이들 표준화된 조건 단위하에서 시험되었다. 상기 흡착제는 모래 2mg/g에 장착되고 더 높은 온도에서 작용하지 않는 미처리된 PAC를 가지고 시험은 135℃에서 수행되었다.

그 결과가 도 12에 나타난다. 참고 표준으로 사용된 평범한 노리트 다코 FGD PAC에 대한 데이터는 10번 시험 평균이다. 초기 돌파에서의 용량 값은 돌파를 시작하는 포인트 베드에서 상기 샘플의 누적 수은 흡착을 나타낸다. 이전과 마찬가지로, 약 100%의 평균적인 개선을 가지고 브롬화된 탄소가 미처리된 것보다 더욱 현저히 수은 종류를 흡착한다. 중요하게는, 상기 브롬-가스-처리된 흡착제는 보통의 두 종류의 송기관-가스 수은 종류의 성능 개선을 나타내면서, 수은 원소를 약 상기 시험 가스로부터의 산화된 수은-클로라이드만큼 제거했다.

실시예 4.

실제의, 석탄-연소 송기관 가스에 대한 상기 수은 분리 결과들이 모의 실험된 송기관 가스들과 같은 경향을 나타내는지 결정하기 위하여, 본 발명의 15 중량 %의 브롬화된 흡착제의 샘플이 미국 위스콘신에서 We Energies' Pleasant Prairie 공장에서 송기관 가스의 작은 후류(slipstream)에 대해 수행된 고정된-베드 성능-시험들에 포함되었다. 상기 Pleasant Prairie 공장은 낮은-황 아(sub)역청질(subbituminous) 석탄을 태우고 모두 거의 원소 형태에서 약 14ug/Nm³의 높은 수은을 가진다. 브롬화된 흡착제는 송기관 가스 조절 시스템으로부터 가스 흐름내에서, SO₃와 함께 150ㅀC에서 시험되었다. 도 13의 결과를 보시오. 이들 조건하에서 시험된 흡착제에서, 상기 브롬화된 흡착제는 예를 들면, 미처리된 PAC보다 최대 약 300%이상 더 수은을 제거를 수행하였다.

실시예 5.

다음 실시예에서, 일련의 실제 덕트-주입 수행이 50-acfm 파일럿-축척 시험 시스템상에 모의 실험된 석탄-연소된 송기관-가스 흐름을 가지고 수행되었다. 이 시스템내에서 유체화된 흡착제로의 상기 수은 질량 전송 및 흡착 운동량은 완전한-축척의 유틸리티 응용에서의 것과 유사하다.

사용된 완전-구성 덕트-주입 테스트 시스템은 뜨거운 송기관 가스를 발생하는 프로판 버너 장치; 상기 가스에 적당한 정도의 습기를 더하는 습기(humidification) 드럼; 수은 원소 투입 튜브를 가진 수은 원소 스파이킹 서브시스템; SO2,NOx 및 HCl용 질량 흐름 조절기를 가진 송기관 가스 스파이킹 서브시스템; 흡착제 적용을 줄이는 작은 흡착제 공급기(feeder) 및 유동화(fluidizing) 주입 서브시스템; 천장에 회전하는 절연된 10cm 지름의 10미터 덕트; 써모커플스(thermocouples); 약 500ft2/Kacf의 유효 특성 집적 면적(SCA)을 가진 정전 필터; 백업 직물 필터; 안전 필터; 흐름을 측정하는 오리피스 플레이트; 및 다양한 속도의 I.D. 팬(fan)을 포함한다. 주입시 상기 가스 온도는 약 175℃였고 ESP는 약 145℃였고 스파이크된(spiked) 송기관 가스 농도는 석탄-연소된 공장에 대한 전형적인 값인 약 24ug/Nm³ Hg(O), 1400 ppm SO₂, 600 ppm NOx, 및 5 ppm HCl 이었다.

미처리된 PAC, 노리트 다코 FGD 및 브롬화된 샘플 둘다는 소형 ESP이전에 약 3.5초의 배관 체재 시간을 가지고 뜨거운 가스로 다양한 비율로 주입되었다. 상기 브롬화된 PAC는 기체상태의 Br₂(g) 또는 HBr과 함께 다른 레벨로 처리되었다. 주입 전 및 주입 동안의 수은 측정 SnCl₂ 수은 산화물 변환 시스템을 사용하였고 이중-빔 냉각 증기 원자 흡착 분석기는 연속적인 기체상태 사용을 위해 갖추어졌다.

다양한 덕트 주입 수행의 결과가 도 14에 나타난다. 시험된 모든 브롬화 레벨 및 주입 레벨에서, 상기 브롬화된 샘플들은 미처리된 샘플이 했던 것보다 상기 가스로부터 더 많은 수은을 제거했다. 다양한 브롬화된 샘플들 사이에서의 수행에서 많은 차이가 있지는 않았는데, 아마도 상기 덕트-주입 모드에서 그들은 그들의 이용가능한 수은 흡착제 용량의 소량만을 사용했기 때문일 것이다. 그러나, 일반적으로, 수은 분리시 상기 미처리된 샘플과 마찬가지로 상기 브롬화된 샘플 약 400%가 처리된다. 예를 들면, 50% 수은 제거를 달성하기 위하여, 가스 흐름의 백만 실제 세제곱 피트당 8 lb 이상의 미처리된 PAC가 요구되는데, 브롬화된 PAC는 2 lb이하가 요구된다. 상기 브롬화된 PAC는 오로지 주입된/MMacf 흡착제 4 lb로 90% 수은 제거를 달성했다.

파일럿 장치에서 동일한 조건하에서 다른 할로겐에 함유된 FGD PAC들이 또한 시험되었다. 결과들은 본 발명의 브롬화된 흡착제 가스에 견줄만하지 않았다. 도 14를 보시오. 염소-가스 처리된 PAC의 약 3배정도가 브롬으로 수은 제거하는 동일한 정도를 달성하였다. 요오드화 칼륨 용해물로부터 생성되고 비싼 코코넛-껍질 탄소 기질을 사용하는 Barnebey Sutcliffe로부터 상업적으로 이용가능한 탄소 함유된 아이오딘, CB는 어느정도는 모호하다. 상기 FGD PAC와 유사한 크기로 결정된 후에, 다른 샘플들처럼 배관내로 흐르면서 상기 가스 흐름이 주입되었다. 그러나, 수은 원소를 분리하기 보다는 오히려 아이오딘의 주요 부분이 송기관-가스 온도에서 재료들로부터 휘발되고(volatilized), 산화된 형태로 그의 주요부분이 간단히 변환되었다.

실시예 6.

더 큰 축척에서의 덕트-주입 시험을 위하여, 흡착제의 일련의 20-kg 배치들이 약 150℃에서 브롬화하면서 이 명세서 및 도 1의 방법에 따라 준비되었다. 그러나, 이 실시예에서는, 가능한 정도로 느슨하게 고정된 물리적으로 흡착된 브롬 가스가 흡수체상에 남도록 허용하면서 브롬화후에 진공,-정화(purge), -또는-가열 단계가 이용되지 않았다. 유사한 염소-가스-처리된 재료가 또한 생성되었다. 할로겐들은 가스처럼 밀봉된 용기로 들어가면서 가열된 랜스(lance)를 통해 가열된 PAC 기질들에게 전달되었고 상기 용기는 회전되었다.

브롬 흡착제 원소 제조는 다른 것들보다 더 빨랐다. 브롬 원소는 PAC들에 흡착되고 반응되었는데 염소 원자보다 훨씬 빨랐으며 예를 들면 100배 더 빨랐다. 이것은 이들 흡착제의 제조가 빠르고 저렴하도록 허용한다. 분당 PAC의 킬로그램당 흡수된 가스의 그램으로 데이터 비율을 가진 아래 표 1를 보시오. 기체상태 브롬화 수소, HBr(g)의 PAC 흡착은 염소에 대한 것보다 10배 더 빠르다.

기체상태 할로겐	FGD PAC상의 최종 로딩(Loading)(wt%)	흡착률(기체의 g)	저장 용기내의 농도 (ppm)
		(kg PAC x min)
Br2(g)	5%	10	0
Br2(g)	15%	10	0.5
HBr(g)	9%	1	N.A.
Cl2(g)	13%	0.1	>40

상기 처리된 흡착제의 안정성을 체크하기 위하여, 밀봉된 콘테이너가 놓여지고 며칠동안 남겨두었다. 상기 콘테이너들을 개방하면서, 측정은 휘발시킨 종류에 대하여 헤드스페이스(headspaces)에서 행해진다. 결과는 위를 보시오. 방출된 브롬은 5 중량 % Br₂ 흡착제내에서 검출되지 않았지만, 매우 높은 오프-가스처리된(off-gased) 염소가 염소 콘테이너내에서 검출되었다.

실시예 7

대규모 덕트-주입 시험 기술이 160℃에서 송기관 가스의 약 60,000 acfm을 가지고 18MW 크기에서 수행되었다. 공장은 스토커-공급(stoker-fed) 보일러들이고, 높은-황 역청질(bituminous) 석탄이 연소되며, 방출 제어를 위하여 냉각-측면 ESP를 가진다. 온타리오 하이드로 방법에 따른 베이스라인(Baseline) 샘플링은 ESP를 가로지르는 수은의 본질적인 수은 제거가 없다는 것을 나타낸다.

흡착제 주입없이, 공장은 산화된 형태에서 80내지 90%를 가지는 스택(stack)으로부터 약 10ug/Nm³의 수은을 방출한다. 이러한 시도에서, 상기 수은은 특수한(speciating) PS 분석 Sir Galahad 연속 수은 모니터를 사용하여 측정된다. 입부 수은 값들은 상기 흡착제 주입 포인트의 상승흐름 샘플링으로 얻어지고 출구 수은은 상기 스택에서 측정된다. 상기 흡착제는 상기 입구로부터 상기 ESP까지 약 40 피트 송기관 가스와 함께 혼합하도록 랜스(lance)를 통해 배관에 주입된다. 상기 송기관 가스는 약 1000ppm의 SO₂, 250ppm 의 NOx, 및 25 ppm의 HCl이 함유된다. 상기 ESP는 370 ft²/Kacfm의 SCA를 가진다.

다수의 다른 흡착제들은 다른 주입 레벨들에서의 시험으로 평가되었다. 도 15에 결과를 나타내었다. 베이스라인으로서 사용된 미처리된 노리트 다코 FGD PAC는 이 공장에서 많은 수은을 제거하지 못했다. 거의 18 lb/MMacf의 주입 비율에서, 송기관 가스 수은의 20%이하가 포획되었다. 이상하게도 PAC상에 활성 흡착 장소를 위해 경쟁하는 공장의 약 20 ppm의 높은 SO₃가 이런 부족한 성능에 책임이 있을 것이다. 13 중량%로의 PAC의 염소 가스 Cl(g) 처리는 오직 약간만 더 나은 성능을 가져왔다.

한편, 본 발명의 브롬화된 흡착제는 오직 2 lb/MMacf의 흡착제 소비만으로 약 50% 수은 제거를 달성하고 4 lb/MMacf의 주입 율에서 70%를 달성하면서 이런 힘든 송기관 가스를 가지고 매우 잘 수행했다. 5 중량% 및 15 중량 %로 Br₂ 및 9 중량%의 HBr을 가지고 브롬화된 PAC들 모두 비슷하게 수행했다.

실시예 8.

본 발명의 흡착제는 포획된 수은을 쉽게 포기하지 않는 다는 것을 보여준다. 독성 추출 과정(TCLP) 시험은 상기 재료로부터 어떤 수은도 추출하지 못했다. 일예 로, 15 중량% 브롬화된 흡착제의 잘-포화된 고정-베드 샘플은 분쇄-석탄 보일러에 대표적 양인 0.9 ug Hg/g 비산회에 재와 함께 혼합되었고, 침출수(leachate) 시험을 위한 외부 실험실에 보내졌다. 추가적인 비산회 공백(blank) 및 스레레이 건조기의 대표적 양을 결합하는 샘플이 비교 목적으로 포함되었다. 상기 TCLP 결과들은 이하 실험실의 검출 범위 이하였다(표 2):

샘플	Hg 침출수
비산회(베이스라인)	<0.010 mg/L
비산회+Br₂-PAC 흡착제	<0.010 mg/L
비산회+Br₂-PAC 흡착제+S.D. 폐기물	<0.010 mg/L

살펴보면, 수은에 대한 미국 EPA 음용 수 기준은 0.002 mg/L이다.

Claims

수은 및 수은-함유 화합물을 흡착하도록 탄소 함유 기질의 능력을 증대시키기 위하여 탄소 함유 기질을 브롬-함유 기체로 처리하여 준비된 수은 흡착제를 제공하고;

연소 가스내에서 상기 수은 및 수은-함유 화합물이 상기 수은 흡착제에 흡착하도록 수은-함유 연소 가스 흐름에 상기 수은 흡착제를 주입하고; 및

상기 연소 가스 흐름으로부터 상기 수은 흡착제를 수집하고 제거하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함유 기체는 기본 브롬(elemental bromine, Br₂)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함유 기체는 브롬화 수소인 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄소 함유 기질은 활성탄(activated carbon)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수은 흡착제의 제조는 60℃이상의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 수은 흡착제의 제조는 150℃ 이상의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유 기질 또는 수은 흡착제는 상기 연소 가스 흐름에서 유체화가 가능한(flidizable) 입자 크기 분포로 감소된 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함유 기체는 기본 브롬(elemental bromine, Br₂)을 포함하여 이루어지고, 상기 탄소함유 기질은 활성탄을 포함하여 이루어지고, 상기 수은 흡착제의 제조는 60℃이상의 온도에서 제조되고, 및 상기 탄소함유 기질 또는 수은 흡착제는 상기 연소 가스 흐름내에서 유체화가 가능한 입자 크기 분포로 감소된 것을 특징으로 하는 배기가스 시스템에서 연소 기체로부터 수은 및 수은-함유 조성물을 제거하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제