KR100991011B1 - Biosensor comprising metal immobilized carbon nanotube and a preparing method thereof - Google Patents
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본 발명은 탄소나노튜브 트랜지스터의 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자가 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 파괴하지 않으면서 결합되어 있고, 전기전도도의 변화를 측정하여 목표 바이오 분자를 검출하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서에 관한 것이고, 또한 탄소나노튜브 트랜지스터를 금속 이온이 녹아있는 용액에 넣고 금속을 환원시켜 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 점재시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 제조방법에 관한 것이며, 또한 상기 바이오 센서를 이용한 목표 바이오 분자의 검출방법에 관한 것이다.The present invention is characterized in that the metal nanoparticles are bonded to the surface of the carbon nanotubes of the carbon nanotube transistor without breaking the covalent bond between carbon and carbon, and the target biomolecule is detected by measuring the change in electrical conductivity. The present invention relates to a biosensor, and further comprising the step of placing a carbon nanotube transistor in a solution in which metal ions are dissolved, thereby reducing the metal to scatter metal nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes. The present invention relates to a method for detecting a target biomolecule using the biosensor.
탄소나노튜브, 탄소나노튜브 트랜지스터, 금속 나노입자, 전기전도도, 바이오 센서, 바이오 분자 Carbon nanotubes, carbon nanotube transistors, metal nanoparticles, electrical conductivity, biosensors, biomolecules
Description
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 바이오 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a biosensor using carbon nanotubes.
본 발명은 금속 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브를 포함하는 바이오 센서 및 그 제조방법과 상기 바이오 센서를 이용한 목표 바이오분자의 검출방법에 관한 것이다. 이하 본 명세서에서 바이오 센서는 금속 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브를 포함하는 것이라면 DNA칩, 단백질칩 또는 랩온어칩과 같은 바이오 칩을 포함하는 것으로 해석한다.The present invention relates to a biosensor comprising carbon nanotubes to which metal nanoparticles are immobilized, a method for manufacturing the same, and a method for detecting target biomolecules using the biosensor. Hereinafter, the biosensor is interpreted to include a biochip such as a DNA chip, a protein chip or a lab-on-a-chip if the metal nanoparticles include immobilized carbon nanotubes.
탄소나노튜브 및 반도체 나노와이어 등의 나노 구조는 표면적의 비율이 매우 커서 표면에서의 미세한 화학적, 물리적 반응을 민감하게 반영할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 탄소나노튜브 또는 반도체 나노와이어를 사용하여 가스, 유기 저분자, 핵산, 단백질 등의 바이오 분자를 고감도로 검출할 수 있는 다양한 방식의 센서 개발이 가능하다. 이 중에서도 탄소나노튜브로 트랜지스터, 즉 소 스와 드레인, 게이트 전극로 구성된 소자를 제작하여 전기전도도를 측정하는 경우, 탄소나노튜브의 표면에 흡착 또는 반응하는 바이오 분자에 의해 탄소나노튜브에서의 전류 흐름이 미세하게 변화되고 이를 신호로 검출하므로, 바이오 분자 또는 바이오 분자 인식물질에 별도의 라벨링이 필요하지 않고 실시간으로 전기전도도 측정이 가능한 고감도의 전기전도도 검출방식 바이오 센서를 제작할 수 있다. 전기전도도 검출방식의 센서는 여타 방식의 센서에 비해 상대적으로 장치의 제작이 저가로 간단히 이루어질 수 있으며 원격 신호 전달 및 휴대용 검출기 개발이 가능하다는 장점도 동시에 가지고 있다. Nanostructures, such as carbon nanotubes and semiconductor nanowires, are known to be able to sensitively reflect minute chemical and physical reactions on the surface due to their large surface area ratio. Therefore, it is possible to develop various types of sensors that can detect biomolecules such as gases, organic small molecules, nucleic acids, and proteins with high sensitivity using carbon nanotubes or semiconductor nanowires. Among them, when transistors, that is, a device consisting of a source, a drain, and a gate electrode are measured using carbon nanotubes, and electrical conductivity is measured, current flow in the carbon nanotubes is caused by biomolecules adsorbed or reacted on the surface of the carbon nanotubes. Since the microscopic change is detected and a signal is detected, a highly sensitive electric conductivity detection type biosensor capable of measuring electric conductivity in real time without requiring separate labeling of the biomolecule or biomolecule recognition material can be manufactured. The conductivity type sensor can be easily manufactured at low cost compared to other types of sensors, and has the advantages of remote signal transmission and portable detector development.
센서에 선택성을 부여하기 위해서는 특정 가스, 유기 저분자, 핵산, 단백질 등의 바이오 분자와 결합 또는 반응할 수 있는 바이오 분자 인식물질을 센서 표면에 고정화하는 작업이 필요하고 가장 널리 이용되는 DNA 칩 및 단백질 칩의 경우, 주로 금 판에 고정화하거나 폴리머 매트릭스, 젤 등을 이용하여 고정화가 이루어져 왔다. 그러나 특히 탄소나노튜브를 센서물질로 이용하는 경우에 바이오 분자 인식물질의 고정화는 쉽지 않은 문제로 남아있다. In order to provide selectivity to the sensor, the task of immobilizing a biomolecule recognition material that can bind or react with a biomolecule such as a specific gas, an organic small molecule, a nucleic acid or a protein is required. In the case of, the immobilization is mainly performed by immobilizing on a gold plate or using a polymer matrix, a gel or the like. However, immobilization of biomolecule recognition materials remains a difficult problem, especially when carbon nanotubes are used as sensor materials.
탄소나노튜브에 바이오 분자 인식물질을 공유결합을 통해 고정화할 경우에 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 파괴하는 작업이 선행되어야 하므로 이것은 탄소나노튜브가 가진 우수한 전기전도도 특성을 잃게 할 수 있고, 탄소나노튜브에 피렌(pyrene) 이나 트윈(tween) 등의 비공유결합성 링커를 사용할 경우에는 링커의 결합력 부족으로 탄소나노튜브 소자 제작과정 또는 제조 후 센싱 과정 등에서 링커 자체가 탄소나노튜브에서 분리되는 현상이 일어날 수 있다. When the biomolecule recognition material is immobilized on the carbon nanotubes through covalent bonds, the work of destroying the covalent bonds between carbon and carbon has to be preceded, which can lead to the loss of the excellent electrical conductivity properties of the carbon nanotubes. When noncovalent linkers such as pyrene or tween are used in a tube, the linker itself may be separated from the carbon nanotubes during the manufacturing process of the carbon nanotube device or the sensing process after manufacturing due to the lack of the linking force. Can be.
기존의 금속 나노입자 고정화 기술의 경우 공정이 비교적 복잡하고, 탄소나노튜브의 공유 결합이 깨져 전기적 특성이 약화되므로, 본 발명은 이를 감안하여 탄소나노튜브의 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 파괴하지 않으면서 비공유결합 방식으로 금속 나노입자를 고정화시키고 여기에 바이오 분자 인식물질을 고정화시킨 바이오 센서 및 그 바이오 센서의 제조방법과 상기 바이오 센서를 이용한 표적 바이오 물질의 검출방법에 관한 것이다. In the conventional metal nanoparticle immobilization technology, the process is relatively complicated, and the covalent bonds of carbon nanotubes are broken and the electrical properties are weakened. Therefore, the present invention does not destroy the covalent bonds between carbon and carbon of carbon nanotubes in view of this. The present invention relates to a biosensor in which metal nanoparticles are immobilized in a non-covalent manner and a biomolecule recognition material is immobilized thereto, and a method for manufacturing the biosensor and a method for detecting a target biomaterial using the biosensor.
또한 본 발명은 탄소나노튜브에 고정화되는 금속 나노입자 사이의 간격을 조절하여 바이오 분자들이 활성을 최대한으로 유지하도록 거리를 두고 고정화할 수 있다.In addition, the present invention can be immobilized at a distance so as to maintain the maximum activity of the biomolecules by adjusting the interval between the metal nanoparticles immobilized on the carbon nanotubes.
본 발명은 탄소나노튜브 트랜지스터의 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자가 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 파괴하지 않으면서 결합되어 있고, 전기전도도를 측정하여 목표 바이오 분자를 검출하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서, 탄소나노튜브 트랜지스터를 금속 콜로이드 용액에 넣고 금속을 환원시켜 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 고정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 제조방법, 및 상기 바이오 센서를 이용한 목표 바이오분자의 검출방법에 관한 것이다.The present invention is characterized in that a metal nanoparticle is bonded to a surface of a carbon nanotube of a carbon nanotube transistor without breaking a covalent bond between carbon and carbon, and the target biomolecule is detected by measuring electrical conductivity. The method of manufacturing a biosensor comprising the step of immobilizing a metal nanoparticle on a surface of a carbon nanotube by putting a sensor, a carbon nanotube transistor in a metal colloid solution, and reducing the metal. It relates to a method for detecting molecules.
본 발명은 하나의 구현예로서, 소스전극, 드레인전극, 게이트 및 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 트랜지스터를 제조하는 단계; 상기 탄소나노튜브 트랜지스터에서 탄소나노튜브를 제외한 모든 전극을 절연시키는 단계; 및 상기 절연시킨 탄소나노튜브 트랜지스터를 금속 이온이 포함된 용액에 넣고 금속을 환원시켜 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 고정화시키는 단계;를 포함하는 전기전도도 검출 방식의 바이오 센서의 제조방법을 제공한다.As an embodiment, the present invention provides a method of manufacturing a carbon nanotube transistor including a source electrode, a drain electrode, a gate, and a carbon nanotube; Insulating all electrodes except carbon nanotubes from the carbon nanotube transistor; And inserting the insulated carbon nanotube transistor into a solution containing metal ions to reduce metals to immobilize metal nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes. do.
본 발명은 다른 구현예로서, 상기 금속 나노입자에 바이오 분자 인식물질을 공유결합시키는 단계를 추가로 포함한는 바이오 센서의 제조방법을 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a method of manufacturing a biosensor, further comprising covalently binding a biomolecule recognition material to the metal nanoparticles.
본 발명은 바람직한 구현예로서, 상기 금속을 환원시키는 단계에 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a biosensor, characterized in that the voltage is applied to the step of reducing the metal.
본 발명은 또다른 구현예로서, 상기 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 제조방법에 있어서, 상기 전압을 인가하는 단계에서 탄소나노튜브의 저항, 인가하는 전압의 크기 및 전압의 인가 시간 중에서 선택된 어느 하나 이상의 변수를 조절하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 탄소나노튜브 표면에 고정된 금속 나노입자의 크기 또는 밀도를 조절하는 방법을 제공한다.In still another embodiment, the present invention provides a method of manufacturing a biosensor, wherein the voltage is applied, wherein the voltage is applied in the resistance of the carbon nanotubes, the magnitude of the voltage to be applied, and the voltage application time. It provides a method of controlling the size or density of the metal nanoparticles fixed on the surface of the carbon nanotubes of the biosensor, characterized in that to control any one or more parameters selected.
본 발명은 또다른 구현예로서, 상기 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 제조방법에 있어서, 상기 전압을 인가하는 단계에서 탄소나노튜브의 저항, 전압의 순환 속도 및 전압의 범위 중에서 선택된 어느 하나 이상의 변수를 조절하는 것을 특징으로 하는 바이오 센서의 탄소나노튜브 표면에 고정된 금속 나노입자의 크기 또는 밀도를 조절하는 방법을 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a method of manufacturing a biosensor, wherein the voltage is applied, wherein the voltage is selected from a resistance of a carbon nanotube, a circulation rate of a voltage, and a range of voltage. It provides a method of controlling the size or density of the metal nanoparticles fixed on the surface of the carbon nanotubes of the biosensor, characterized in that by controlling one or more parameters.
본 발명은 하나의 구현예로서, 소스전극, 드레인전극, 게이트 및 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 트랜지스터에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 측면 벽에 금속 나노입자가 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 파괴하지 않으면서 흡착되어 있고, 상기 금속나노입자에 바이오 분자 인식물질이 공유결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기전도도 검출방식 바이오 센서를 제공한다. 상기 금속 나노입자의 탄소나노튜브 표면(실질적으로 측면 벽)에의 흡착에는 피렌(pyrene) 이나 트윈(tween) 등의 비공유결합성 링커가 사용되지 않는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, in a carbon nanotube transistor including a source electrode, a drain electrode, a gate, and a carbon nanotube, metal nanoparticles form covalent bonds between carbon and carbon on the side wall of the carbon nanotube. The present invention provides an electroconductive detection type biosensor, which is adsorbed without destroying and covalently bonds a biomolecule recognition material to the metal nanoparticles. The non-covalent linker such as pyrene or tween is not used to adsorb the metal nanoparticles to the carbon nanotube surface (substantially the side wall).
바람직한 구현예로서, 상기 탄소나노튜브는 단일 벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
다른 바람직한 구현예로서, 상기 금속은 금, 은, 백금, 니켈 또는 알루미늄 인 것을 특징으로 한다.In another preferred embodiment, the metal is characterized in that gold, silver, platinum, nickel or aluminum.
또 다른 바람직한 구현예로서, 상기 바이오 분자 인식물질은 상기 금속과 결합하는 작용기를 포함하거나 또는 상기 금속과 결합하는 작용기가 포함되도록 변형된 것임을 특징으로 한다.In another preferred embodiment, the biomolecule recognition material is characterized in that it comprises a functional group that binds to the metal or modified to include a functional group that binds to the metal.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 작용기는 티올기(-SH) 또는 시안기(-CN)인 것을 특징으로 한다.In a more preferred embodiment, the functional group is characterized in that the thiol group (-SH) or cyan group (-CN).
또 다른 구현예로서, 상기 작용기는 히스티딘-테그(histidine-tag) 인것을 특징으로 한다.In another embodiment, the functional group is characterized in that the histidine-tag.
다른 더욱 바람직한 구현예로서, 상기 바이오 분자 인식물질은 핵산, 압타머, 아미노산, 펩티드, 단백질, 효소기질, 리간드, 코펙터, 유기저분자 또는 탄수 화물인 것을 특징으로 한다.In another more preferred embodiment, the biomolecule recognizer is a nucleic acid, aptamer, amino acid, peptide, protein, enzyme substrate, ligand, cofactor, organic small molecule or carbohydrate.
더욱더 바람직한 구현예로서, 상기 핵산은 단일 사슬 데옥시뉴클레오티드인 것을 특징으로 한다.In an even more preferred embodiment, the nucleic acid is characterized in that it is a single chain deoxynucleotide.
또 다른 구현예로서, 전기전도도 검출방식 바이오 센서를 이용하는 바이오분자 인식물질과 결합하거나 반응하는 목표 바이오 분자의 검출방법을 제공한다.In another embodiment, a method for detecting a target biomolecule that binds to or reacts with a biomolecule recognition material using an electrical conductivity detection biosensor is provided.
본 발명에 따라 금 나노입자 또는 니켈 나노입자를 고정화시킨 탄소나노튜브 트랜지스터 센서를 제작하게 되면 바이오 분자 인식물질을 고정화하기 위해 탄소나노튜브의 탄소와 탄소 사이 공유결합을 깨거나 미약한 비공유결합성 링커를 사용하는 대신에 바이오 분자를 탄소나노튜브 표면에 고정할 수 있다.According to the present invention, when manufacturing a carbon nanotube transistor sensor immobilized with gold nanoparticles or nickel nanoparticles, a non-covalent linker that breaks a covalent bond between carbon and carbon of a carbon nanotube or a weak non-covalent linker to fix a biomolecule recognition material Instead of using the biomolecule can be fixed to the surface of the carbon nanotubes.
따라서 탄소나노튜브가 가진 우수한 전기적 특성에 방해를 주지 않는 동시에 이미 잘 알려진 화학적 방법을 사용하여 바이오 분자 인식물질을 안정적으로 고정화하는 것이 가능해지고 바이오 분자와 바이오 분자 인식물질의 상호 반응 또는 결합에 필요한 거리를 최적화하여 고정화된 바이오 분자 인식물질의 활성을 최대한으로 유지함으로써 탄소나노튜브를 이용한 바이오 센서의 양산에 이용할 수 있다.Therefore, it is possible to stably fix the biomolecule recognition material using well-known chemical methods while not disturbing the excellent electrical properties of the carbon nanotubes, and the distance required for the mutual reaction or bonding of the biomolecules and the biomolecule recognition material. By optimizing and maintaining the activity of the immobilized biomolecule recognition material to the maximum, it can be used for mass production of biosensors using carbon nanotubes.
도 1의 (a)에 탄소나노튜브(30) 양단에 각각 소스 및 드레인 전극(20)을 붙이고 전극을 절연(40)시켜 실리콘 기판을 게이트(10)로 사용하는 본 발명의 일 실 시 형태인 단순한 구조의 탄소나노튜브 트랜지스터를 나타내었다. 탄소나노튜브 트랜지스터는 다른 실시 형태로는 게이트의 지배력을 높이기 위해 탄소나노튜브 위에 절연체를 증착하고 그 위에 게이트 전극을 붙이는 방법(top gate)과 탄소나노튜브의 좌우에 게이트를 붙이는 방법(side gate) 및 탄소나노튜브를 수직으로 교차시켜서 그 중 하나를 게이트로 이용하는 방법(floated top gate) 등 다양한 방식이 사용될 수 있고, 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 한 특별히 제한없이 사용될 수 있다.1A, the source and
본 발명의 탄소나노튜브 트랜지스터를 제조하는 한 실시 형태로서, 우선, 탄소나노튜브 트랜지스터를 제작하기 위해, SiO2 층으로 절연된 실리콘 기판에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 이용하여 액상의 카탈리스트가 남을 패턴을 제작한다. 액상의 카탈리스트와 반응한 실리콘 기판은 아세톤 용액에 담가 PMMA층을 제거한 후, 900℃ 로(furnace)에서 CH4, H2 분위기에서 10분간 단일벽 탄소나노튜브를 성장시킨다. 성장된 탄소나노튜브에 포토리소그라피와 열증착(thermal evaporation)을 이용하여 전극을 형성함으로써, 탄소나노튜브 트랜지스터의 제작이 이루어지게 된다.As one embodiment of manufacturing the carbon nanotube transistor of the present invention, first, in order to fabricate the carbon nanotube transistor, a liquid catalyst is prepared by using polymethyl methacrylate (PMMA) on a silicon substrate insulated with a SiO 2 layer. Create an extra pattern. The silicon substrate reacted with the liquid catalyst is immersed in an acetone solution to remove the PMMA layer, and then grows single-walled carbon nanotubes for 10 minutes in a CH 4 , H 2 atmosphere at 900 ° C. (furnace). Carbon nanotube transistors are fabricated by forming electrodes on the grown carbon nanotubes using photolithography and thermal evaporation.
또 다른 실시 형태로서, 미리 전자빔리소그라피를 이용하여 좌표계를 형성한 기판위에 레이저 박리(ablation) 또는 아크 방전(arc discharge)을 이용하여 합성된 탄소나노튜브 용액을 분산시킨 뒤, 각각의 탄소나노튜브의 위치를 원자력힘현미경(AFM) 등을 이용하여 알아내고, 알아낸 위치에 전자빔리소그라피를 이용하여 전 극을 생성시켜 탄소나노튜브 트랜지스터를 제작할 수도 있다.In another embodiment, a carbon nanotube solution synthesized using laser ablation or arc discharge is dispersed on a substrate on which a coordinate system has been previously formed using electron beam lithography, and then each carbon nanotube is dispersed. Carbon nanotube transistors may be fabricated by using a nuclear force microscope (AFM) to determine the location and generating an electrode using electron beam lithography at the location.
본 발명의 탄소나노튜브는 트랜지스터의 반도체 채널로 이용되기 위해서 반도체의 특성을 갖는 물질이어야 한다. 탄소나노튜브의 구조는 하나의 흑연면을 둥글게 말아놓은 구조로서 한 개의 흑연면으로 이루어진 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube)와 여러 겹의 흑연면이 하나의 중심축으로 말린 것이 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)가 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브는 직경에 따라 금속 특성 또는 반도체 특성을 가지고, 반도체 특성 탄소나노튜브의 경우 에너지 갭은 그 직경에 반비례하여 나타난다. 한편 상기 다중벽 탄소나노튜브는 대부분 금속 특성을 가지고, 다만 다중벽 탄소나노튜브라도 하나의 나노튜브 안에서 구조가 다른 두 나노튜브가 접합되어 있거나, 육각형으로 이루어진 흑연면에 오각 또는 칠각형 쌍이 도입되어 결함이 존재할 경우 반도체의 특성을 나타낸다.Carbon nanotubes of the present invention should be a material having the characteristics of a semiconductor in order to be used as a semiconductor channel of the transistor. The structure of carbon nanotubes is a structure in which one graphite plane is rolled round, and a single-walled carbon nanotube made of one graphite plane and multiple layers of graphite planes are rolled into one central axis. There are multi-walled carbon nanotubes. The single-walled carbon nanotubes have metal or semiconductor properties depending on the diameter, and in the case of semiconductor-specific carbon nanotubes, the energy gap is inversely proportional to the diameter. On the other hand, the multi-walled carbon nanotubes mostly have metallic properties, however, even in the multi-walled carbon nanotubes, two nanotubes having different structures are bonded in one nanotube, or a pentagonal or heptagonal pair is introduced into a hexagonal graphite plane. If present, it represents the characteristics of the semiconductor.
본 발명의 탄소나노튜브 트랜지스터의 채널로는 반도체 특성을 가지는 것이면 어떠한 구조의 탄소나노튜브도 사용할 수 있으나, 다중벽 탄소나노튜브의 경우에는 재현성 있게 흑연면의 결함을 만들기 어려우므로 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하고, 그 단일벽 탄소나노튜브는 직경이 0.5 ~ 2.0 nm 로 작고 길이가 0.5 ~ 수십 mm 로 길며 트랜지스터로 만들었을 때 ON/OFF 전류비가 103 ~ 107 로서 상대적으로 큰 특성을 가지는 것이 바람직하다. 직경이 매우 큰 나노튜브의 경우, 반도체 나노튜브임에도 불구하고 갭의 크기가 작아서 우수한 트랜지스터 특 성을 보이지 않는 경우가 많으며 on/off 비가 클수록 센서의 감도가 좋아지기 때문이다. 한편, 본 발명의 탄소나노튜브 소자는 완전한 반도체 특성을 보이는 것이 바람직하며 저항이 0.2 ~ 5 MΩ 바람직하게는 0.4 ~ 1 MΩ사이의 값을 가지는 것이 금속 나노입자의 크기를 조절하는데 유리하다.As the channel of the carbon nanotube transistor of the present invention, any structure having carbon nanotubes can be used as long as it has semiconductor characteristics. However, in the case of multi-walled carbon nanotubes, single-wall carbon nanotubes are difficult to reproducibly produce defects of graphite. The single-walled carbon nanotubes are preferably 0.5 to 2.0 nm in diameter, 0.5 to several tens of mm in length, and have relatively large ON / OFF current ratios of 10 3 to 10 7 when they are made of transistors. It is preferable to have. In the case of very large nanotubes, the semiconductor nanotubes do not show good transistor characteristics due to their small gap size, and the higher the on / off ratio, the better the sensitivity of the sensor. On the other hand, the carbon nanotube device of the present invention preferably exhibits complete semiconductor characteristics, the resistance is 0.2 ~ 5 MΩ, preferably 0.4 ~ 1 MΩ It is advantageous to control the size of the metal nanoparticles.
본 발명은 상기 탄소나노튜브 트랜지스터의 탄소나노튜브 표면에 강한 결합력을 갖도록 바이오분자 인식물질을 고정화하기 위해 금속 나노입자를 탄소나노튜브의 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 파괴하지 않고 비공유결합 방식으로 흡착되어 고정화되는 것에 특징이 있다.The present invention adsorbs metal nanoparticles in a non-covalent manner without destroying covalent bonds between carbon and carbon of carbon nanotubes in order to immobilize the biomolecule recognition material to have a strong binding force on the surface of the carbon nanotubes of the carbon nanotube transistors. And immobilized.
본 발명의 금속 나노입자는 부위는 탄소나노튜브가 일차원적 나노소재라는 특성으로 인하여 탄소나노튜브의 측면 벽(side wall)에 대부분 고정화된다.The metal nanoparticles of the present invention are mostly immobilized on the side wall of the carbon nanotubes due to the characteristic that the carbon nanotubes are one-dimensional nanomaterials.
본 발명의 탄소나노튜브의 표면에 고정화된 금속 나노입자는 평균 입자의 크기가 10 ~ 90 nm, 바람직하게는 20 ~ 40 nm인 것이 소자의 우수한 전기적 특성을 유지한다는 점에서 바람직하고, 가장 바람직하게는 전체 금속 나노입자 중에서 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 20 ~ 40 nm에 포함될 정도로 균일한 것이다.The metal nanoparticles immobilized on the surface of the carbon nanotubes of the present invention are preferably 10 to 90 nm, preferably 20 to 40 nm, in terms of maintaining excellent electrical properties of the device, and most preferably. Is uniform so that at least 80%, preferably at least 90% of all metal nanoparticles are included in 20-40 nm.
또한, 탄소나노튜브 표면에 고정화된 금속 나노입자의 밀도는 단위 mm의 탄소나노튜브에 4 ~ 40 개의 금속 나노입자, 바람직하게는 5 ~ 20 개의 금속 나노입자가 고정되어 있는 것으로, 고밀도로 고정화되어 있는 것이다.In addition, the density of the metal nanoparticles immobilized on the surface of the carbon nanotubes is that 4 to 40 metal nanoparticles, preferably 5 to 20 metal nanoparticles are fixed to the carbon nanotubes of a unit mm, it is fixed at a high density It is.
본 발명의 탄소나노튜브에 고정화되는 금속은 금, 은, 백금, 니켈 또는 알루미늄이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 금, 백금 또는 니켈이며, 가장 바람직하게는 금을 사용하는 것이다. 도 2에는 본 발명의 일 실시예로서 탄소나노튜브 표면 에서 금 또는 백금이 자발적 환원에 의해 금 또는 백금 나노입자를 생성하는 원리를 보여주고 있다. 그림에서 보는 바와 같이 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 일함수는 대략 4~5 eV 사이로 용액 속의 금 또는 백금이온이 갖는 준위에 비해 상대적으로 높이 위치하므로 탄소나노튜브의 전자가 용액 속의 금 또는 백금 이온으로 전달되게 된다. 이는 탄소나노튜브의 입장에서 보아 홀 도핑효과로 볼 수 있어 이 경우에 탄소나노튜브의 전기 전도도가 증가하는 장점도 동시에 얻을 수 있게 한다.The metal to be immobilized on the carbon nanotubes of the present invention is preferably gold, silver, platinum, nickel or aluminum, more preferably gold, platinum or nickel, most preferably using gold. Figure 2 shows the principle of generating gold or platinum nanoparticles by spontaneous reduction of gold or platinum on the surface of carbon nanotubes as an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the work function of a single-walled carbon nanotube (SWNT) is approximately 4 to 5 eV, which is relatively high relative to the level of gold or platinum ions in the solution. Will be transferred to the ion. This can be seen as a hole doping effect from the perspective of carbon nanotubes, in which case the advantages of increasing the electrical conductivity of carbon nanotubes can be obtained at the same time.
본 발명의 탄소나노튜브 트랜지스터의 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 고정화시키는 한 실시 형태로서, 탄소나노튜브 트랜지스터를 묽게 희석된(10~50 mM) HAuCl4 용액에 담가 약 10 분 이내, 바람직하게는 3~5 분간 반응시키면 탄소나노튜브의 전자들이 용액내의 금 이온들을 환원시키면서 탄소나노튜브 표면, 실질적으로 측면 벽에 금 나노입자들이 생성되게 된다. 상기 금 나노입자의 환원을 위해서는 HAuCl4 이외에도, HAuBr4, AuCl4K, AuCl4Na, AuBr4K, AuBr4Na 들과 같은 금 콜로이드 용액을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 자발적 환원에 의한 금속 나노입자의 고정화는 외부 에너지 영향 없이 상온·상압 하에서 순수한 자발적 화학 반응을 통하여 금속 나노입자를 형성하게 된다. 이 현상은 탄소나노튜브의 일함수가 금속 이온의 환원 전위보다 낮아 전자가 탄소나노튜브에서 용액 속의 금속 이온으로 이동하면서 발생하는 것으로, 반응시간이 늘어나면서 생성된 금속 나노입자의 크기의 증가가 관측되나, 나노입자의 밀도가 증가하지는 않는 특성을 가지고 있 다. 이 때, 금속 나노입자, 예를 들어 금 나노입자의 생성을 촉진하기 위하여 HAuCl4 용액에 약간의 에탄올이 첨가되는 것이 바람직하고, 에탄올은 소수성인 나노튜브 부근에 금속 이온의 접근성을 용이하게 한다.As an embodiment in which metal nanoparticles are immobilized on the surface of a carbon nanotube of a carbon nanotube transistor of the present invention, the carbon nanotube transistor is immersed in a diluted (10-50 mM) HAuCl 4 solution within about 10 minutes, preferably For example, after 3 to 5 minutes of reaction, the electrons in the carbon nanotubes reduce the gold ions in the solution, thereby generating gold nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes and substantially on the side walls. In addition to HAuCl 4 , gold colloidal solutions such as HAuBr 4 , AuCl 4 K, AuCl 4 Na, AuBr 4 K, and AuBr 4 Na may be used to reduce the gold nanoparticles. Immobilization of the metal nanoparticles by spontaneous reduction forms metal nanoparticles through pure spontaneous chemical reaction under normal temperature and pressure without external energy influence. This phenomenon occurs because electrons move from carbon nanotubes to metal ions in solution because the work function of carbon nanotubes is lower than the reduction potential of metal ions. An increase in the size of the metal nanoparticles produced as the reaction time increases is observed. However, the density of nanoparticles does not increase. At this time, some ethanol is preferably added to the HAuCl 4 solution in order to promote the production of metal nanoparticles, for example gold nanoparticles, and ethanol facilitates access of metal ions near the hydrophobic nanotubes.
탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자를 고정화시키는 다른 실시 형태로서, 탄소나노튜브 트랜지스터의 모든 전극들을 SU-8 등의 네가티브 레지스트나 포토레지스트, 이빔레지스트, 또는 SiO2 등의 절연층으로 감싸 탄소나노튜브 채널만이 노출되도록 한 후, 금속 용액을 탄소나노튜브 트랜지스터에 떨어뜨리고 소스 전극에 전압을 인가하는 대시간전류법(chronoamperometry)을 통해 탄소나노튜브 표면에서 금속 나노입자의 생성을 관측할 수 있다. 예를 들어, 금 나노입자의 생성을 위해서는 1~100 μM(실시예 1의 농도는 10 이므로 하한 조정이 바람직함) 정도의 HAuCl4 용액을 탄소나노튜브 트랜지스터에 떨어뜨리고 작업 전극(여기서는 탄소 나노튜브 소자의 소스와 드레인에 해당한다)에 -0.2~-1 V의 전압을 용액내의 기준전극(예를 들어 Ag/AgCl 표준전극)에 대해 약 1분 이내, 바람직하게는 1 ~ 20초, 더욱 바람직하게는 약 10초간 인가하여 주면 탄소나노튜브 표면에 역시 금 나노입자의 생성을 관측할 수 있다. 한편 소스 전극에 전압을 인가함에 있어서 순환전압전류법 (cyclic voltammetry)을 통해 탄소나노튜브 표면에서 금속 나노입자의 생성을 관측할 수 있다. 순환전압전류법을 수행함에 있어서, 음의 전압은 -1.0 ~ -0.2 V, 양의 전압은 0.2 ~ 1.2 V 사이의 값을 사용할 수 있다. As another embodiment of immobilizing the metal nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes, all the electrodes of the carbon nanotube transistors are wrapped with a negative resist such as SU-8, a photoresist, an e-beam resist, or an insulating layer such as SiO 2 . After allowing only the tube channels to be exposed, the formation of metal nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes can be observed by chronoamperometry, in which the metal solution is dropped onto the carbon nanotube transistors and a voltage is applied to the source electrode. . For example, in order to generate gold nanoparticles, a HAuCl 4 solution of about 1 to 100 μM (the concentration of Example 1 is preferably 10 is preferred) is dropped on a carbon nanotube transistor and a working electrode (here, carbon nanotubes) is used. A voltage of -0.2 to -1 V for the device's source and drain) within about 1 minute relative to the reference electrode (eg, Ag / AgCl standard electrode) in solution, preferably 1 to 20 seconds, more preferably For about 10 seconds, gold nanoparticles can also be observed on the surface of carbon nanotubes. Meanwhile, in applying voltage to the source electrode, it is possible to observe the generation of metal nanoparticles on the surface of carbon nanotubes through cyclic voltammetry. In performing the cyclic voltammetry, a negative voltage may be used between -1.0 and -0.2 V, and a positive voltage between 0.2 and 1.2 V.
상기와 같이 전압을 인가하여 금속을 환원시키는 전기화학적 환원을 위한 장 치의 모식도는 도 3에 나타내었다. 이러한 전기화학적 환원은 자발적 환원과는 달리 탄소나노튜브의 소수성에 영향을 받지 않으므로 별도의 에탄올 용액이 필요하지 않으면서 인가해주는 전압의 크기에 따라 생성되는 나노입자의 크기 및 밀도를 조절할 수 있는 장점을 갖는다.A schematic diagram of a device for electrochemical reduction in which a metal is reduced by applying a voltage as described above is shown in FIG. 3. Unlike spontaneous reduction, this electrochemical reduction is not affected by the hydrophobicity of carbon nanotubes, so it is possible to control the size and density of nanoparticles generated according to the magnitude of the voltage applied without the need for a separate ethanol solution. Have
이와 같이, 탄소나노튜브 소자를 HAuCl4 용액에 담가 금 나노입자의 자발적 환원을 유도하거나 강제적으로 전압을 인가하여 용액 중의 금 나노입자를 환원시키면 탄소나노튜브 표면에 비교적 균일한 크기와 간격을 유지하는 금 나노입자가 생성되는 것을 볼 수 있다. 그러나 본 발명과 달리 탄소나노튜브 트랜지스터에 열 증착 또는 이빔 증착방식을 이용하여 금속을 증착시키면 마찬가지로 탄소나노튜브 표면에 금 나노입자들의 흡착을 관찰할 수는 있으나, 금속 나노입자가 탄소나노튜브 표면 뿐만이 아니라 전체 기판에 흡착이 되는 문제점이 있을 수 있다. As such, the carbon nanotube device is immersed in HAuCl 4 solution to induce spontaneous reduction of the gold nanoparticles or by forcibly applying voltage to reduce the gold nanoparticles in the solution to maintain a relatively uniform size and spacing on the surface of the carbon nanotubes. It can be seen that gold nanoparticles are produced. However, unlike the present invention, if the metal is deposited on the carbon nanotube transistor by thermal deposition or e-beam deposition, the adsorption of gold nanoparticles on the surface of the carbon nanotube can be observed, but the metal nanoparticles are not only carbon nanotube surfaces. Rather, there may be a problem that the entire substrate is adsorbed.
한편 탄소나노튜브 트랜지스터의 탄소나노튜브 표면에 고정화된 금속 나노입자는 핵산, 아미노산, 펩티드, 단백질, 효소기질, 리간드, 코펙터, 유기 저분자 또는 탄수화물과 같은 생체 또는 비생체 유래의 바이오분자 인식물질들이 공유결합을 통해 고정화될 수 있는 플랫폼을 제공함으로써 탄소나노튜브 표면에 바이오 분자 인식물질의 고정화가 가능하게 한다. 상기 바이오 분자 인식물질은 목표 바이오 분자와 특이적으로 반응하거나 결합하는 특성을 가진 것으로 목표 바이오 분자에 따라 달리 사용된다. On the other hand, metal nanoparticles immobilized on the surface of carbon nanotube transistors are biomolecules or non-living biomolecules such as nucleic acids, amino acids, peptides, proteins, enzyme substrates, ligands, cofactors, organic small molecules or carbohydrates. By providing a platform that can be immobilized through covalent bonds, biomolecule recognition material can be immobilized on the surface of carbon nanotubes. The biomolecule recognition material has a property of specifically reacting or binding to the target biomolecule and is used differently according to the target biomolecule.
본 발명의 하나의 구현예로서 핵산은 단일 사슬 데옥시뉴클레오티드 또는 펩 티드 뉴클레익액시드(PNA) 일 수 있다. 펩티드 뉴클레익액시드 (PNA) 는 DNA 의 sugar-phosphate backbone 대신에 펩타이드를 가지면서 베이스는 DNA 와 동일한 구조를 가지고 있으나, DNA 와는 달리, 전하를 띠지 않기 때문에 상보적 결합이 주변환경의 변화에 크게 영향을 받지 않고 (DNA-DNA 상보적 결합을 위해서는 일정 이온농도가 필요합니다) 일어나는 특징이 있어 전기적 방식의 센서에 있어서는 유리한 물질이다.In one embodiment of the invention the nucleic acid may be a single chain deoxynucleotide or peptide nucleoside (PNA). Peptide nucleic acid (PNA) has a peptide instead of the sugar-phosphate backbone of DNA, and the base has the same structure as DNA, but unlike DNA, since complementary bonds do not carry charges, the complementary bonds are greatly affected by changes in the surrounding environment. It is an advantageous material for electrical sensors because it is not affected (which requires a certain concentration of ions to complement the DNA-DNA).
예를 들어, 본 발명의 탄소나노튜브 트랜지스터의 탄소나노튜브 표면에 고정화되는 바이오 분자 인식물질과 이에 특이적으로 반응 또는 결합하는 한 실시 형태로서, 리간드인 비오틴을 탄소나노튜브 표면에 고정화 시키고 상기 비오틴과 특이적으로 반응하는 스트렙토아비딘을 검출할 수 있고, 다른 실시 형태로서 탄소나노튜브 표면에 DNA를 고정화시키고 이 DNA에 상보적으로 결합하는 DNA를 검출하여 게놈분석, 돌연변이 검색, 병원성균 진단 등에 이용할 수 있다. 또 다른 실시 형태로는 탄소나노튜브 표면에 단일사슬 데옥시뉴클레오티드를 고정화시키고, 트리메틸아민 등의 가스 검출에 이용할 수 있다.For example, as an embodiment of specifically reacting or binding to a biomolecule recognition material immobilized on a carbon nanotube surface of a carbon nanotube transistor of the present invention, a biotin, which is a ligand, is immobilized on a surface of a carbon nanotube and the biotin Streptovidin can be detected that reacts specifically with the present invention. In another embodiment, DNA is immobilized on the surface of the carbon nanotube and the DNA complementarily binds to the DNA and used for genome analysis, mutation search, and pathogenic bacteria diagnosis. Can be. In another embodiment, the single-chain deoxynucleotide is immobilized on the surface of the carbon nanotube and used for gas detection such as trimethylamine.
본 발명의 바이오분자 인식물질의 한 실시 형태는 처음부터 금속 나노입자와 결합할 수 있는 작용기를 가진 것이고, 다른 실시 형태는 금속 나노입자와 결합할 수 있는 작용기를 포함하도록 변형된 것이며, 상기 작용기는 금속 나노입자와 공유결합이 가능한 작용기로서 티올기(-SH), 시안기(-CN) 또는 히스티딘-테그가 사용될 수 있고, 바람직하게는 금속 입자의 종류에 따라 금 나노입자에 대하여 티올기(-SH) 또는 시안기(-CN), 니켈 나노입자에 대하여는 히스티딘-테그를 사용한다.One embodiment of the biomolecule recognition material of the present invention has a functional group capable of binding to metal nanoparticles from the beginning, and another embodiment is modified to include a functional group capable of binding to metal nanoparticles. A thiol group (-SH), a cyan group (-CN), or a histidine-tag may be used as a functional group capable of covalently bonding with the metal nanoparticles, and a thiol group (- SH) or cyan group (-CN), and histidine-teg is used for nickel nanoparticles.
본 발명의 금속 나노입자를 탄소나노튜브의 표면에 고정화시키는 기술은 탄소나노튜브 내의 탄소와 탄소 사이의 공유결합을 끊고, 이 끊어진 부위에 바이오 분자 인식 물질 또는 이와 결합시키기 위한 링커를 공유결합시키는 기술에 비해 탄소나노튜브 고유의 우수한 전기적 특성을 파괴하지 않는 장점을 지니고, 피렌 또는 트윈과 같은 비공유결합성 링커의 취약점인 미약한 결합력의 문제를 동시에 해결한 바이오 분자 인식물질 고정화 기술이다.The technique of immobilizing the metal nanoparticles of the present invention on the surface of the carbon nanotubes is a technique of breaking the covalent bond between carbon and carbon in the carbon nanotube, and covalently bonding a biomolecule recognition material or a linker for bonding to the broken site. Compared to the carbon nanotubes, it does not destroy the inherent excellent electrical properties, and it is a biomolecule recognition material immobilization technology that simultaneously solves the problem of weak bonding strength, which is a weak point of non-covalent linkers such as pyrene or tween.
또한 금 또는 니켈 등의 금속 표면에 바이오 분자 인식물질을 고정화하는 기술을 이미 많은 연구와 개발이 이루어진 상태여서 단순히 이와 같은 고정화 기술을 본 발명에 적용 가능하다는 점에서도 장점이 있다. 뿐만 아니라 금속 나노입자의 환원에 전압을 인가할 경우 금속 나노입자들의 간격을 적절히 조절하여 고정화되는 바이오 분자 인식물질들의 간격을 조절함으로써, 바이오 분자와 바이오 분자 인식물질 사이의 반응 또는 결합에 최적인 공간을 확보하는 것을 인위적으로 조절할 수 있는 장점을 가진다. In addition, since a lot of research and development of the technology for immobilizing the biomolecule recognition material on the metal surface, such as gold or nickel, there is an advantage in that such immobilization technology can be simply applied to the present invention. In addition, when a voltage is applied to the reduction of the metal nanoparticles, the space between the biomolecules and the biomolecule recognition material is optimal by controlling the spacing of the biomolecule recognition materials that are immobilized by appropriately adjusting the spacing of the metal nanoparticles. It has the advantage that it can be artificially adjusted to secure it.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
제조예Production Example 1: One:
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 패턴되고, SiO2로 한면을 절연시킨 실리콘 기판 위에 Fe/Mo 카탈리스트 용액을 뿌리고 리프트 오프(lift-off)한 뒤, 900℃ 로(furnace)에서 CH4, H2 분위기에서 10분간 단일벽 탄소나노튜브를 성장시켰다.After spraying and lifting off Fe / Mo catalyst solution on a silicon substrate patterned with polymethylmethacrylate (PMMA) and insulated on one side with SiO 2 , CH 4 , H at 900 ° C. (furnace) Single-walled carbon nanotubes were grown for 10 minutes in 2 atmospheres.
이어서, 탄소나노튜브가 성장된 기판 위에 포토리소그라피로 전극 패턴을 형성한 후, 1 X 10-6 mbar 진공에서 열적 증착(thermal evaporation)을 이용하여 진공을 깨지 않고, 5 nm의 Ti 와 30nm의 Au 를 연속 증착시킨 후, 샘플을 아세톤 용액에 담가 원하지 않는 부위의 금속(metal)을 제거하여 탄소나노튜브 트랜지스터를 제조하였다. 탄소나노튜브 채널영역을 제외한 모든 전극은 네거티브 포토레지스트 SU-8을 코팅하여 절연막을 형성하였다.Subsequently, after forming an electrode pattern with photolithography on a substrate on which carbon nanotubes were grown, 5 nm of Ti and 30 nm of Au were formed without breaking the vacuum using thermal evaporation at 1 × 10 −6 mbar vacuum. After the continuous deposition, a sample was immersed in an acetone solution to remove metal at an unwanted site (metal) to prepare a carbon nanotube transistor. All electrodes except the carbon nanotube channel region were coated with a negative photoresist SU-8 to form an insulating film.
비교예Comparative example : :
상기 제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터를 왕수 (황산:질산=3:1)에 의해 2시간 산 처리 한 후 이를 비교예 1로 하였다.The carbon nanotube transistor of Preparation Example 1 was acid treated with aqua regia (sulfuric acid: nitric acid = 3: 1) for 2 hours, and this was then referred to as Comparative Example 1.
상기 비교예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터를 100 mM HAuCl4 용액에 5분간 담가 금 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브 트랜지스터를 제조한 후 이를 비교예 2로 하였다. The carbon nanotube transistor of Comparative Example 1 was immersed in 100 mM HAuCl 4 solution for 5 minutes to prepare a carbon nanotube transistor in which gold nanoparticles were immobilized.
실시예Example 1: One:
제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터를 50 mM 농도의 HAuCl4 용액(에탄올 농도 1:1 (v/v)%)에 3 분간 담가 탄소나노튜브 표면에 금 나노입자의 자발적 환원을 유도하였다. 이후 증류수로 트랜지스터를 충분히 씻어낸 후 질소분위기로 건조하였다.The carbon nanotube transistor of Preparation Example 1 was immersed in 50 mM HAuCl 4 solution (ethanol concentration 1: 1 (v / v)%) for 3 minutes to induce spontaneous reduction of gold nanoparticles on the surface of carbon nanotubes. After sufficiently washing the transistor with distilled water and dried with nitrogen atmosphere.
실시예Example 2: 2:
제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터를 도 3의 모식도에 나타낸 것과 같이 트랜지스터에 10 μM 농도의 HAuCl4 용액을 떨어뜨리고, 120mM 의 KCl 을 보조제로 첨가하고, 용액내에 Ag/AgCl 기준전극과 Pt 카운터 전극을 꽂아 대시간전류법 실험 (chronoamperometry)으로 10초간 -0.8 V 를 가하여 금 나노입자를 환원시켰다.In the carbon nanotube transistor of Preparation Example 1, a 10 μM HAuCl 4 solution was dropped into the transistor as shown in the schematic diagram of FIG. 3, 120 mM KCl was added as an auxiliary agent, and the Ag / AgCl reference electrode and the Pt counter electrode were added to the solution. The gold nanoparticles were reduced by adding -0.8 V for 10 seconds by plugging in.
실시예Example 3: 3:
제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터를 도 3의 모식도에 나타낸 것과 같이 트랜지스터에 10 μM 농도의 HAuCl4 용액을 떨어뜨리고, 120mM 의 KCl 을 보조제로 첨가하고, 용액내에 Ag/AgCl 기준전극과 Pt 카운터 전극을 꽂은 후, 순환전압전류법 (cyclic voltammetry)으로 -0.4 V ~1 V, 20~50 mV/s 로 금 나노입자를 환원시켰다.In the carbon nanotube transistor of Preparation Example 1, a 10 μM HAuCl 4 solution was dropped into the transistor as shown in the schematic diagram of FIG. 3, 120 mM KCl was added as an auxiliary agent, and the Ag / AgCl reference electrode and the Pt counter electrode were added to the solution. After inserting the gold nanoparticles were reduced by -0.4 V ~ 1 V, 20 ~ 50 mV / s by cyclic voltammetry.
실시예Example 4: 4:
제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터를 도 3의 모식도에 나타낸 것과 같이 트랜지스터에 100 mM KCl 용액에 0.2 mM NiSO4, 1 mM H3BO3 가 첨가된 니켈 도금액 을 떨어뜨리고, 용액 내에 Ag/AgCl 기준전극과 Pt 카운터 전극을 꽂은 후, 대시간전류법 실험 (chronoamperometry)으로 10초간 -0.9 V 를 가하여 니켈 나노입자를 환원시켰다.In the carbon nanotube transistor of Preparation Example 1, as shown in the schematic diagram of FIG. 3, a nickel plating solution containing 0.2
실시예Example 5 5
상기한 실시예 2의 탄소나노튜브 트랜지스터에 바이오분자 인식물질로 SH 말단을 갖는 서열번호 1의 단일사슬 데옥시뉴클레오티드(ssDNA), 또는 펩타이드 뉴클레익액시드 (PNA)를 금 나노입자에 고정화시켜 바이오 센서를 제조하였다. 이를 위해 먼저 서열번호 1, 즉 5'-TCA AGG AGC AGG AGC GAG GG-3'의 ssDNA의 5' 터미널에 티올기(-SH)를 부착시켰다. 이와 같이 티올기를 말단에 포함하도록 변형시킨 ssDNA 이 용액을 실시예 2의 금 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브 트랜지스터에 떨어뜨린 뒤 휴미드 챔버(Humid chamber) 에서 6 시간 이상 반응시켰다.In the carbon nanotube transistor of Example 2, a single-chain deoxynucleotide (ssDNA) of SEQ ID NO: 1 having a SH terminal as a biomolecule recognition material, or a peptide nucleic acid (PNA) is immobilized on a gold nanoparticle to bio The sensor was prepared. To this end, a thiol group (-SH) was first attached to the 5 'terminal of ssDNA of SEQ ID NO: 1, namely, 5'-TCA AGG AGC AGG AGC GAG GG-3'. As such, the solution of ssDNA modified to include a thiol group at the terminal was dropped on the carbon nanotube transistor to which gold nanoparticles of Example 2 were immobilized, and then reacted in a Humid chamber for at least 6 hours.
실험예Experimental Example 1 : 전기적 특성 비교 1: Comparison of electrical characteristics
탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성은 상온에서, 데이터의 수집과 제어를 위해 Data Aquisition board(National Instruments Inc.)와 Labview 프로그램(National Instruments Inc.)을 사용하여 소스-드레인에 전압을 가하고 소스-드레인 전류 (I ds - V ds )를 측정하거나 게이트 전압에 따른 소스-드레인의 전류 (I ds - V g )를 측정하였다.The electrical characteristics of the carbon nanotube transistors are measured at room temperature, using a Data Aquisition board (National Instruments Inc.) and Labview program (National Instruments Inc.) to apply voltage to the source-drain and source-drain currents for data collection and control. ( I ds - V ds ) was measured or the source-drain current ( I ds - V g ) was measured according to the gate voltage.
도 5는 비교예와 같이 실험하여 탄소나노튜브 트랜지스터의 산 처리 전?후와 고정화된 금 나노입자에 의한 전기적 특성의 변화를 보여준다. 상기 그림에서 A(적색 선)는 제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터, B(청색 선)는 비교예 1의 산처리 탄소나노튜브 트랜지스터 및 C(살구색 선)는 비교예 1의 산처리 후 금 나노입자를 고정화시킨 비교예 2의 탄소나노튜브 트랜지스터를 나타낸다. 산 처리 후 탄소나노튜브 트랜지스터(B)의 전기전도도는 처리 전의 것(A)에 비해 감소하였으며, 산처리 후 금 나노입자를 고정화시킨 탄소나노튜브 트랜지스터(C)는 오히려 전기전도도가 더욱 감소하였음을 알 수 있다. 5 shows the change of the electrical properties by the immobilized gold nanoparticles before and after the acid treatment of the carbon nanotube transistor by experiment as in the comparative example. In the figure, A (red line) is the carbon nanotube transistor of Preparation Example 1, B (blue line) is the acid-treated carbon nanotube transistor of Comparative Example 1 and C (apricot color line) is the gold nanotube after acid treatment of Comparative Example 1. The carbon nanotube transistor of the comparative example 2 which immobilized the particle | grains is shown. After the acid treatment, the electrical conductivity of the carbon nanotube transistor (B) decreased compared with that of the (A) before the treatment, and the carbon nanotube transistor (C) in which the gold nanoparticles were immobilized after the acid treatment was further reduced. Able to know.
또한 C의 탄소나노튜브 트랜지스터는 도 6의 원자력힘 현미경(AFM) 이미지에서 보는 바와 같이 탄소나노튜브의 결합이 끊어진 곳에만 금 나노입자의 형성이 가능하기 때문에 균일하게 나노튜브 표면에 금 나노입자가 생성될 수 없는 문제점도 있었다. 따라서 왕수에 의해 산 처리된 탄소나노튜브에 금 나노입자를 고정화시킨 경우(C)에서는 탄소와 탄소 사이의 공유결합이 끊어져 카르복실기(COOH)를 표면에 노출하게 된 탄소나노튜브는 그 자체의 전기적 특성을 잃어 금 나노입자가 고정되었을 때 조차도 탄소나노튜브에 홀 도핑 효과를 기대할 수 없었다. In addition, since C nanoparticles can form gold nanoparticles only where carbon nanotubes are disconnected, as shown in the atomic force microscope (AFM) image of FIG. 6, gold nanoparticles are uniformly generated on the surface of nanotubes. There was also a problem that could not be. Therefore, in the case of immobilizing gold nanoparticles on carbon nanotubes acid-treated by aqua regia (C), carbon nanotubes exposed to carboxyl groups (COOH) due to the breakage of covalent bonds between carbon and carbon have their own electrical characteristics. Even when gold nanoparticles were fixed, the hole doping effect on carbon nanotubes could not be expected.
도 10은 실시예 1의 자발적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성의 변화를 나타낸 그래프이다. 그림에서 보는 바와 같이 트랜지스터의 on 상태의 전기전도도가 증가하며 문턱전압도 양의 게이트 전압 쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이 탄소나노튜브로부터 용액속의 금속 이온으로 전자가 이동하면서 탄소나노튜브에는 홀 도핑효과를 유도하여 전기전 도도가 증가한다. 10 is a graph showing a change in electrical characteristics of the carbon nanotube transistor prepared by the spontaneous reduction of Example 1. As shown in the figure, the electrical conductivity of the on state of the transistor increases and the threshold voltage moves toward the positive gate voltage. As mentioned above, as electrons move from the carbon nanotubes to the metal ions in the solution, the electrical conductivity is increased by inducing a hole doping effect on the carbon nanotubes.
한편, 도 11은 실시예 2(저항이 500kΩ인 도 7(d))의 전기화학적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성의 변화를 나타낸 그래프이다. 전기화학적 환원방식의 경우에는 금 또는 백금이온의 환원이 탄소나노튜브에 의한 것이 아니라 탄소나노튜브에 걸리는 전기적 전위차에 의한 것이므로 탄소나노튜브의 전기적 특성에는 큰 영향을 미치지 않을 것으로 생각되나 도 11에서 보이는 바와 같이 자발적 환원법과 마찬가지로 홀 도핑효과가 나타나는 것을 볼 수 있다. 이것은 금 나노입자가 탄소나노튜브의 벽면에 환원된 이후에 탄소나노튜브에 비해 일함수가 높은 금 나노입자로 탄소나노튜브에서 전자이동이 일어난 것으로 설명할 수 있다.On the other hand, Figure 11 is a graph showing the change in the electrical properties of the carbon nanotube transistor prepared by the electrochemical reduction of Example 2 (Fig. 7 (d) having a resistance of 500kΩ). In the case of the electrochemical reduction method, the reduction of gold or platinum ions is not caused by carbon nanotubes, but by electrical potential difference across carbon nanotubes. As shown in spontaneous reduction, the hole doping effect can be seen. This can be explained by the transfer of electrons from carbon nanotubes to gold nanoparticles having a higher work function than carbon nanotubes after the gold nanoparticles are reduced to the walls of the carbon nanotubes.
실험예Experimental Example 2 : 금속 나노입자의 크기 및 밀도 조절 2: control the size and density of metal nanoparticles
도 7은 제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터에 실시예 2에 따라 금 나노입자를 고정화시킨 시료들의 원자력현미경 사진을 보여준다. 실시예 2의 전기화학적인 환원법에 따라 금속 나노입자를 제조하는 경우, 탄소나노튜브 자체가 가지는 저항이 금속 나노입자의 크기 및 밀도에 중요한 역할을 할 수 있다. 도 7 (a)에서 (c)까지에서 보는 바와 같이 제조예 1에 따라 제작된 탄소나노튜브 트랜지스터의 저항이 150 kΩ 에서 10 MΩ 으로 변함에 따라 실시예 2의 탄소나노튜브 트랜지스터에서 금 나노입자의 크기 및 밀도가 변화하는 것을 볼 수 있다. 20~30 nm의 금 나노입자를 탄소나노튜브 벽에 생성시키기 위해서는 저항이 500 kΩ인 탄소나노 튜브 트랜지스터에 대시간전류법으로 -0.8 V 의 전압을 10초간 인가할 수 있다(도 7(d) 참조). 7 shows nuclear micrographs of samples immobilized with gold nanoparticles according to Example 2 on a carbon nanotube transistor of Preparation Example 1. FIG. When manufacturing the metal nanoparticles according to the electrochemical reduction method of Example 2, the resistance of the carbon nanotubes themselves may play an important role in the size and density of the metal nanoparticles. As shown in Figure 7 (a) to (c) as the resistance of the carbon nanotube transistor manufactured according to Preparation Example 1 is changed from 150 kΩ to 10 MΩ of the carbon nanotube transistor of the carbon nanotube transistor of Example 2 It can be seen that the size and density change. In order to generate 20-30 nm gold nanoparticles on the walls of carbon nanotubes, a voltage of -0.8 V can be applied to a carbon nanotube transistor having a resistance of 500 kΩ for 10 seconds by a large-time current method (Fig. 7 (d)). Reference).
또는 제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터에 실시예 3와 같이 순환전압전류법을 이용하여 금속 나노입자를 고정화할 수 있다. 도 8은 실시예 3의 순환전압전류법을 이용하여 금 나노입자를 고정화한 예의 원자력 현미경 사진을 보여준다. 이 때, 순환속도(scan rate) 및 전압범위에 따라 금속 나노입자의 크기 및 밀도를 조절할 수 있다. 도 9의 (b)에서 보인 바와 같이 1 MΩ 의 저항을 갖는 탄소나노튜브 트랜지스터에 40 mV/s 의 속도로 -0.5~1V 의 순환전압전류법을 수행하였을 때 크기 약 30 nm 의 금 나노입자들을 균일하게 탄소나노튜브 표면에 형성시킬 수 있다. Alternatively, the metal nanoparticles may be immobilized on the carbon nanotube transistor of Preparation Example 1 using the cyclic voltammetry as in Example 3. 8 shows an atomic force micrograph of an example in which gold nanoparticles are immobilized using the cyclic voltammetry of Example 3. FIG. At this time, the size and density of the metal nanoparticles can be adjusted according to the scan rate and the voltage range. As shown in (b) of FIG. 9, gold nanoparticles having a size of about 30 nm were subjected to cyclic voltammetry of -0.5 to 1V at a rate of 40 mV / s to a carbon nanotube transistor having a resistance of 1 MΩ. It can be formed uniformly on the surface of the carbon nanotubes.
실험예Experimental Example 3 : 바이오 분자의 고정 3: fixation of biomolecules
실시예 3의 금 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브 트랜지스터에 5′말단에는 SH, 3′ 말단에는 형광을 내는 Cy3 가 고정화된 PNA (peptide nucleic acid) 를 고정화하여 바이오 분자가 잘 고정될 수 있는지를 확인하였다. 도 12는 금 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브에 바이오 분자 인식물질인 서열번호 2(GAC ATT ACT CAC CCG)의 PNA (peptide nucleic acid) 10μM 을 가습 분위기에서 6시간 동안 반응시킨 후 세정하여 얻은 공촛점 현미경 (confocal microscope) 사진을 보여준다. 그림에서 보는 바와 같이, 금 나노입자가 고정화된 부분에서 Cy3 가 나타내는 적색 형광신호가 발생함을 볼 수 있어 바이오분자의 고정화가 잘 이루어졌음을 알 수 있다.Whether the biomolecule can be well immobilized by immobilizing PNA (peptide nucleic acid) immobilized on the carbon nanotube transistor of Example 3 to which SH is fixed at the 5 'end and fluorescent at the 3' end is fixed to the carbon nanotube transistor. Confirmed. FIG. 12 is a blank obtained by washing 10 μM of PNA (peptide nucleic acid) of SEQ ID NO: 2 (GAC ATT ACT CAC CCG) on a carbon nanotube to which gold nanoparticles are immobilized in a humidified atmosphere for 6 hours. Show a photo of a confocal microscope. As shown in the figure, it can be seen that the red fluorescence signal represented by Cy3 is generated in the portion where the gold nanoparticles are immobilized, indicating that the biomolecule is well immobilized.
실험예Experimental Example 4 : 니켈 나노입자가 고정된 탄소나노튜브 4: carbon nanotube to which nickel nanoparticles are fixed
니켈 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브는 니켈 이온, 또는 니켈 금속을 선호하는 his-tag (histidine-tag) 의 성질에 따라 his-tag 이 발현된 단백질 또는 바이오분자를 고정화하는데 사용할 수 있다. Carbon nanotubes to which nickel nanoparticles are immobilized may be used to immobilize his-tag-expressed proteins or biomolecules according to the properties of his-tag (histidine-tag) that prefers nickel ions or nickel metal.
제조예 1에 의거하여 제작된 탄소나노튜브 트랜지스터에 실시예 4에 의거하여 니켈 나노입자를 고정화하고, 이를 단백질을 고정화하는 플랫폼으로 사용할 수 있다. 도 13의 (a)는 대시간전류법으로 -1V, 10초간 Ni 나노입자를 형성한 소자의 원자력현미경 사진이고, 도 13의 (b)는 이와 같이 제조된 소자에 히스티딘-테그를 갖는 GFP(Green fluorescent protein)가 고정화 되었음을 확인하는 공촛점 현미경 사진이다. 그림에서 보는 바와 같이 니켈 나노입자가 고정화된 부분에서 해파리의 녹색단백질인 GFP에서 나타나는 형광신호가 발생하는 것을 알 수 있고 단백질이 잘 고정화되어 있음을 알 수 있다. The carbon nanotube transistor manufactured according to Preparation Example 1 may be used as a platform for immobilizing nickel nanoparticles according to Example 4 and immobilizing proteins. FIG. 13 (a) is a nuclear microscope photograph of a device in which Ni nanoparticles are formed at −1 V and 10 seconds by a large time current method, and FIG. 13 (b) shows a GFP having a histidine-tag in a device manufactured as described above. Confocal microscopy confirms that the green fluorescent protein is immobilized. As shown in the figure, it can be seen that the fluorescence signal generated in GFP, the green protein of jellyfish, occurs in the portion where the nickel nanoparticles are immobilized, and the protein is well immobilized.
실험예Experimental Example 5 : 바이오 분자의 혼성화로 인한 전기적 특성 변화 5: change in electrical properties due to hybridization of biomolecules
도 14는 실시예 2(도 7의 (d))의 전기화학적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터에 실시예 5와 같이 서열번호 1의 ssDNA가 고정화된 바이오 센서의 전기적 특성의 변화를 나타낸 그래프이다. 그림에서 보는 바와 같이 금 나노입자에 ssDNA 가 고정화되면서 탄소나노튜브 트랜지스터에서의 전기전도도가 감소하 는 현상을 보인다. 14 is a graph showing the change in electrical properties of the biosensor immobilized ssDNA of SEQ ID NO: 1 in the carbon nanotube transistor prepared by the electrochemical reduction of Example 2 (Fig. 7 (d)) as in Example 5 to be. As shown in the figure, as ssDNA is immobilized on gold nanoparticles, the electrical conductivity in the carbon nanotube transistor decreases.
다음으로 이와 같이 실시예 5의 바이오 센서에 목표 바이오분자로 서열번호 3의 ssDNA, 즉5`-TTA CCC TCG CTC CTG CTC CTT GA-3`인 ssDNA를 반응시켰다. 도 15는 서열번호 1의 ssDNA가 고정화된 바이오 센서에 서열번호 3의 목표 ssDNA를 반응시켰을 때 바이오 센서의 전기적 특성의 변화를 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 바이오 분자 인식물질인 서열번호 1의 ssDNA에 서열번호 3의 목표 ssDNA가 혼성화되면서 바이오 센서의 전기전도도가 증가하고 동시에 문턱전압이 오른쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 한편 본 발명에서 제안한 방향적 고정화가 아닌 비특이적 반응으로 바이오 분자 인식물질인 서열번호 1 ssDNA를 고정화하고 목표 바이오 분자 서열번호 3의 ssDNA를 반응시켰을 경우에는 전기전도도의 감소가 관측이 된 바 있다.Next, the biosensor of Example 5 was reacted with ssDNA of SEQ ID NO: 3, that is, ssDNA of 5′-TTA CCC TCG CTC CTG CTC CTT GA-3 ′ as a target biomolecule. FIG. 15 shows changes in electrical characteristics of the biosensor when the target ssDNA of SEQ ID NO: 3 is reacted with the biosensor immobilized with the ssDNA of SEQ ID NO: 1. FIG. As shown in the figure, as the target ssDNA of SEQ ID NO: 3 hybridizes to the ssDNA of SEQ ID NO: 1, the bioconductivity of the biosensor increases and the threshold voltage shifts to the right. On the other hand, when the immobilization of the biomolecule recognition sequence SEQ ID NO: 1 ssDNA and the reaction of the ssDNA of the target biomolecule SEQ ID NO: 3 has been observed by non-specific reactions, not the directional immobilization proposed in the present invention, a decrease in electrical conductivity has been observed.
실험예Experimental Example 6 : 바이오 분자의 6: biomolecule 혼성화Hybridization 확인 Confirm
실험예 5에서 관측된 전기 전도도의 변화가 서열번호 3의 목표 ssDNA 의 혼성화에서 오는 것임을 확인하기 위해, 실시예 3에 따라 제조된 금 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브 트랜지스터에 5'말단에 SH 가 고정화된 서열번호 1의 인식 ssDNA 를 고정화하고 이를 Cy3 표지가 달린 서열번호 3 의 목표 ssDNA 와 반응시킨 후 세정하였다. 도 17의 (a) 와 (b) 는 각각 금 나노입자가 고정화된 탄소나노튜브의 전자현미경 사진 및 서열번호 2의 목표 ssDNA 가 서열번호 1 의 인식 ssDNA 와 혼성화되어 발생하는 형광신호의 공촛점 현미경 사진을 보여준다. 공촛점 현미 경 사진에서 볼 수 있듯이 목표 ssDNA 가 서열번호 1의 인식 ssDNA 와 잘 혼성되었음을 확인할 수 있다. In order to confirm that the change in the electrical conductivity observed in Experimental Example 5 comes from the hybridization of the target ssDNA of SEQ ID NO: 3, SH is added to the carbon nanotube transistor immobilized according to Example 3 at the 5 'end. Immobilized Recognition ssDNA of SEQ ID NO: 1 was immobilized and washed after reacting with the target ssDNA of SEQ ID NO: 3 with Cy3 label. (A) and (b) of FIG. 17 are electron micrographs of carbon nanotubes to which gold nanoparticles are immobilized, and confocal microscopy of fluorescent signals generated by hybridization of target ssDNA of SEQ ID NO: 2 with recognition ssDNA of SEQ ID NO: 1, respectively. Show a picture. As can be seen from the confocal microscopy, the target ssDNA was well hybridized with the recognized ssDNA of SEQ ID NO: 1.
도 1의 (a)는 탄소나노튜브(30) 양단에 각각 소스 및 드레인 전극(20)을 붙이고 전극을 절연(40)시켜 실리콘 기판을 게이트(10)로 사용하는 단순한 구조의 탄소나노튜브 트랜지스터, (b)는 상기 탄소나노튜브 트랜지스터에 금 나노입자(50) 또는 니켈 나노입자가 고정화된 상태, (c)는 상기 금 나노입자에 단일사슬 뉴클레오타이드(60)가 결합되고 있는 상태, 및 (d) 는 상기 단일사슬 뉴클레오타이드에 상보적인 DNA(70)이 결합하는 과정을 나타낸 본 발명의 일 실시 형태의 모식도이다.1A illustrates a carbon nanotube transistor having a simple structure using a silicon substrate as a
도 2는 자발적 환원으로 탄소나노튜브 표면에 금 또는 백금 입자가 환원될 수 있는 원리를 보여준다.2 shows the principle that gold or platinum particles can be reduced on the surface of carbon nanotubes by spontaneous reduction.
도 3은 본 발명에 따라 전기화학적 환원으로 금 또는 니켈 나노입자를 탄소나노튜브 벽에 고정화시키는 공정의 모식도이다. 탄소나노튜브(30)에 금 이온이 포함된 용액 또는 니켈 이온이 포함된 도금액(80)을 떨어뜨리고, Ag/AgCl 기준전극(90)과 Pt 카운터 전극(91)을 연결한 후 전극과 용액 사이에 수백 밀리볼트의 전압을 인가하는 공정을 나타낸다.3 is a schematic diagram of a process of immobilizing gold or nickel nanoparticles on a carbon nanotube wall by electrochemical reduction according to the present invention. Drop the solution containing gold ions or the
도 4는 실시예 2의 전기화학적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터의 광학현미경 및 원자력힘 현미경 사진이다. (a)는 광학현미경으로 탄소나노튜브 트랜지스터를 50 배 확대한 사진으로 팔처럼 보이는 부분은 전극이고, (b)는 상기 (a)의 동그라미로 표시한 부분을 다시 1000 배율로 확대한 것으로 소스와 드레인 전극 및 게이트가 모두 절연층으로 덮인 것을 보여주고 있고, (c) 및 (d)는 상기 (b)의 소스와 드레인 전극 사이의 탄소나노튜브 부분을 배율을 달리하여 원자력힘 현미경(AMF)로 살펴본 사진으로 금 나노입자가 빽빽하게 고정되어 있음을 보여준다.Figure 4 is an optical microscope and nuclear force micrograph of the carbon nanotube transistor prepared by the electrochemical reduction of Example 2. (a) is a 50 times magnification of a carbon nanotube transistor by an optical microscope, and the part that looks like an arm is an electrode, and (b) is an enlarged part of the circled part of (a) at 1000 magnification. It shows that both the drain electrode and the gate are covered with an insulating layer, and (c) and (d) show a portion of the carbon nanotube between the source and drain electrodes of (b) at different atomic power microscopes (AMF). The photograph shows that the gold nanoparticles are tightly fixed.
도 5는 산 처리한 탄소나노튜브 트랜지스터에 금 나노입자를 고정화 하였을 때 전기적 특성의 변화를 나타낸다. A(적색 선)는 제조예 1의 탄소나노튜브 트랜지스터, B(청색 선)는 비교예 1의 산처리 탄소나노튜브 트랜지스터 및 C(살구색 선)는 비교예 1의 산처리 후 금 나노입자를 고정화시킨 비교예 2의 탄소나노튜브 트랜지스터를 나타낸다.5 shows the change of electrical properties when gold nanoparticles are immobilized on an acid-treated carbon nanotube transistor. A (red line) is a carbon nanotube transistor of Preparation Example 1, B (blue line) is an acid-treated carbon nanotube transistor of Comparative Example 1 and C (apricot color line) is immobilized gold nanoparticles after acid treatment of Comparative Example 1. The carbon nanotube transistor of Comparative Example 2 was shown.
도 6은 비교예 1의 산처리 후 금 나노입자를 고정화시킨 탄소나노튜브 트랜지스터의 원자력힘 현미경 사진을 나타낸다.6 shows nuclear force micrographs of carbon nanotube transistors in which gold nanoparticles are immobilized after acid treatment of Comparative Example 1. FIG.
도 7은 대시간전류법 (chronoamperometry) 을 이용하여, -0.8V 에서 10초간 전압을 인가하였을 때, 탄소나노튜브 벽에 금 나노입자가 제조된 모양을 보여주는 원자력현미경 사진이다. (a) 는 저항이 150 kΩ, (b) 는 1 MΩ, (c) 는 10 MΩ, (d) 는 500 kΩ인 소자에 각각 동일한 조건으로 도금을 시도하였다.FIG. 7 is an atomic force micrograph showing the appearance of gold nanoparticles on a carbon nanotube wall when voltage is applied at −0.8 V for 10 seconds using a chronoamperometry. FIG. (a) attempted plating under the same conditions on the devices having a resistance of 150 kΩ, (b) 1 MΩ, (c) 10 MΩ, and (d) 500 kΩ.
도 8은 순환전류법 (cyclic voltammetry) 을 이용하여 탄소나노튜브 벽에 금 나노입자를 제조한 예를 보여주는 원자력 현미경 사진이다.8 is an atomic force micrograph showing an example of preparing gold nanoparticles on a carbon nanotube wall using cyclic voltammetry.
도 9는 순환전류법을 이용하고 전류순환 속도를 빨리 하여 금 나노입자의 크기를 조절한 결과를 보여주는 원자력 현미경 사진이다. 9 is an atomic force micrograph showing the results of adjusting the size of the gold nanoparticles by using the cyclic current method and fast current circulation rate.
도 10은 실시예 1의 자발적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing a change in electrical characteristics of the carbon nanotube transistor prepared by the spontaneous reduction of Example 1.
도 11는 실시예 2의 전기화학적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing changes in electrical characteristics of a carbon nanotube transistor manufactured by the electrochemical reduction of Example 2. FIG.
도 12는 도 9의 순환전류법으로 고정화된 금 나노입자에 5′말단에는 SH, 3′말단에는 형광을 띠는 Cy3 가 고정화된 PNA (peptide nucleic acid) 를 고정화하여 고정화가 순조롭게 이루어졌음을 보여주는 공촛점 현미경 사진이다.FIG. 12 shows that immobilization was smoothly achieved by immobilizing PNA (peptide nucleic acid) immobilized on the gold nanoparticles immobilized by the cyclic current method of FIG. Confocal micrograph.
도 13은 (a) 와 (b) 는 각각 대시간전류법으로 -1V, 10초간 Ni 나노입자를 형성한 소자의 원자력현미경 사진 및, 이와 같이 제조된 소자에 his-tag 을 갖는 GFP(Green fluorescent protein) 을 고정화한 것을 보여주는 공촛점 현미경 사진이다.(A) and (b) are nuclear micrographs of a device in which Ni nanoparticles are formed at −1 V and 10 seconds by a large time current method, respectively, and GFP (Green fluorescent) having a his-tag in the device thus manufactured. Confocal micrograph showing the immobilization of the protein.
도 14은 실시예 5의 전기화학적 환원에 의해 제조된 탄소나노튜브 트랜지스터에 ssDNA가 고정화된 바이오 센서의 전기적 특성의 변화를 나타낸 그래프이다. FIG. 14 is a graph showing changes in electrical characteristics of a biosensor in which ssDNA is immobilized to a carbon nanotube transistor prepared by electrochemical reduction of Example 5. FIG.
도 15는 도 13의 바이오 분자 인식물질인 서열번호 1의 ssDNA가 고정화된 바이오 센서에 서열번호 3의 목표 ssDNA를 반응시켰을 때 바이오 센서의 전기적 특성의 변화를 나타낸다.FIG. 15 illustrates a change in electrical characteristics of the biosensor when the target ssDNA of SEQ ID NO: 3 is reacted with the biosensor immobilized with the ssDNA of SEQ ID NO: 1, which is the biomolecule recognition material of FIG.
도 16는 제조예 1(Bare), 실시예 2(Au-electrodiposition), 실시예 5(SH-ssDNA),실험예 3(Hybridization)까지 각 고정화 단계에 따른 탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성의 변화를 보여준다.16 shows changes in electrical characteristics of carbon nanotube transistors according to each immobilization step from Preparation Example 1 (Bare), Example 2 (Au-electrodiposition), Example 5 (SH-ssDNA), and Experimental Example 3 (Hybridization). Shows.
도 17은 서열번호 2의 목표 ssDNA 와 반응이 제대로 이루어졌는지 확인하기 위해 목표 ssDNA의 5′말단에 Cy 3를 고정화하여 확인한 공촛점현미경 사진이다.17 is a confocal microscope photograph confirmed by immobilizing Cy 3 at the 5 ′ end of the target ssDNA in order to confirm that the reaction with the target ssDNA of SEQ ID NO: 2 is performed properly.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10 Si/SiO2 기판10 Si / SiO 2 Substrate
20 Ti/Au 또는 Cr/Au, Pd 등으로 이루어진 소스-드레인 전극Source-drain electrodes made of 20 Ti / Au or Cr / Au, Pd, etc.
30 단일벽 탄소나노튜브 30 Single Wall Carbon Nanotubes
40 SU-8 네가티브 포토레지스트 또는 SiO2, Si3N4 등으로 이루어진 절연막40 SU-8 negative photoresist or insulating film composed of SiO2, Si3N4, etc.
50 금 나노입자50 gold nanoparticles
60 5'또는 3'말단에 SH 그룹이 고정화된 프로브 ssDNA60 ssDNA with SH group immobilized at 5 'or 3' end
70 프로브 ssDNA 와 상보적으로 결합할 수 있는 타겟 ssDNATarget ssDNA capable of complementary binding to 70 probe ssDNA
80 금 이온이 포함된 용액 또는 니켈 이온이 포함된 도금액80 A solution containing gold ions or a plating solution containing nickel ions
90 Ag/AgCl 기준전극90 Ag / AgCl Reference Electrode
91 Pt 카운터 전극91 Pt Counter Electrode
<110> Korea Research Institute of Chemical Technology <120> Biosensor comprising metal immobilized carbon nanotube and a preparing method thereof <130> P-1242 <160> 3 <170> KopatentIn 1.7 <210> 1 <211> 20 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> ssDNA <400> 1 tcaaggagca ggagcgaggg 20 <210> 2 <211> 15 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide nucleic acid <400> 2 gacattactc acccg 15 <210> 3 <211> 23 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> ssDNA <400> 3 ttaccctcgc tcctgctcct tga 23 <110> Korea Research Institute of Chemical Technology <120> Biosensor comprising metal immobilized carbon nanotube and a preparing method <130> P-1242 <160> 3 <170> KopatentIn 1.7 <210> 1 <211> 20 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> ssDNA <400> 1 tcaaggagca ggagcgaggg 20 <210> 2 <211> 15 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> peptide nucleic acid <400> 2 gacattactc acccg 15 <210> 3 <211> 23 <212> DNA <213> Artificial Sequence <220> <223> ssDNA <400> 3 ttaccctcgc tcctgctcct tga 23
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