KR100989813B1 - Acrylic polymer with improved impact resistance and transparency using emulsion latex and Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 용융혼합 수단을 사용하지 않고 유화중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스를 메틸메타그릴레이트 단량체 현탁 중합에 의해 공중합하는 내충격 투명 아크릴계 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유화 중합으로 만들어진 아크릴계 라텍스의 최외각층에 그라프트제를 도입함으로써 현탁중합 시에 아크릴계 라텍스가 중합에 참가하도록 하는 것을 특징으로 하는 내충격 투명 아크릴계 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 기존의 라텍스를 함유한 아크릴계 현탁중합에 비해 적은 라텍스 함량에서 더 높은 충격강도를 발휘할 수 있다. The present invention relates to an impact-resistant transparent acrylic resin and a method for producing the same, which copolymerize an acrylic latex made by emulsion polymerization without using a high temperature melt mixing means by methylmethacrylate monomer suspension polymerization. More specifically, the present invention relates to an impact-resistant transparent acrylic resin characterized in that the acrylic latex participates in polymerization during suspension polymerization by introducing a graft agent into the outermost layer of the acrylic latex made by emulsion polymerization. According to the present invention it is possible to exhibit a higher impact strength at a lower latex content compared to the acrylic suspension polymerization containing a conventional latex.
폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴계 고무 라텍스, 최외각층 그라프트, 내충격성 Polymethyl methacrylate resin, acrylic rubber latex, outermost layer graft, impact resistance
Description
본 발명은 중합 후, 별도의 충격보강제를 사용하거나 또는 압출가공을 거치지 않고, 휴대폰 윈도우 소재와 같이 내충격성 및 투명성이 요구되는 분야에 적용이 가능한 폴리메틸메타크릴레이트(이하 'PMMA'라 칭함) 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention is a polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as 'PMMA') that can be applied to a field requiring impact resistance and transparency, such as a mobile phone window material, without using a separate impact modifier or extrusion after polymerization. It relates to a resin composition.
PMMA 수지는 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 칭함)의 중합체로서 MMA만을 단독으로 중합하거나 소량의 다른 아크릴레이트 단량체를 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합하여 제조되는 수지이다. 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재에 비해 충격강도가 약하므로 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 결점을 가지고 있다. 이에 충격보강제를 이용한 내충격성 보강에 관한 기술들이 연구되었다. PMMA resin is a polymer of methyl methacrylate (hereinafter referred to as 'MMA'), which is prepared by polymerizing only MMA alone or copolymerizing a small amount of other acrylate monomers by bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or the like. However, the PMMA resin produced in this way has a weaker impact strength than other plastic materials, so it has a defect that is easily broken by external impact. Therefore, techniques for impact resistance reinforcement using impact modifiers have been studied.
종래 내충격성 PMMA 수지는 엘라스토머 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시키는 단계에서 수득된 분말이나 플레이크 형태의 충격보강제를 PMMA 수지에 고온으로 용 융하는 압출 가공으로 얻어진다. 그러나 유화중합에 의해 제조된 라텍스를 분말형태로 얻는 경우에는 경제적인 관점이나 에너지 절약 면에서 만족스럽다고 말하기 어렵다. 또한 고온 용융혼합 방법은 매트릭스 수지로의 충격보강제 분산문제가 있어 충격강도를 발현하기 위해서는 많은 양의 충격보강제를 사용해야하는 단점을 지니고 있다.Conventional impact-resistant PMMA resin is obtained by extrusion processing of melting the powder or flake-shaped impact modifier obtained in the step of flocculating, dehydrating and drying the elastomer latex to the PMMA resin at high temperature. However, it is difficult to say that the latex produced by emulsion polymerization in powder form is satisfactory in terms of economics and energy saving. In addition, the high temperature melt mixing method has a problem in that the impact modifier dispersion into the matrix resin has a problem that a large amount of impact modifier must be used to express the impact strength.
이러한 단점을 극복하기 위해, 일본 특허 소56-50907, 소50-31598에는 상기 언급한 탈수, 건조공정을 생략하고 유화중합 라텍스를 부분응집하고 매트릭스 수지를 제조할 에틸렌계 단량체를 교반 하에 첨가하여 유화계로부터 현탁계로 중합계를 전환한 후 현탁중합을 실시하는 방법으로서 유화-현탁중합법이 제안된 바 있다. In order to overcome these disadvantages, Japanese Patent Nos. 56-50907 and 50-31598 omit the dehydration and drying processes mentioned above, partially coagulate the emulsion polymerization latex, and emulsify by adding an ethylene monomer to prepare a matrix resin under stirring. An emulsion-suspension polymerization method has been proposed as a method of performing suspension polymerization after switching a polymerization system from a system to a suspension system.
이 외에 대한민국 특허 2008-0023551에 아크릴계 공중합 라텍스에 염화비닐을 현탁중합에 의해 그라프트 공중합하여 염화비닐 입자 내부에서 아크릴계 라텍스 입자의 분산성을 향상시킨 바, 염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키는 방법이 상술되었다. In addition, Korean Patent 2008-0023551 discloses a method of improving the impact resistance of vinyl chloride resin by improving the dispersibility of acrylic latex particles by graft copolymerization of vinyl chloride on acrylic copolymer latex by suspension polymerization. It has been described above.
이에 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 아크릴계 라텍스의 최외각층에 그라프트제를 도입함으로써 아크릴계 라텍스의 표면에 미반응 이중결합을 만들고, 이를 현탁중합 시 불포화 단량체와 반응하게 함으로써 아크릴계 충격보강제 라텍스와 폴리메텔메타크릴레이트 수지와의 상용성을 증가시켜 충격강도가 증가된 투명 내충격 아크릴계 수지 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다. In order to solve the problems of the prior art, the present inventors make an unreacted double bond on the surface of the acrylic latex by introducing a graft agent in the outermost layer of the acrylic latex, and by reacting with the unsaturated monomer during suspension polymerization, the acrylic impact modifier latex The purpose of the present invention is to provide a method for preparing a transparent impact resistant acrylic resin composition having increased impact strength by increasing compatibility with polymethel methacrylate resin.
상기의 과제를 해결하기 위해 노력한 결과, 본 발명자들은 유화중합을 사용하여 라텍스 형태의 충격보강제를 수득하는 (A)단계에서 최외각층에 그라프트제를 도입함으로써 아크릴계 라텍스의 표면에 미반응 이중결합을 만들고, 이를 (C)단계에서 현탁중합 시 불포화 단량체와 반응하게 함으로써 아크릴계 충격보강제 라텍스와 폴리메텔메타크릴레이트 수지와의 상용성을 증가하여 충격강도가 증가함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.As a result of efforts to solve the above problems, the present inventors make an unreacted double bond on the surface of the acrylic latex by introducing a graft agent in the outermost layer in the step (A) of obtaining an impact modifier in the form of latex using emulsion polymerization In addition, by making it react with the unsaturated monomer during suspension polymerization in step (C), it was found that the impact strength was increased by increasing the compatibility between the acrylic impact modifier latex and the polymethel methacrylate resin, thereby completing the present invention.
이를 구체적으로 살피면, 본 발명은 (A) 최외각층이 가교된 라텍스 형태의 충격보강제를 유화중합을 통하여 수득하는 단계; (B) 상기 충격보강제와 불포화 단량체들(현탁단량체)을 혼합하고 응집제를 사용하여 응집된 아크릴계 라텍스를 불포화 단량체(현탁단량체) 층으로 이동시키는 단계; (C) 상기의 이동된 라텍스가 분산되어 있는 불포화 단량체, 즉 현탁단량체 상을 현탁중합하는 단계로 이루어져 있다.Specifically, the present invention comprises the steps of: (A) obtaining the impact modifier in the form of latex cross-linked outermost layer through emulsion polymerization; (B) mixing the impact modifier with unsaturated monomers (suspension monomer) and transferring the aggregated acrylic latex to the unsaturated monomer (suspension monomer) layer using a flocculant; (C) suspension polymerization of the unsaturated monomer, i.e., the suspension monomer phase, in which the transferred latex is dispersed.
더욱 구체적으로 본 발명은 (A) 유화중합을 통해 최외각층에 그라프트제가 적용된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 수득하는 단계; (B) 상기 최외각층에 그라프트제가 적용된 아크릴계 라텍스 충격보강제, 현탁단량체, 응집제 및 분산제를 이온교환수에 투입하여 응집된 아크릴 라텍스 충격보강제를 현탁단량체 상으로 분산시키는 단계; (C) 상기의 응집된 아크릴 라텍스 충격보강제가 분산된 현탁 단량체 상을 현탁중합하여 얻어지는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.More specifically, the present invention comprises the steps of: (A) obtaining an acrylic latex impact modifier to which the graft agent is applied to the outermost layer through emulsion polymerization; (B) dispersing the aggregated acrylic latex impact modifier onto the suspension monomer by adding an acrylic latex impact modifier, a suspension monomer, a flocculant and a dispersant to which the graft agent is applied to the outermost layer in ion-exchanged water; (C) It provides a method for producing a shock-resistant transparent acrylic resin obtained by suspension polymerization of the suspended monomer phase in which the aggregated acrylic latex impact modifier is dispersed.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 자세히 살펴본다.Hereinafter will be described in detail with respect to the configuration of the present invention.
본 발명에서 유화중합에 의해 라텍스상의 충격보강제를 제조하는 상기 (A) 단계는, 제조된 라텍스가 경질의 PMMA 수지를 강화하기 위한 2~3단계 유화중합에 의한 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 충격보강제이다. 본 발명의 라텍스를 제조하는 방법은 유리전이온도가 20~110℃인 가교된 글래스상을 만드는 제 1단계 중합; 1단계에서 중합된 글래스상 위에 유리전이온도가 -50~0℃인 고무상 입자를 그라프트하여 고무상층을 제조하는 제 2단계 중합; 이상에서 형성된 두 상 위에 유리전이온도가 20~110℃인, PMMA 수지와 상용성이 있는 가교된 글래스상 아크릴계 단독 중합체 또는 공중합체를 그라프트시키는 제 3단계 중합으로 이루어진다. 제 1단계 중합은 선택적 단계로 생략이 가능하다.In the present invention, the (A) step of preparing the impact modifier in the latex phase by emulsion polymerization, the prepared latex is a core / shell structure (core / shell) by two to three stages emulsion polymerization to strengthen the hard PMMA resin It is an impact modifier having. The method for producing a latex of the present invention comprises the first step of making a crosslinked glass phase having a glass transition temperature of 20 ~ 110 ℃; A second step of preparing a rubbery layer by grafting rubbery particles having a glass transition temperature of -50 to 0 ° C on the glass phase polymerized in the first step; It consists of a third step of grafting a crosslinked glass-like acrylic homopolymer or copolymer compatible with PMMA resin having a glass transition temperature of 20 ~ 110 ℃ on the two phases formed above. The first stage polymerization can be omitted as an optional step.
구체적으로, 상기 (A)단계에서, 충격보강제는 1)유리전이 온도가 20℃~110℃인 가교 글래스상 내각층을 제조하는 단계; 2)상기 가교 글래스상 내각층 위에 -50~0℃인 고무상 입자를 그라프트하여 유리전이온도가 고무상층을 형성하는 단계; 3)상기 내각층 또는 고무상층 위에 가교 글래스상을 그라프트 중합하여 유리전이온도가 20~110℃인 가교 글래스상 최외각층을 제조하는 단계;를 포함하는 내충격 투명 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.Specifically, in the step (A), the impact modifier 1) preparing a cross-linked glass-like cabinet layer having a glass transition temperature of 20 ℃ ~ 110 ℃; 2) forming a rubbery layer having a glass transition temperature by grafting rubbery particles having a -50 to 0 ° C on the crosslinked glass-like inner layer; 3) preparing a cross-linked glass phase outermost layer having a glass transition temperature of 20 ~ 110 ℃ by graft polymerization of the cross-linked glass phase on the inner layer or rubber-like layer provides a method of producing a shock-resistant transparent acrylic resin comprising a.
상기 각 층의 상이 상기 유리전이 온도를 벗어나면 요구되는 내충격성이 발휘되기 어렵다.When the phase of each layer is out of the glass transition temperature, the required impact resistance is hardly exhibited.
먼저, 제 1단계에서는 질소기류 하에서 이온교환수의 온도가 70~90℃ 에 도달하면, 불포화 단량체, 유화제, 가교제, 그라프트제 및 개시제가 혼합된 용액을 반응기에 투입하여 평균입자경이 60~200nm인 가교된 글래스상을 얻는다. 최내각 글 래스상 중합체의 크기를 조절하기 위하여 유화제의 함량을 조절하며 고형분의 함량을 낮게 하는데, 충격보강제 내에 사용되는 전체 단량체 내에 0~40중량% 정도의 불포화 단량체 사용량이 적당하다. First, in the first step, when the temperature of the ion-exchanged water reaches 70-90 ° C. under a nitrogen stream, a solution containing an unsaturated monomer, an emulsifier, a crosslinking agent, a graft agent, and an initiator is added to the reactor to have an average particle diameter of 60 to 200 nm. A crosslinked glass phase is obtained. In order to control the size of the innermost glass-like polymer, the content of the emulsifier is controlled and the content of solids is lowered. An amount of unsaturated monomers of about 0 to 40% by weight in the total monomers used in the impact modifier is appropriate.
다음 2단계 중합에서는, 상기 1단계의 반응 생성물에 고무상을 형성할 수 있는 아크릴계 불포화 단량체와 굴절율을 조절하기 위하여 적당량의 굴절율이 높은 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1~20의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 공단량체로 소량 사용하여 중합한다. 아크릴계 불포화 단량체는 탄소수 1~15의 알킬아크릴레이트 , 탄소수 1~15의 알킬메타크릴레이트 중 바람직하게는 탄소수 2~8의 n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 여기에 가교제, 유화제, 개시제, 그라프트제를 용액에 서서히 적가하여 가교된 고무상 중합체 형태로 고무상 입자를 제조하여 고무상층을 형성한다. 2 단계의 고무상 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체는, 아크릴계 불포화 단량체와 공단량체를 포함하는 단량체, 충격보강제 내의 전체단량체 100중량% 내에 40~90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 2단계에서 사용하는 단량체들의 함량, 적가시간 및 중합시간이 충분치 못하거나 유화제를 사용하지 않는 경우에는 단량체들의 서로 뭉치는 문제가 발생할 수 있다. 가교된 고무상 중합체의 평균크기는 100~600nm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150~300nm 정도이며, 입자 크기는 매우 균일하다. In the next two-stage polymerization, an acrylic unsaturated monomer capable of forming a rubber phase in the reaction product of the first step and styrene substituted with halogen or an alkyl or aryl group having an appropriate refractive index in order to control the refractive index. The derivatives are polymerized using small amounts of comonomers. As the acrylic unsaturated monomer, among C1-C15 alkyl acrylates and C1-C15 alkyl methacrylates, preferably C2-C8 n-butyl acrylate, ethyl acrylate, etc. may be used. An emulsifier, an initiator, and a graft agent are slowly added dropwise to the solution to prepare rubbery particles in the form of a crosslinked rubbery polymer to form a rubbery layer. The monomer used to prepare the two-stage rubbery polymer is preferably a monomer containing an acrylic unsaturated monomer and a comonomer, and 40 to 90% by weight in 100% by weight of the total monomer in the impact modifier. If the content of the monomers used in step 2, the dropping time and the polymerization time is not sufficient or the emulsifier is not used, problems of agglomeration of the monomers may occur. The average size of the crosslinked rubbery polymer is preferably 100 to 600 nm, more preferably about 150 to 300 nm, and the particle size is very uniform.
다음으로 제 3단계 중합에 대하여 설명한다. 보통의 고온 용융혼합을 위한 충격보강제는 매트릭스 수지와의 상용성을 위해 가교제나 그라프트제를 사용하지 않으며, 분자량조절을 위해 사슬이동제를 사용하여 가교되지 않은 글래스상 중합체 를 얻는다. 그러나 본 발명에서는 이 단계에 그라프트제를 도입함으로써, 일부 가교를 통한 (B)단계의 급격한 점도 상승을 억제함과 동시에 이후 기술할 현탁중합 시 불포화 단량체와 반응하게 함으로써 매트릭스와의 상용성을 극대화하였다. 불포화 단량체의 함량은 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 10~40중량%, 최종 글래스상 중합을 끝낸 투명 아크릴계 수지용 충격보강제의 에멀젼의 크기는 150~800nm가 바람직하며, 최종 입자크기 역시 균일하다. 고무상 위에 글래스 층을 입히지 않으면, 라텍스 입자를 유화계에서 현탁계로 이동하여 중합을 실시할 때, 안정성이 저하되어 현탁중합이 불가능해지며, 외각층 두께가 너무 얇으면 단량체들이 침윤하여 고무상 유리전이온도가 상승하므로 바람직한 충격강도를 얻을 수 없게 된다.Next, the third stage polymerization will be described. Impact modifiers for normal hot melt mixing do not use crosslinking agents or graft agents for compatibility with matrix resins, and use chain transfer agents for molecular weight control to obtain uncrosslinked glassy polymers. However, in the present invention, by introducing a graft agent in this step, while suppressing the rapid increase in viscosity of the step (B) through some cross-linking, while maximizing compatibility with the matrix by reacting with the unsaturated monomer in the suspension polymerization to be described later . The content of the unsaturated monomer is 10 to 40% by weight in 100% by weight of the total monomer in the impact modifier, the emulsion size of the impact modifier for the transparent acrylic resin after the final glass-phase polymerization is preferably 150 ~ 800nm, the final particle size is also uniform. . If the glass layer is not coated on the rubber phase, when the latex particles are transferred from the emulsion system to the suspension system and subjected to polymerization, the stability decreases and suspension polymerization becomes impossible, and if the outer layer thickness is too thin, the monomers infiltrate the rubber-like glass. As the transition temperature rises, the desired impact strength cannot be obtained.
1단계와 3단계에서 사용하는 불포화 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~15개의 알킬메타크릴레이트 단량체 및 탄소수 1~15개의 메타크릴산 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것이다.The unsaturated monomer used in steps 1 and 3 is at least one selected from an aromatic vinyl monomer, an alkyl methacrylate having 1 to 15 carbon atoms, and a methacrylic acid monomer having 1 to 15 carbon atoms.
본 발명에서 사용하는 유화제는 탄소수 4~30개 정도의 알칼리성 알킬인산염 및 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제를 사용할 수 있다.The emulsifier used in the present invention may be an anionic emulsifier such as alkaline alkyl phosphate having 4 to 30 carbon atoms and alkyl sulfate salts such as sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfate.
가교제로는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이 트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 알릴메타크릴레이트 등을 사용하며, 이들의 사용량은 각 단계에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 사용한다. As crosslinking agent, 1, 2- ethanediol dimethacrylate, 1, 3- propanediol dimethacrylate, 1, 4- butanediol dimethacrylate, 1, 5- pentanediol dimethacrylate, 1, 6- Hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, poly Propylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate or allyl methacrylate and the like are used, and their amount is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in each step.
그라프트제는 알릴메타크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 1종 이상의 단량체를 사용한다. 이들의 사용량은 각 단계에서 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 3단계에서 최외각층 그라프트제는 최외각층 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부가 사용되며, 0.5중량부보다 적게 사용할 경우, (B)단계 점도가 증가하여 중합안정성이 떨어져고, 5중량부보다 많이 사용할 경우 충격강도가 떨어지는 문제점이 발생한다.The graft agent uses at least one monomer having a double bond having different reactivity such as allyl methacrylate or diallyl maleate. The amount of these to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in each step. In the third step, the outermost layer graft agent is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the outermost layer unsaturated monomer, and when used less than 0.5 parts by weight, the viscosity of the step (B) is increased, the polymerization stability is lowered, 5 parts by weight If you use more, the problem of falling impact strength occurs.
그리고 개시제로는 황산 제1철, 에티렌디아민테트라아세테이트나트륨, 포름알데히드술폭실산나트륨의 존재 하에 큐멘하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드 등 을 사용하며, 그 사용량은 각 단계에서 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 바람직하다. In addition, as an initiator, cumene hydroperoxide, tertiary butyl peroxide, and the like are used in the presence of ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium formaldehyde sulfoxylate, and the amount of the monomer used is 100 total monomers used in each step. 0.1-10 weight part is preferable with respect to weight part.
물 또는 이온교환수는 아크릴계 라텍스 충격보강제에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대하여 100~500중량부를 사용한다.Water or ion exchanged water is used in an amount of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used in the acrylic latex impact modifier.
다음 본 발명의 (B)단계에 대하여 설명한다.Next, step (B) of the present invention will be described.
(B)단계는 (A)단계를 통해 수득된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 현탁단량체(아크릴계 불포화 단량체) 층으로 이동하도록 하여 분산시키는 단계로, 소량의 응집제를 사용하여 응집된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 단량체 층으로 이동시킴으로써 현탁 중합 후 매트릭스 수지에서의 분산성을 좋게 한다.Step (B) is a step of dispersing the acrylic latex impact modifier obtained through the step (A) to the suspension monomer (acrylic unsaturated monomer) layer to disperse, the acrylic latex impact modifier aggregated using a small amount of flocculant monomer layer The dispersibility in matrix resin after suspension polymerization is improved by moving to.
이온교환수에 아크릴계 불포화 단량체를 넣고 (A)단계에서 수득된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 넣어 충분히 교반하며 응집제를 투입하여 라텍스의 안정성을 저하시키게 된다. 분산제의 존재 하에 팽윤 상태로 균일하게 분산된 라텍스 입자를 함유하는 단량체들이 물 층에 현탁된다.The acrylic unsaturated monomer is added to the ion-exchanged water, and the acrylic latex impact modifier obtained in step (A) is sufficiently stirred, and a coagulant is added to reduce the stability of the latex. Monomers containing latex particles uniformly dispersed in a swollen state in the presence of a dispersant are suspended in the water layer.
상기 (B)단계에서 라텍스 입자를 포함하는 현탁단량체 100중량% 내에, 99~60중량%의 현탁단량체와 1~40중량%의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형질 입자를 사용할 수 있으며, 더 좋게는 93~75중량%의 현탁단량체와 7~25중량%의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형질 입자를 사용한다.Within 100% by weight of the suspension monomer containing the latex particles in step (B), 99 to 60% by weight of the suspension monomer and 1 to 40% by weight of the acrylic latex impact modifier solid particles can be used, more preferably 93 ~ 75 wt% suspension monomer and 7-25 wt% acrylic latex impact modifier solid particles are used.
본 발명에서 사용되는 응집제는 유기산염 수용액을 사용하는데, 대표적으로 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등을 사용할 수 있다. 응집제를 과량 투입하게 되면 불포화 현탁 단량체 층에서 라텍스 입자의 분산성을 저하시키며, 응집제를 미투입할 경우 중합 시 PMMA 현탁 입자의 형상과 질을 저하시키므로 바람직한 응집제 사용량은 전체 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.02~2.5중량부이다.The flocculant used in the present invention uses an aqueous organic acid salt solution, typically sodium acetate, calcium acetate, sodium formate, calcium formate and the like. When the coagulant is added in excess, the dispersibility of the latex particles in the unsaturated suspension monomer layer is reduced, and when the coagulant is not added, the shape and quality of the PMMA suspended particles are decreased during polymerization, so that the preferred amount of coagulant is 100 parts by weight of the total suspension monomer. It is 0.02-2.5 weight part.
현탁단량체들은 상기 서술한 (A)단계의 아크릴계 불포화 단량체들을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 80~99중량%와 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 스티렌 중에서 선택된 공단량체 20~1중량%의 비로 중합하여 사용하는 것이 좋다. 더욱 좋게는 메틸메타크릴레이트 85~97중 량%, 공단량체 15~3중량%를 사용하는 것이 매트릭스 수지의 경도 및 내열성을 상실하지 않으므로 좋다. 현탁단량체들과 물(또는 이온교환수)의 비율은 0.1~1 사이이며, 0.3~0.5사이가 바람직하다.Suspension monomers may use the acrylic unsaturated monomers of step (A) described above. Preferably, the polymerization is carried out at a ratio of 80 to 99% by weight of methyl methacrylate and 20 to 1% by weight of comonomer selected from methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and styrene. More preferably, 85 to 97% by weight of methyl methacrylate and 15 to 3% by weight of comonomers do not lose the hardness and heat resistance of the matrix resin. The ratio of suspension monomers and water (or ion exchanged water) is between 0.1 and 1, preferably between 0.3 and 0.5.
분산제는 메타크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 그 염, 폴리비닐알코올 등이 사용되며, 소량의 무기염이 분산 보조제로 사용될 수 있다. 바람직한 분산제 사용량은 수용액 내에서 전체 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.04~2중량부이며, 상기 범위 내에서 입자의 크기가 과도하게 커지거나 미세입자가 증가되는 현상을 최소화시킬 수 있다.Dispersants include copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate, salts thereof, polyvinyl alcohol, and the like, and a small amount of inorganic salts may be used as a dispersing aid. A preferred amount of dispersant is 0.04 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total suspension monomer in the aqueous solution, it is possible to minimize the phenomenon that the size of the particles is excessively large or the microparticles increase in the above range.
본 발명에서의 (C)단계는 상기 (B)단계의 조성물에 현탁 개시제와 사슬이동제를 첨가하여 현탁중합을 실시하는 단계이다. Step (C) in the present invention is a step of performing suspension polymerization by adding a suspension initiator and a chain transfer agent to the composition of step (B).
현탁중합은 질소 분위기 하에서, 500~700rpm의 교반속도로, 60~110℃사이의 온도에서 충분한 시간동안 (B)단계 결과로 얻은 조성물을 가열하여 중합시킨다. 반응이 완결되면 세척 및 건조시켜 내충격성을 가진 비드상태의 아크릴계 수지 조성물을 얻는다.Suspension polymerization is polymerized by heating the composition obtained as a result of step (B) for a sufficient time at a temperature between 60 ~ 110 ℃ at a stirring speed of 500 ~ 700rpm, under a nitrogen atmosphere. Upon completion of the reaction, washing and drying is performed to obtain an acrylic resin composition in a bead state having impact resistance.
본 발명에 따르는 수지 조성물은 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제 및 자외선 안정제 및 다른 화합물 성분과 같은 일반적인 열가소성 첨가물을 포함할 수 있다.The resin composition according to the present invention may comprise common thermoplastic additives such as fillers, reinforcing agents, colorants, lubricants, stabilizers, antioxidants, heat resistant and ultraviolet stabilizers and other compound components.
상술한 설명들에 의하여, 기술 분야의 당 업자는 본 발명의 필수적인 특징들을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 이 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 용도, 조건 및 구체적인 예에 적합한 변경 및 수정이 가해질 수 있다. Based on the above description, those skilled in the art will be able to easily understand the essential features of the present invention, and changes and modifications suitable for various uses, conditions, and specific examples can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Can be applied.
본 발명에 따른 조성물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 구체적으로는 표면경도 및 광학특성을 해치지 않고 내충격성을 필요로 하는 제품에 적용이 가능함을 알 수 있다. The composition according to the present invention can be produced as a molded article by a method such as injection and extrusion, it can be seen that it is specifically applicable to products that require impact resistance without harming the surface hardness and optical properties.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 유화-현탁 중합법에 의한 내충격 PMMA계 수지의 제조 시, 최외각층이 그라프트된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 사용하여 현탁중합 시 아크릴계 라텍스 충격보강제를 중합에 직접 참여하도록 하여 중합안정성이 우수하고, 충격강도가 개선된 내충격 PMMA 수지를 제조할 수 있다. As described above, when preparing the impact-resistant PMMA resin by the emulsion-suspension polymerization method according to the present invention, the acrylic latex impact modifier is directly involved in the polymerization during the suspension polymerization using the acrylic latex impact modifier with the outermost layer grafted. By doing so, it is possible to produce an impact-resistant PMMA resin having excellent polymerization stability and improved impact strength.
본 발명에 있어서 각종 물성은 아래 방법으로 측정한다.Various physical properties in the present invention are measured by the following method.
·취성 : ASTM D256 방법에 따라 실온에서 노치드 아이조드 충격강도(kg.cm/cm)를 측정Brittleness: measured notched Izod impact strength (kg.cm/cm) at room temperature according to ASTM D256 method
·투명도(%) 및 탁도(Haze) : ASTM D1003 방법에 의거 Hazemeter로 측정Transparency (%) and turbidity (Haze): measured by Hazemeter according to ASTM D1003 method
·황색지수(YI) : ASTM D1925 방법Yellow index (YI): ASTM D1925 method
이하에서 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시예에 의하여 본 발명에 따른 PMMA 수지 조성물을 설명한다.Hereinafter, the PMMA resin composition according to the present invention will be described by examples which do not limit the scope of the present invention.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
실시예 1Example 1
본 실시예는 최외각층이 1.5중량부로 그라프트된 아크릴 라텍스 충격보강제 20중량%를 포함하는 내충격 PMMA계 수지의 제조에 관한 것이다.This embodiment relates to the production of impact resistant PMMA resin containing 20% by weight of the acrylic latex impact modifier, the outermost layer is grafted to 1.5 parts by weight.
(A)단계 : 유화중합에 의한 아크릴레이트계 라텍스 충격보강제의 제법Step (A): Preparation of an acrylate-based latex impact modifier by emulsion polymerization
1단계는 1단계에 첨가되는 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 이온교환수 250중량부, 황산 제 1철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.008중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.05중량부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 80℃까지 승온하였다. 여기에 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 메틸메타크릴레이트 14중량%, 에틸아크릴레이트 6중량%와 상기 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 알릴메타크릴레이트 0.1중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부를 혼합한 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 교반하며 유화중합하였다. 이 때 수득된 글래스상 중합체의 평균입자경은 130nm 이었다.The first step is 250 parts by weight of ion-exchanged water, 0.002 parts by weight of ferrous sulfate, 0.008 parts by weight of EDTA2Na salt, formaldehyde sulfide, based on 100 parts by weight of unsaturated monomers of methyl methacrylate and ethyl acrylate added in step 1. 0.2 weight part of sodium siloxane and 0.05 weight part of sodium dodecyl sulfates were injected into the reactor with a stirrer, and after nitrogen-substitution, it heated up to 80 degreeC. 0.1 weight part of allyl methacrylate based on 14 weight% of methyl methacrylate, 6 weight% of ethyl acrylate and 100 weight part of unsaturated monomers of said methyl methacrylate and ethyl acrylate in 100 weight% of total monomers in an impact modifier. , The mixed solution containing 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide was added dropwise for 2 hours, and then emulsion-polymerized while stirring for 1 hour. The average particle diameter of the glassy polymer obtained at this time was 130 nm.
2단계에서는 1단계에서 제조된 글래스상 라텍스에 이어서 부틸아크릴레이트와 스티렌의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 황산 제 1철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.004중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.8중량부를 주입한다. 여기에 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 부틸아크릴레이트 53.6중량%, 스티렌 11.4중량%와 상기 부틸아크릴레이트와 스티렌의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 알릴메타크릴레이트 1.2중량부, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 0.2중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.2중량부를 혼합한 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 중합하였다. 이 때 제조된 라텍스 입자의 크기는 250nm 이었다.In step 2, the glass latex prepared in step 1 was followed by 0.002 parts by weight of ferrous sulfate, 0.004 parts by weight of EDTA and 2Na salts, and 0.1 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, based on 100 parts by weight of unsaturated monomers of butyl acrylate and styrene. 1.8 parts by weight of sodium dodecyl sulfate are injected. Here, 1.2 parts by weight of allyl methacrylate and 1,4-butanediol based on 53.6% by weight of butyl acrylate, 11.4% by weight of styrene and 100 parts by weight of unsaturated monomers of butyl acrylate and styrene in 100% by weight of the total monomer in the impact modifier. A mixed solution containing 0.2 parts by weight of dimethacrylate and 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide was added dropwise over 3 hours and then polymerized for 2 hours. At this time, the size of the prepared latex particles was 250nm.
마지막으로 3단계는 온도를 80℃로 유지한 상태로 메틸메타크릴레이트와 메 틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 포름알데히드술폭실산나트륨 0.1중량부를 주입한 후, 충격보강제 내의 전체 단량체 100중량% 내에 불포화 단량체로 메틸메타크릴레이트 14.25중량%, 메틸아크릴레이트 0.75중량%와 상기 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 알릴메타크릴레이트 2중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.02중량부 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간동안 중합하였다. 최종 중합체의 평균입자크기는 280nm 이었다.Finally, in step 3, 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate is injected into 100 parts by weight of the unsaturated monomer of methyl methacrylate and methyl acrylate while maintaining the temperature at 80 ° C., and then 100 parts of the total weight of the monomer in the impact modifier. 2 parts by weight of allyl methacrylate, cumene hydroperoxide to 14.25% by weight of methyl methacrylate, 0.75% by weight of methyl acrylate and 100 parts by weight of unsaturated monomer of methyl methacrylate and methyl acrylate as the unsaturated monomer in% 0.02 parts by weight of the mixed solution was added dropwise over 1 hour and then polymerized for 1 hour. The average particle size of the final polymer was 280 nm.
(B)단계 : (A)단계의 유화중합을 통해 수득된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 현탁단량체로 이송하여 분산시키는 단계로 메틸메타크릴레이트 92.4중량%, 메틸아크릴레이트 7.6중량%의 현탁단량체와 상기 현탁단량체 100중량부에 대하여 4.5% 폴리비닐알코올 수용액 0.05중량부(GF-20 : 일본합성화학공업(주)제조), 보릭산 0.001중량부를 이온교환수 250중량부에 가하였다. 여기에, 메틸메타크릴레이트(92.4중량%)와 메틸아크릴레이트(7.6중량%)의 현탁단량체 85중량%와 (A)단계의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형분 입자 15중량%가 되도록, (A)단계의 아크릴계 라텍스 충격보강제 고형분 입자를 가하고 수득된 혼합물을 교반하였다. 그 다음 전체 혼합물 100중량부에 대하여 0.05중량부의 아세트산칼슘을 적가하여 현탁용액을 제조하였다.(B) step: dispersing the acrylic latex impact modifier obtained through the emulsion polymerization in step (A) to the suspension monomer to disperse the suspension monomer and suspension of 92.4% by weight of methyl methacrylate, 7.6% by weight of methyl acrylate 0.05 part by weight of an aqueous 4.5% polyvinyl alcohol solution (GF-20: manufactured by Nippon Synthetic Chemicals Co., Ltd.) and 0.001 part by weight of boric acid were added to 250 parts by weight of ion-exchanged water based on 100 parts by weight of the monomer. Here, to 85% by weight of the suspension monomer of methyl methacrylate (92.4% by weight) and methyl acrylate (7.6% by weight) and 15% by weight of the acrylic latex impact modifier solid particles of step (A), Acrylic latex impact modifier solid particles were added and the resulting mixture was stirred. Next, 0.05 part by weight of calcium acetate was added dropwise to 100 parts by weight of the total mixture to prepare a suspension solution.
(C)단계 : (B)단계를 통해 얻은 분산계를 현탁중합을 실시하는 과정으로써, (B)단계의 현탁용액 100중량부에 대하여 도데실메르캅탄 0.3중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15중량부를 (B)단계의 용액에 가하여 혼합용액을 80℃로 상승시킨 후 120분간 중합을 진행시켜 현탁중합을 완료하였다. 중합 후 얻어진 비드의 평균 입자경은 180마이크로미터이었다.(C) step: performing the suspension polymerization of the dispersion system obtained in step (B), 0.3 parts by weight of dodecyl mercaptan, 0.15 weight of azobisisobutyronitrile with respect to 100 parts by weight of the suspension solution of step (B) Part was added to the solution of step (B) to raise the mixed solution to 80 ° C. and then proceed with polymerization for 120 minutes to complete suspension polymerization. The average particle diameter of the beads obtained after polymerization was 180 micrometers.
실시예 2Example 2
본 실시예는 실시예 1에서 3단계에서 사용한 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 최외각층이 4중량부로 그라프트된 아크릴 라텍스 충격보강제 20중량%를 포함하는 PMMA계 수지의 제조에 관한 것으로, (A)-3단계의 유화중합으로 아크릴 라텍스 충격보강제의 최외각층 그라프트 시 알릴메타크릴레이트 함량을 최외각층에 사용된 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 4중량부가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 내충격 PMMA계 수지 조성물을 제조하였다.In this example, 20 wt% of the acrylic latex impact modifier grafted with 4 parts by weight of the outermost layer was used with respect to 100 parts by weight of all the unsaturated monomers used in Step 3 in the first example, that is, methyl methacrylate and methyl acrylate. The present invention relates to the preparation of a PMMA-based resin comprising: (A) the allyl methacrylate content in the outermost layer graft of the acrylic latex impact modifier by the emulsion polymerization of the three-stage emulsion, that is, methyl methacryl An impact-resistant PMMA resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for adding 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomer of methyl acrylate.
실시예 3Example 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 내충격성 PMMA계 수지 조성물을 제조하되, 다만 (A)-3단계의 유화 라텍스 최외각층 그라프트 시 알릴 메타크릴레이트 함량을 최외각층에 사용된 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 9중량부가 되도록 첨가하였다. Prepare the impact-resistant PMMA resin composition in the same manner as in Example 2, except that (A) -3 allyl methacrylate content in the outermost layer graft emulsified latex outermost layer graft, that is, methyl It was added so that 9 weight part with respect to 100 weight part of unsaturated monomers of methacrylate and methyl acrylate.
비교예 1 Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (A)단계의 아크릴 라텍스 충격보강제를 제조하되, 3단계에서 알릴메타크릴레이트 대신 도데실메르캅탄을 최외각층에 사용된 모든 불포화 단량체 즉, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.05부를 첨가하여 가교되지 않은 아크릴계 라텍스를 유화 중 합하였다. 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 현탁중합하려 하였다.In the same manner as in Example 1, the acrylic latex impact modifier of step (A) was prepared, but all unsaturated monomers used in the outermost layer, namely methyl methacrylate and methyl, instead of allyl methacrylate in step 3 0.05 part by weight of 100 parts by weight of the unsaturated monomer of acrylate was added to emulsify the uncrosslinked acrylic latex. This was to be suspended polymerization in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 내충격 PMMA계 수지를 제조하되, (B)단계에서 4.5% 폴리비닐알코올 수용액을 (B)단계에서 사용한 모든 현탁단량체, 즉 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 현탁단량체 100중량부에 대하여 0.15중량부가 되도록 첨가하였다. To prepare a shock-resistant PMMA resin in the same manner as in Comparative Example 1, all suspension monomers using 4.5% polyvinyl alcohol aqueous solution in step (B), that is, the suspension monomers of methyl methacrylate and methyl acrylate It was added so that it was 0.15 weight part with respect to 100 weight part.
기본물성시험을 평가하기 위한 샘플은 사출성형기(LG전선, 170톤)를 이용하여 사출물을 제조하였다. 사출물은 물성 평가를 위하여 상온에서 48시간 체류 후에 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Samples for evaluating basic physical properties were prepared by injection molding machine (LG wire, 170 tons). The injection molded product was measured after a 48-hour stay at room temperature for physical properties evaluation, and the results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1의 결과로부터, 최외각층이 최외각층에 사용된 아크릴계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.5~5중량부로 그라프트된 아크릴계 라텍스 충격보강제를 유화-현탁 중합을 사용하여 메틸메타크릴레이트 단량체에 분산시킨 바, 실시예 1~2의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 중합안정성이 우수하고, 탁도 황색지수 등의 광학물성의 손실 없이 충격강도가 향상됨을 알 수 있다.From the results in Table 1, the acrylic latex impact modifier grafted at 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic unsaturated monomer used in the outermost layer is dispersed in the methyl methacrylate monomer using emulsion-suspension polymerization. As a result, it can be seen that the polymethyl methacrylate resins of Examples 1 to 2 had excellent polymerization stability and improved impact strength without loss of optical properties such as turbidity yellow index.
또한, 상기 비교예 1과 2 모두 A-3단계에서 그라프트제로 알릴메타크릴레이 트 대신 도데실메르캅탄을 사용하였으며, 비교예 1은 중합안정성이 불안정한 반면, 비교예 2는 분산제의 양을 늘림으로써 중합안정성이 증가하였으나 황색지수가 높게 나타나는 문제가 있었다.In addition, both Comparative Examples 1 and 2 used dodecyl mercaptan instead of allyl methacrylate as a graft agent in step A-3, while Comparative Example 1 was unstable in polymerization stability, while Comparative Example 2 increased the amount of dispersant. As a result, the polymerization stability was increased, but there was a problem that the yellow index was high.
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